JP4050070B2 - シリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents
シリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物に関し、詳しくは、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好であるシリコーンレジン組成物、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない硬化性樹脂組成物、および人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−２９８９４０号公報に開示されているように、原料であるシランあるいはシロキサンの組み合わせや反応条件によって、任意の分子量、軟化点、ガラス転移点を有するシリコーンレジンを調製することができるが、その溶融粘度を調整することは困難であり、それを有機樹脂に配合した場合の分散性や反応性を調節することは困難であった。
【０００３】
一方、硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度等の電気特性、および曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度等の機械的特性が優れる硬化物を形成できるが、その難燃性を向上させるためには、ハロゲン含有化合物や三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を配合しなければならず、アンチモン系酸化物の粉体毒性、あるいは得られる硬化物が燃焼時に有毒ガスを発生することから、人体、環境に対する影響が懸念されている。
【０００４】
硬化性樹脂にシリコーンレジンを配合して、硬化前の流動性を向上させ、硬化物の可撓性、耐湿性、耐熱衝撃性を向上させることが特開平６−２９８８９７号公報により開示されており、また、硬化性樹脂にシリコーンレジンを配合して、硬化物の難燃性を向上させることが特開平１１−２２２５５９号公報および特開平１１−３２３０８６号公報等により開示されている。しかし、特開平６−２９８８９７号公報により開示される硬化性樹脂組成物では、得られる硬化物の難燃性が不十分であるという問題があり、一方、特開平１１−２２２５５９号公報および特開平１１−３２３０８６号公報により開示される硬化性樹脂組成物は、成形時に金型汚れを発生したりして成形性が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好であるシリコーンレジン組成物、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない硬化性樹脂組成物、および人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンレジン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（Ｂ）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ｉ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂からなる硬化性樹脂、
（II）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示される、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（III）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシリコーンレジン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。また、このエポキシ含有有機基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して０.１〜４０モル％は前記のエポキシ基含有有機基である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンレジン組成物を有機樹脂に配合した場合に、その有機樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、その成形物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、その成形物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、有機樹脂に対する親和性が優れることから、Ｒ1〜Ｒ3の合計数に対して１０モル％以上がフェニル基であることが必要である。特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中のＸは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。
【００１０】
また、上式中のａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となったり、また、有機樹脂との親和性が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.３を超えるシリコーンレジンは有機樹脂に対する分散性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
このような（Ａ）成分の重量平均分子量は限定されないが、５００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、特には、５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分の軟化点は２５℃を超えれば特に限定されないが、好ましくは４０〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲内である。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、これを配合する有機樹脂の成形時にブリードして金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、有機樹脂に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。
【００１２】
このような（Ａ）成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、（Ａ'）（ｉ）式：
Ｒ4ＳiＯ3/2
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基である。）
で示される単位、（ii）式：
Ｒ5 2ＳiＯ2/2
（式中、Ｒ5は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、（iii）式：
Ｒ6 3ＳiＯ1/2
（式中、Ｒ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、および（iv）式：
ＳiＯ4/2
で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、（Ａ"）一般式：
Ｒ7Ｒ8 fＳi(ＯＲ9)(3-f)
（式中、Ｒ7はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ8は一価炭化水素基であり、Ｒ9はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させる方法が好ましい。
【００１３】
上記の製造方法において、（Ａ'）成分は主原料であり、上記（ｉ）〜（iv）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。このような（Ａ'）成分としては、（ｉ）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ii）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iii）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iv）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（iii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iii）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。Ｒ4の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、特に、Ｒ4の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ'）成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物が例示される。
【００１５】
また、上記の製造方法において、（Ａ"）成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式：
Ｒ7Ｒ8 fＳi(ＯＲ9)(3-f)
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物である。式中のＲ7はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様のエポキシ基含有有機基が例示される。また、式中のＲ8は一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。また、式中のＲ9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００１６】
このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００１７】
上記の製造方法では、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を共加水分解したり、縮合反応させたり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒である。（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。また、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。
【００１８】
上記の製造方法では、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分は２５℃において液状のシリコーンレジンであり、本発明のシリコーンレジン組成物の有機樹脂への分散性を向上させるための成分である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、（Ｂ）成分の数平均分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算で５００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００〜４,０００の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の分子構造は（Ａ）成分と同様に、式：
Ｒ1ＳiＯ3/2
で示される単位（Ｔ単位）、式：
Ｒ2 2ＳiＯ2/2
で示される単位（Ｄ単位）、式：
Ｒ3 3ＳiＯ1/2
で示される単位（Ｍ単位）、および式：
ＳiＯ4/2
で示される単位（Ｑ単位）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシリコーンレジンである。また、（Ｂ）成分はシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基等の加水分解性基を有していてもよい。このような（Ｂ）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜１の数である。このような（Ｂ）成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されず、前記（Ａ）成分と同様の方法により調製することができる。
【００２１】
本発明のシリコーンレジン組成物において、（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１５〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンレジン組成物の有機樹脂への分散性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンレジン組成物が液状となり、これを含有する有機樹脂の成形性が低下する恐れがあるからである。
【００２２】
本発明のシリコーンレジン組成物を調製する方法は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融状態で混合する方法、（Ａ）成分の有機溶剤溶液に（Ｂ）成分を混合したのち、有機溶剤を除去する方法が挙げられる。その際に用いることのできる混合装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、脱溶剤が可能な減圧装置を備えた混合機が例示され、また、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が例示される。
【００２３】
このような本発明のシリコーンレジン組成物の１００℃における溶融粘度は限定されないが、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のシリコーンレジン組成物の１６０℃における溶融粘度は限定されないが、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のシリコーンレジン組成物は２５℃において固体状であることが好ましく、その融点は４０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
このような本発明のシリコーンレジン組成物は、有機樹脂に耐熱性、難燃性、撥水性等を付与するための添加剤として有用である。本発明のシリコーンレジン組成物を配合し得る有機樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられ、硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体樹脂、およびこれらの樹脂の少なくとも２種以上の混合物が例示され、熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；アクリル酸、メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類等のアクリル系単量体の単独重合体または共重合体、これらのアクリル系単量体とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイミド等のマレイミド系単量体との共重合体等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアセタール等のポリオキシアルキレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリサルフォン系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；液晶ポリエステル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッソ系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂；およびこれら熱可塑性樹脂の二種以上の混合物や共重合体が例示される。
【００２５】
本発明のシリコーンレジン組成物を有機樹脂へ配合する場合、その添加量は限定されないが、有機樹脂１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
（Ｉ）成分の硬化性樹脂は本組成物の主剤であり、硬化性のものであり、その硬化方法としては、熱硬化、紫外線または放射線等の高エネルギー線硬化、湿気硬化、縮合型硬化、付加反応硬化が例示される。また、その性状も限定されず、２５℃において液状あるいは固体状のいずれの状態であってもよい。このような（Ｉ）成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂である。
【００２７】
このエポキシ樹脂はグリシジル基や脂環式エポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、重質油やピッチ類を原料としたエポキシ樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したエポキシ樹脂が例示される。特に、結晶性樹脂であることが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具体的には、一般式：
【化１】
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化２】
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化３】
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式：
【化４】
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式：
【化５】
で示されるスチルベン型エポキシ樹脂、一般式：
【化６】
で示されるビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、一般式：
【化７】
で示されるビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示される。上式中、Ｒは同じか、または相異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示される。また、上式中ｎは正の整数である。（Ｉ）成分の結晶性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル型エポキシ樹脂としては、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)ビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラメチルビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラエチルビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラブチルビフェニルが例示され、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製のＹＸ４０００ＨＫとして入手可能である。
【００２８】
また、フェノ−ル樹脂として、具体的には、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ビフェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、重質油やピッチ類を原料としたフェノール樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したフェノール樹脂が例示される。フェノール樹脂としては、その種類は特に限定されない。フェノールアラルキル型やビフェノール型、ナフトール型、ノボラック型などが例示される。本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹脂としては、一般式：
【化８】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化９】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化１０】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化１１】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂が例示される。上式中のｎは正の整数である。このようなフェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌとして入手可能である。
【００２９】
また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせによる硬化性樹脂組成物が好ましい。エポキシ樹脂としては、結晶性ビフェニル型エポキシ樹脂が成形性の点で好ましく、さらには、フェノール樹脂として、特に、フェノールアラルキル型フェノール樹脂との組み合わせが好ましい。この場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比は特に限定されないが、エポキシ官能基数／フェノール官能基数の比が０.５〜２.５の範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂は予め混合されていてもよく、（II）成分や（III）成分との混合時に別々に配合されても良い。
【００３０】
（II）成分は本組成物の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して０.１〜４０モル％はエポキシ基含有有機基である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、（Ｉ）成分との親和性が優れ、これらによく分散でき、得られる硬化物に十分な難燃性を付与できることから、Ｒ1〜Ｒ3の合計数に対して１０モル％以上がフェニル基であることが必要である。特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中のＸは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００３１】
また、上式中のａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著しく低くなったり、また、（Ｉ）成分との親和性が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.３を超えるシリコーンレジンは（Ｉ）成分に対する分散性が低下する傾向があるからである。
【００３２】
このような（II）成分の重量平均分子量は限定されないが、好ましくは５００〜５０,０００の範囲内であり、特に好ましくは５００〜１０,０００の範囲内である。また、（II）成分の軟化点は２５℃を超えれば特に限定されないが、好ましくは４０〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲内である。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性樹脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、（Ｉ）成分に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。このような（II）成分を調製する方法は限定されず、前記と同様の方法が例示される。
【００３３】
本組成物において、（II）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これは（II）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、優れた可撓性、耐湿性および耐熱衝撃性を有する硬化物を得ることができなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的強度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００３４】
（III）成分は本組成物の難燃性を悪化させずに、成形性を向上させるための成分であり、２５℃において液状のシリコーンレジンである。（III）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、（III）成分の数平均分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算で５００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００〜４,０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（III）成分の分子構造は（II）成分と同様に、式：
Ｒ1ＳiＯ3/2
で示される単位（Ｔ単位）、式：
Ｒ2 2ＳiＯ2/2
で示される単位（Ｄ単位）、式：
Ｒ3 3ＳiＯ1/2
で示される単位（Ｍ単位）、および式：
ＳiＯ4/2
で示される単位（Ｑ単位）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシリコーンレジンである。また、（III）成分はシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基等の加水分解性基を有していてもよい。このような（III）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜１の数である。このような（III）成分を調製する方法は限定されず、前記（II）成分と同様の方法により調製することができる。
【００３６】
本組成物において、（III）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.１５〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これは（III）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、優れた可撓性、耐湿性および耐熱衝撃性を有する硬化物を得ることができなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的強度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００３７】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りその他任意の成分として、（IV）無機充填剤を含有してもよい。このような（IV）成分としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。また、（IV）成分の平均粒径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、平均粒径が０.１〜４０μｍである球状シリカであることが好ましい。
【００３８】
本組成物において、（IV）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分の合計１００重量部に対して４００〜１,２００重量部であることが好ましい。これは、（IV）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低下するおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の成形性が低下するおそれがあるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｉ）成分中に（IV）成分を良好に分散させ、また（Ｉ）成分と（IV）成分との親和性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。
【００４０】
また、本組成物には、（Ｉ）成分の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有することが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
【００４２】
本組成物を調製する方法は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製できる。予め（II）成分と（III）成分を混合して調製したシリコーンレジン組成物に（Ｉ）成分を混合すると、（II）成分の分散性を向上することができる。また、任意の成分として（IV）成分を配合する場合には、（Ｉ）成分に（IV）成分を混合した後、（II）成分、（III）成分、その他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、（Ｉ）成分と（IV）成分にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め（IV）成分をカップリング剤で表面処理した後、（Ｉ）成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサーが例示される。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前には優れた流動性を有し、硬化後に得られる硬化物は優れた難燃性を有するので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法によって、これを電気・電子素子用封止樹脂組成物、塗料、コーティング剤、接着剤等に使用することができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物はトランスファープレスによる半導体封止用途に好適である。
【００４４】
【実施例】
本発明のシリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基を示し、Ｐhはフェニル基を示し、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示し、Ｐrはイソプロピル基を示す。また、実施例中の粘度は２５℃における値である。硬化性樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させた。
【００４５】
［成形性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
・金型汚れ：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。
・バリ：バリ測定金型(２０μｍ深さの溝)での成型時のバリ長さを観察して、バリが２mm以下である場合を○、バリが２mmを超え、１０mm以下である場合を△、バリが１０mmを超える場合を×、として評価した。
［難燃性］
・ＬＯＩ：ＪＩＳ Ｋ ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験法」に準じて、酸素指数測定機により厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片についての燃焼するために必要な最低酸素濃度を測定した。試験片５個についての最低酸素濃度の平均値を求めた。
・燃焼時間：Underwriters Laboratories Inc.が規定している規格UL94(Standard for test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances)に準拠して、厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片５個についての燃焼時間の平均値を求めた。
【００４６】
また、シリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物の特性を次のようにして測定した。
・軟化点：融点測定機（株式会社柳本製作所製のmicro melting point apparatus）を用い、１℃／分で昇温し、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とした。
・溶融粘度：Brokfield社製のモデルＤＶ−III Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを室温から昇温速度２℃／１分で加熱し、１００℃、および１６０℃で２０分間保持したときのそれぞれの温度における溶融粘度を測定した。
・粘度：回転粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＧ−ＤＡ、ローター：No.４、回転数：６０ｒｐｍ）により粘度を測定した。
【００４７】
［参考例１］
温度計と還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン４００ｇを投入し、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００４８】
温度計とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記の白色固体１１６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１９.１ｇとトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。次に、この系に水１０.０ｇを加えた後、加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさらに水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理した。次いで、これを８０ｍｌの水で３回水洗した。得られたトルエン溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体１４０ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２６００、軟化点＝７３℃、１００℃での溶融粘度＝５４万ｍＰａ・ｓ、１６０℃での溶融粘度＝７万ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝１６２０であり、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.14(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジンであることが確認された。このシリコーンレジンはケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は６４モル％であった。
【００４９】
［参考例２］
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１８０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇと水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１４７ｇとイソプロピルトリクロロシラン５２.８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間加熱還流した。次に、得られたトルエン溶液を静置により水層を除去した後、洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を共沸脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体１１５.２ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝１６００、軟化点＝８０℃、１００℃での溶融粘度＝２０万ｍＰａ・ｓ、１６０℃での溶融粘度＝０.３万ｍＰａ・ｓであり、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.70(ＰrＳiＯ3/2)0.30(ＨＯ1/2)0.43
で示されるシリコーンレジンであることが確認された。
【００５０】
［参考例３］
フェニルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを共加水分解縮合反応することにより、数平均分子量が１２００、粘度が１２０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.67(Me２ＳiＯ2/2)0.33(MeＯ1/2)0.74
で示される液状のシリコーンレジンを調製した。
【００５１】
［参考例４］
フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびメチル(３−グリシドキシプロピル)ジメトキシシランを共加水分解縮合反応することにより、数平均分子量が２０００、粘度が１３００ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.62(Me２ＳiＯ2/2)0.30(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08(MeＯ1/2)0.75
で示される液状のシリコーンレジンを調製した。
【００５２】
［実施例１］
参考例１で調製したシリコーンレジン１６.２重量部と参考例３で調製したシリコーンレジン１.８重量部を３０ｍｌの混練機（東洋精機社製のブラベンダー）で１２０℃で５分間混合した後、室温冷却して、透明均一なシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
四つ口フラスコに、参考例１で調製したシリコーンレジン１６.２重量部を入れ、トルエン５０ｍｌを加えて室温で溶解した。この溶液に参考例４で調製したシリコーンレジン１.８重量部を添加して溶解させた後、１０ｍｍＨｇ、１００℃でトルエンを留去し、透明なシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様にして、参考例２で調製したシリコーンレジン１６.２重量部と参考例３で調製したシリコーンレジン１.８重量部を混合した後、冷却して、白色不透明のシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［応用例１］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと実施例１で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５７】
［応用例２］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと実施例２で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、応用例１と同様にして酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５８】
［応用例３］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと比較例１で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、応用例１と同様にして酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例３］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６１】
［実施例４］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例２で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６２】
［比較例２］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６３】
［比較例３］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、比較例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６４】
［比較例４］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６５】
［比較例５］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例３で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
［実施例５］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について下記の特性を測定した。それらの結果を表４に示した。
［シリコーンレジンの分散粒径］
１０ｃｍφ、厚み５ｍｍの円盤を７０kgf／cm2、１７５℃、３分間で成形し、１８０℃、５時間ポストキュアしたサンプルを破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察した。
［吸水率］
上記と同様の円盤をプレッシャークッカー容器に入れ、１２０℃、１０時間保持した後、冷却して取り出した直後の重量増加率から算出した。
［金型汚れ］
上記と同様の円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。
【００６８】
［実施例６］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例２で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００６９】
［比較例６］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、比較例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００７０】
［比較例７］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンレジン組成物は、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない。また、本発明の硬化物は、人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物に関し、詳しくは、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好であるシリコーンレジン組成物、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない硬化性樹脂組成物、および人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−２９８９４０号公報に開示されているように、原料であるシランあるいはシロキサンの組み合わせや反応条件によって、任意の分子量、軟化点、ガラス転移点を有するシリコーンレジンを調製することができるが、その溶融粘度を調整することは困難であり、それを有機樹脂に配合した場合の分散性や反応性を調節することは困難であった。
【０００３】
一方、硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度等の電気特性、および曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度等の機械的特性が優れる硬化物を形成できるが、その難燃性を向上させるためには、ハロゲン含有化合物や三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を配合しなければならず、アンチモン系酸化物の粉体毒性、あるいは得られる硬化物が燃焼時に有毒ガスを発生することから、人体、環境に対する影響が懸念されている。
【０００４】
硬化性樹脂にシリコーンレジンを配合して、硬化前の流動性を向上させ、硬化物の可撓性、耐湿性、耐熱衝撃性を向上させることが特開平６−２９８８９７号公報により開示されており、また、硬化性樹脂にシリコーンレジンを配合して、硬化物の難燃性を向上させることが特開平１１−２２２５５９号公報および特開平１１−３２３０８６号公報等により開示されている。しかし、特開平６−２９８８９７号公報により開示される硬化性樹脂組成物では、得られる硬化物の難燃性が不十分であるという問題があり、一方、特開平１１−２２２５５９号公報および特開平１１−３２３０８６号公報により開示される硬化性樹脂組成物は、成形時に金型汚れを発生したりして成形性が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好であるシリコーンレジン組成物、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない硬化性樹脂組成物、および人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンレジン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（Ｂ）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ｉ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂からなる硬化性樹脂、
（II）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示される、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（III）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシリコーンレジン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。また、このエポキシ含有有機基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して０.１〜４０モル％は前記のエポキシ基含有有機基である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンレジン組成物を有機樹脂に配合した場合に、その有機樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、その成形物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、その成形物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、有機樹脂に対する親和性が優れることから、Ｒ1〜Ｒ3の合計数に対して１０モル％以上がフェニル基であることが必要である。特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中のＸは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。
【００１０】
また、上式中のａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となったり、また、有機樹脂との親和性が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.３を超えるシリコーンレジンは有機樹脂に対する分散性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
このような（Ａ）成分の重量平均分子量は限定されないが、５００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、特には、５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分の軟化点は２５℃を超えれば特に限定されないが、好ましくは４０〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲内である。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、これを配合する有機樹脂の成形時にブリードして金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、有機樹脂に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。
【００１２】
このような（Ａ）成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、（Ａ'）（ｉ）式：
Ｒ4ＳiＯ3/2
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基である。）
で示される単位、（ii）式：
Ｒ5 2ＳiＯ2/2
（式中、Ｒ5は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、（iii）式：
Ｒ6 3ＳiＯ1/2
（式中、Ｒ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、および（iv）式：
ＳiＯ4/2
で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、（Ａ"）一般式：
Ｒ7Ｒ8 fＳi(ＯＲ9)(3-f)
（式中、Ｒ7はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ8は一価炭化水素基であり、Ｒ9はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させる方法が好ましい。
【００１３】
上記の製造方法において、（Ａ'）成分は主原料であり、上記（ｉ）〜（iv）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。このような（Ａ'）成分としては、（ｉ）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ii）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iii）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iv）で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（iii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iii）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ii）で示される単位と（iii）で示される単位と（iv）で示される単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。Ｒ4の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、特に、Ｒ4の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ'）成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物が例示される。
【００１５】
また、上記の製造方法において、（Ａ"）成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式：
Ｒ7Ｒ8 fＳi(ＯＲ9)(3-f)
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物である。式中のＲ7はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様のエポキシ基含有有機基が例示される。また、式中のＲ8は一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。また、式中のＲ9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００１６】
このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００１７】
上記の製造方法では、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を共加水分解したり、縮合反応させたり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒である。（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。また、（Ａ'）成分と（Ａ"）成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。
【００１８】
上記の製造方法では、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分は２５℃において液状のシリコーンレジンであり、本発明のシリコーンレジン組成物の有機樹脂への分散性を向上させるための成分である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、（Ｂ）成分の数平均分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算で５００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００〜４,０００の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の分子構造は（Ａ）成分と同様に、式：
Ｒ1ＳiＯ3/2
で示される単位（Ｔ単位）、式：
Ｒ2 2ＳiＯ2/2
で示される単位（Ｄ単位）、式：
Ｒ3 3ＳiＯ1/2
で示される単位（Ｍ単位）、および式：
ＳiＯ4/2
で示される単位（Ｑ単位）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシリコーンレジンである。また、（Ｂ）成分はシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基等の加水分解性基を有していてもよい。このような（Ｂ）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜１の数である。このような（Ｂ）成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されず、前記（Ａ）成分と同様の方法により調製することができる。
【００２１】
本発明のシリコーンレジン組成物において、（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１５〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンレジン組成物の有機樹脂への分散性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンレジン組成物が液状となり、これを含有する有機樹脂の成形性が低下する恐れがあるからである。
【００２２】
本発明のシリコーンレジン組成物を調製する方法は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融状態で混合する方法、（Ａ）成分の有機溶剤溶液に（Ｂ）成分を混合したのち、有機溶剤を除去する方法が挙げられる。その際に用いることのできる混合装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、脱溶剤が可能な減圧装置を備えた混合機が例示され、また、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が例示される。
【００２３】
このような本発明のシリコーンレジン組成物の１００℃における溶融粘度は限定されないが、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のシリコーンレジン組成物の１６０℃における溶融粘度は限定されないが、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のシリコーンレジン組成物は２５℃において固体状であることが好ましく、その融点は４０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
このような本発明のシリコーンレジン組成物は、有機樹脂に耐熱性、難燃性、撥水性等を付与するための添加剤として有用である。本発明のシリコーンレジン組成物を配合し得る有機樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられ、硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体樹脂、およびこれらの樹脂の少なくとも２種以上の混合物が例示され、熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；アクリル酸、メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類等のアクリル系単量体の単独重合体または共重合体、これらのアクリル系単量体とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイミド等のマレイミド系単量体との共重合体等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアセタール等のポリオキシアルキレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリサルフォン系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；液晶ポリエステル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッソ系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂；およびこれら熱可塑性樹脂の二種以上の混合物や共重合体が例示される。
【００２５】
本発明のシリコーンレジン組成物を有機樹脂へ配合する場合、その添加量は限定されないが、有機樹脂１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
（Ｉ）成分の硬化性樹脂は本組成物の主剤であり、硬化性のものであり、その硬化方法としては、熱硬化、紫外線または放射線等の高エネルギー線硬化、湿気硬化、縮合型硬化、付加反応硬化が例示される。また、その性状も限定されず、２５℃において液状あるいは固体状のいずれの状態であってもよい。このような（Ｉ）成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂である。
【００２７】
このエポキシ樹脂はグリシジル基や脂環式エポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、重質油やピッチ類を原料としたエポキシ樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したエポキシ樹脂が例示される。特に、結晶性樹脂であることが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具体的には、一般式：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２８】
また、フェノ−ル樹脂として、具体的には、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ビフェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、重質油やピッチ類を原料としたフェノール樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したフェノール樹脂が例示される。フェノール樹脂としては、その種類は特に限定されない。フェノールアラルキル型やビフェノール型、ナフトール型、ノボラック型などが例示される。本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹脂としては、一般式：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２９】
また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせによる硬化性樹脂組成物が好ましい。エポキシ樹脂としては、結晶性ビフェニル型エポキシ樹脂が成形性の点で好ましく、さらには、フェノール樹脂として、特に、フェノールアラルキル型フェノール樹脂との組み合わせが好ましい。この場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比は特に限定されないが、エポキシ官能基数／フェノール官能基数の比が０.５〜２.５の範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂は予め混合されていてもよく、（II）成分や（III）成分との混合時に別々に配合されても良い。
【００３０】
（II）成分は本組成物の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して０.１〜４０モル％はエポキシ基含有有機基である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、（Ｉ）成分との親和性が優れ、これらによく分散でき、得られる硬化物に十分な難燃性を付与できることから、Ｒ1〜Ｒ3の合計数に対して１０モル％以上がフェニル基であることが必要である。特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中のＸは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００３１】
また、上式中のａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著しく低くなったり、また、（Ｉ）成分との親和性が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.３を超えるシリコーンレジンは（Ｉ）成分に対する分散性が低下する傾向があるからである。
【００３２】
このような（II）成分の重量平均分子量は限定されないが、好ましくは５００〜５０,０００の範囲内であり、特に好ましくは５００〜１０,０００の範囲内である。また、（II）成分の軟化点は２５℃を超えれば特に限定されないが、好ましくは４０〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲内である。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性樹脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、（Ｉ）成分に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。このような（II）成分を調製する方法は限定されず、前記と同様の方法が例示される。
【００３３】
本組成物において、（II）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これは（II）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、優れた可撓性、耐湿性および耐熱衝撃性を有する硬化物を得ることができなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的強度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００３４】
（III）成分は本組成物の難燃性を悪化させずに、成形性を向上させるための成分であり、２５℃において液状のシリコーンレジンである。（III）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、（III）成分の数平均分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算で５００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００〜４,０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（III）成分の分子構造は（II）成分と同様に、式：
Ｒ1ＳiＯ3/2
で示される単位（Ｔ単位）、式：
Ｒ2 2ＳiＯ2/2
で示される単位（Ｄ単位）、式：
Ｒ3 3ＳiＯ1/2
で示される単位（Ｍ単位）、および式：
ＳiＯ4/2
で示される単位（Ｑ単位）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシリコーンレジンである。また、（III）成分はシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基等の加水分解性基を有していてもよい。このような（III）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜１の数である。このような（III）成分を調製する方法は限定されず、前記（II）成分と同様の方法により調製することができる。
【００３６】
本組成物において、（III）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.１５〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これは（III）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、優れた可撓性、耐湿性および耐熱衝撃性を有する硬化物を得ることができなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的強度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００３７】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りその他任意の成分として、（IV）無機充填剤を含有してもよい。このような（IV）成分としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。また、（IV）成分の平均粒径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、平均粒径が０.１〜４０μｍである球状シリカであることが好ましい。
【００３８】
本組成物において、（IV）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分の合計１００重量部に対して４００〜１,２００重量部であることが好ましい。これは、（IV）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低下するおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の成形性が低下するおそれがあるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｉ）成分中に（IV）成分を良好に分散させ、また（Ｉ）成分と（IV）成分との親和性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。
【００４０】
また、本組成物には、（Ｉ）成分の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有することが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
【００４２】
本組成物を調製する方法は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製できる。予め（II）成分と（III）成分を混合して調製したシリコーンレジン組成物に（Ｉ）成分を混合すると、（II）成分の分散性を向上することができる。また、任意の成分として（IV）成分を配合する場合には、（Ｉ）成分に（IV）成分を混合した後、（II）成分、（III）成分、その他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、（Ｉ）成分と（IV）成分にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め（IV）成分をカップリング剤で表面処理した後、（Ｉ）成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサーが例示される。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前には優れた流動性を有し、硬化後に得られる硬化物は優れた難燃性を有するので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法によって、これを電気・電子素子用封止樹脂組成物、塗料、コーティング剤、接着剤等に使用することができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物はトランスファープレスによる半導体封止用途に好適である。
【００４４】
【実施例】
本発明のシリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基を示し、Ｐhはフェニル基を示し、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示し、Ｐrはイソプロピル基を示す。また、実施例中の粘度は２５℃における値である。硬化性樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させた。
【００４５】
［成形性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
・金型汚れ：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。
・バリ：バリ測定金型(２０μｍ深さの溝)での成型時のバリ長さを観察して、バリが２mm以下である場合を○、バリが２mmを超え、１０mm以下である場合を△、バリが１０mmを超える場合を×、として評価した。
［難燃性］
・ＬＯＩ：ＪＩＳ Ｋ ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験法」に準じて、酸素指数測定機により厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片についての燃焼するために必要な最低酸素濃度を測定した。試験片５個についての最低酸素濃度の平均値を求めた。
・燃焼時間：Underwriters Laboratories Inc.が規定している規格UL94(Standard for test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances)に準拠して、厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片５個についての燃焼時間の平均値を求めた。
【００４６】
また、シリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物の特性を次のようにして測定した。
・軟化点：融点測定機（株式会社柳本製作所製のmicro melting point apparatus）を用い、１℃／分で昇温し、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とした。
・溶融粘度：Brokfield社製のモデルＤＶ−III Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを室温から昇温速度２℃／１分で加熱し、１００℃、および１６０℃で２０分間保持したときのそれぞれの温度における溶融粘度を測定した。
・粘度：回転粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＧ−ＤＡ、ローター：No.４、回転数：６０ｒｐｍ）により粘度を測定した。
【００４７】
［参考例１］
温度計と還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン４００ｇを投入し、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００４８】
温度計とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記の白色固体１１６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１９.１ｇとトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。次に、この系に水１０.０ｇを加えた後、加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさらに水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理した。次いで、これを８０ｍｌの水で３回水洗した。得られたトルエン溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体１４０ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２６００、軟化点＝７３℃、１００℃での溶融粘度＝５４万ｍＰａ・ｓ、１６０℃での溶融粘度＝７万ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝１６２０であり、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.14(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジンであることが確認された。このシリコーンレジンはケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は６４モル％であった。
【００４９】
［参考例２］
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１８０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇと水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１４７ｇとイソプロピルトリクロロシラン５２.８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間加熱還流した。次に、得られたトルエン溶液を静置により水層を除去した後、洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を共沸脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体１１５.２ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝１６００、軟化点＝８０℃、１００℃での溶融粘度＝２０万ｍＰａ・ｓ、１６０℃での溶融粘度＝０.３万ｍＰａ・ｓであり、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.70(ＰrＳiＯ3/2)0.30(ＨＯ1/2)0.43
で示されるシリコーンレジンであることが確認された。
【００５０】
［参考例３］
フェニルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを共加水分解縮合反応することにより、数平均分子量が１２００、粘度が１２０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.67(Me２ＳiＯ2/2)0.33(MeＯ1/2)0.74
で示される液状のシリコーンレジンを調製した。
【００５１】
［参考例４］
フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびメチル(３−グリシドキシプロピル)ジメトキシシランを共加水分解縮合反応することにより、数平均分子量が２０００、粘度が１３００ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(ＰhＳiＯ3/2)0.62(Me２ＳiＯ2/2)0.30(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08(MeＯ1/2)0.75
で示される液状のシリコーンレジンを調製した。
【００５２】
［実施例１］
参考例１で調製したシリコーンレジン１６.２重量部と参考例３で調製したシリコーンレジン１.８重量部を３０ｍｌの混練機（東洋精機社製のブラベンダー）で１２０℃で５分間混合した後、室温冷却して、透明均一なシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
四つ口フラスコに、参考例１で調製したシリコーンレジン１６.２重量部を入れ、トルエン５０ｍｌを加えて室温で溶解した。この溶液に参考例４で調製したシリコーンレジン１.８重量部を添加して溶解させた後、１０ｍｍＨｇ、１００℃でトルエンを留去し、透明なシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様にして、参考例２で調製したシリコーンレジン１６.２重量部と参考例３で調製したシリコーンレジン１.８重量部を混合した後、冷却して、白色不透明のシリコーンレジン組成物を調製した。このシリコーンレジン組成物の溶融粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
［応用例１］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと実施例１で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５７】
［応用例２］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと実施例２で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、応用例１と同様にして酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５８】
［応用例３］
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡ１９００）２７ｇと比較例１で調製したシリコーンレジン組成物３ｇを３０ｍｌの混練機（東洋精機株式会社製のブラベンダー）で２８０℃、５分間混合した後、射出成型機で試験片を作成した。この試験片について、応用例１と同様にして酸素指数(ＬＯＩ)を測定した。その結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
［実施例３］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６１】
［実施例４］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例２で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６２】
［比較例２］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６３】
［比較例３］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、比較例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６４】
［比較例４］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６５】
［比較例５］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例３で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
［実施例５］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について下記の特性を測定した。それらの結果を表４に示した。
［シリコーンレジンの分散粒径］
１０ｃｍφ、厚み５ｍｍの円盤を７０kgf／cm2、１７５℃、３分間で成形し、１８０℃、５時間ポストキュアしたサンプルを破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察した。
［吸水率］
上記と同様の円盤をプレッシャークッカー容器に入れ、１２０℃、１０時間保持した後、冷却して取り出した直後の重量増加率から算出した。
［金型汚れ］
上記と同様の円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。
【００６８】
［実施例６］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、実施例２で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００６９】
［比較例６］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、比較例１で調製したシリコーンレジン組成物１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００７０】
［比較例７］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点＝１０５℃）４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４３.１重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、参考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径５０μｍの粉砕非晶性シリカ（龍森社製）３５０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、およびトリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を実施例５と同様に測定した。それらの結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【発明の効果】
本発明のシリコーンレジン組成物は、溶融粘度が低く、有機樹脂への分散性や反応性が良好である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有していないので、人体・環境に対する悪影響が少ない。また、本発明の硬化物は、人体・環境に対する悪影響が少なく、優れた難燃性を有する。
Claims (13)
- （Ａ）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（Ｂ）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなるシリコーンレジン組成物。 - （Ａ）成分中、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンレジン組成物。
- （Ｂ）成分の２５℃における粘度が５〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンレジン組成物。
- （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０.１５〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンレジン組成物。
- （Ｉ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂からなる硬化性樹脂、
（II）平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ3の合計数に対して、０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示され、軟化点が２５℃を超えるシリコーンレジン、
および
（III）平均単位式：
( Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 ) a ( Ｒ 2 2 Ｓ i Ｏ 2/2 ) b ( Ｒ 3 3 Ｓ i Ｏ 1/2 ) c ( Ｓ i Ｏ 4/2 ) d ( ＸＯ 1/2 ) e
｛式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０ . ５の数であり、ｄ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜０ . ３の数であり、ｅ／ ( ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ) は０〜１の数である。｝
で示され、２５℃において液状のシリコーンレジン
からなる硬化性樹脂組成物。 - （Ｉ）成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｉ）成分が結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｉ）成分がエポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｉ）成分がビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （II）成分中、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （III）成分の２５℃における粘度が５〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｉ）成分１００重量部に対して、（II）成分が０.１〜５００重量部であり、（III）成分が０.１５〜２００重量部であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項５乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
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