JP4159759B2 - モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を製造する方法に関し、更に詳しくは種々の有機化合物のアンモ酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアンモ酸化によるアンモ酸化生成物の製造に適する触媒として、種々の触媒が開示されている。特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの触媒の改良が精力的に続けられ、例えば特公昭５１−３３８８８号公報、特開昭５５−５６８３９号公報、特公昭５８−２２３２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特開平７−４７２７２号公報、特開平１０−４３５９５号公報、特開平４−１１８０５１号公報等に、モリブデン、ビスマス、鉄に加えその他成分の添加による改良、鉄、アンチモンに加えその他成分の添加による改良が開示されている。
【０００３】
さらに、調製法の改良によっても目的生成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特開平６−９５３０号公報の実施例には９０℃で３時間加熱する方法が、特許２６４０３５６号公報、特開平１−２６５０６８号公報には、スラリーをｐH５以下に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法が、特許２７４７９２０号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特開２０００−５６０３号公報、特開２０００−３４４７２４号公報、特開２０００−３７６３１号公報、特開２０００−４２４１４号公報には、スラリーをｐH６以上に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法などが開示されている。
【０００４】
オレフィンの酸化反応、アンモ酸化反応のようなコモディティケミカルにおいては、特公昭５８−８８９５号公報に示されているように所望の生成物の収率を１％上昇させることにより驚くべき経済効果をあげることができることから、前記のように触媒改良の研究努力が絶えず行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術による触媒は目的のアンモ酸化生成物の収率を徐々に改善してきたものの、未だ必ずしも充分満足できる収率を与えるものではない。また、再現性良く高活性且つ高収率の触媒を製造することも重要な課題の一つとして残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素の原料を含むスラリーを特定の条件下で濃縮処理することにより高活性で、且つ目的とするアンモ酸化生成物を高収率で与える触媒が再現性よく製造できることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明で用いる流動層触媒を製造するに際しては、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することが要件であり、これらの構成要件のうちいずれの要件が欠けても本発明の目的を達成することはできない。
【０００９】
ここでいう濃縮処理とはスラリー中の水分を蒸発させ処理後のスラリー濃度を高める工程のことである。濃縮処理時の水分の蒸発速度は制御されていることが好ましく、そのため還流器を用いたり、水を添加して蒸発水分量を調整しながら行っても良い。
【００１０】
濃縮処理を行うスラリー中には少なくとも前記成分（１）、（２）、（３）及び（６）の原料が含まれている必要がある。これらを同時に含むスラリーを濃縮処理することで高いアンモ酸化反応収率を与える触媒を再現性良く得ることができる。濃縮処理に際しては必ずしもこれらの各成分原料の全量を含む必要はなく、一部分を濃縮処理後のスラリーに添加しても差し支えない。
【００１１】
濃縮処理によってアンモ酸化生成物の収率が向上する理由は未だ明らかではないが、濃縮処理により触媒活性向上等に好ましい化合物あるいは前駆体構造の生成、スラリー中の沈殿の微細化等が促進されたためと考えられる。同時にスラリーが安定化され、高性能な触媒を再現性良く得られるものと考えられる。
【００１２】
濃縮処理時のスラリー温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。これ未満の温度では十分な効果が得られない場合があり、これを超える温度では効果はあるものの濃縮系を加圧にする必要があり、経済的に非合理的である。濃縮時の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれも可能であるが、減圧系及び常圧系が好ましく、特に常圧系が経済的に合理的である。
【００１３】
濃縮処理の時間は特に限定されないが、通常は３０分以上、好ましくは１〜１０時間の範囲である。また、２４時間を超える濃縮時間は生産効率の面から好ましくない。
【００１４】
濃縮前後のスラリーの濃度差は、２〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１４質量％である。ここでいうスラリー濃度とは、「スラリー全体の質量」に対する「そのスラリーを構成する成分元素を触媒の最終形態である安定な酸化物に換算した質量」の割合のことで、濃縮前後のスラリーの濃度差が小さ過ぎると十分な効果が得られず、大きすぎるとスラリー粘度の上昇等によりその後の噴霧乾燥工程に支障をきたす恐れがある。このため、濃縮処理後のスラリー濃度は、１５〜３５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１６〜３０質量％の範囲である。
【００１５】
濃縮処理を行うスラリーの性状には特に限定はないが、ｐＨが１〜４の範囲に調整されたスラリーであることが好ましい。特に、ｐＨがこの範囲にあるスラリー中ではシリカ原料として用いるシリカゾルが準安定領域にあるためそのほとんどが液相部に存在しており、従来技術では実用に耐え得る粒子強度を有する触媒を得るための噴霧乾燥条件等に制約を受ける場合があった。しかしながら、このようなｐＨ範囲のスラリーであっても本発明による濃縮処理を施すことにより、アンモ酸化生成物の収率向上だけでなく、粒子強度も併せて向上させることができる。そのため、噴霧乾燥条件の制約が少なくなり、触媒製造の生産性を向上させることができる。
【００１６】
濃縮処理による触媒の粒子強度向上の理由は未だ明らかではないが、濃縮処理によるシリカの結晶成長あるいは結晶間架橋が促進されたためと考えられる。
【００１７】
ｐＨを比較的低く調整する工程を含む製法をとるときは特許２６４０３５６号公報記載の方法に準じた方法を、ｐＨを比較的高く調整する工程を含む製法をとるときは特許２７４７９２０号公報記載の方法に準じた方法を用いることができる。また、特許２７４７９２０号公報に示されているようにスラリーのゲル化抑制のためキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させる方法を併用することもできる。これらキレート剤は、調整ｐＨが比較的低い、例えば1〜３の範囲にする時にも少量加えることにより効果を示すことがある。
【００１８】
本発明による調製法を適用する触媒組成は（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含むものであれば特に限定はされないが、下記の一般式で表される組成を有する触媒に適用することが好ましい。
Mo10 Bia Feb Nic (Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及び（ＦｅＳｂｄ）は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及びアンチモン酸鉄を示し、Ｆはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫、鉛及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは硼素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを、そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ＝０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、ｂ＝０．７〜１５、好ましくは０．８〜１３、ｃ＝３〜１２、好ましくは４〜１０、ｄ＝０．８〜２、好ましくは０．９〜１．５、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．４、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜５、ｍ＝０〜１．０、ｘ＝０〜３、ｙ＝０．０５〜１．５、好ましくは０．０８〜１．２、ｉ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｊ＝２０〜２００、好ましくは３０〜１５０である。）
【００１９】
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００２０】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらビスマス成分の原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００２１】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００２２】
ニッケル成分の原料としては硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができる。
【００２３】
シリカの原料としては、シリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、シリカゾルを用いるのが便利である。その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００２４】
触媒組成中にアンチモン酸鉄を含有させる場合は、あらかじめアンチモン酸鉄を調製した後にモリブデン等その他成分と混合してスラリーを形成するのが好ましい。アンチモン酸鉄は、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載されているＦｅＳｂＯ４なる化学式で示される化合物であり、触媒のＸ線回折により存在を確認することができる。その調製法としては、種々提案されているが、例えば、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載の方法から適宜選択して用いればよい。このアンチモン酸鉄は、アンチモンと鉄以外の元素を少量含有していてもよい。アンチモン酸鉄の存在は、アンモ酸化生成物の選択性向上、流動層触媒としての物性向上に寄与する。
【００２５】
本発明の方法により濃縮処理等の工程を経て調整されたスラリーは、噴霧乾燥、焼成することにより目的の流動層触媒とすることができる。
【００２６】
本発明の方法で調製したスラリーの噴霧乾燥で用いる噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。噴霧乾燥の条件を調節し、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。乾燥後、２００〜５００℃の範囲で焼成したのち、更に５００〜７００℃の範囲で０．１〜２０時間焼成する。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気等を混合して用いることもできる。焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転焼成炉、流動焼成炉等が用いられるが、この中でも流動焼成炉を用いるのが好ましい。
【００２７】
この様にして製造される流動層触媒の粒径は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲とするのが良い。
本発明の触媒は有機化合物のアンモ酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いるアンモ酸化反応に供される有機化合物としてはオレフィン、アルコール、エーテル、芳香族化合物及びヘテロ環芳香族化合物などが挙げられ、例えばプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジンなどを例示することができる。特にプロピレン、イソブテン、メタノール及びターシャリーブタノールのアンモ酸化反応に適用することにより、好ましい結果が得られる。
【００２８】
本発明のアンモ酸化反応は、通常、原料有機化合物／アンモニア／空気が１／０．９〜３／８〜１２（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａで行う。見掛け接触時間は０．１〜２０ｓｅｃである。酸素源としては空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いても良いし、酸素を富化して用いるのも良い。
【００２９】
ただし、触媒構造的に安定な本発明の流動層触媒も、反応を続けているとモリブデン成分の逃散によるアンモ酸化生成物収率の低下が観察される。この種の流動層触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は４００℃を超えるものであり、反応時のモリブデン成分の逃散は避けがたいものと考えられる。このような流動層触媒の反応使用において、長期間性能を維持する方法としては、特公昭５８−５７４２２号公報、ＤＥ３，３１１，５２１Ｃ２号公報、ＷＯ９７／３３８６３号公報等に開示されているようなモリブデン成分を反応中に添加する方法等が知られている。
【００３０】
本発明においても、高位のアンモ酸化生成物収率を長期間維持する上で、モリブデン成分を添加しつつ反応することが好ましい。ここで用いられるモリブデン成分としては、金属モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸等があげられる。気体、液体の状態としても使用できるが、これらモリブデン成分を固体の状態として用いるのが実際的である。また、これらモリブデン成分を不活性物質または触媒に坦持して用いても良い。特にモリブデン成分を触媒に富化して用いる方法は有効である。この方法は添加したモリブデンの利用効率が良く、系内の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制されるなど好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒の製法は、特開平１１−３３４００号公報に記載の方法などを適用することができる。
【００３１】
これらモリブデン成分を連続的にまたは断続的に反応器に加える。添加時期並びに添加量は反応成績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、０．０５〜２質量％の範囲とするのが良い。一時に多量に加えても、いたずらに反応系外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈着堆積したりして運転上問題を生じたりするので注意が必要である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３３】
（触媒の活性試験）
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を例として次のように行った。その活性試験結果を表−１に示した。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気 ＝ １／１．２／９．５／０．５（モル比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃで送入した。反応圧力は２００ｋＰａとした。
なお、反応時にモリブデン成分を富化した触媒を、充填触媒に対して、モリブデンとして０．１〜０．２質量％を１００ないし５００時間の間隔で加えた。
接触時間（ｓｅｃ）＝ 見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ）
アクリロニトリル収率（％）＝ 生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
【００３４】
（触媒の強度試験）
実施例及び比較例において製造した触媒の粒子強度は、特開平９−７０５４２号公報記載の方法に準じ、以下の方法により測定し、圧縮強度［Ｎ（ニュートン）／粒］として表−２に示した。
装置：島津製作所製「島津ＭＣＴＭ―２００」
圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面圧子
下部加圧版：ＳＵＳ製
負荷速度：７．０６×１０−３Ｎ／ｓｅｃ
サンプル：４５〜５０μｍ粒子の触媒
なお、４５〜５０μｍの供与粒子はＢｕｃｋｅｅ Ｍｅａｒｓ．Ｃｏ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ製マイクロ・メッシュ・プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって得たものである。この４５〜５０μｍ粒子から無作為に選んだ３０粒の測定値の平均をもって、サンプルの圧縮強度［Ｎ／粒］とした。
【００３５】
実施例1
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B0.1 K0.2 Oi (SiO2)35（iは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する）である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２．２に調整した。この時のスラリー濃度は２１．１質量％であった。これをスラリー濃度が２８．８質量％となるように１０２℃で７時間濃縮処理した。この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００３６】
実施例２
組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.1 Ni4.0 Ce0.4 La0.2 Cr1.0 Co2.0 P0.2 B0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｌａ、Ｃｏ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３７】
実施例３
組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.3 Ni5.0 Ce0.3 Cr0.6 Mg1.0 Zr0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｍｇ、Ｚｒ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３８】
実施例４
組成が、Mo10 Bi0.3 Fe1.1 Ni6.0 Ce0.2 Pr0.1 Cr0.8 Zn0.2 P0.3 K0.1 Rb0.1 Si40である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｒｂ原料は硝酸塩使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３９】
実施例５
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe0.9 Ni5.5 Ce0.4 Cr1.2 Mn0.4 W0.4 Pd0.01 P0.2 B0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｍｎ、Ｐｄ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加え、Ｗ原料はパラタングステン酸アンモニウムを使用し、パラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた。
【００４０】
実施例６
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 (Fe Sb1.1)3 Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B0.1 K0.2 Si35である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３４８．９ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．３ｇ及び無水硼酸０．４ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス３８．４ｇ、硝酸カリウム４．０ｇ、硝酸ニッケル３４４．９ｇ、硝酸クロム６３．３ｇ、硝酸セリウム２５．７ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２０７８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄９５．８ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２．３に調整した。この時のスラリー濃度は２１．１質量％であった。これをスラリー濃度が２８．８質量％となるように１０２℃で７時間濃縮処理した。ついで４０％アンチモン酸鉄スラリー３６９．１ｇを加えた。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４１】
実施例７
組成が実施例３と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水２０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．８ｇを溶解し、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス５６．３ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル３３７．６ｇ、硝酸クロム５５．７ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、硝酸マグネシウム５９．５ｇ、硝酸ジルコニウム１２．４ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４４１．０ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１２１．９ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２に調整した。この時のスラリー濃度は１４．７質量％であった。これをスラリー濃度が２１．１質量％となるように１０２℃で２時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４２】
実施例８
組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを５．０に調整した。これを９９℃で１．５時間加熱処理した。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解して調製した液をこれに加えた。この時のスラリー濃度は１３．０質量％で、ｐＨは４．８であった。これをスラリー濃度が２２．４質量％となるように１０２℃で４時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６４０℃で３時間流動焼成した。
【００４３】
実施例９
組成が、Mo10 Bi0.6 Fe0.7 Ni7.0 (Fe Sb1.1)4.5 Ce0.5 P0.2 B0.2 Te0.25 K0.6 Si40である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水１２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１８０．６ｇを溶解し、次いで８５％燐酸３．９ｇ、２０％シリカゾル２０４９．１ｇを順次加えた。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ニッケル３４７．１ｇ、硝酸セリウム３７．０ｇ、硝酸カリウム１０．３ｇ、クエン酸２５ｇ、硝酸ビスマス４９．６ｇを溶解した液を混合した。このスラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．７とし、次いで還流下９９℃で１．５時間加熱処理した。水２５０ｇに金属テルル５．４ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．５ｇ、過酸化水素水２０ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌し、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸２５ｇ、硝酸鉄４８．２ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐＨ９．２とし、さらにパラモリブデン酸アンモニウム１１５．９ｇを少しずつ加え溶解した。ここでアンモニア水を加えｐＨ７とした。この液を先に加熱処理したスラリーに混合し、４０％アンチモン酸鉄スラリー４８０．８ｇを混合した。この時のスラリー濃度は１３．８質量％で、ｐＨは７．２であった。これをスラリー濃度が１７．２質量％となるように１０２℃で５．５時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に５８０℃で３時間流動焼成した。
【００４４】
実施例１０
組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを３．０に調整した。これを９９℃で１．５時間加熱処理した。この時のスラリー濃度は１２．５質量％であった。これをスラリー濃度が２２．１質量％となるように１０２℃で４時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４５】
比較例１
濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で、実施例１と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４６】
比較例２
濃縮処理するところを９９℃で２時間加熱処理に変更したこと以外は実施例７と同様の方法で、実施例３と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４７】
比較例３
濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例６と同様の方法で、実施例６と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４８】
比較例４
硝酸鉄とクエン酸の溶液を濃縮処理の次に加えたこと以外は実施例８と同様の方法で、実施例１と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４９】
これら実施例並びに比較例の触媒を用い、上記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応をおこなった。
結果を下表に示した。
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によりモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を再現性良く製造することができ、更に製造されるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒は、高活性で、かつ目的とするアンモ酸化生成物を高収率で与え、例えばプロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を製造する方法に関し、更に詳しくは種々の有機化合物のアンモ酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアンモ酸化によるアンモ酸化生成物の製造に適する触媒として、種々の触媒が開示されている。特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの触媒の改良が精力的に続けられ、例えば特公昭５１−３３８８８号公報、特開昭５５−５６８３９号公報、特公昭５８−２２３２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特開平７−４７２７２号公報、特開平１０−４３５９５号公報、特開平４−１１８０５１号公報等に、モリブデン、ビスマス、鉄に加えその他成分の添加による改良、鉄、アンチモンに加えその他成分の添加による改良が開示されている。
【０００３】
さらに、調製法の改良によっても目的生成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特開平６−９５３０号公報の実施例には９０℃で３時間加熱する方法が、特許２６４０３５６号公報、特開平１−２６５０６８号公報には、スラリーをｐH５以下に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法が、特許２７４７９２０号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特開２０００−５６０３号公報、特開２０００−３４４７２４号公報、特開２０００−３７６３１号公報、特開２０００−４２４１４号公報には、スラリーをｐH６以上に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法などが開示されている。
【０００４】
オレフィンの酸化反応、アンモ酸化反応のようなコモディティケミカルにおいては、特公昭５８−８８９５号公報に示されているように所望の生成物の収率を１％上昇させることにより驚くべき経済効果をあげることができることから、前記のように触媒改良の研究努力が絶えず行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術による触媒は目的のアンモ酸化生成物の収率を徐々に改善してきたものの、未だ必ずしも充分満足できる収率を与えるものではない。また、再現性良く高活性且つ高収率の触媒を製造することも重要な課題の一つとして残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素の原料を含むスラリーを特定の条件下で濃縮処理することにより高活性で、且つ目的とするアンモ酸化生成物を高収率で与える触媒が再現性よく製造できることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明で用いる流動層触媒を製造するに際しては、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することが要件であり、これらの構成要件のうちいずれの要件が欠けても本発明の目的を達成することはできない。
【０００９】
ここでいう濃縮処理とはスラリー中の水分を蒸発させ処理後のスラリー濃度を高める工程のことである。濃縮処理時の水分の蒸発速度は制御されていることが好ましく、そのため還流器を用いたり、水を添加して蒸発水分量を調整しながら行っても良い。
【００１０】
濃縮処理を行うスラリー中には少なくとも前記成分（１）、（２）、（３）及び（６）の原料が含まれている必要がある。これらを同時に含むスラリーを濃縮処理することで高いアンモ酸化反応収率を与える触媒を再現性良く得ることができる。濃縮処理に際しては必ずしもこれらの各成分原料の全量を含む必要はなく、一部分を濃縮処理後のスラリーに添加しても差し支えない。
【００１１】
濃縮処理によってアンモ酸化生成物の収率が向上する理由は未だ明らかではないが、濃縮処理により触媒活性向上等に好ましい化合物あるいは前駆体構造の生成、スラリー中の沈殿の微細化等が促進されたためと考えられる。同時にスラリーが安定化され、高性能な触媒を再現性良く得られるものと考えられる。
【００１２】
濃縮処理時のスラリー温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。これ未満の温度では十分な効果が得られない場合があり、これを超える温度では効果はあるものの濃縮系を加圧にする必要があり、経済的に非合理的である。濃縮時の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれも可能であるが、減圧系及び常圧系が好ましく、特に常圧系が経済的に合理的である。
【００１３】
濃縮処理の時間は特に限定されないが、通常は３０分以上、好ましくは１〜１０時間の範囲である。また、２４時間を超える濃縮時間は生産効率の面から好ましくない。
【００１４】
濃縮前後のスラリーの濃度差は、２〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１４質量％である。ここでいうスラリー濃度とは、「スラリー全体の質量」に対する「そのスラリーを構成する成分元素を触媒の最終形態である安定な酸化物に換算した質量」の割合のことで、濃縮前後のスラリーの濃度差が小さ過ぎると十分な効果が得られず、大きすぎるとスラリー粘度の上昇等によりその後の噴霧乾燥工程に支障をきたす恐れがある。このため、濃縮処理後のスラリー濃度は、１５〜３５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１６〜３０質量％の範囲である。
【００１５】
濃縮処理を行うスラリーの性状には特に限定はないが、ｐＨが１〜４の範囲に調整されたスラリーであることが好ましい。特に、ｐＨがこの範囲にあるスラリー中ではシリカ原料として用いるシリカゾルが準安定領域にあるためそのほとんどが液相部に存在しており、従来技術では実用に耐え得る粒子強度を有する触媒を得るための噴霧乾燥条件等に制約を受ける場合があった。しかしながら、このようなｐＨ範囲のスラリーであっても本発明による濃縮処理を施すことにより、アンモ酸化生成物の収率向上だけでなく、粒子強度も併せて向上させることができる。そのため、噴霧乾燥条件の制約が少なくなり、触媒製造の生産性を向上させることができる。
【００１６】
濃縮処理による触媒の粒子強度向上の理由は未だ明らかではないが、濃縮処理によるシリカの結晶成長あるいは結晶間架橋が促進されたためと考えられる。
【００１７】
ｐＨを比較的低く調整する工程を含む製法をとるときは特許２６４０３５６号公報記載の方法に準じた方法を、ｐＨを比較的高く調整する工程を含む製法をとるときは特許２７４７９２０号公報記載の方法に準じた方法を用いることができる。また、特許２７４７９２０号公報に示されているようにスラリーのゲル化抑制のためキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させる方法を併用することもできる。これらキレート剤は、調整ｐＨが比較的低い、例えば1〜３の範囲にする時にも少量加えることにより効果を示すことがある。
【００１８】
本発明による調製法を適用する触媒組成は（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含むものであれば特に限定はされないが、下記の一般式で表される組成を有する触媒に適用することが好ましい。
Mo10 Bia Feb Nic (Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及び（ＦｅＳｂｄ）は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及びアンチモン酸鉄を示し、Ｆはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫、鉛及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは硼素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを、そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ＝０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、ｂ＝０．７〜１５、好ましくは０．８〜１３、ｃ＝３〜１２、好ましくは４〜１０、ｄ＝０．８〜２、好ましくは０．９〜１．５、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．４、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜５、ｍ＝０〜１．０、ｘ＝０〜３、ｙ＝０．０５〜１．５、好ましくは０．０８〜１．２、ｉ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｊ＝２０〜２００、好ましくは３０〜１５０である。）
【００１９】
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００２０】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらビスマス成分の原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００２１】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００２２】
ニッケル成分の原料としては硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができる。
【００２３】
シリカの原料としては、シリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、シリカゾルを用いるのが便利である。その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００２４】
触媒組成中にアンチモン酸鉄を含有させる場合は、あらかじめアンチモン酸鉄を調製した後にモリブデン等その他成分と混合してスラリーを形成するのが好ましい。アンチモン酸鉄は、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載されているＦｅＳｂＯ４なる化学式で示される化合物であり、触媒のＸ線回折により存在を確認することができる。その調製法としては、種々提案されているが、例えば、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載の方法から適宜選択して用いればよい。このアンチモン酸鉄は、アンチモンと鉄以外の元素を少量含有していてもよい。アンチモン酸鉄の存在は、アンモ酸化生成物の選択性向上、流動層触媒としての物性向上に寄与する。
【００２５】
本発明の方法により濃縮処理等の工程を経て調整されたスラリーは、噴霧乾燥、焼成することにより目的の流動層触媒とすることができる。
【００２６】
本発明の方法で調製したスラリーの噴霧乾燥で用いる噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。噴霧乾燥の条件を調節し、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。乾燥後、２００〜５００℃の範囲で焼成したのち、更に５００〜７００℃の範囲で０．１〜２０時間焼成する。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気等を混合して用いることもできる。焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転焼成炉、流動焼成炉等が用いられるが、この中でも流動焼成炉を用いるのが好ましい。
【００２７】
この様にして製造される流動層触媒の粒径は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲とするのが良い。
本発明の触媒は有機化合物のアンモ酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いるアンモ酸化反応に供される有機化合物としてはオレフィン、アルコール、エーテル、芳香族化合物及びヘテロ環芳香族化合物などが挙げられ、例えばプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジンなどを例示することができる。特にプロピレン、イソブテン、メタノール及びターシャリーブタノールのアンモ酸化反応に適用することにより、好ましい結果が得られる。
【００２８】
本発明のアンモ酸化反応は、通常、原料有機化合物／アンモニア／空気が１／０．９〜３／８〜１２（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａで行う。見掛け接触時間は０．１〜２０ｓｅｃである。酸素源としては空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いても良いし、酸素を富化して用いるのも良い。
【００２９】
ただし、触媒構造的に安定な本発明の流動層触媒も、反応を続けているとモリブデン成分の逃散によるアンモ酸化生成物収率の低下が観察される。この種の流動層触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は４００℃を超えるものであり、反応時のモリブデン成分の逃散は避けがたいものと考えられる。このような流動層触媒の反応使用において、長期間性能を維持する方法としては、特公昭５８−５７４２２号公報、ＤＥ３，３１１，５２１Ｃ２号公報、ＷＯ９７／３３８６３号公報等に開示されているようなモリブデン成分を反応中に添加する方法等が知られている。
【００３０】
本発明においても、高位のアンモ酸化生成物収率を長期間維持する上で、モリブデン成分を添加しつつ反応することが好ましい。ここで用いられるモリブデン成分としては、金属モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸等があげられる。気体、液体の状態としても使用できるが、これらモリブデン成分を固体の状態として用いるのが実際的である。また、これらモリブデン成分を不活性物質または触媒に坦持して用いても良い。特にモリブデン成分を触媒に富化して用いる方法は有効である。この方法は添加したモリブデンの利用効率が良く、系内の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制されるなど好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒の製法は、特開平１１−３３４００号公報に記載の方法などを適用することができる。
【００３１】
これらモリブデン成分を連続的にまたは断続的に反応器に加える。添加時期並びに添加量は反応成績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、０．０５〜２質量％の範囲とするのが良い。一時に多量に加えても、いたずらに反応系外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈着堆積したりして運転上問題を生じたりするので注意が必要である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３３】
（触媒の活性試験）
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を例として次のように行った。その活性試験結果を表−１に示した。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気 ＝ １／１．２／９．５／０．５（モル比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃで送入した。反応圧力は２００ｋＰａとした。
なお、反応時にモリブデン成分を富化した触媒を、充填触媒に対して、モリブデンとして０．１〜０．２質量％を１００ないし５００時間の間隔で加えた。
接触時間（ｓｅｃ）＝ 見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ）
アクリロニトリル収率（％）＝ 生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
【００３４】
（触媒の強度試験）
実施例及び比較例において製造した触媒の粒子強度は、特開平９−７０５４２号公報記載の方法に準じ、以下の方法により測定し、圧縮強度［Ｎ（ニュートン）／粒］として表−２に示した。
装置：島津製作所製「島津ＭＣＴＭ―２００」
圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面圧子
下部加圧版：ＳＵＳ製
負荷速度：７．０６×１０−３Ｎ／ｓｅｃ
サンプル：４５〜５０μｍ粒子の触媒
なお、４５〜５０μｍの供与粒子はＢｕｃｋｅｅ Ｍｅａｒｓ．Ｃｏ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ製マイクロ・メッシュ・プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって得たものである。この４５〜５０μｍ粒子から無作為に選んだ３０粒の測定値の平均をもって、サンプルの圧縮強度［Ｎ／粒］とした。
【００３５】
実施例1
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B0.1 K0.2 Oi (SiO2)35（iは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する）である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２．２に調整した。この時のスラリー濃度は２１．１質量％であった。これをスラリー濃度が２８．８質量％となるように１０２℃で７時間濃縮処理した。この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００３６】
実施例２
組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.1 Ni4.0 Ce0.4 La0.2 Cr1.0 Co2.0 P0.2 B0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｌａ、Ｃｏ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３７】
実施例３
組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.3 Ni5.0 Ce0.3 Cr0.6 Mg1.0 Zr0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｍｇ、Ｚｒ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３８】
実施例４
組成が、Mo10 Bi0.3 Fe1.1 Ni6.0 Ce0.2 Pr0.1 Cr0.8 Zn0.2 P0.3 K0.1 Rb0.1 Si40である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｒｂ原料は硝酸塩使用し、硝酸ニッケルの次に加えた。
【００３９】
実施例５
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe0.9 Ni5.5 Ce0.4 Cr1.2 Mn0.4 W0.4 Pd0.01 P0.2 B0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｍｎ、Ｐｄ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加え、Ｗ原料はパラタングステン酸アンモニウムを使用し、パラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた。
【００４０】
実施例６
組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 (Fe Sb1.1)3 Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B0.1 K0.2 Si35である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３４８．９ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．３ｇ及び無水硼酸０．４ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス３８．４ｇ、硝酸カリウム４．０ｇ、硝酸ニッケル３４４．９ｇ、硝酸クロム６３．３ｇ、硝酸セリウム２５．７ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２０７８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄９５．８ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２．３に調整した。この時のスラリー濃度は２１．１質量％であった。これをスラリー濃度が２８．８質量％となるように１０２℃で７時間濃縮処理した。ついで４０％アンチモン酸鉄スラリー３６９．１ｇを加えた。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４１】
実施例７
組成が実施例３と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水２０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．８ｇを溶解し、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス５６．３ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル３３７．６ｇ、硝酸クロム５５．７ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、硝酸マグネシウム５９．５ｇ、硝酸ジルコニウム１２．４ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４４１．０ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１２１．９ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを２に調整した。この時のスラリー濃度は１４．７質量％であった。これをスラリー濃度が２１．１質量％となるように１０２℃で２時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４２】
実施例８
組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを５．０に調整した。これを９９℃で１．５時間加熱処理した。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解して調製した液をこれに加えた。この時のスラリー濃度は１３．０質量％で、ｐＨは４．８であった。これをスラリー濃度が２２．４質量％となるように１０２℃で４時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６４０℃で３時間流動焼成した。
【００４３】
実施例９
組成が、Mo10 Bi0.6 Fe0.7 Ni7.0 (Fe Sb1.1)4.5 Ce0.5 P0.2 B0.2 Te0.25 K0.6 Si40である流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水１２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１８０．６ｇを溶解し、次いで８５％燐酸３．９ｇ、２０％シリカゾル２０４９．１ｇを順次加えた。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ニッケル３４７．１ｇ、硝酸セリウム３７．０ｇ、硝酸カリウム１０．３ｇ、クエン酸２５ｇ、硝酸ビスマス４９．６ｇを溶解した液を混合した。このスラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．７とし、次いで還流下９９℃で１．５時間加熱処理した。水２５０ｇに金属テルル５．４ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．５ｇ、過酸化水素水２０ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌し、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸２５ｇ、硝酸鉄４８．２ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐＨ９．２とし、さらにパラモリブデン酸アンモニウム１１５．９ｇを少しずつ加え溶解した。ここでアンモニア水を加えｐＨ７とした。この液を先に加熱処理したスラリーに混合し、４０％アンチモン酸鉄スラリー４８０．８ｇを混合した。この時のスラリー濃度は１３．８質量％で、ｐＨは７．２であった。これをスラリー濃度が１７．２質量％となるように１０２℃で５．５時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に５８０℃で３時間流動焼成した。
【００４４】
実施例１０
組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で製造した。
純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを３．０に調整した。これを９９℃で１．５時間加熱処理した。この時のスラリー濃度は１２．５質量％であった。これをスラリー濃度が２２．１質量％となるように１０２℃で４時間濃縮処理した。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００４５】
比較例１
濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で、実施例１と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４６】
比較例２
濃縮処理するところを９９℃で２時間加熱処理に変更したこと以外は実施例７と同様の方法で、実施例３と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４７】
比較例３
濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例６と同様の方法で、実施例６と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４８】
比較例４
硝酸鉄とクエン酸の溶液を濃縮処理の次に加えたこと以外は実施例８と同様の方法で、実施例１と同一組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４９】
これら実施例並びに比較例の触媒を用い、上記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応をおこなった。
結果を下表に示した。
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によりモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を再現性良く製造することができ、更に製造されるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒は、高活性で、かつ目的とするアンモ酸化生成物を高収率で与え、例えばプロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得ることができる。
Claims (4)
- （１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法。
- 濃縮処理後のスラリー濃度が１５〜３５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法。
- 濃縮処理前のスラリーのｐＨを１〜４の範囲に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法。
- 複合酸化物流動層触媒が、下記の一般式で示される組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法。
Mo10 Bia Feb Nic (Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及び（ＦｅＳｂｄ）は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及びアンチモン酸鉄を示し、Ｆはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫、鉛及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは硼素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを、そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ＝０．２〜１．５、ｂ＝０．７〜１５、ｃ＝３〜１２、ｄ＝０．８〜２、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０．１〜１．５、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｍ＝０〜１．０、ｘ＝０〜３、ｙ＝０．０５〜１．５、ｉ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｊ＝２０〜２００である。）
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| BE741001A (ja) * | 1968-11-02 | 1970-04-01 | ||
| JPS52125124A (en) * | 1976-04-10 | 1977-10-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Manufacture of acrylonitrile |
| JPS5916817B2 (ja) * | 1979-04-18 | 1984-04-18 | 宇部興産株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒 |
| JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| JPH0763628B2 (ja) * | 1987-02-24 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
| JPH0629231B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1994-04-20 | 日東化学工業株式会社 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
| JPH0764555B2 (ja) | 1988-04-05 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | 青酸製法 |
| JP2520282B2 (ja) | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2747920B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| JP2701065B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-21 | 日東化学工業株式会社 | モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 |
| JP2950851B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| US5212137A (en) * | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5093299A (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| JP3142549B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| US5780664A (en) * | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| JP3982852B2 (ja) | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
| US6245931B1 (en) * | 1996-02-21 | 2001-06-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| KR100204729B1 (ko) * | 1997-03-17 | 1999-06-15 | 성재갑 | 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법 |
| CN1155439C (zh) * | 1998-04-23 | 2004-06-30 | 三菱丽阳株式会社 | 用于生产不饱和腈类的催化剂 |
| WO1999054037A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur de production de nitrile insature |
| JP3573959B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2004-10-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法 |
| US6632772B2 (en) * | 1998-09-23 | 2003-10-14 | Lg Chemical, Ltd. | Method of coating a catalyst to a support for use in acrolein oxidation |
| CN1092539C (zh) * | 1999-06-24 | 2002-10-16 | 中国石油化工集团公司 | 氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂 |
| JP2001029788A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
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