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JP3959220B2 - 表面実装用非水電解電池および表面実装用電気二重層キャパシタ - Google Patents

表面実装用非水電解電池および表面実装用電気二重層キャパシタ Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面実装可能な非水電解質電池および電気二重層原理を利用した電気二重層キャパシタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
非水電解質電池および電気二重層キャパシタは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやICメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【0003】
バックアップ電源としては、今まで高容量と半導体を駆動する電流が必要とされてきた。しかし、近年半導体メモリは不揮発性メモリ技術の進歩によりバックアップ電源を必要としないものが出てきている。また、時計機能素子においても低消費電力化が進んでいる。したがって、非水電解質電池および電気二重層キャパシタの容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。
【0004】
非水電解質電池または電気二重層キャパシタは、図2に示すよな構造を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質電池および電気二重層キャパシタは、半導体メモリは不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、非水電解質電池および電気二重層キャパシタのニーズとしては、薄型化やリフローハンダ付け(あらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球(ハンダバンプ)をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、200〜230℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法)に対する要求が強くなっている。
【0006】
従来の非水電解質電池および電気二重層キャパシタは、図2に示すような断面で、コインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、基板上に、端子のスペースを設ける必要があり小型化に限界があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
正極負極として用いる活物質と電解質とそれらを収納する容器からなる非水電解質電池および電気二重層キャパシタにおいて、収納する容器を凹状容器と封口板で構成した。
【0008】
収納する容器の凹状容器は、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱性の高い材料を用い、内側底面部に第一の集電体となる金属層を形成し、外側底面部に位置する接続端子Aと電気的につなげた。
【0009】
また、凹状容器縁部に金属層を形成し、凹状容器の外側底面部に位置する接続端子Bに電気的につなげた。この凹状容器に板状に成形した正極活物質、セパレータ、負極活物質等を重ねて挿入した。
【0010】
ここで、接続端子A、Bは凹状容器の外側底面部と側面にわたって、あるいは外側底面部と側面のいずれかにそれぞれ短絡しないように形成されるものがある。
【0011】
次に、凹状容器縁部に縁部とほぼ同等の形状を有するろう材またはハンダ材等の接合材を、載せ封口板で挟んだ。封口板は、金属または、金属層を有する耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱性の高い材料を用いることができる。
【0012】
この封口板をろう材またはハンダ材等の接合材の融点以上で加熱し、加圧することにより封口することができる。
【0013】
接続端子が、収納容器と一体化され、容器下部に位置するため、基板状のスペースを削減することも可能となった。
【0014】
つまり、本願発明は、正極負極として用いる活物質と電解質と収納する容器とからなる非水電解質電池および電気二重層キャパシタにおいて、前記容器が凹状容器と前記凹状容器上の封口板からなり、前記凹状容器の内側底面部に第一の集電体を有し、前記第一の集電体が前記凹状容器の外側底面部および/または側面に位置する接続端子Aに電気的に接続し、前記封口板の電池内側の面上に第二の集電体を有し、前記第二の集電体が前記凹状容器外側底面部および/または側面に位置する接続端子Bに電気的に接続することを特徴とする非水電解質電池および電気二重層キャパシタである。ここで、封口板の第二の集電体は、凹状容器の縁部の金属層と、接合材を介して接続端子Bに電気的に接続されている。
【0015】
また、前記容器の凹状容器に配設される第一の集電体、接続端子、容器縁部の金属層がタングステン、ニッケル、銀、白金または金から選ばれる金属を主体とする材質からなることを特徴とする。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な構造として図1を用いて説明する。図1は本発明の非水電解質電池または電気二重層キャパシタの断面図である。凹状容器101はアルミナ製で、グリーンシートにタングステンプリントし焼成した後、ニッケル、金めっきした金属層の配線を施したものを用いた。これは、一般の水晶振動子のセラミックスパッケージと同じ方法により作製した。凹状容器101の内側底面全面には第一の集電体となる金属層109を設け、金属層109は凹状容器101壁面を貫通し、凹状容器101の外側側面を介して外側底面の接続端子A103に電気的に接続した。凹状容器101上面の縁部にも同様の金属層110を設け、図1左側の側面を通る金属層を設け凹状容器の外側底面の接続端子B104に電気的に接続した。
【0017】
接続端子A、Bは凹状容器101の外側底面部に設けても、凹状容器101底面側端部から側面かけて設けても、凹状容器101の外側底面部から側面に延設してもよく、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。
【0018】
凹状容器101内部には、凹状容器101の内側底面の第一の集電体となる金属層109の上面に正極活物質106と、セパレータ105と、負極活物質107を積層配置して挿入し、接合材108を凹状容器101上面の縁部の金属層110上に載せた。その上にニッケル製の封口板102を載せ加圧、加熱し、接合材108を溶解し、封口した。
【0019】
凹状容器101は耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料がよい。製法としては、低融点のガラスやガラスセラミックスに導体印刷により配線を施し、積層し低温で焼成することも可能である。配線により、接続端子A103、接続端子B104、第一の集電体となる金属層109、凹状容器上面の縁部の金属層110等が形成される。金属層109の凹状容器101壁面の貫通部分は、この方法には限定されないが、例えば、底面となる基板と、凹状容器101側面となる枠状部材を形成しておき、金属層109を基板上に形成し、その後基板と枠状部材を積層して焼成し一体化し凹状容器とすることで気密な状態で貫通させることができる。また、アルミナのグリーンシートと導体印刷により配線し、積層し、焼成することも可能である。樹脂の場合は金属端子などをインサート成形することができる。
【0020】
また、配線の第一の集電体となる金属層109の部分は、耐食性の良く、厚膜法での形成が可能なタングステン、銀、金が好ましい。接続端子A103、接続端子B104の部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、ハンダの層を設けることがよい。凹状容器101の縁部の金属層110については接合材108とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。
【0021】
封口板102は、第二の集電体を兼ねるため、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、ステンレス、タングステン、アルミニウム等比較的多くの金属を用いることができる。これは、還元側に電位がかかるため金属が溶けだしにくいためである。それに対し、正極で用いる場合は、金属が溶け出さないようにしなければならないため、金、白金、ステンレス( SUS444、SUS239J4L、SUS317J4L 等)、タングステン、アルミニウム等の耐食性の良い金属を選ぶ必要がある。耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の絶縁体の封口板を用いる場合は、第二の集電体となる金属層を凹状容器101内側となる面に設ける必要がある。この金属層の材質は、金属の封口板102の材質と同じものを用いることができる。金属層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷法等がある。
【0022】
封口板102は接合材108、金属層110等を介して接続端子B104と接続され第二の集電体と接続端子の一部を兼ねることになる。絶縁体の封口板を用いる場合は表面に設けた金属層がその役割を果たす。
【0023】
封口板102の接合材108と接する部分は接合材108とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。
【0024】
接合材108は、金ろう、銀ろう等のろう材やハンダ材がある。接合材108を選ぶ場合は、凹状容器101縁部の金属層110の材質、封口板102、接合材108との接合部材質とのなじみ、リフロー温度を考慮しなければならない。例えば本発明の非水電解質電池または電気二重層キャパシタを240℃で基板にリフローして取り付ける場合は、300℃前後のハンダ材を用いることが好ましい。
【0025】
凹状容器101と封口板102の封口方法は、熱圧着、超音波溶接、抵抗溶接等の技術を利用することができ、特に限定するものではない。凹状容器101と封口板102の材質により最適のものを選べばよい。樹脂どうし、または、樹脂とセラミックスや金属の接着であれば熱融着、超音波溶接が利用できる。セラミックスどうしやセラミックスと金属の接着であれば、間に樹脂を挟み熱融着、超音波溶接をしたり、接着剤を用いることができる。封口後、熱硬化型の樹脂にディッピングすることも信頼性を上げる上で効果的である。
【0026】
本発明の非水電解質電池または電気二重層キャパシタが小型化していった場合は接続端子を兼ねる集電体となる部分にハンダバンプを形成することが有効である。つまり、接続端子A、Bの部分や容器の側面の金属層に形成することが有効である。ハンダバンプの形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷法、マイクロプレス法、ボールボンディング法等がある。
【0027】
用いられるセパレーター105としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付けにおいては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が230℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径、厚みは特に限定されるものではなく、使用機器の電流値とキャパシタ内部抵抗に基づき決定する設計的事項である。また、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。
【0028】
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられる。
【0029】
リフローハンダ付けように本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、電解液としては常圧での沸点が200℃以上の非水溶媒が安定である。リフロー温度は250℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているためと考えられ、常圧での沸点が204℃のγ−ブチロラクトン(γBL)を用いた場合でも電池の破裂はなかった。プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(γBL)選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【0030】
支持塩としては(C254PBF4、(C374PBF4、(CH3)(C253NBF4、(C254NBF4、(C254PPF6、(C254PCF3SO4、(C254NPF6、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3 SO2 2 ]、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの1種以上の塩を用いることができる。
【0031】
特にポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、リン酸エステルポリマ−、PVDF等と上記非水溶媒、支持塩と併用しゲル状または固体状で用いることは効果的であった。凹状容器101と封口板102の封口において熱をかける場合、液体状の電解液を用いた場合、多量の上記が発生し、封口を妨げる場合があったが、ゲル状または固体状の電解質を用いることにより簡単に封口できるようになった。
【0032】
また、 Li2S/SiS2/Li4SiO4の無機固体電解質を用いれば更に封口は容易となる。
【0033】
ゲル状または固体状の電解質を用いるとリチウム金属を負極とした場合でも、リチウムデンドライトによる内部ショートを防ぐことができるため、容量の大きなリチウム金属を負極活物質として用いることができる。
【0034】
本発明の非水電解質電池および電気二重層キャパシタの形状は基本的に自由である。従来の図2に示したかしめ封口による電気二重層キャパシタの形状はほぼ円形に限定される。そのため、四角形状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとするとどうしてもデットスペースができ無駄であった。本発明の電気二重層キャパシタは四角い設計も可能で、端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することができる。
【0035】
【実施例】
(実施例1)
図1と同様の形状の収納容器を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
凹状容器101はアルミナ製で、サイズは5×5×1mmの大きさである。凹状のへこみは深さが0.6mm、大きさは5×5mmとした。接続端子A103、接続端子B104、第一の集電体となる金属層109、凹状容器上面の縁部の金属層110等の配線はタングステン上部に金めっきを施したものとした。封口板は、厚さ0.15mmのニッケル板を用いた。
【0036】
活物質は市販の活性炭(比表面積2260m2/g)45部に導電剤としてカーボンブラック65部を、ゲル化剤としてポリオチレンオキサイド(PEO)40部、電解質として(CH3)(C253NBF4を4部、さらにPCに(CH3)(C253NBF4を1mol/L溶かした溶液を50部加え、混練機(2軸ニーダー)により100℃で混練し作製した。混練物をロールプレスで圧延し0.22mmのシート状にした。更にシートを100℃で15%の重量減となるまで乾燥した。このシートを3.6×3.6mmの大きさに切断し、正極活物質106、負極活物質107とした。
【0037】
次に、PEO10部に、PCに(CH3)(C253NBF4を1mol/L溶かした溶液を30部加え混練機(2軸ニーダー)により100℃で混練した。混練物を、30μmのPPS製の不織布に挟みロールプレスで0.2mmのシート状にした。このシートを4×4mmの大きさに切断し、セパレータ105とした。
【0038】
正極活物質106、セパレータ105、負極活物質107の順に凹状容器101に入れ、厚さ80μmで大きさ5×5mmで周囲の幅0.5mmのAu系の融点320℃のハンダシートを接合材108として凹状容器101の縁部に載せた。更に、その上にニッケル製の封口板102を載せ、340℃で加熱した銅平板で加圧し、封口した。
【0039】
次に実際に基板上の接続端子の位置にクリームハンダを塗り、作製した電気二重層キャパシタについて、リフローハンダ付けを行った。予備加熱180℃、10分、加熱240℃、1分での条件で行ったが、破裂等は起こらなかった。
【0040】
(実施例2)
実施例1と同じ形状の凹状容器101を用いて非水電解質電池を作製した。
【0041】
正極活物質は市販のMoO3 50部に導電剤としてカーボンブラック35部を、ゲル化剤としてポリオチレンオキサイド(PEO)40部、電解質としてLiBF4を4部、さらにγ−BL/EC(1:1)にLiBF4を1mol/L溶かした溶液を20部加え、混練機(2軸ニーダー)により常温で混練し作製した。混練物をロールプレスで圧延し0.21mmのシート状にした。更にシートを100℃で5%の重量減となるまで乾燥した。このシートを3.6×3.6mmの大きさに切断し、正極活物質106とした。
【0042】
負極活物質107は、0.2mmのリチウムシートを3.6×3.6mmの大きさに切断し作製した。
【0043】
次に、PEO 10部に、γ−BL/EC(1:1)にLiBF4を1mol/L溶かした溶液を30部加え混練機(2軸ニーダー)により常温で混練した。混練物を、30μmのPPS製の不織布に挟みロールプレスで0.2mmのシート状にした。このシートを4×4mmの大きさに切断し、セパレータ105とした。
【0044】
正極活物質106、セパレータ105、負極活物質107の順に凹状容器101に入れ、厚さ80μmで大きさ5×5mmで周囲の幅0.5mmのAu系の融点320℃のハンダシートを接合材108として凹状容器101の縁部に載せた。更に、その上にニッケル製の封口板102を載せ、340℃で加熱した銅平板で加圧し、封口した。
次に実際に基板上の接続端子の位置にクリームハンダを塗り、作製した非水電解質電池について、リフローハンダ付けを行った。予備加熱180℃、10分、加熱240℃、1分での条件で行ったが、破裂等は起こらなかった。
非水電解質電池おいても電気二重層キャパシタにおいても本発明の構成は問題なくリフローできることがわかった。
【0045】
(実施例3)
実施例2と同じ構成でセパレータ105に無機の固体電解質を用いて非水電解質電池を作製した。
【0046】
固体電解質はLi2S/SiS2/Li4SiO4を含む、リチウムイオン導電性結晶化ガラスで10-3Scm-1のイオン伝導度を示すものを用いた。サイズは4×4×0.2mmとした。
【0047】
正極活物質106、固体電解質、負極活物質107の順に凹状容器101に入れ、厚さ80μmで大きさ5×5mmで周囲の幅0.5mmのAu系の融点320℃のハンダシートを接合材108として凹状容器101の縁部に載せた。更に、その上にニッケル製の封口板102を載せ、340℃で加熱した銅平板で加圧し、封口した。
【0048】
実際に基板上の接続端子の位置にクリームハンダを塗り、作製した非水電解質電池について、リフローハンダ付けを行った。予備加熱180℃、10分、加熱240℃、1分での条件で行ったが、破裂等は起こらなかった。
【0049】
無機の固体電解質をセパレータ105に用いることにより、負極側リチウムでデンドライトが発生するしショートすることが皆無になったためサイクル寿命における信頼性が一段と向上した。
【0050】
(実施例4)
実施例3と同じ構成で、正極活物質にLi4Ti512を用い非水電解質電池を作製した。
【0051】
正極活物質は市販のLi4Ti512 50部に導電剤としてカーボンブラック35部を、ゲル化剤としてポリオチレンオキサイド(PEO)40部、電解質としてLiBF4を4部、さらにγ−BL/EC(1:1)にLiBF4を1mol/L溶かした溶液を20部加え、混練機(2軸ニーダー)により常温で混練し作製した。混練物をロールプレスで圧延し0.21mmのシート状にした。更にシートを100℃で5%の重量減となるまで乾燥した。このシートを3.6×3.6mmの大きさに切断し、正極活物質106とした。
【0052】
正極活物質106、固体電解質、負極活物質107の順に凹状容器101に入れ、厚さ80μmで大きさ5×5mmで周囲の幅0.5mmのAu系の融点320℃のハンダシートを凹状容器101の縁部に載せた。更に、その上にニッケル製の封口板102を載せ、340℃で加熱した銅平板で加圧し、封口した。
【0053】
作製した非水電解質電池は、リフローハンダ付けにおいて問題はなかった。 正極活物質としてLi4Ti512を用いたため、過放電に強い電池を作製することができた。
【0054】
【発明の効果】
本発明の非水電解質電池および電気二重層キャパシタは、接続端子を収納容器と一体化し、容器下部に配置したため、基板状のスペースを削減することが可能となった。また、耐熱性の部材により構成することによりリフローハンダ付けに対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解質電池または電気二重層キャパシタの断面図。
【図2】従来の非水電解質電池または電気二重層キャパシタの断面図。
【符号の説明】
101 凹状容器
102 封口板
103 接続端子A
104 接続端子B
105 セパレータ
106 正極活物質
107 負極活物質
108 接合材
201 正極活物質
202 電極集電体
203 正極ケース
204 負極活物質
205 負極ケース
206 電解質
207 ガスケット
208 セパレータ

Claims (7)

  1. 正極負極として用いる活物質と、
    非水溶媒を用いた電解質と、
    前記活物質と前記電解質を収納するセラミックス製の凹状容器と、
    前記凹状容器を封口し、金属からなる封口板と、
    前記凹状容器を貫通し、前記凹状容器の底面まで延設された第一の接続端子と、
    前記封口板と電気的に接続され、前記凹状容器の底面まで延設された第二の接続端子と、
    を有する表面実装用電気二重層キャパシタ。
  2. 前記第一の接続端子および前記第二の接続端子が、タングステン、ニッケル、銀、白金または金から選ばれる金属を主体とする材質からなることを特徴とする請求項 1 に記載の表面実装用電気二重層キャパシタ。
  3. 前記封口板が、金、白金、ステンレス、タングステン、アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項 1 に記載の表面実装用電気二重層キャパシタ。
  4. 正極活物質と、
    負極活物質と、
    非水溶媒を用いた電解質と、
    前記活物質と前記電解質を収納するセラミックス製の凹状容器と、
    前記凹状容器を封口し、金属からなる封口板と、
    前記凹状容器を貫通し、前記凹状容器の底面まで延設された第一の接続端子と、
    前記封口板と電気的に接続され、前記凹状容器の底面まで延設された第二の接続端子と、
    を有する表面実装用非水電解質二次電池。
  5. 前記第一の接続端子および前記第二の接続端子が、タングステン、ニッケル、銀、白金または金から選ばれる金属を主体とする材質からなることを特徴とする請求項4に記載の表面実装用非水電解質二次電池。
  6. 前記封口板が、金、白金、ステンレス、タングステン、アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項4に記載の表面実装用非水電解質二次電池。
  7. 前記凹状容器の底面側に前記正極活物質を配し、前記封口板側に前記負極活物質を配したことを特徴とする請求項4から6のいずれか一項に記載の表面実装用非水電解質二次電池。
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