JP4136999B2 - 磁性キャリア及び二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる二成分系現像剤およびそれを構成する磁性キャリアに関する。

従来、プリンターや複写機等の電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。このような二成分系現像剤を現像する方法としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。

このような接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、印加電圧に対して耐絶縁破壊性を求められるため、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートして用いられる。しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。

この画像欠陥を改善すべく、さらに長期にわたりトナーへの帯電を安定化させるために、コート樹脂中に導電粉を含有する樹脂微粒子を分散させる提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。さらに、コート材が臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂に樹脂微粒子及び導電材料を分散させて用いる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、これらは画像欠陥を抑制し、さらにキャリア表面への汚染（スペント）を防止できるが、コア粒子にフェライト粒子を用いているために、接触二成分現像においては現像剤磁気ブラシのはき目ムラが生じやすく、また、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスによりトナーを劣化させ、キャリアからトナー離れを悪くするという問題を生じる場合がある。

そこで、磁気力を下げ、高抵抗化した磁性体分散型キャリアを用いる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、磁性体分散型キャリア表面にアミノシランカップリング剤及びフルオロアルキルユニット、メチレンユニットなどを有する樹脂でコートし、トナースペントを防止する提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。

これらは、キャリアの比抵抗は高く、比較的低磁気力のキャリアを現像スリーブと感光体をカウンター回転させることにより白抜けなどの画像欠陥を防止し、高画像濃度でドット再現性に優れ、さらにキャリア汚染を良化するものであるが、さらなる高速化によるプロセススピードが高くなった際に、現像領域での現像剤磁気ブラシの感光体に対する摺擦力が強くなり、現像剤を劣化させる場合がある。また、現像スリーブと感光体をカウンター回転させて現像する方式は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式に比べ、特に高速になった場合に磁気ブラシの摺擦によるはき目ムラ（白スジ）が生じやすくなる場合があり、また現像スリーブと感光体との距離、交番電界強度、現像スリーブ上での現像剤の担持量などの変化により現像量（画像濃度）や電位の階調に対する現像量の変化（ガンマカーブ）が変化を受けやすい。

また、フッ素化（メタ）アクリレート樹脂微粒子を磁性体粒子に機械的衝撃力を付与して、磁性体粒子表面に該樹脂を被覆させ、画像のかぶりおよびトナー飛散を発生することない高寿命のキャリアの提案がなされている（例えば、特許文献５参照）また、水との接触角から求まる１＋ＣＯＳθの値が１．２０以上の材料で被覆されたキャリアの提案がなされている（例えば、特許文献６参照）。

これらは、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスによりキャリアの被覆樹脂が磨耗しやすく、帯電安定性が悪くなるという問題点がある。また、キャリア表面へのトナー及び外添剤の汚染量が多くなって、キャリアが高抵抗化され、白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。

特開平１０−３０７４２９号公報 第２−４頁 特登録３１７３３７４号 第２−６頁、表１ 特開平９−２８１８０７号公報 第２−８頁 特開２０００−３９７４０号公報 第９−１５頁 図１ 特開平７−１４０７２２号公報 第３−５頁 特開平５−１１３６９７号公報 第２−３頁

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。

すなわち、本発明の目的は、白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。

また、本発明の更なる目的は、低画像比率を連続通紙した際でも、キャリアからのコート材の剥離がなく、また、高画像比率の画像を連続通紙した際でも、またトナー及び外添剤の汚染量が少なく、長期にわたり安定したキャリア表面を維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の樹脂成分で被覆された磁性キャリアを用いることにより、上記要求を満足出来ることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、上記目的は、以下の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより達成出来る。
（１）磁性キャリアにおいて、少なくともキャリアコア粒子表面が樹脂成分で被覆されており、前記樹脂成分が、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから構成される共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。

〔式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕
（２）上記樹脂成分を構成するパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、パーフルオロアルキルユニット成分が、パーフルオロヘキシル基（ｎ＝６）、パーフルオロオクチル基（ｎ＝８）、パーフルオロデシル基（ｎ＝１０）及びパーフルオロドデシル基（ｎ＝１２）のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の磁性キャリア。
（３）該キャリアの粉体の接触角が９５乃至１２５°であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁性キャリア。
（４）該キャリアコア粒子が、フェライト粒子であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（５）該キャリアコア粒子が、磁性微粒子分散樹脂コアであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（６）トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、トナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有してなり、該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、１０乃至７０（％）の範囲にあり、磁性キャリアは、少なくともキャリアコア粒子表面が樹脂成分で被覆されており、前記樹脂成分が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する２種類以上のアクリル酸エステルモノマーから構成される共重合体を少なくとも含有することを特徴とする二成分系現像剤。

〔式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕

本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより、白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる画像を得ることができ、更に、低画像比率の画像を連続通紙した際でも、キャリアコア表面からのコート材の剥離がなく、高画像比率の画像を通紙した際、トナー及び外添剤の汚染量が少なく、即ち、画像比率が大きく変動する画像に対しても、安定したキャリア表面を維持でき、安定した画像を得ることができる。

本発明の磁性キャリアは、キャリアコア粒子がある特有の樹脂成分で被覆されており、そのため、トナーのキャリア表面からの離型性をコントロールすることができ、その結果、現像時におけるトナー離れ性を向上させ、白抜け等の画像欠陥を改善し、ドット再現性に優れるようになった。更に、該樹脂成分は、キャリアコアへの密着性が高く、キャリアコア表面からのコート材の剥離が少なく、同時に、キャリア表面の離型性も高いため、トナー及び外添剤の汚染量が少なく、長期にわたり安定したキャリア表面を維持できるため、耐久変動のない画像を得ることができるようになった。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の磁性キャリアは、少なくともキャリアコア粒子表面が樹脂成分で被覆されており、前記樹脂成分が、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから構成される共重合体を少なくとも含有することを特徴とする。

これは、従来、一種類のみのフッ素系モノマーからなる樹脂成分では、相反した特性であった樹脂成分由来のキャリア表面での離型性とキャリアコア表面に対する密着性を同時に両立させることが困難であったが、本発明の共重合体を用いることにより両立が可能になった。その結果、現像時におけるトナー離れ性を向上させ、白抜け等の画像欠陥を改善し、ドット再現性に優れるようになり、更に、低画像比率の画像を連続通紙した際でも、キャリアコア表面からのコート材の剥離がなく、高画像比率の画像を通紙した際、トナー及び外添剤の汚染量が少なく、即ち、画像比率が大きく変動する画像に対しても、安定したキャリア表面を維持でき、安定した画像を得ることができるようになった。

〔式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕

一般式〔Ｉ〕において、ｎが２０を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。また、生成した共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、コート工程において、キャリア同士が合一しやすくなり、均一はコート膜を得ることが困難となる。ｎが０の場合、離型性を発現するのに十分でない。好ましくは、ｎは５乃至１５であって、この範囲であれば、良好なトナーの離型性、コートの成膜性、コアに対する耐剥離性を満足するため好ましい。

具体的には、パーフルオロアルキルユニット成分が、パーフルオロヘキシル基（ｎ＝６）、パーフルオロオクチル基（ｎ＝８）、パーフルオロデシル基（ｎ＝１０）及びパーフルオロドデシル基（ｎ＝１２）のいずれかであることが好ましい。

本発明で用いる共重合体の好ましいモノマー組み合わせとしては、
（ｎ＝６）＋（ｎ＝８）
（ｎ＝８）＋（ｎ＝１０）
（ｎ＝８）＋（ｎ＝１２）
であり、更に好ましくは、
（ｎ＝８）＋（ｎ＝１０）＋（ｎ＝１２）
（ｎ＝６）＋（ｎ＝８）＋（ｎ＝１０）
であり、特に好ましくは、
（ｎ＝６）＋（ｎ＝８）＋（ｎ＝１０）＋（ｎ＝１２）
である。

上記パーフルオロアルキルユニット成分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用した場合、良好なトナーの離型性、コートの成膜性、コアに対する耐剥離性を満足するために特に好ましい。更に、トナー及び外添剤の汚染量が少なく、長期にわたり安定したキャリア表面を維持でき、耐久変動のない画像を得ることができる。

パーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、以下の一般式〔ＩＩ〕ものが好ましい。

〔式中、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕

上記モノマーを使用した場合、キャリアコアに対しての密着性が増し、耐剥離性が増す。

また、発明の樹脂成分を共重合させるその他のモノマーとしては、以下のモノマーが好ましい。

例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。

好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルである。

特に好ましくは、メタクリル酸メチルである。

本発明の共重合体の製法は、公知の重合方法により製造される。具体的には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。

本発明の共重合体中における全パーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有率は、共重合体中の５乃至８０質量％であることが好ましく、５質量％未満である場合には、キャリア表面からの離型性が発現されず、８０質量％を超える場合には、共重合体自体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、コート工程において、キャリア同士が合一しやすくなり、均一なコート膜を得ることが困難となる。更に好ましくは、１０乃至５０質量％である。

本発明の共重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が１０，０００乃至３００，０００であることが、コート材の強度及びコート材とコア表面との耐剥離性を高める点で好ましい。

本発明の共重合体は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。

更に好ましくは、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。

本発明の共重合体においては、グラフト重合体であることが好ましく、前記キャリアコアのコートする場合、コート材のコア表面からの耐剥離性に優れ、特に好ましい。

上記グラフト重合体は、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。

グラフト重合体の製法としては、末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを、エチレン性不飽和モノマーと反応させることにより得ることが出来る。また、縮重合可能な官能基又は連鎖移動剤の存在下で縮重合可能な末端基を有するマクロモノマーを利用してグラフト重合体を得ることも可能である。

キャリアコア表面に被覆させる樹脂成分のコート量は、コア１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが好ましい。好ましくは０．４乃至３．５質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至３．２質量部である。

上記範囲の場合、良好なトナー離れ性を得ることができ、白抜け等の画像欠陥が起こりにくい。０．３質量部より少ないとキャリアコア表面を十分コートすることができず、本発明の効果を発現させることができず、また、４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗が高くなり、白抜け等の画像欠陥を生じる場合がある。

本発明の磁性キャリアは、粉体の接触角が９５乃至１２５°（好ましくは１００乃至１２０°）であり、粉体の接触角が９５°未満の場合、キャリアからのトナー剤離れを十分に行うことができなくなり、白抜けが生じてしまう場合がある。１２５°を超えると、白抜けは良化し、現像性も高くなる反面、現像スリーブを高速で回した場合にトナー飛散が起こり、機内を汚染してしまう場合がある。

本発明の磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が１０乃至８０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。

磁性キャリア及びキャリアコア粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、キャリアの個数平均粒径を算出するものとする。

本発明の磁性キャリアは、１０００×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至８０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは２０乃至７０Ａｍ²／ｋｇである。磁化の強さ（σ１０００）が８０Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ²／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。

本発明の磁性キャリアは、真比重が２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、更に好ましくは３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ³であり、該キャリアの真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、また感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。

本発明に使用されるキャリアコアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライト、磁性微粒子分散樹脂コア等を使用することができる。

上記のキャリアコアの中で、下記一般式〔ＩＩＩ〕の組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトキャリア、磁性微粒子分散樹脂コアは好ましく用いられる。
一般式〔ＩＩＩ〕 （ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｚ

上記一般式〔ＩＩＩ〕においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、基本組成としてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、本発明においてはＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の一部をＳｒＯで置換してもよい。ＳｒＯの置換量は、０．２５〜５．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＳｒＯが存在することにより、キャリア粒子毎の形状のバラツキ、粒子の違いによる磁気特性の差を小さくすることができる。

Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトキャリアの製造方法としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ₂Ｏ₃がそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成となるように各酸化物を適量配合し、さらにこれにＳｒＯまたは最終的にＳｒＯとなるＳｒＣＯ₃を所定量配合し、通常、水を加え、湿式ボールミル等で混合する。得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粉砕した後、必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう手段を用いることができる。

この焼成物を、粉砕し、分級する。なお、さらに必要に応じ還元を若干行なった後に表面を低温で再酸化してもよい。

磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散コアを得る方法がある。

磁性微粒子分散樹脂コアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性微粒子分散コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。

フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。

フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。

前記磁性微粒子分散樹脂コアに用いる磁性微粒子の量としては、前記磁性微粒子分散樹脂コアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）含有することが磁性微粒子分散樹脂コアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。

さらに、磁性微粒子分散樹脂コアの磁気特性を変えるために、磁性微粒子分散コア粒子中には磁性微粒子に加えて、更に、非磁性無機化合物を配合してもよい。磁性微粒子と更に非磁性無機化合物微粒子を含有することは、非磁性無機化合物微粒子が、磁性微粒子よりも比抵抗が大きいため、磁性キャリアコアの比抵抗をコントロールできる。

磁性微粒子体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性微粒子は５０乃至１００質量％含まれていることが、磁性微粒子分散樹脂コアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性微粒子分散樹脂コア、樹脂成分で被覆した磁性キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。

本発明に用いられる磁性微粒子分散樹脂コアは、磁性微粒子がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）微粒子であることが、磁性微粒子分散樹脂コアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。

磁性微粒子の個数平均粒径は、０．０２μｍ乃至３．０μｍであることが好ましく、水性媒体中における分散性を更に良化させるためには、０．０５μｍ乃至１．０μｍが特に好ましい。磁性微粒子の形状は、球状、６面体、８面体、それ以上の多面体のいずれであってもよい。

０．０２μｍ未満の場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する際、磁性微粒子自体の分散が悪化し、均一に分散された状態での内包化が困難になるため、コア内での比抵抗が不均一になるため、トナーに対する帯電付与性が不安定になる。３．０μｍを超える場合、磁性微粒子分散樹脂コア自体が大きくなり、帯電付与性が悪化する。

非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径は、０．０５μｍ乃至５．０μｍであることが好ましく、水性媒体中における分散性を更に良化させるためには、０．１μｍ乃至３．０μｍが特に好ましい。

０．０５μｍ未満の場合、非磁性無機化合物粒子自体の分散性が悪化し、上記磁性微粒子の分散性をも悪化させてしまう。そのため、キャリアコア内全体としての微粒子の分散性が悪化し、トナーに対する帯電付与性が不安定になる。５．０μｍを超える場合、磁性微粒子分散樹脂コア自体が大きくなり、帯電付与性が悪化する。

磁性キャリアコアに用いられる磁性微粒子及び非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、磁性微粒子及び非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径を算出するものとする。

また、本発明の磁性キャリアは、比抵抗が１×１０⁷乃至１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）であることが好ましい。比抵抗が上記範囲内の場合、白抜け等の画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性の優れた画像を提供することができることを見出した。

これは、磁性キャリアの比抵抗を上記範囲内にすることにより、現像スリーブ上での電極効果を緩和させことにより、キャリアからのトナー離れ性を向上させている。そうすることにより、トナーが潜像電位に対する現像性を向上させることができる。その結果、従来から困難であった、白抜け等の画像欠陥をなくすことと、ドット再現性を向上させることの両立が達成できている。

キャリアの比抵抗が、１×１０⁷（Ω・ｃｍ）未満の場合、白抜けは良化するが、微小ドットの潜像を乱してしまい、ハーフトーン再現性に劣るようになる。また、キャリアの比抵抗が、１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）を超える場合、白抜けが悪化し、また、潜像電位を十分に満たす現像性を得ることができず、画像が悪化する。

本発明において、キャリアコア粒子表面に被覆されている樹脂成分は、本発明の共重合体を少なくとも含有していることが特徴である。

全樹脂成分中に本発明の共重合体以外の樹脂を更に添加してもよい。

添加量としては、本発明の共重合体中のパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有率が、全体の樹脂成分中の５質量％以上になる範囲が好ましい。５質量％未満の場合、本発明の共重合体由来の効果が発現しづらくなる。

全樹脂成分に本発明の共重合体以外に使用可能な樹脂としては、以下のものが挙げられる。

例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。

また硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。

また、キャリアコアにコートする樹脂成分中に微粒子を添加してもよい。

微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。

これらの微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１乃至４０質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白抜け等の画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。

微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８乃至０．７０μｍ（より好ましくは０．１０乃至０．５０μｍ）であることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．７０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。

また、帯電コントロールの観点で、導電性微粒子を含有してもよい。

導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。１０ｎｍ未満の場合は、キャリア表面の残留電荷リークが行われにくく、６０ｎｍを超える場合には、コート樹脂中での混合性が悪化し、帯電付与が不安定になり好ましくない。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、２０乃至５００ｍｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは２５乃至３００ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは３０乃至２００ｍｌ／１００ｇである。

ＤＢＰ吸油量が上記範囲の場合、キャリア表面の残留電荷リークが効率的に行われ、キャリアの帯電コントロールするのに好ましい。２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、カーボンブラックのストラクチャーが短いため、効率的な電荷リークが行われず、添加効果が発現しにくい。

これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１乃至２５質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、キャリア表面の残留電荷リークのために好ましい。１質量部未満の場合は、キャリア表面の残留電荷リークの効果が発現しにくく、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷リーク効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。

本発明の磁性キャリアは、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が１０乃至７０％の範囲にあるトナーを、二成分現像剤として用いることが特徴である。好ましくは１０乃至６０％の範囲であり、更に好ましくは１５乃至５０％の範囲である。

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、トナー粒子中にワックスを含有しているため、トナー粒子表面において、少なくともワックスが存在している。透過率が１０％未満の場合、トナー表面のワックスが少なく、定着時における離型効果が現れにくく、省エネの観点から望まれる低温定着性の効果が減少する。また、透過率が７０％を超える場合には、トナー表面にワックスが多く存在し、キャリア等の帯電付与部材にワックスが汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度が低下し現像耐久性が悪化する場合がある。このように、トナー中にワックスを含有させる場合、トナー表面のワックス量をコントロールすることが重要である。

また、トナー表面のワックス量は、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）を測ることにより、簡易且つ精度の高く測定出来る。

この測定方法は、トナー粒子を一度メタノール−水混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の表面ワックス量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面のワックス量を正確に把握できるものである。

つまり表面に疎水性であるワックスがトナー表面に多く存在すると、溶媒に対して分散トナーが濡れにくく、沈降しないため、透過率が７０％のような高い値になり、逆にワックスがトナー表面に少なく存在すると、ポリエステルユニットが多く存在する様な樹脂は極性が強い為に親水性を示し、均一分散することにより、透過率が１０％のような小さな値になる。

また、本発明のトナーが、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１１０℃の範囲である。

６０℃未満の場合、トナーの保存性が悪化し、１３０℃を超える場合は、トナー粒子中での分散が悪化するため、トナーの表面ワックス量が増大し、上記メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が大きな値をとることにより、好ましくない。

ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。

また、本発明で用いられるトナーは樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及びＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。

本発明のトナーは、ワックスを含有していれば、特に限定されないが、結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく用いられる。

本発明で用いられる「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分を意味する。

本発明のトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることを特徴とする。

本発明で用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。

ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。

ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。

また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

それらの中でも、特に、下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。

全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上である場合、定着性や帯電安定性の点で好ましい。

ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

ハイブリッド樹脂で用いられるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されたポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。

（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。

（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。

本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

また、本発明に用いられるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１１０℃の範囲である。

ワックスの最大吸熱ピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークが１３０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。

本発明のトナーで用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明のトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。

本発明の樹脂を用い着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。

トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。色再現性、現像性の点で好ましい。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。

特に、本発明のカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。

本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を向上して用いることができる。

流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

また酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

次に、トナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得る。

必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

本発明の磁性キャリア及びトナーの物性値の測定方法は次の通りである。

＜磁性キャリアの比抵抗の測定＞
磁性キャリアの比抵抗値は、図１に示した測定装置を用いて行なう。必要に応じて、前処理を行い、サンプル調製を行う。

比抵抗の測定は、セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子１７に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。定電圧装置１６としては、例えば、ケスレー社製のエレクトロメーター６５１７Ａを用いることが出来る。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ²、サンプルの厚みｄ＝約０．２ｃｍ、上部電極１２の荷重２４０ｇとする。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。その後、サンプルの厚みｄを正確に測定し、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を、サンプルの磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ ：（０Ｖ→１０００Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖ→０Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ² ）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）

＜結着樹脂、トナー、コート樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。

＜磁性キャリアの粉体の接触角の測定＞
磁性キャリアの粉体の接触角の測定方法は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用い、水に対する接触角を測定する。

磁性キャリア１３．２ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。

まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者より粉体粒子の接触角を算出する。

＜コート樹脂中の微粒子の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。

＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。

＜トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率の測定＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ^-1で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。

（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００ Ｉ０：入射光束、Ｉ：透過光束

＜トナー及びワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークの測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。

＜トナー粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜キャリア被覆樹脂のコート量の定量＞
測定装置としては、自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００型（三菱化学社製）とイオンクロマトＩＣＳ−２０００（ダイオネックス社製）を用いる。測定原理は、自動試料燃焼装置でサンプルを燃焼させ、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を吸収液に用いて、フッ素樹脂中のフッ素元素をＦ−として存在させ、ＰＯ４３−を内部標準物質として用い、イオンクロマトで定量を行うものである。

自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００型（三菱化学社製）の測定条件は、以下のとおりである。
Ｉｎｌｅｔ Ｔｅｍｐ． ；９００℃
Ｏｕｔｌｅｔ Ｔｅｍｐ． ；１０００℃
Ａｒ／Ｏ２ ；２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ ；４００ｍｌ／ｍｉｎ
１ｓｔ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ；１５０ｍｍ／６０ｓ
Ｅｎｄ Ｔｉｍｅ ；３６０ｓ
Ｃｏｏｌ Ｔｉｍｅ ；３０ｓ
Ｂｏａｔ Ｓｐｅｅｄ ；１０ｍｍ／ｓ

イオンクロマトＩＣＳ−２０００（ダイオネックス社製）の測定条件は、以下のとおりである。
分離カラム ；ＡＧ１２Ａ／ＡＳ１２Ａ
注入量 ；２５μｌ
溶離液 ；１ｍＭ→４０ｍＭ（２０ｍｉｎｎ）溶離液ジェネレーターを用いグラディエント溶出法を用いる。
流量 ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン ；３５℃

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（キャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ａ）の製造例）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．３０μｍ）と、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．３０μｍ）に対して、それぞれ４．０質量％、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。

・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ７６質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子 ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態のキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ａ）を得た。得られたキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ａ）の個数平均粒径は、３５μｍであった。

（キャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｂ）の製造例）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．１８μｍ）に対して、６．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。

・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水３質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態のキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｂ）を得た。得られたキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｂ）の個数平均粒径は、３０μｍであった。

（キャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｃ）の製造例）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径比０．２５μｍ）と、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．６０μｍ）に対して、それぞれ５．０質量％、１．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。

・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ５９質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子 ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水７質量部、水８質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、５時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態のキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｃ）を得た。得られたキャリアコア（磁性微粒子分散樹脂コア）（Ｃ）の個数平均粒径は、５０μｍであった。

（キャリアコア（フェライト）（Ｄ）の製造例）
ＭｎＯを２８．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ を６５．２ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ₃ を０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、キャリアコア（フェライト）（Ｄ）を得た。得られたキャリアコア（フェライト）（Ｄ）の個数平均粒径は５０μｍであった。

（被覆樹脂の製造例１）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートプレポリマー５質量部、下記モノマー１を２質量部、モノマー２を１１質量部、モノマー３を５質量部、モノマー４を２質量部、メチルメタクリレート５５質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体（Ａ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３０，０００であった。

（被覆樹脂の製造例２〜９）
製造例１において、モノマー１〜４、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）の配合比を変える以外は同様にして、グラフト共重合体（Ｂ）〜（Ｉ）溶液を得た。表１に、製造例１〜９のモノマー１〜４、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）のそれぞれの配合比を示す。下記表１の数値は、質量部数を示す。但し、ＭＭＡは、プレポリマーも含む。

（トナーの製造例１）
ビニル系重合体ユニット成分として、スチレン１．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８ｍｏｌ、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．６ｍｏｌ、フマル酸１．５ｍｏｌ及びジブチルスズオキサイドを０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２４５℃に昇温を行い、４時間反応せしめてポリエステルユニットを有する樹脂Ａを得た。樹脂Ａは、重量平均分子量８００００，数平均分子量３２００の樹脂を得た。

・樹脂Ａ １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃） ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。ハイブリターザーを用い表面改質を行い、重量平均粒径６．５μｍのシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、４０％であった。

（トナー製造例２）
・樹脂Ａ １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２０℃） ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４質量部
上記の処方の材料を製造例１と同様にして、トナー２を得た。トナー２のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、６５％であった。

（トナー製造例３）
・樹脂Ａ １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２０℃） ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１８０℃に変更する以外は、製造例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、７５％であった。

（トナー製造例４）
・樹脂Ａ １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃） ３質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１３０℃に変更する以外は、製造例１と同様にしてトナー粗砕物を得、得られた粗砕物を重量平均粒径７．５μｍになるように粉砕し、表面改質を行わず、シアン粒子を得た。得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー４を得た。トナー４のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、１５％であった。

（トナー製造例５）
・樹脂Ａ １００質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ３・０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１２０℃に変更する以外は、製造例４と同様にして、トナー５を得た。トナー５のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、８％であった。

表２に得られたトナー物性（透過率）を示す。

＜実施例１＞
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ５６Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗８×１０⁸Ω・ｃｍ、粉体の接触角１１８°の磁性キャリア１得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表２に示す。

この磁性キャリア１を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１とした。

この二成分系現像剤１及び、フルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン（株）社製）を用い、常温常湿環境下（２５℃，５０％ＲＨ）で画出し評価を行った。

（１）ドット再現性
前記二成分系現像剤及びＣＬＣ５０００（キヤノン（株）社製）のプロセススピードを４００ｍｍ／ｓに変更した改造機を用いて画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。形成したハーフトーン画像は、０をベタ白とし、２５６をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。

（２）白抜け評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５０以下 殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至２００ 良好である。
Ｃ：２０１乃至４００ 白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：４０１乃至６００ 白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上 非常に目立つ。

（３）耐久評価
この二成分系現像剤１及びフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン（株）社製）のプロセススピードを４００ｍｍ／ｓに変更した改造機を用い、常温常湿環境下（２５℃，５０％ＲＨ）、画像比率１０％の画像、画像比率２％の画像、画像比率４０％の画像を１０万枚それぞれ連続複写した。

また、それぞれの画像比率での初期と連続複写１０万枚後のスリーブ表面から二成分現像剤をサンプリングし、初期と１０万枚時の２成分トリボを測定した。また、サンプリングした二成分現像剤から、トナーとキャリアを分離し、キャリア表面のコート剤の削れ量の定量（燃焼法−イオンクロマト法）、外添剤の付着量の定量（蛍光Ｘ線）、表面観察（走査電子顕微鏡：ＳＥＭ）で観察を行った。

＜２成分トリボの測定方法追加＞
図２は二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。まず、底にメッシュ目開き３０μｍのスクリーン１を有する金属製の測定容器２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋３をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５から吸引を行い風量調節弁６を調整して真空計７の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の通り計算される。
二成分現像剤摩擦帯電量（トリボ）（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づき評価を行った。

（評価基準）
Ａ：初期と１０万枚耐久後のトリボ差がΔ２．５（ｍＣ／ｋｇ）以内。
Ｂ：初期と１０万枚耐久後のトリボ差がΔ２．６〜５．０（ｍＣ／ｋｇ）だが、実用上 問題ない。
Ｃ：初期と１０万枚耐久後のトリボ差がΔ５．１〜７．５（ｍＣ／ｋｇ）で帯電安定性 にやや難があるが、実用上は問題ない。
Ｄ：初期と１０万枚耐久後のトリボ差がΔ７．６〜１０．０（ｍＣ／ｋｇ）以上で帯電 安定性に問題があり、画像の色味変動が目立つ。
Ｅ：初期と１０万枚耐久後のトリボ差がΔ１０．１（ｍＣ／ｋｇ）以上で帯電安定性に
問題があり、画像の色味変動が激しく、実用上不可である。

＜キャリア表面のコート剤の削れ量の定量＞
初期でのキャリアコート樹脂量を１００％としたときの、１０万枚後のキャリアコート樹脂量を比較し、コート剤の削れ量を比較し、以下の基準に基づき評価した。
削れ量＝（初期のコート樹脂量−１０万枚後のコート樹脂量）／（初期のコート樹
脂量）×１００（％）
Ａ：０乃至１０％
Ｂ：１１％乃至２０％
Ｃ：２１％乃至３０％
Ｄ：３１％乃至４０％
Ｅ：４１％乃至５０％

＜外添剤の付着量の定量＞
蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に準じて、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。測定方法としては、サンプリングしたサンプルを、トナーとキャリアを分離した後、新たにトナーとキャリアを、トナー：キャリアを１０：９０の割合で混合して測定サンプルを作成した。外添剤の付着量は、初期サンプルから測定される元素（Ｔｉ）のピーク強度を比較し、以下の基準に基づき評価した。
外添剤の付着量＝（Ｔｉのピーク強度（１０万枚時）−Ｔｉのピーク強度(初期)）
／（Ｔｉのピーク強度（初期））×１００（％）
Ａ：０乃至１０％
Ｂ：１１％乃至２０％
Ｃ：２１％乃至３０％
Ｄ：３１％乃至４０％
Ｅ：４１％乃至５０％

＜キャリア表面観察＞
以下の基準に基づき評価した。
Ａ：キャリア表面が全く変化していない
Ｂ：キャリア表面が若干変化しているが、実用上問題ない
Ｃ：若干トナーの融着が発生している
Ｄ：若干コート材の剥離が発生している
Ｅ：コート材が剥離し、トナー融着が発生している

本発明で製造したキャリアの物性値を表３に示す。また、本発明の二成分現像剤の（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１、４−２に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｂ）に変更する以外は同様にして、個数平均粒径３５μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ５５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗５×１０⁸Ω・ｃｍ、接触角１１９°の磁性キャリア２得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア２を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤２とした。

二成分現像剤２を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｃ）に変更し、グラフト重合体（Ｃ）溶液の添加量を３０質量部から６０質量部に変更し、キャリアコアＡからＢに変更する以外は同様にして、個数平均粒径３０μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６０Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、接触角１１６°の磁性キャリア３得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア３を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤３とした。

二成分現像剤３を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｄ）に変更し、グラフト重合体（Ｄ）溶液の添加量を３０質量部から４５質量部変更する以外は同様にして、個数平均粒径３０μｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６１Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗７×１０⁹Ω・ｃｍ、接触角１０８°の磁性キャリア４得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア４を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤４とした。

二成分現像剤４を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｅ）に変更し、グラフト重合体（Ｅ）溶液の添加量を３０質量部から４５質量部に変更し、キャリアコアＡからＣに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ４５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗５×１０¹⁰Ω・ｃｍ、接触角９８°の磁性キャリア５得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア５を９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤５とした。

二成分現像剤５を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜比較例１＞
上記磁性キャリア５を９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤６とした。

二成分現像剤６を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表３に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｆ）に変更し、グラフト重合体（Ｆ）溶液の添加量を３０質量部から６０質量部に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗１×１０¹³Ω・ｃｍ、接触角１２４°の磁性キャリア６得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア６を９０質量部に対し、トナー４を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤７とした。

二成分現像剤７を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察の評価の結果を表４−１、４−２に示す。

＜比較例２＞
上記磁性キャリア６を９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤８とした。

二成分現像剤８を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｇ）に変更し、グラフト重合体（Ｇ）溶液の添加量を３０質量部から１５質量部に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗５×１０⁷Ω・ｃｍ、接触角９６°の磁性キャリア７得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア７を９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤９とした。

二成分現像剤９を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｈ）に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．９ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗４×１０⁸Ω・ｃｍ、接触角１２６°の磁性キャリア８得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア８を９０質量部に対し、トナー５を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１０とした。

二成分現像剤１０を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）から（Ｉ）に変更し、グラフト重合体（Ｉ）溶液の添加量を３０質量部から６０質量部に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６４Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗７×１０⁹Ω・ｃｍ、接触角９４°の磁性キャリア９得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア９を９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１１とした。

二成分現像剤１１を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜実施例７＞
実施例１において、グラフト共重合体溶液をグラフト重合体（Ａ）３０質量部から、グラフト重合体（Ｂ）２２質量部、グラフト重合体（Ｉ）２２質量部に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗５×１０⁹Ω・ｃｍ、接触角１１６°の磁性キャリア１０得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア１０を９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１２とした。

二成分現像剤１１を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察）の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

＜比較例６＞（シリコーン樹脂）
実施例１において、グラフト重合体溶液（Ａ）３０質量部を、トルエン６５質量部にシリコーン樹脂３５質量部を溶解させたシリコーン樹脂溶液（Ａ）１５質量部に変更し、キャリアコアＡからＤに変更する以外は同様にして、個数平均粒径５０μｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ、比抵抗５×１０⁹Ω・ｃｍ、接触角９０°の磁性キャリア１１得た。

得られたキャリア物性（コート樹脂、キャリアコア、個数平均粒径、真比重、磁化の強さ、比抵抗、粉体の接触角）を表３に示す。

この磁性キャリア１１を９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１３とした。

二成分現像剤１３を用いた、（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）耐久評価（キャリア表面のコート剤の削れ量の定量、外添剤の付着量の定量、表面観察の評価の結果を表４−１，４−２に示す。

本発明の磁性キャリアを測定する装置の概略的断面図である。 二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

符号の説明

１ 導電性スクリーン
２ 測定容器
３ 金属製の蓋
４ 吸引機
５ 吸引口
６ 風量調節弁
７ 真空計
８ 電位計
９ コンデンサー
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：絶縁物
１４：電流計
１５：電圧計
１６：定電圧装置
１７：キャリア
１８：ガイドリング
ｄ：試料厚み
Ｅ：抵抗測定セル

Claims (6)

1. 磁性キャリアにおいて、少なくともキャリアコア粒子表面が樹脂成分で被覆されており、前記樹脂成分が、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから構成される共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。
   

   

   〔式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕
2. 上記樹脂成分を構成するパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、パーフルオロアルキルユニット成分が、パーフルオロヘキシル基（ｎ＝６）、パーフルオロオクチル基（ｎ＝８）、パーフルオロデシル基（ｎ＝１０）及びパーフルオロドデシル基（ｎ＝１２）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 該キャリアの粉体の接触角が９５乃至１２５°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
4. 該キャリアコア粒子が、フェライト粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
5. 該キャリアコア粒子が、磁性微粒子分散樹脂コアであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
6. トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、トナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有しており、該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、１０乃至７０（％）の範囲にあり、磁性キャリアは、少なくともキャリアコア粒子表面が樹脂成分で被覆されており、前記樹脂成分が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する２種類以上のアクリル酸エステルモノマーから構成される共重合体を少なくとも含有することを特徴とする二成分系現像剤。
   

   

   〔式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕

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