JP2671040B2 - 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不
飽和カルボン酸を製造する際に使用する触媒に関するも
のである。
飽和カルボン酸を製造する際に使用する触媒に関するも
のである。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カ
ルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、数多くの提案
がなされている。特にメタクロレイン酸化用触媒として
ヘテロポリ酸系触媒が見い出されてからは、その改良に
ついて多数の特許が提出されており、例えば特開昭58−
74142号、特開昭60−239439号、特願昭63−172369号等
があるが、反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経
時低下が大きかつたり、触媒調製時に含窒素ヘテロ環化
合物やその他の種々な化合物等を使用するため後処理が
煩雑である等の欠点を有し、工業触媒としての使用に際
しては更に改良が望まれているのが現状である。
ルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、数多くの提案
がなされている。特にメタクロレイン酸化用触媒として
ヘテロポリ酸系触媒が見い出されてからは、その改良に
ついて多数の特許が提出されており、例えば特開昭58−
74142号、特開昭60−239439号、特願昭63−172369号等
があるが、反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経
時低下が大きかつたり、触媒調製時に含窒素ヘテロ環化
合物やその他の種々な化合物等を使用するため後処理が
煩雑である等の欠点を有し、工業触媒としての使用に際
しては更に改良が望まれているのが現状である。
本発明は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を
有利に製造する新規な触媒の調製法の提供を目的として
いる。
有利に製造する新規な触媒の調製法の提供を目的として
いる。
本発明者らは従来の触媒調製法を改善すべく、鋭意研
究した結果、従来の方法で調製された触媒を使用する場
合よりも低い反応温度において有効でかつ不飽和カルボ
ン酸が高収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出し
た。
究した結果、従来の方法で調製された触媒を使用する場
合よりも低い反応温度において有効でかつ不飽和カルボ
ン酸が高収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出し
た。
本発明は、一般式 PaMobVcCedLaeXfYgZhOi （ここで式中Ｐ、Mo、Ｖ、Ce、La及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ランタン及び
酸素、Ｘは鉄、銅、亜鉛、ビスマス、クロム、マグネシ
ウム、銀、タンタル、ニツケル、マンガン、バリウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｙは砒素、アンチモン、ジルコニウム、ホウ素、
ゲルマニウム、テルル及びガリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ｂ＝12のとき
ａ＝0.5〜３、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.01
〜２、ｆ＝０〜３（好ましくは0.01〜３）、ｇ＝０〜３
（好ましくは0.01〜３）、ｈ＝0.01〜２であり、ｉは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表わされる組成を有する触媒を使用し、かつCe
成分及びLa成分の混合物をあらかじめ500〜1200℃の温
度で熱処理して得られた複合酸化物及び／又は混合酸化
物を触媒調製時に前記一般式に導入することを特徴とす
る不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法である。
ン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ランタン及び
酸素、Ｘは鉄、銅、亜鉛、ビスマス、クロム、マグネシ
ウム、銀、タンタル、ニツケル、マンガン、バリウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｙは砒素、アンチモン、ジルコニウム、ホウ素、
ゲルマニウム、テルル及びガリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ｂ＝12のとき
ａ＝0.5〜３、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.01
〜２、ｆ＝０〜３（好ましくは0.01〜３）、ｇ＝０〜３
（好ましくは0.01〜３）、ｈ＝0.01〜２であり、ｉは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表わされる組成を有する触媒を使用し、かつCe
成分及びLa成分の混合物をあらかじめ500〜1200℃の温
度で熱処理して得られた複合酸化物及び／又は混合酸化
物を触媒調製時に前記一般式に導入することを特徴とす
る不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法である。
本発明においては触媒成分中のCe及びLa源としてCe成
分及びLa成分の混合物をあらかじめ熱処理して得られた
複合酸化物及び／又は混合酸化物を使用することにより
活性、選択性が高くなることは予想外のことである。本
発明の触媒は、活性が高いため、より低い反応温度でも
充分な不飽和カルボン酸収率を達成することができ、そ
の結果、長期にわたつて高い触媒活性が維持されるので
工業的価値が極めて高い。
分及びLa成分の混合物をあらかじめ熱処理して得られた
複合酸化物及び／又は混合酸化物を使用することにより
活性、選択性が高くなることは予想外のことである。本
発明の触媒は、活性が高いため、より低い反応温度でも
充分な不飽和カルボン酸収率を達成することができ、そ
の結果、長期にわたつて高い触媒活性が維持されるので
工業的価値が極めて高い。
本発明反応の原料として使用する不飽和アルデヒドと
はアクロレイン、メタクロレイン等であり、得られる不
飽和カルボン酸とはアクリル酸、メタクリル酸等であ
る。
はアクロレイン、メタクロレイン等であり、得られる不
飽和カルボン酸とはアクリル酸、メタクリル酸等であ
る。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としてはCe及
びLa源を規定する以外は特殊な方法に限定する必要はな
く、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知
られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々
の方法を用いることができる。
びLa源を規定する以外は特殊な方法に限定する必要はな
く、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知
られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々
の方法を用いることができる。
Ce及びLa以外の触媒の調製に用いる原料としては各元
素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、
酸化物などを組合せて使用することができる。例えばモ
リブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、
三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用でき、バナ
ジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸
化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、
酸化物などを組合せて使用することができる。例えばモ
リブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、
三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用でき、バナ
ジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸
化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
ランタン及びセリウムの複合酸化物及び／又は混合酸
化物の調製法としては、特殊な方法に限定する必要はな
く、公知の方法例えば硝酸塩混合水溶液の熱分解法、ア
ンモニアで共沈させて熱分解する方法、クエン酸などの
各種有機酸を使用する方法等を用いることができる。ラ
ンタン及びセリウムの原料としては、これらの酸化物、
水酸化物、塩化物、酢酸塩、シユウ酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩又は硝酸アンモニウム
塩等が使用できる。
化物の調製法としては、特殊な方法に限定する必要はな
く、公知の方法例えば硝酸塩混合水溶液の熱分解法、ア
ンモニアで共沈させて熱分解する方法、クエン酸などの
各種有機酸を使用する方法等を用いることができる。ラ
ンタン及びセリウムの原料としては、これらの酸化物、
水酸化物、塩化物、酢酸塩、シユウ酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩又は硝酸アンモニウム
塩等が使用できる。
熱処理温度は500〜1200℃特に500〜1100℃が好まし
い。Ce/La原子比は特に0.1〜10が好ましい。ランタン及
びセリウムの複合酸化物及び／又は混合酸化物のＸ線回
折によるとCeO2とLa2O3それぞれの単独回折線が検出さ
れる他、CeO2の回折線がシフトすることから一部は固溶
体ないしは複合酸化物を形成しているものと思われる。
い。Ce/La原子比は特に0.1〜10が好ましい。ランタン及
びセリウムの複合酸化物及び／又は混合酸化物のＸ線回
折によるとCeO2とLa2O3それぞれの単独回折線が検出さ
れる他、CeO2の回折線がシフトすることから一部は固溶
体ないしは複合酸化物を形成しているものと思われる。
こうして得られたCe成分及びLa成分の複合酸化物及び
／又は混合酸化物を他の触媒成分の水溶液中に加え、加
熱撹拌しながら蒸発乾固することにより、目的の触媒を
調製することが好ましい。
／又は混合酸化物を他の触媒成分の水溶液中に加え、加
熱撹拌しながら蒸発乾固することにより、目的の触媒を
調製することが好ましい。
本発明方法により得られる触媒は無担体でもよく、シ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイ
ト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈
して用いることもできる。
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイ
ト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈
して用いることもできる。
本発明方法により調製される触媒を使用する場合は、
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜20％特に３〜10％が好ま
しい。原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的に影響を与えない。
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜20％特に３〜10％が好ま
しい。原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的に影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必
要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中
の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル比で規定さ
れ、この値は0.3〜４特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。
要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中
の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル比で規定さ
れ、この値は0.3〜４特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。
反応圧力は常圧ないし数気圧が好ましい。反応温度は
230〜450℃の範囲、特に250〜400℃が好ましい。反応は
固定床でも流動床でも行うことができる。
230〜450℃の範囲、特に250〜400℃が好ましい。反応は
固定床でも流動床でも行うことができる。
以下、本発明による触媒の調製法及びそれを用いての
反応例を具体的に説明する。
反応例を具体的に説明する。
実施例及び比較例中の不飽和アルデヒドの反応率、生
成する不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
成する不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
下記実施例及び比較例中の部は重量部であり、分析は
ガスクロマトグラフイによつた。
ガスクロマトグラフイによつた。
実施例１ 硝酸セリウム2.05部と硝酸ランタン6.13部を純水30部
に溶解した。これを加熱撹拌して水の大部分を蒸発させ
たのち700℃で２時間熱処理し微粉砕した（Ａ粉末）。
別にパラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジ
ン酸アンモニウム2.76部及び硝酸カリウム4.77部を純水
100部に溶解した。これに85％リン酸8.16部を純水10部
に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモン4.13部
を加え撹拌しながら95℃に昇温した。次に硝酸銅1.14部
を純水30部に溶解した溶液を加えた。これにＡ粉末を加
え加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を13
0℃で16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に380℃で５
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 であつた。
に溶解した。これを加熱撹拌して水の大部分を蒸発させ
たのち700℃で２時間熱処理し微粉砕した（Ａ粉末）。
別にパラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジ
ン酸アンモニウム2.76部及び硝酸カリウム4.77部を純水
100部に溶解した。これに85％リン酸8.16部を純水10部
に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモン4.13部
を加え撹拌しながら95℃に昇温した。次に硝酸銅1.14部
を純水30部に溶解した溶液を加えた。これにＡ粉末を加
え加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を13
0℃で16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に380℃で５
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 であつた。
本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素
10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）の混合ガスを反
応温度270℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し
ガスクロマトグラフイで分析したところ、メタクロレイ
ン反応率90.5％、メタクリル酸選択率88.5％であつた。
10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）の混合ガスを反
応温度270℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し
ガスクロマトグラフイで分析したところ、メタクロレイ
ン反応率90.5％、メタクリル酸選択率88.5％であつた。
比較例１ Ca及びLaを添加しない点を除き実施例１に準じて比較
触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率80.5％、メ
タクリル酸選択率80.1％であつた。
触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率80.5％、メ
タクリル酸選択率80.1％であつた。
比較例２ 実施例１のＡ粉末に変えて酸化セリウム0.81部及び酸
化ランタン3.08部を使用し、その他は実施例１に準じ比
較触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率89.7％、メ
タクリル酸選択率87.7％であつた。
化ランタン3.08部を使用し、その他は実施例１に準じ比
較触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率89.7％、メ
タクリル酸選択率87.7％であつた。
比較例３ 実施例１においてＡ粉末の熱処理温度を700℃から450
℃に変え、その他は実施例１に準じ比較触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率89.1％、メ
タクリル酸選択率87.5％であつた。
℃に変え、その他は実施例１に準じ比較触媒 Ｐ1.5Mo12V0.5Ce0.1La0.4Cu0.1Sb0.6K1 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率89.1％、メ
タクリル酸選択率87.5％であつた。
実施例２ 硝酸セリウム6.15部と硝酸ランタン3.07部を純水30部
に溶解した。これに28％アンモニア水5.81部を加え、黄
白色沈殿と無色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させたのち120℃で16時間乾燥させた。こ
の乾燥品を800℃で２時間熱処理し微粉砕した（Ｂ粉
末）。
に溶解した。これに28％アンモニア水5.81部を加え、黄
白色沈殿と無色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させたのち120℃で16時間乾燥させた。こ
の乾燥品を800℃で２時間熱処理し微粉砕した（Ｂ粉
末）。
実施例１のＡ粉末に変えてＢ粉末を使用し、実施例１
に準じ P1Mo12V1Ce0.3La0.2Fe0.2Zn0.1As0.1Ｋ0.5Cs0.5 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率90.3％、メ
タクリル酸選択率88.6％であつた。
に準じ P1Mo12V1Ce0.3La0.2Fe0.2Zn0.1As0.1Ｋ0.5Cs0.5 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行つたところ、メタクロレイン反応率90.3％、メ
タクリル酸選択率88.6％であつた。
実施例３〜12 実施例１に準じて下記表の各触媒を調製し、実施例１
と同一条件で反応させ、次表の結果を得た。
と同一条件で反応させ、次表の結果を得た。
実施例13 実施例１で調製した触媒を用い、アクロレイン５％、
酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）の混合ガス
を反応温度270℃、接触時間3.6秒で触媒に導入したとこ
ろ、アクロレイン反応率93.6％、アクリル酸選択率95.4
％であつた。４
酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）の混合ガス
を反応温度270℃、接触時間3.6秒で触媒に導入したとこ
ろ、アクロレイン反応率93.6％、アクリル酸選択率95.4
％であつた。４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−150436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−239439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133893（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−119942（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22243（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−13259（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 PaMobVcCedLaeXfYgZhOi （ここで式中Ｐ、Mo、Ｖ、Ce、La及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ランタン及び
酸素、Ｘは鉄、銅、亜鉛、ビスマス、クロム、マグネシ
ウム、銀、タンタル、ニツケル、マンガン、バリウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｙは砒素、アンチモン、ジルコニウム、ホウ素、
ゲルマニウム、テルル及びガリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝12のと
きａ＝0.5〜３、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.0
1〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝0.〜３、ｈ＝0.01〜２であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である）で表される組成を有する触媒を調製する
に際し、Ce成分及びLa成分の混合物をあらかじめ500〜1
200℃の温度で熱処理して得られた複合酸化物及び／又
は混合酸化物を触媒調製時に前記一般式に導入すること
を特徴とする不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155762A JP2671040B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155762A JP2671040B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321346A JPH0321346A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2671040B2 true JP2671040B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=15612856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155762A Expired - Fee Related JP2671040B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2671040B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3000249B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2000-01-17 | アキヤマ印刷機製造 株式会社 | 両面刷枚葉オフセット印刷機 |
| JPH1110828A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-19 | J M Insatsu Kikai Kk | 両面多色刷りオフセット印刷機 |
| JP4030740B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP1155762A patent/JP2671040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0321346A (ja) | 1991-01-30 |
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