JP4030740B2 - アンモ酸化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物のアンモ酸化に用いられる複合酸化物系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物のアンモ酸化に用いられる触媒として、これまでに種々の触媒が開示されている。
例えば、プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを合成する触媒として、特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報には鉄およびアンチモンを含む酸化物触媒が開示されている。
【０００３】
これらの触媒の改良はその後も精力的に続けられ、近年、希土類元素を必須成分として含む触媒が数多く提案されている。
例えば、特開昭５１−４０３９１号公報、特開昭５９−２０４１６３号公報、特開平７−４７２７２号公報、特開平７−５１５７０号公報、特開平１１−１６９７１５号公報、特開２０００−５６０３号公報、特開２００１−１１４７４０号公報などには、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土類元素とを含む触媒が開示されている。
【０００４】
また、これらの触媒については、目的生成物の収率をより向上させるため、触媒製造法の検討も行われている。
例えば、特開平６−９５３０号公報にはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトを含むスラリーを９０℃で３時間加熱する方法が、特許２５２０２８２号公報には触媒成分を含むスラリーをｐＨ５以下に調整する方法が、特許２６４０３５６号公報にはモリブデンおよび鉄を含むスラリーのｐＨを５以下に調整し、５０〜１２０℃の範囲で加熱処理する方法などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒製造法によれば、目的生成物の収率の改善や、長時間にわたる反応成績の維持の面において、ある程度の効果は得られたものの、そのレベルは工業的には必ずしも満足できるものではなく、目的生成物収率が高く、しかもその収率を長時間維持できる触媒の開発が強く求められていた。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、有機化合物のアンモ酸化、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの合成に有用な触媒の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物のアンモ酸化に用いられる複合酸化物系触媒を製造するに際し、各原料を特定の順序で混合した場合に、目的生成物の収率を、長時間にわたって高レベルに維持できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデン（成分（１））と、ビスマス（成分（２））と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））と、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））とを含有する有機化合物のアンモ酸化用触媒の製造方法であって、前記成分（１）の原料の少なくとも一部と、前記成分（２）の原料の少なくとも一部と、前記成分（３）の原料の少なくとも一部とを含み、前記成分（４）の原料を含まない第１液を調製する第１液調製工程と、前記第１液に、少なくとも前記成分（４）の原料を添加して第２液を調製する第２液調製工程とを有することを特徴とする。
本発明のアンモ酸化用触媒の製造方法は、前記第２液を、５０〜１２０℃の範囲で１０分以上加熱する加熱処理工程を有することが好ましい。
前記第２液のｐＨは、加熱処理工程を行う前に１〜６の範囲に調整することが好ましい。
【０００９】
前記アンモ酸化用触媒は、下記の実験式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_y・・・（Ｉ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、ＳｂおよびＳｉは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、クロム、カリウム、アンチモンおよびケイ素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リンおよびテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。そして添字a、b、c、d、e、f、g、h、m、n、xおよびyは原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａ＝０．１〜２．５、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝２〜１２、ｄ＝０．１〜２．５、ｅ＝０．１〜２．５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜２０、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１であり、xは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。また、ｙ＝０〜２００である。）
【００１０】
また、前記アンモ酸化用触媒が流動層反応用触媒であり、その組成が下記式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_{10 〜 200}・・・（ＩＩ）
また、前記有機化合物は、プロピレンであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法で製造されるアンモ酸化用触媒は、モリブデン（成分（１））と、ビスマス（成分（２））と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））と、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））とを含有する複合酸化物系触媒であって、例えば、オレフィン、アルコール、エーテル、芳香族化合物、ヘテロ環芳香族化合物等の有機化合物のアンモ酸化に好適に使用されるものである。また、本発明の製造方法で製造されるアンモ酸化用触媒には、成分（１）〜（４）以外の元素が含まれていてもよい。
【００１２】
有機化合物の具体例としては、プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジンなどを例示できるが、本発明の製造方法で得られるアンモ酸化触媒は、中でもプロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを合成する際の使用に特に適していて、高い収率でアクリロニトリルを製造でき、しかもその収率を長時間維持できる。
【００１３】
本発明のアンモ酸化用触媒の製造方法では、まず、モリブデン（成分（１））の原料の少なくとも一部と、ビスマス（成分（２））の原料の少なくとも一部と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））の原料の少なくとも一部と含み、一方、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））の原料を含まない第１液を調製する第１液調製工程を行う。
【００１４】
ここで、成分（１）の原料としては特に制限はなく、例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物；モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸；これらモリブデン酸のアンモニウム塩；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸；これらヘテロポリ酸の塩などを用いることができる。
これら成分（１）の原料は、固体のまま使用しても、あらかじめ水などの溶媒に溶解、あるいは分散させて使用してもよい。
【００１５】
成分（２）の原料としては、金属ビスマスまたはその化合物であれば特に制限はなく、例えば、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；三酸化ビスマス等を用いることができる。
また、これら成分（２）の原料は、固体のままで使用する以外に、水や硝酸水溶液などにあらかじめ溶解させた溶液として使用する方法、あるいは、これら溶液から析出した固体を含むビスマス化合物のスラリーとして使用する方法などがある。
【００１６】
成分（３）、すなわち、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の原料としては、通常、これらの酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物や、それらの混合物などを用いることができる。
【００１７】
第１液調製工程においては、成分（４）の原料を加えず、成分（１）〜（３）のそれぞれの原料の少なくとも一部を加えればよく、必ずしも成分（１）〜（３）のそれぞれの全量を混合しなくてもよい。その場合には、成分（１）〜（３）の残りの原料を、この第１液調製工程よりも後の任意の段階で適宜添加すればよい。
また、第１液調製工程では、水などの溶媒が使用されて第１液が調製されるが、溶媒としては水の他、必要に応じて硝酸水溶液などの酸溶液や、アンモニア水などのアルカリ溶液等を使用してもよい。また、これら溶媒は加温して使用してもよい。
【００１８】
また、成分（４）の原料を含まず、成分（１）〜（３）のそれぞれの原料の少なくとも一部を含む第１液を調製する限りにおいては、各成分（１）〜（３）の混合方法、混合順序には制限はない。
例えば、成分（１）、（２）、（３）の各原料をそれぞれ水などの溶媒に溶解あるいは分散させた後、各溶液あるいはスラリーを混合して、第１液としてもよいし、固体状態にある成分（１）、（２）、（３）の各原料を混合したものに、溶媒を加えて第１液としてもよい。
【００１９】
また、ここで製造するアンモ酸化用触媒が、成分（１）〜（４）以外の元素（以下、成分（５）という。）を含む場合には、この第１液調製工程で、その原料の全量または一部を混合してもよい。
成分（５）の原料としては、これら元素の酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物や、それらの混合物などを用いることができる。
【００２０】
なお、第１液の形態は、各成分が溶解した溶液状態でも、各成分の少なくとも一部は溶解していないスラリー状態でもよい。
【００２１】
ついで、第１液調製工程で得られた第１液に、少なくとも成分（４）、すなわち、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた一種以上の元素の原料を添加して、第２液を調製する第２液調製工程を行う。この第２液調製工程においては、少なくとも成分（４）の原料を第１液に添加する限りは、必要に応じて成分（５）の原料をここで添加したり、成分（１）〜（３）の原料の残量分を添加してもよい。また、成分（４）を添加する場合には、これの固体原料をそのまま第１液に添加してもよいし、あらかじめ溶媒に溶解または分散させた後、第１液に添加してもよい。
【００２２】
なお、第２液の形態は、目的とするアンモ酸化用触媒の組成や、原料として使用する化合物の種類などによって異なり、各成分が溶解した溶液状態でも、各成分の少なくとも一部が溶解していないスラリー状態でもよい。
【００２３】
このようにして、第１液調製工程後に、少なくとも成分（４）の原料を添加する第２液調製工程を行うことによって、目的生成物の収率を、長時間にわたって高レベルに維持できるアンモ酸化用触媒を製造できる。
このような効果が発現する理由については未だ明らかではないが、まず、成分（１）の原料の少なくとも一部と、成分（２）の原料の少なくとも一部と、成分（３）の原料の少なくとも一部と含み、前記成分（４）の原料を含まない第１液を調製し、その後、これに、少なくとも成分（４）の原料を添加することにより、アンモ酸化に好ましい触媒構造、あるいは触媒前駆体構造の生成が促進されるためと考えられる。
【００２４】
ついで、このようにして得られた第２液のｐＨを必要に応じて１〜６の範囲に調整する。
ここで、第２液のｐＨは１〜６の範囲外であってもよいが、１〜６の範囲内であると、後述する加熱処理工程を効果的に行うことができ、最終的に得られるアンモ酸化用触媒が、目的生成物を高収率で製造可能なものとなる。ｐＨが１未満あるいは６を超えると目的生成物収率が低下することがある。
第２液のｐＨは、より好ましくは下限が１．５であり、上限は５．５である。ｐＨの調整方法としては、例えばｐＨを高くするにはアンモニア水溶液などのアルカリ性水溶液を添加する方法が例示でき、一方、ｐＨを低くするには硝酸水溶液などの酸性水溶液を添加する方法を例示できる。
【００２５】
また、ここで、特許２７４７９２０号公報にも示されているように、第２液のゲル化抑制のために、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸などのキレート剤を第１液または第２液に添加し、これを共存させてもよい。これらキレート剤の添加は、ｐＨが高くゲル化が起こりやすい場合に有効であるが、ｐＨを、例えば１〜３の範囲など比較的低い値に調整する場合であっても、少量添加することにより、目的生成物収率や活性の向上という効果を示すことがある。
【００２６】
ついで、必要に応じてｐＨ調整された第２液を加熱する加熱処理工程を行うことが好ましい。加熱処理工程を行うことによって、触媒の構造、あるいは、触媒前駆体の構造がより安定となり、高性能なアンモ酸化用触媒を再現性よく、安定に製造することができる。
加熱処理工程は加圧下で行っても常圧下で行ってもよい。また、処理温度には特に制限はないが、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。５０℃未満では加熱処理工程の効果が発現しない場合がある。また、処理温度の上限にも特に制限はないが、加熱処理が常圧下で行われる場合には、通常１２０℃以下である。処理時間は、短すぎると、その効果が不十分となる場合があるため、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。処理時間の上限には特に制限はないが、必要以上に長時間処理しても、得られる効果は同程度であるので、通常１０時間以内である。
【００２７】
こうして加熱処理工程を行った後に、必要に応じて成分（５）の原料を添加したり、これ以前の各段階で添加していなかった成分（１）〜（３）の原料の残量を添加してもよい。
【００２８】
ついで、第２液を乾燥し、焼成することによりアンモ酸化用触媒を得ることができる。
乾燥方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。この触媒を、プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際に使用する場合には、噴霧乾燥法で乾燥して流動層で使用可能な略球形の触媒粒子とすることが好ましい。
【００２９】
噴霧乾燥には、回転円盤式、ノズル式などの一般的な噴霧乾燥装置を使用できる。また、ここで噴霧乾燥の条件は、最終的に得られるアンモ酸化用触媒が流動層反応器で使用されるものであれば、流動層において好ましく使用できるような後述の粒径範囲となるように適宜条件設定されることが好ましい。
【００３０】
ついで、乾燥して得られた乾燥粒子を焼成するが、焼成方法としては、２００〜５００℃の範囲で０．１〜２０時間焼成する低温焼成の後に、５００〜７００℃の範囲で０．１〜２０時間焼成する高温焼成を行うことが好ましい。 このように焼成を低温と高温の２段階で行うと、得られるアンモ酸化用触媒の性能が、 向上する場合がある。また、このように焼成を低温範囲と高温範囲の２つの温度範囲でそれぞれ行う限り、各温度範囲内において異なる温度で複数回焼成してもよい。
【００３１】
また、低温焼成および高温焼成は、いずれも酸素含有ガス雰囲気中で行うことが好ましく、空気中の他、酸素と、窒素、炭酸ガス、水蒸気などとが適宜混合された雰囲気中で行うことができる。
また、焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転焼成炉、流動焼成炉等を用いることができるが、アンモ酸化用触媒を流動層で使用可能な流動層触媒とする場合には、最も後段の焼成時に流動焼成炉を用いることが好ましい。
【００３２】
このようにして製造された触媒の粒径は、５〜２００μｍとすることが好ましい。粒径の下限は１０μｍがより好ましく、上限は１５０μｍがより好ましい。このような粒径であれば、流動性が優れ、流動層反応器での使用に適する。
このような粒径の制御は、前述した乾燥時の条件を制御することなどにより行える。なお、ここでいう粒径とは、粒子全体の平均粒径ではなく、各々の粒子の粒径を表す。
【００３３】
以上説明した方法で製造されるアンモ酸化用触媒としては、モリブデン（成分（１））と、ビスマス（成分（２））と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））と、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））とを含有する複合酸化物系の触媒であれば制限はないが、特に、下記（Ｉ）式で示される組成範囲のものが好ましい。
Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_y・・・（Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、ＳｂおよびＳｉは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、クロム、カリウム、アンチモンおよびケイ素を表す。
Ｘはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表すが、Ｘとしてニッケルおよび／またはコバルトを含むことが好ましい。
Ｅは少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表すが、Ｅとしてはランタンおよびセリウムを含むことが好ましい。
Ｇはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リンおよびテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｚはリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。また、Ｏは酸素を表す。
【００３５】
そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａの下限は好ましくは０．１、より好ましくは０．２、上限は好ましくは２．５、より好ましくは２である。
ｂの下限は好ましくは０．１、より好ましくは０．３、上限は好ましくは１０、より好ましくは８である。
ｃの下限は好ましくは２、より好ましくは３、上限は好ましくは１２、より好ましくは１０である。
ｄの下限は好ましくは０．１、より好ましくは０．２、上限は好ましくは２．５、より好ましくは２である。
ｅの下限は好ましくは０．１、より好ましくは０．２、上限は好ましくは２．５、より好ましくは２である。
ｆの下限は好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５、上限は好ましくは２、より好ましくは１．５である。
ｘは、上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数であって、自ずから決まる数値である。
【００３６】
また、ｇの下限は０、上限は好ましくは５、ｈの下限は０、上限は好ましくは２０、ｍの下限は０、上限は好ましくは３、ｎの下限は０、上限は好ましくは１である。また、ｙの下限は０、上限は好ましくは２００であるが、特に触媒を流動層反応用触媒として用いる場合には、ｙを１０〜２００、好ましくは２０〜１５０の範囲で用いると触媒強度と目的生成物収率の向上の両立がはかれ好ましい。
すなわち、流動層反応用触媒として用いる場合の、好ましい触媒成分の組成は下記式（ＩＩ）で示される。
Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_{10 〜 200}・・・（ＩＩ）
【００３７】
このように上記式（Ｉ）や（ＩＩ）で表される組成のアンモ酸化用触媒を、特に上述のような製造方法で製造することによって、目的物収率が高く、また、そのような高い収率が長時間維持され、特にプロピレンからアクリロニトリルを製造する際に適した高性能な触媒が得られる。
【００３８】
また、ここで製造されるアンモ酸化用触媒が、特に、鉄とアンチモンを含むものである場合には、アンチモン酸鉄をその原料として使用することも可能である。触媒中にアンチモンと鉄が、アンチモン酸鉄の形態で含まれると、より一層触媒性能が向上する場合がある。
【００３９】
アンチモン酸鉄は、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載されている化学式ＦｅＳｂＯ₄で表される化合物であり、Ｘ線回折により同定できる。アンチモン酸鉄の調製法としては種々提案されているが、例えば、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載の方法から適宜選択すればよい。また、アンチモン酸鉄は、アンチモンと鉄以外の元素を少量含んでいてもよい。
アンモ酸化用触媒中にアンチモン酸鉄を含有させる場合には、別途アンチモン酸鉄を上記の各公報に開示された調製法などで調製し、添加することが好ましい。アンチモン酸鉄は触媒製造工程の中の任意の場所で添加することができる。
【００４０】
得られたアンモ酸化用触媒は、そのままでも、あるいは担体に担持して用いることもできる。
このアンモ酸化用触媒をプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際に使用する場合には、特に担体としてシリカを使用して、流動層触媒として用いるのが好ましい。担体としてシリカを用いる場合、シリカの原料としてはシリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられ、これらの中では、取り扱い性などに優れていることからシリカゾルを用いるのが好ましい。
また、担体として使用されるシリカは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＳｉの元素比内、すなわち、Ｍｏ＝１０において２００以下の範囲で使用されることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法で製造されたアンモ酸化用触媒は、種々の有機化合物をアンモ酸化する際に、固定床反応器や流動層反応器内に充填されて使用される。
反応が、気相流通系で行われる場合、その好適な反応条件としては、供給ガスの組成が、原料有機化合物／アンモニア／空気＝１／０．１〜３／８〜１２（モル比）の範囲で、反応温度が３７０〜５００℃、反応圧力が常圧〜５００ｋＰａである。また、見掛け接触時間は０．１〜２０秒の範囲である。なお、酸素源としては空気を単独で用いる以外にも、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよいし、酸素を富化して、酸素濃度をより高めてもよい。
【００４２】
このようなアンモ酸化触媒の製造方法は、特に、モリブデン（成分（１））と、ビスマス（成分（２））と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））と、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））とを含有する有機化合物のアンモ酸化用触媒の製造方法であり、前記成分（１）の原料の少なくとも一部と、前記成分（２）の原料の少なくとも一部と、前記成分（３）の原料の少なくとも一部とを含み、前記成分（４）の原料を含まない第１液を調製する第１液調製工程と、前記第１液に、少なくとも前記成分（４）の原料を添加して第２液を調製する第２液調製工程とを有しているので、目的生成物の収率が高く、しかもその収率を長時間維持できる高性能触媒を製造することができる。
【００４３】
また、第２液を、５０〜１２０℃の範囲で１０分以上加熱する加熱処理工程を行うことによって、触媒の構造、あるいは、触媒前駆体の構造がより安定化すると考えられ、高性能なアンモ酸化用触媒を再現性よく、安定に製造することができる。
さらに、加熱処理工程前に第２液のｐＨを、１〜６の範囲に調整することによって、最終的に得られるアンモ酸化用触媒を使用した場合の目的生成物の収率が向上する。
このような方法で製造されるアンモ酸化用触媒としては上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される組成のものが好ましい。
また、このような方法で得られるアンモ酸化用触媒は、特にプロピレンからのアクリロニトリルの合成に適している。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４５】
［触媒の活性試験］
以下の実施例および比較例で製造したアンモ酸化用触媒を使用して、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成を行い、アクリロニトリルの収率を求めることによって、各触媒の活性評価をした。なお、アクリロニトリルの収率は、反応開始５０時間後、５００時間後、１０００時間後にそれぞれ測定した。
反応条件は下記の通りである。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填し、反応ガスとして、組成がプロピレン／アンモニア／空気／水蒸気 =１／１．２／９．５／０．５ (モル比)の混合ガスを、ガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃで流通させた。反応圧力は２００ｋＰａとした。
【００４６】
なお、表１に示す接触時間、アクリロニトリル収率は下記の式により定義されるものである。
接触時間（ｓｅｃ） ＝見掛け嵩密度基準の触媒容積 （ｍｌ） ／供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ）
ここで、供給ガス流量は、反応条件（温度、圧力）に換算した値である。
アクリロニトリル収率（％） ＝（生成したアクリロニトリルのモル数 ／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００４７】
［実施例１］
下記式で示される組成のアンモ酸化用触媒を以下のようにして製造した。
Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.6Ｆｅ_1.3Ｎｉ_5.5Ｃｏ_0.5Ｃｒ_0.7Ｃｅ_0.5Ｋ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_x(ＳｉＯ₂)₄₀
ここで、酸素の原子比xは他の元素の原子価により自然に決まる値である。以降、記載を省略する。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３００．７ｇを溶解した（Ａ液）。
別途、３．３％硝酸２７０ｇに、硝酸ビスマス４９．６ｇ、硝酸ニッケル２７２．４ｇ、硝酸コバルト２４．８ｇ、硝酸クロム４７．７ｇ、硝酸カリウム３．４ｇを溶解した（Ｂ液）。
Ａ液に、８５％リン酸３．９ｇ、Ｂ液を順次混合して第１液を調製した。続いてこの第１液に、純水１００ｇに硝酸セリウム３７．０ｇを溶解した液（Ｃ液）、２０％シリカゾル２０４６．５ｇ、純水２７０ｇに硝酸第二鉄８９．５ｇ、クエン酸２０ｇを溶解した液（Ｄ液）を順次混合して第２液を調製した。
得られたスラリー状の第２液に、１５％アンモニア水を添加してｐＨを２．０に調整したのち、９９℃で１．５時間加熱処理した。
【００４８】
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粒子を空気雰囲気中２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_1.0 Ｆｅ_1.5 Ｎｉ_4.0 Ｃｏ_1.0Ｍｇ_1.0 Ｃｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｌａ_0.3 Ｋ_0.15Ｖ_0.05 （ＳｉＯ₂）₄₀で表される触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、８５％リン酸は使用せず、マグネシウムの原料として硝酸マグネシウムをＢ液に、ランタンの原料として硝酸ランタンをＣ液に、バナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウムをＡ液にそれぞれ混合して用いた。
またｐＨは２．２に調整し、最終焼成温度は６４０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５０】
［実施例３］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.8Ｆｅ_0.9Ｎｉ_3.0Ｍｇ_2.0Ｚｎ_0.5Ｃｒ_0.8Ｃｅ_0.3Ｐｒ_0.1Ｋ_0.25Ｗ_0.1 (ＳｉＯ₂)₅₀で表される触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、硝酸コバルト、８５％リン酸は使用せず、マグネシウムの原料として硝酸マグネシウム、亜鉛の原料として硝酸亜鉛をＢ液に、プラセオジムの原料として硝酸プラセオジムをＣ液に、タングステンの原料としてパラタングステン酸アンモニウムをＡ液にそれぞれ混合して用いた。
また、最終焼成温度は６４０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５１】
［実施例４］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.5Ｆｅ_1.0Ｎｉ_2.0Ｃｏ_4.0Ｃｒ_1.0Ｃｅ_0.4Ｌａ_0.2Ｋ_0.1 Ｒｂ_0.1 （ＳｉＯ₂）₄₀で表される触媒を実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、８５％リン酸は使用せず、ランタンの原料として硝酸ランタンをＣ液に、ルビジウムの原料として硝酸ルビジウムをＢ液にそれぞれ混合して用いた。
また、ｐＨは１．８に調整し、最終焼成温度を６３０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５２】
［実施例５］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.3Ｆｅ_1.0Ｎｉ_3.0Ｃｏ_3.0Ｍｇ_1.0Ｃｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｌａ_0.4Ｋ_0.15Ｓｍ_0.1Ｔｅ_0.2Ｃｓ_0.1(ＳｉＯ₂)₄₀で表される触媒を実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、８５％リン酸は使用せず、マグネシウムの原料として硝酸マグネシウム、サマリウムの原料として硝酸サマリウム、セシウムの原料として硝酸セシウムをＢ液に、ランタンの原料として硝酸ランタンを用いてＣ液に、テルルの原料としてテルル酸をＡ液にそれぞれ混合して用いた。
また、最終焼成温度は６４０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５３】
［実施例６］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.5Ｆｅ_1.1Ｎｉ_6.0Ｃｒ_0.6Ｃｅ_0.5Ｋ_0.2Ｐ_0.2(ＳｉＯ₂)₆₀で表される触媒を実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、硝酸コバルトは使用しなかった。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５４】
［実施例７］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.6Ｆｅ_1.1Ｎｉ_5.5Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｃｒ_0.8Ｃｅ_0.4Ｋ_0.2（ＳｉＯ₂）₄₀で表される触媒を実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、８５％リン酸は使用せず、マンガンの原料として硝酸マンガンをＢ液に混合して用いた。
また、ｐＨは２．２に調整し、最終焼成温度は６４０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５５】
［実施例８］
組成が、Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.4Ｆｅ_4.3Ｎｉ_5.5Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.2Ｃｒ_0.6Ｃｅ_0.4Ｎｄ_0.2Ｋ_0.1Ｚｒ_0.1Ｓｂ_3.5Ｐ_0.2Ｂ_0.2Ｒｂ_0.1（ＳｉＯ₂）₄₀で表される触媒を下記の要領で製造した。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２５７．５ｇを溶解した（Ａ液）。
別途、３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス２８．３ｇ、硝酸ニッケル２３３．２ｇ、硝酸マンガン２０．９ｇ、硝酸銅７．１ｇ、硝酸クロム３５．０ｇ、硝酸カリウム１．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３．９ｇ、硝酸ルビジウム２．２ｇを溶解した（Ｂ液）。
Ａ液に８５％リン酸３．４ｇ、ホウ酸１．８ｇ、Ｂ液を順次混合して第１液を調製した。続いて、この第１液に、純水１００ｇに硝酸セリウム２５．３ｇ、硝酸ネオジム１２．８ｇを溶解した液（Ｃ液）、２０％シリカゾル１７５２．２ｇ、純水２７０ｇに硝酸第二鉄６４．８ｇ、クエン酸２０ｇを溶解した液（Ｄ液）を順次混合して第２液を調製した。
得られたスラリー状の第２液に１５％アンモニア水を添加して、ｐＨを２．０に調整したのち、９９℃で１．５時間加熱処理した。
加熱処理後のスラリー状の第２液に、別途後述の方法で調製した４０％アンチモン酸鉄スラリー２９０．５ｇを添加した。
【００５６】
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を空気雰囲気中２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００５７】
なお、ここで用いたアンチモン酸鉄スラリーは、次の要領で調製した。
硝酸(６５重量％)１８１５ｇと純水１００６ｇとを混合し、これに電解鉄粉２１８．０ｇを少しずつ加えた。鉄粉が完全に溶解した後、三酸化アンチモン粉末６２５．７ｇを混合し、撹拌しつつ１５％アンモニア水を滴下し、ｐＨを１．８に調整した。このスラリーを撹拌しつつ９８℃で３時間加熱した。このスラリーを噴霧乾燥機により入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として乾燥後、空気雰囲気中２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成した。さらに窒素気流中８５０℃で３時間焼成した。焼成後、粉砕し、純水と混合して４０％アンチモン酸鉄スラリーとした。
以下の実施例でもこの様にして調製したアンチモン酸鉄スラリーを用いた。
【００５８】
［実施例９］
組成がＭｏ₁₀Ｂｉ_0.5Ｆｅ_1.3Ｎｉ_4.0Ｃｏ_2.0Ｃｒ_0.8Ｃｅ_0.5Ｌａ_0.1Ｋ_0.2 （ＳｉＯ₂)₄₀で表される触媒を下記の要領で製造した。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３０１．５ｇを溶解した（Ａ液）。
別途、３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４１．４ｇ、硝酸ニッケル１９８．７ｇ、硝酸コバルト９９．４ｇ、硝酸クロム５４．７ｇ、硝酸カリウム３．５ｇを溶解した（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を混合して第１液を調製し、続いてこの第１液に、純水１００ｇに硝酸セリウム３７．１ｇ、硝酸ランタン７．４ｇを溶解した液（Ｃ液）、２０％シリカゾル２０５２．２ｇを順次混合して第２液を調製した。
得られたスラリー状の第２液に、１５％アンモニア水を添加してｐＨ５．０に調整したのち、９９℃で１．５時間加熱処理した。別途、純水２７０ｇに硝酸第二鉄８９．７ｇ、クエン酸２０ｇを溶解した液（Ｄ液）を調製し、加熱処理後のスラリー状の第２液に混合した。
【００５９】
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を空気雰囲気中２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６６０℃で３時間流動焼成した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６０】
［実施例１０］
組成がＭｏ₁₀Ｂｉ_0.6Ｆｅ_1.3Ｎｉ_2.0Ｃｏ_3.5Ｃｒ_0.7Ｃｅ_0.6Ｋ_0.25Ｐ_0.2 (ＳｉＯ₂)₄₀で表される触媒を実施例９と同様の方法で製造した。
ただし、硝酸ランタンは使用せず、リンの原料として８５％リン酸をＢ液の前にＡ液に混合して用いた。また、ｐＨは４．５に調整し、最終焼成温度は６３０℃とした。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６１】
［実施例１１］
組成がＭｏ₁₀Ｂｉ_0.5Ｆｅ_4.9Ｎｉ_3.0Ｃｏ_2.0Ｍｇ_1.0Ｃｒ_0.6Ｃｅ_0.4Ｌａ_0.1 Ｋ_0.2Ｓｂ_4.2Ｐ_0.3(ＳｉＯ₂）₄₀で表される触媒を下記の要領で製造した。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２５３．５ｇを溶解した（Ａ液）。
別途、３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス３４．９ｇ、硝酸ニッケル１２５．３ｇ、硝酸コバルト８３．６ｇ、硝酸マグネシウム３６．８ｇ、硝酸クロム３４．５ｇ、硝酸カリウム２．９ｇを溶解した（Ｂ液）。
Ａ液に８５％リン酸５．０ｇ、Ｂ液を順次混合して第１液を調製した。続いて、この第１液に、純水１００ｇに硝酸セリウム２４．９ｇ、硝酸ランタン６．２ｇを溶解した液（Ｃ液）、２０％シリカゾル１７２５．３ｇを順次混合して第２液を調製した。このスラリー状の第２液に１５％アンモニア水を添加してｐＨを５．２に調整したのち、９９℃で１．５時間加熱処理した。別途、純水２７０ｇに硝酸第二鉄６３．８ｇ、クエン酸２０ｇを溶解した液（Ｄ液）を調製し、加熱処理後のスラリー状の第２液に混合した。
さらに実施例７と同様にして調製した４０％アンチモン酸鉄スラリー３４０．７ｇを混合した。
【００６２】
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を空気雰囲気中２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１と同一組成の触媒を実施例１と同様の方法で製造した。ただし、硝酸セリウムはＢ液に混合した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例３と同一組成の触媒を実施例３と同様の方法で製造した。ただし、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムはＢ液に混合した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
実施例４と同一組成の触媒を実施例４と同様の方法で製造した。ただし、硝酸セリウム、硝酸ランタンはＢ液に混合した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
実施例９と同一組成の触媒を実施例９と同様の方法で製造した。ただし、硝酸セリウム、硝酸ランタンはＢ液に混合した。
触媒の組成を表１に示す。
また、成分（４）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｅで表される元素）の原料を含む液、第２液のｐＨ、加熱処理工程の条件、最後段の焼成条件、反応条件、アクリロニトリルの収率を表２に示す。
【００６７】
以上の実施例および比較例で得られたアンモ酸化用触媒を用い、上記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応を行い、触媒評価した。その結果を表２に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
表２から明らかなように、実施例の方法で得られたアンモ酸化用触媒を使用すると、反応開始後５０時間後のアクリロニトリル収率が良好なだけでなく、反応開始後１０００時間後の収率も高く維持されていた。一方、比較例で得られた触媒は、時間の経過に伴うアクリロニトリル収率の低下が大きかった。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のアンモ酸化触媒の製造方法によれば、目的生成物の収率が高く、しかもその収率を長時間維持できる高性能触媒を製造することができる。
本発明の製造方法で得られるアンモ酸化用触媒は、特にプロピレンからのアクリロニトリルの合成に適している。

Claims (6)

1. モリブデン（成分（１））と、ビスマス（成分（２））と、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（３））と、少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（成分（４））とを含有する有機化合物のアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
   前記成分（１）の原料の少なくとも一部と、前記成分（２）の原料の少なくとも一部と、前記成分（３）の原料の少なくとも一部とを含み、前記成分（４）の原料を含まない第１液を調製する第１液調製工程と、
   前記第１液に、少なくとも前記成分（４）の原料を添加して第２液を調製する第２液調製工程とを有することを特徴とするアンモ酸化用触媒の製造方法。
2. 前記第２液を、５０〜１２０℃の範囲で１０分以上加熱する加熱処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
3. 前記第２液のｐＨを１〜６の範囲に調整した後に加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項２に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
4. 前記アンモ酸化用触媒が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
   Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_y・・・（Ｉ）
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、ＳｂおよびＳｉは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、クロム、カリウム、アンチモンおよびケイ素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リンおよびテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。そして添字a、b、c、d、e、f、g、h、m、n、xおよびyは原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａ＝０．１〜２．５、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝２〜１２、ｄ＝０．１〜２．５、ｅ＝０．１〜２．５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜２０、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１であり、xは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。また、ｙ＝０〜２００である。）
5. 前記アンモ酸化用触媒が流動層反応用触媒であり、その組成が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
   Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＣｒ_dＥ_eＫ_fＧ_gＳｂ_hＭ_mＺ_nＯ_x(ＳｉＯ₂)_{10 〜 200}・・・（ＩＩ）
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、ＳｂおよびＳｉは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、クロム、カリウム、アンチモンおよびケイ素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは少なくともランタンおよび／またはセリウムを含む、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リンおよびテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。そして添字 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 f 、 g 、 h 、 m 、 n および x は原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａ＝０．１〜２．５、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝２〜１２、ｄ＝０．１〜２．５、ｅ＝０．１〜２．５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜２０、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１であり、 x は上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。）
6. 前記有機化合物がプロピレンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。