TWI441847B - Epoxy-Polyimide Oxygen Mixed Resin Composition for Photonic Semiconductor Component Sealing and Tablets for Transparent Forming - Google Patents

Description

光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板

本發明係關於適合用作為密封光半導體元件之環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

以往，用以密封光半導體元件所使用之光半導體元件密封樹脂，係廣泛地使用環氧樹脂組成物(參考專利文獻1)。此類的光半導體元件密封用環氧樹脂組成物，一般係含有脂環式環氧樹脂、硬化劑及硬化觸媒。藉由澆鑄成形、移轉成形等成形法，使該組成物流入於配置有光半導體元件的金屬模並予以硬化，藉此可密封光半導體元件。

然而，隨者發光二極體(LED：Light Emitting Diode)之亮度及功率的上升，會引起環氧樹脂之變色劣化的問題。此外，使用於密封之透明環氧樹脂，因藍色光或紫外線而會隨著時間經過形成黃色變色，所以具有元件壽命短之問題。

因此，耐熱性，耐光性優良之聚矽氧，乃被使用於光半導體元件的密封。

然而，此類聚矽氧的硬化物，其強度較低，而具有無法使用於PKG構造之問題。

因此，係有人提出將高硬度聚矽氧樹脂使用於光半導體元件的密封(參考專利文獻2及3)。

然而，這些高硬度聚矽氧樹脂仍然缺乏黏著性。此外，在將發光元件配置於陶瓷及/或塑膠框體內，並將這些高硬度聚矽氧樹脂充填於該框體內部之外罩型的發光半導體裝置中，在-40~120℃的熱衝擊試驗中，會產生聚矽氧樹脂從框體的陶瓷或塑膠剝離之問題點。

解決這些問題之手段，係揭示有一種由至少具有2個環氧環之倍半矽氧烷(Silsesquioxane)、環氧樹脂、酸酐系硬化劑及硬化觸媒所形成，且進行B階段化而成之光半導體密封用樹脂組成物(參考專利文獻4)，但卻未揭示該硬化物的耐龜裂性。

此外，專利文獻5中，係揭示一種由環氧樹脂與聚矽氧樹脂之混合物所形成之光半導體元件密封用材料，但關於該聚矽氧樹脂具有至少2個環氧基者，以及具有由三官能性矽氧烷單位及SiO₂ 單位中的一種或兩種所形成之分枝狀構造者，並無任何記載。

再者，專利文獻6中，係記載一種含有環氧烷基矽氧烷及環氧樹脂之含環氧烷基矽氧烷注模樹脂組成物作為樹脂成分，但該環氧烷基矽氧烷，關於具有由矽氧烷單位所形成之直鏈狀的連續構造者，以及具有由三官能性矽氧烷單位及SiO₂ 單位中的一種或兩種所形成之分枝狀構造者，並無任何具體記載。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-179807號公報

[專利文獻2]日本特開2002-314139號公報

[專利文獻3]日本特開2002-314143號公報

[專利文獻4]日本特開2005-263869號公報

[專利文獻5]日本特開2007-103935號公報

[專利文獻6]日本特許第3399652號公報

本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，目的在於提供一種可賦予具有適當的硬度及優良的耐龜裂性‧耐光性之硬化物的光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

本發明者係為了達成上述目的進行精心的探討，結果發現，可藉由含有特定的環氧改質聚矽氧、特定的環氧樹脂、硬化劑、及硬化觸媒之光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物，而解決上述課題。

亦即，首先，本發明係提供一種光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物，係含有：

(A)具有至少2個環氧基，並且具有由式：(R₂ SiO)_n (式中，R為獨立地表示氫原子或非取代或取代的一價烴基，n為0以上的整數，該平均值為3~10)所表示之連續構造的有機聚矽氧烷；

(B)具有至少2個環氧基，並且不具有矽氧烷鍵結之環氧樹脂；

(C)硬化劑；以及

(D)硬化觸媒。

其次，本發明係提供一種由B階段化之上述組成物所形成之移轉成型用平板。

本發明之光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物，由於具有由矽氧烷單位所形成之直鏈狀的連續構造，所以該硬化物具有高硬度，並且耐龜裂性優良且耐光性良好。因此，藉由該硬化物來密封光半導體元件，可藉此製作出具有高硬度，優良的耐龜裂性能及良好的耐光性之光半導體裝置，所以對產業上的貢獻極大。

本發明組成物係含有上述(A)~(D)成份。本發明組成物中，未滿玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₁ 與超過玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₂ 之比：α₁ /α₂ 為0.5以上者，就所製得之封裝的應力(Stress)緩和性之觀點來看，乃較為理想。比：α₁ /α₂ 更理想為0.5以上且未滿1.0，尤其理想為0.6~0.99。玻璃轉移點(Tg)可藉由示差掃描熱析儀(DSC：Differential Scanning Calorimetry)來測定，線膨脹率α₁ 及α₂ 可藉由熱機械分析裝置(TMA：Thermomechanical Analyzer)來測定。

[(A)成份]

(A)成份為具有至少2個環氧基，並且具有由式：(R₂ SiO)_n (式中，R為獨立地表示氫原子或非取代或取代的一價烴基，n表示3~10的整數)所表示之連續構造的有機聚矽氧烷，較理想為具有上述連續構造，並且具有由三官能性矽氧烷單位(亦即有機倍半矽氧烷單位)及SiO₂ 所示之四官能性矽氧烷單位中的一種或兩種所形成之分枝狀構造之有機聚矽氧烷。(A)成份可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

(A)成份只要為上述有機聚矽氧烷，則無特別限定，(A)成份例如有：由式：R’SiX₃ (式中，R’表示含環氧基之基，X表示加水分解性基)所表示之三官能性有機矽化合物，與由式：Y-(R₂ )SiO-((R₂ )SiO)n-Si(R₂ )-Y(式中，R及n如前述所示，Y表示加水分解性基)所表示之有機聚矽氧烷，以及任意地藉由RSiX₃ (R、X與前述相同)所示之三官能性矽烷化合物及SiX₄ (X與前述相同)所示之四官能性矽烷化合物中的一種或兩種之加水分解、縮合所合成，具有式：R’SiO_1.5 (式中，R’如前述所示)所表示之單位及式：(R₂ SiO)_n (式中，R及n如前述所示)所表示之連續構造，並且可任意地含有RSiO_1.5 (式中，R與前述相同)單位及SiO₂ 單位中的一種或兩種之有機聚矽氧烷。

當R為非取代或取代的一價烴基時，該例子有烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基、以及這些基的氫原子由鹵素原子、氰基等所取代之基。

上述烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基等之碳原子數1~20，較理想為1~10，更理想為1~6的烷基。

上述環烷基例如有環戊基、環己基、降茨基等之碳原子數5~12，較理想為6~8的環烷基。

上述烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等之碳原子數2~6，較理想為2~4的烯基。

上述芳基例如有苯基、甲苯基等之碳原子數6~12，較理想為6~8的芳基。

上述芳烷基例如有2-苯基乙基、3-苯基丙基等之碳原子數7~20，較理想為7~12的芳烷基。

R’的具體例子，有環氧基、縮水甘油基、環氧丙氧基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等。

X及Y的具體例子，有羥基；氯原子等之鹵素原子；甲氧基、乙氧基等之碳原子數1~4，較理想為1~2的烷氧基等。X及Y的組合，例如有羥基彼此的組合、鹵素原子彼此的組合、烷氧基彼此的組合、羥基與烷氧基的組合等。

[(B)成份]

(B)成份為具有至少2個環氧基，並且於分子中不具有矽氧烷鍵結之環氧樹脂。(B)成份可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

(B)成份只要為上述環氧樹脂，則無特別限定，(B)成份例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚類酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、對前述各種環氧樹脂的芳香環進行加氫所製得之加氫型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯等。當中，為了防止本發明組成物及其硬化物因光所導致之劣化，較理想為使用加氫型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯。

(B)成份的調配量，相對於(A)成份及(B)成份的合計，較理想為5~80質量%，更理想為10~60質量%。當該調配量位於上述範圍時，所製得之組成物的硬化物的強度充分，當以該硬化物密封光半導體元件時，即使施加因溫度循環等所導致之熱衝擊，亦不易產生龜裂或黏著不良。此外，由於所製得之組成物中的環氧樹脂含量不會過多，所以當以該組成物的硬化物密封光半導體元件時，即使該元件會發出紫外線等，該硬化物亦不易因紫外線導致劣化。

[(C)成份]

(C)成份為與本發明組成物中的環氧基反應以形成交聯，而使該組成物硬化之硬化劑。此類的硬化劑，可使用環氧樹脂中所使用之一般的硬化劑。(C)成份可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

(C)成份例如有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑或是這些硬化劑的組合，較理想為使用酸酐系硬化劑。

酸酐系硬化劑的具體例子，有鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四羧基二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、內次甲基四氫苯酐、甲基內次甲基四氫苯酐、原冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基原冰片烷-2,3-二羧酸酐等。

胺系硬化劑的具體例子，有醯肼(Hydrazide)化合物、4,4-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基醚、4,4-二胺基二苯基丙烷等。

酚系硬化劑的具體例子，有雙酚A型、雙酚F型、雙酚AF型等之雙酚型樹脂；酚類酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等之酚醛型酚類樹脂；三酚烷型樹脂、聯苯型樹脂、聯苯芳烷型樹脂、脂環式酚類樹脂等之各種酚類樹脂等。

(C)成份的調配量，相對於(A)成份及(B)成份的合計中所含之環氧基1莫耳，(C)成份中之酸酐基、胺基、酚性羥基等之與環氧基進行反應之官能性基的比例，較理想為0.2~1.5莫耳，更理想為0.3~1.0，尤其理想為0.4~0.8莫耳的量。

[(D)成份]

(D)成份為硬化觸媒，可使用環氧樹脂中所使用之一般的硬化觸媒。(D)成份可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

(D)成份的具體例子，有四丁基鏻鹽o,o-二乙基硫代磷酸鹽、四苯基鏻鹽四苯基硼酸鹽等之第四級鏻鹽；三苯基膦、二苯基膦等之有機膦系硬化觸媒；1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7、三乙醇胺、苯甲基二甲胺等之三級胺系硬化觸媒；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑類等。

(D)成份的調配量，較理想為0.05~3phr(per hundred resin、為顯示相對於全組成物100g之(D)成份的調配量(g)之單位)。當該調配量位於此範圍時，容易充分地獲得促進環氧樹脂與硬化劑的反應之效果。此外，當使所製得之組成物硬化時，對以該組成物的硬化物所密封之光半導體元件進行回焊時，容易防止硬化物的變色。

[其他成份]

本發明組成物中，在不脫離本發明之目的的範圍內，可因應必要而添加其他成份。如此的其他成份，例如有用以改變以該組成物的硬化物所密封之光半導體元件所發光的光的波長之螢光體或氧化鈦微粉末等之光散射劑等。此外，如此的其他成份，例如有防氧化劑、防變色劑、防劣化劑、二氧化矽等之無機充填劑、矽烷系偶合劑、變性劑、可塑劑、稀釋劑等。

[移轉成型用平板]

本發明之移轉成型用平板，係由B階段化(亦即半硬化狀態)之本發明組成物所形成。本發明中，B階段化的條件，可在80~120℃，較理想為80~100℃，於1~20小時，較理想為5~15小時將上述(A)~(D)成份及因應必要所添加之其他成份熟化而藉此達成。所謂該B階段化，是指半硬化狀態的組成物之150℃時的膠體化時間較理想為10~70秒，更理想為10~40秒之狀態。

本發明之移轉成型用平板，例如可將熔融之本發明組成物，於配合期望的平板形狀之鑄模中熟化並進行B階段化而藉此製得。

熔融之本發明組成物，可藉由將上述(A)~(D)成份及因應必要所添加之其他成份予以熔融混合而藉此製得。熔融混合可使用一般所知的方法來進行，例如可總括地將上述成分放入於反應器中，並以分批式進行熔融混合，亦可總括地將上述成分投入於捏合機或加熱三軋輥等之混練機而進行連續性熔融混合。

此外，熔融之本發明組成物，較理想為，首先在均一地熔融混合(A)成分與(B)成份及因應必要所添加之其他成份後，將(C)成份的硬化劑添加於所製得之熔融混合物並均一地熔融混合，接著再將(D)成份的硬化觸媒調配於此熔融混合物並均一地熔融混合而藉此製得。當進行如此的熔融混合時，由於是將(D)成份的硬化觸媒混合至(A)成分~(C)成份已充分且均一地混合之熔融混合物，所以可防止(A)成分~(C)成份於充分混合前產生局部的硬化反應。

本發明之移轉成型用平板，由於不需將原料粉碎或製錠即可製得，所以氣泡捲入於內部之疑慮低，而能夠維持良好品質。

[用途]

可使用本發明之移轉成型用平板進行移轉成型。移轉成型，一般的手法是將該移轉成型用平板於預熱室預熱軟化後，藉由柱塞通過小孔而送至密封用模型的模穴，並於該處進行硬化而藉此製得。成型機可使用輔助柱塞式成型機、滑動式成型機、雙重柱塞式成型機、低壓密封用成型機中的任一種。

本發明之組成物及移轉成型用平板，乃適合使用於密封光半導體元件。光半導體元件，可將該組成物或軟化後的該平板塗佈於該光半導體元件，並使該組成物或該平板硬化而藉此密封。光半導體元件，例如有發光二極體、光電二極體、光電電晶體、雷射二極體等。

[實施例]

以下係顯示實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不受下列實施例所限制。

‧(A)成份

(A)成份的有機聚矽氧烷係以下列所示之方法來製造。

[合成例1]

將異丙醇900g、羥化四甲基銨的25%水溶液24g、水216g放入於反應器後，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM3030)490g(2.0莫耳)作為含環氧基三官能性矽氧烷單位源，以及由MeO(Me)₂ Si-O-(Me₂ SiO)_n Si(Me)₂ OMe(n的平均值=5)所表示之有機聚矽氧烷565.2g(1.0莫耳)作為由式：(R₂ SiO)_n 所表示之連續構造源，於室溫下攪拌20小時使反應進行。

反應結束後，將甲苯1200g添加於反應系內，於減壓下去除異丙醇等。使用分液漏斗，以熱水來洗淨殘渣。以水進行洗淨至水層成為中性為止，之後以無水硫酸鈉使甲苯層脫水。過濾無水硫酸鈉後，於減壓下去除甲苯而製得目的的樹脂(樹脂1)。環氧當量為432g/mol。

[合成例2]

合成例1中，除了使用由MeO(Me)₂ Si-O-(Me₂ SiO)_n Si(Me)₂ OMe(n的平均值=7)所表示之有機聚矽氧烷712g(1.0莫耳)來取代由MeO(Me)₂ Si-O-(Me₂ SiO)_n Si(Me)₂ OMe(n的平均值=5)所表示之有機聚矽氧烷565.2g(1.0莫耳)之外，其他與合成例1相同而製得目的的樹脂(樹脂2)。環氧當量為540g/mol。

[合成例3]

合成例1中，除了使用由MeO(Me)₂ Si-O-(Me₂ SiO)_n Si(Me)₂ OMe(n的平均值=15)所表示之有機聚矽氧烷1304g(1.0莫耳)來取代由MeO(Me)₂ Si-O-(Me₂ SiO)_n Si(Me)₂ OMe(n的平均值=5)所表示之有機聚矽氧烷565.2g(1.0莫耳)之外，其他與合成例1相同而製得目的的樹脂(樹脂3)。環氧當量為740g/mol。

‧(B)成份

(B)成份的環氧樹脂，係使用脂環式環氧樹脂之Daicel化學工業公司製「Celloxide 2021P」(商品名稱)。

‧(C)成份

(C)成份的硬化劑，係使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐之新日本理化公司製「MH」(商品名稱)。

‧(D)成份

(D)成份的硬化觸媒，係使用有基鏻鹽之UCAT-5003(商品名稱、San-Apro公司製)。

[實施例1]

以下列所示的質量份，依據下列步驟調配各成份，而製作出光半導體元件密封用環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

首先，於80℃將樹脂1的87質量份、Celloxide 2021P的34質量份、MH的26質量份及UCAT5003的0.6質量份予以熔融混合，而製得環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物。使該熔融的組成物流入至鑄模，於該鑄模中，於90℃進行10小時的熟化而進行B階段化，藉此製作出此組成物之移轉成型用平板。

[實施例2]

實施例1中，除了使用樹脂2來取代樹脂1之外，其他與實施例1相同而製得環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

[比較例1]

實施例1中，除了使用樹脂3來取代樹脂1之外，其他與實施例1相同而製得環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

[比較例2]

實施例1中，除了不使用樹脂1之外，其他與實施例1相同而製得環氧‧聚矽氧混合樹脂組成物及其所形成之移轉成型用平板。

[評估]

使用量施例1及2以及比較例1及2中所製得之移轉成型用平板，進行移轉成型(150℃、5分鐘)，然後再於150℃進行4小時的後硬化，而製得具有5mm×10mm的剖面且長度為100mm之棒狀硬化物。使用此棒狀硬化物，進行外觀及260℃的IR回焊試驗後的變色之觀察，以及依據JIS K 6911來測定撓曲彈性率及撓曲強度。該結果如第1表所示。

然後裝載光半導體元件，並使用插入有以接合線與該光半導體元件連接之引線框架的壓縮模，將上述組成物壓縮成型(壓力：6MPa、150℃、5分鐘)，然後再於150℃進行4小時的後硬化，藉此密封光半導體元件而製作出光半導體裝置。對此光半導體裝置進行200循環之低溫側-40℃、高溫側120℃的熱衝擊試驗。對50個光半導體裝置進行熱衝擊試驗，並測定產生龜裂之比例。該結果如第1表所示。

再者，對各實施例1及2以及比較例1及2中所製得之平板，藉由Seiko電子公司製的示差掃描熱析儀DSC-6220(測定條件：於-100℃~200℃之升溫速度：10℃/min)，測定玻璃轉移點Tg，藉由Seiko電子公司製的熱機械分析裝置TMA SS-6100(測定條件：於-100℃~200℃之升溫速度：10℃/min)，測定未滿玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₁ 與超過玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₂ 。該結果如第1表所示。

Claims (4)

1. 一種光半導體元件密封用環氧．聚矽氧混合樹脂組成物，其特徵為：係含有：(A)具有至少2個環氧基，並且具有由式：(R₂ SiO)_n (式中，R為獨立地表示選自由烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基所構成之群的一價烴基，n為3~10的整數，n之平均值為3~10)所表示之連續構造、以及具有三官能性矽氧烷單位所形成之分枝狀構造的有機聚矽氧烷；(B)具有至少2個環氧基，並且不具有矽氧烷鍵結之環氧樹脂；(C)硬化劑；以及(D)硬化觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(A)成份更具有SiO₂ 單位所形成之分枝狀構造。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中未滿玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₁ 與超過玻璃轉移點之溫度的線膨脹率α₂ 之比：α₁ /α₂ ，為0.5以上。
4. 一種移轉成型用平板，其特徵為：係由B階段化之申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物所形成。