JP4851685B2

JP4851685B2 - ルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4851685B2
Application number: JP2003373256A
Authority: JP
Inventors: 朋範飯島; 徳夫中山; 豊治林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005132706A

Description

本発明は、透明性、分散性に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００nmのルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法に関する。

最近のプラスチックレンズの高屈折率化に対応して、この上に施されるハードコート膜は高屈折率のものでなければ、縞模様が生じるという欠点があり、充填無機酸化物の高屈折率化が求められている。同様に、分散安定性、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽などに優れた高屈折率超微粒子、そのゾル液が反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、光触媒、撥水剤などの製品分野でも求められている。このような種々の用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、無機酸化物は超微粒子であることが望ましい。

ところで、酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがあるが、これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、アナターゼ型酸化チタンを主成分とした材料が主に用いられている。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、工業的に生産することが可能な製造法が望まれている。しかしながら、従来、ルチル型超微粒子を製造する際、アスペクト比の大きい針状のルチル型超微粒子が生成すると共に、それらが凝集してしまい、粒子径の大きい多結晶が得られ、粒子径が1〜100 nmの超微粒子を得ることが困難であった。例えば、チタン塩水溶液を長時間、ペプチゼーションすることによりルチル型ナノ結晶が得られるが、二次凝集により、200-400nmの凝集体になってしまうことが報告されている。（J. Phys. Chem. B, 101, 8052, 1997年）この問題点を解決する目的で、特許第2783417号公報（特許文献１）の記載にあるように、水和酸化チタンを経由し、スズ化合物を添加し、過酸化水素で比較的高温で熟成することにより、ルチル酸化チタンを製造しようとする方法が知られている。しかし、該方法は本来アナターゼ型酸化チタンの生成を阻止するためにスズを添加するために、スズ化合物の添加量が制限され、少な過ぎればアナターゼ型酸化チタン結晶を生成し、多ければ酸化スズ結晶の生成や固溶体の形成に至り、ルチル型酸化チタンが得られないという点に加えて、高価な過酸化水素使用を要件とすると共に水和酸化チタンを一旦生成させるという工程の複雑さがあった。

一方、無機結晶の成長は結晶軸の方向依存性があることが知られており、ルチル型酸化チタン結晶においては微結晶のＣ軸方向への成長は著しく、アスペクト比が異常に大きな結晶が得られる。（J. Am. Ceram. Soc., 82, 927, 1999年）この問題を解決するために、クエン酸などの有機リガンドを添加する方法が報告されているが、満足のゆくものは依然として得られていないのが実情である。（J. Mater. Chem., 10, 2338,2000年）
特許第２７８３４１７号公報

本発明の目的は、透明性、分散性に優れた高屈折率の粒子径が1〜100 nmで、ゾル液としては分散性にも優れたルチル型酸化チタンの効率よい製造法を提供することにある。

本発明者らは結晶成長の異方性に関する研究の観点からルチル型酸化チタンの溶液中の生成過程について検討したところ、ルチル型酸化チタン結晶のC軸方向の成長がスズ金属塩の添加によって顕著に抑止され、酸化スズが生成しないということが判明し、これにより透明性、分散性に優れた粒子径が1〜100nmのルチル型酸化チタン超微粒子の効率よい製造法を見出した。

本発明者らは前述したルチル型酸化チタン超微粒子製造過程における問題点を解決するため、鋭意検討を行った結果、本来ルチル型酸化チタン超微粒子の二次凝集体合成条件において、スズ化合物を共存させてC軸方向への結晶成長を有効に防止し、酸化スズの生成を防止することにより、分散性に優れたルチル型酸化チタン超微粒子の合成法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２の塩化スズ共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物溶液をｐＨが−０．２〜１の範囲で反応させることを特徴とする透明性を有するルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法、に関する。

本発明によれば、高屈折率化剤、光線反射剤、紫外線吸収剤などとして、プラスチックレンズ、フィルム、プラスチック成形品の高屈折率ハードコート膜、反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、光触媒、撥水剤などに有効に用いられる、透明性、分散性に優れた高屈折率の平均粒子径が1〜100nmのルチル型酸化チタン超微粒子の製造法を提供することができる。

以下本発明に係るルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。

本発明のルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法とは、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５mol/lのチタン化合物溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させる。

本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。

本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。

本発明における反応について、以下に説明する。

反応容器に塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物を水溶液に添加しておき、これに、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時にくわえてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。

本発明においてｐＨは４未満、好ましくは−１から３、更に好ましくは−０．２から１の範囲に設定する。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。

チタン化合物に対するスズ化合物の添加量はＳｎ／Ｔｉ（モル比）として０．００１〜２の範囲内であれば、ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。好ましくは、０．０１〜１であり、さらに好ましくは０．０１から０．１である。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、粒子径が大きくなり、したがってまた分散性も悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていってもルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズが付着したものが得られる可能性がある。

本発明において、反応液中のＴｉ濃度は０．０７mol/lから５mol/l、好ましくは０．１mol/lから１mol/lが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、SnO2ルチル型を有する酸化チタン-酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。

反応は低温でも進行するが、温度上昇と共に反応速度は増大する。それゆえ反応温度は室温から100℃が推奨されるが、必要に応じて変え得る。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は0.5〜10時間で実施する。

反応生成物はそのままルチル型酸化チタンゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水性ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、2-メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液（有機ゾル）として用いることも可能である。

本発明により得られたルチル型酸化チタン超微粒子の表面をアクリル酸、グリコール酸などのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などにより修飾することにより、表面修飾されたルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液として用いることも可能である。また、ジルコニウム塩、亜鉛塩、スズ塩他の金属塩やアルコキシ化合物を添加し、表面を無機物層で被覆することにより、分散性や耐光性を所望するところに処理することも可能である。

本発明においては、特にＴｉ濃度と合成反応液のｐＨが重要である。記述した望ましい範囲を超えた低濃度ＴｉやｐＨで反応させるとそのままではアナターゼ型酸化チタンになってしまう可能性が高く、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。

本発明の方法でルチル型超微粒子酸化チタンが得られる反応機構は現在十分明らかではないが、スズ化合物をＴｉに対してモル比で０．００１以上の範囲で添加することにより、スズイオン、あるいはスズ化合物がルチル型酸化チタン種結晶のC軸方向に垂直な面に配位し、従来のルチル型酸化チタン結晶生成におけるC軸方向への成長を阻害するために、高度に分散したルチル型酸化チタン超微粒子が形成されるものと推測される。あるいはチタンイオンないしは酸化チタン種結晶に配位し、ルチル型結晶の前駆体様のものの形成を促進しているのではないかと考えられる。また、低ｐＨで反応させることが、酸化スズ結晶の生成を抑止するという効果を併せ果たしていると考えられる。

本発明による製造方法では、従来行われてきたように水和酸化チタンゾルを過酸化水素でしかも比較的高温に限られる温度で反応させる場合とは全く異なる前駆体、反応機構であることが推測される。（前記特許文献１の記載によれば、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）が０．０３のようにＳｎ分が少ないとアナターゼ型酸化チタンになったり、Ｓｎ／Ｔi（モル比）が０．５のようにＳｎ分が多いと酸化スズが生成するというような問題が起こるが、本発明ではこのようなことは発生しない。）

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

四塩化スズ五水和物0.09gを100ccナス型フラスコに仕込み、イオン交換水50mlに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ti15wt%含有）5mlを加えた。溶液のpHは-0.1であった。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Tiモル比=0.01）マグネチックスターラーで攪拌し、50℃で1時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分3wt%のゾル液を得た。この固形分の粉末X線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。粉末X線回折は120℃で2時間熱風乾燥を行った後に測定した。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率20万倍、200万倍で観察した。その結果、一次粒子径が短軸5nm、長軸（c軸）8nmで多結晶粒子短軸15nm、長軸75nmのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるSn/Tiの元素モル比は0.01であった。上記固形分の3wt%ゾル液1gをとり、ポリビニルピロリドン30mgを加え、さらに水1gを加えたものを石英基板にスピンコートし、120℃で乾燥後、すみやかにエリプソメーターで屈折率を測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率（ｎ）を評価し、n=2.75を得た。

実施例１で四塩化スズ五水和物を0.27g用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=0.03）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸5nm、長軸（c軸）8nmで多結晶粒子短軸10nm、長軸35nmのルチル型酸化チタンであった。Sn/Tiの元素モル比は0.02であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、n=2.72を得た。

実施例１で四塩化スズ五水和物を0.9g用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=0.1））得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸5nm、長軸（c軸）8nmで多結晶粒子短軸10nm、長軸30nmのルチル型酸化チタンであった。Sn/Tiの元素モル比は0.06であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、n=2.65を得た。

実施例１で四塩化スズ五水和物を4.3g用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=0.5）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸4nm、長軸（c軸）6nmで多結晶粒子短軸10nm、長軸20nmのルチル型酸化チタンであった。Sn/Tiの元素モル比は0.18であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、n=2.47を得た。

実施例１で四塩化スズ五水和物を8.6g用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=1）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸5nm、長軸（c軸）6nmで多結晶粒子短軸10nm、長軸20nmのルチル型酸化チタンであった。Sn/Tiの元素モル比は0.18であった。

実施例１で反応温度を100℃に設定する以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=1）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸6nm、長軸（c軸）9nmであった。

［比較例１］
実施例１で四塩化スズ五水和物を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.45、Sn/Ti=0）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、一次粒子径が短軸7nm、長軸（c軸）9nmで多結晶粒子200nm以上のルチル型酸化チタンであった。

［比較例２］
実施例５で添加するイオン交換水を500mlにする以外は実施例５と同様に実施した。（仕込みTi濃度=0.05、Sn/Ti=1）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、粉末X線回折測定結果から、酸化スズのルチル型結晶を生成し、ルチル型酸化チタンは得られなかった。

［比較例３］
実施例１で四塩化スズ五水和物と塩化酸化チタンの水溶液にアンモニア水を添加し、pH=4に調整した溶液を反応させる以外は実施例１と同様に実施した。反応液は濁りを生じ、またルチル型酸化チタンの生成は見られなかった。

本発明により得られたルチル型酸化チタン超微粒子は高屈折率化剤、光線反射剤、紫外線吸収剤などとして、プラスチックレンズ、フィルム、プラスチック成形品の高屈折率ハードコート膜、反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、光触媒、撥水剤などに用いられる。

実施例１の粉末X線回折結果を示す。実施例２の粉末X線回折結果を示す。実施例３の粉末X線回折結果を示す。実施例４の粉末X線回折結果を示す。実施例５の粉末X線回折結果を示す。比較例２の粉末X線回折結果を示す。

Claims

チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２の塩化スズ共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物溶液をｐＨが−０．２〜１の範囲で反応させることを特徴とする透明性を有するルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法。
請求項１記載の透明性を有するルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法において、
前記チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１〜０．１であることを特徴とする透明性を有するルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法。