JP3946715B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始され、さらに、極紫外線（ＥＵＶ）や電子線（ＥＢ）を光源とする技術が注目されている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。従来、基材成分としてはポリマーが用いられている。

このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題があり、かかる問題は、パターン寸法が小さいほどが重大となってくる。例えばＥＵＶ、ＥＢによるリソグラフィーでは数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。

このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として、低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献１，２には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
特開２００２−０９９０８８号公報 特開２００２−０９９０８９号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、低分子材料を基材成分として用いた場合、従来のポリマーを材料としたレジストと比べ、膜中の周囲の環境による影響を受けやすくなる。たとえば、現像液に対する溶解性が低分子材料以外の材料の影響を受けやすく、酸発生剤やその他の材料（たとえば３級アミン等の含窒素有機化合物）による溶解阻害効果が、ポリマーを材料とするレジストの場合よりも大きい。特に酸発生剤による溶解阻害効果の影響が大きく、パターンの断面形状がＴ−トップ形状になるなど、パターン形状が悪くなる傾向がある。

一方、ＥＵＶ、ＥＢリソグラフィーにおいては、光源の強度の問題から、レジストの高感度化が求められている。高感度化を実現する方法としては、酸発生剤の濃度を上げる方法等が考えられる。しかし、高濃度の酸発生剤を配合すると、解像性が低下する傾向がある。そのため、高濃度の酸発生剤を配合することは困難であり、この方法による高感度化には限界がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、パターン形状、感度、解像性の全てに優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体を含有してなるパターン形成材料用基材と、特定の酸発生剤とを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が４５０〜１５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む、低分子材料を基材成分として用いたポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有し、前記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ−１）

［式中、Ｒ^１’〜Ｒ^３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］で表されるオニウム塩を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。

なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。

本発明により、パターン形状、感度、解像性の全てに優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。

以下、本発明をより詳細に説明する。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含む。

＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材である。
ここで、多価フェノール化合物（ｘ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ｘ１）であり、（Ａ）成分は、保護体（Ｘ１）を含有する。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。

［多価フェノール化合物（ｘ）］
保護体（Ｘ１）を構成する多価フェノール化合物（ｘ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。

本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えないの整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
これらの中でも、Ｒ^１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ^２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ^１がシクロヘキシル基であり、ｊの数が１、かつＲ^２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ラフネスの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物である。

本発明において、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。

また、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ｘ）の分子量分布が狭いほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、当該基材に用いられる多価フェノール化合物（ｘ）が１種単独である場合、分散度は１である。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ｘ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。

［保護体（Ｘ１）］
保護体（Ｘ１）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。

鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ｘ１）の均一性を高め、ラフネスを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。

また、保護体（Ｘ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
（Ａ）成分中の保護体（Ｘ１）の割合や、保護体（Ｘ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。

（Ａ）成分中、保護体（Ｘ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。

保護体（Ｘ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ｘ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ｘ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。

［未保護体（Ｘ２）］
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ｘ２）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ｘ）である。
（Ａ）成分中、未保護体（Ｘ２）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ｘ２）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。

また、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とする。
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）としては、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするものであればよく、該アニオンとともにオニウム塩を構成するカチオンとしては、特に限定されず、たとえば従来化学増幅型のレジスト組成物において提案されている公知の酸発生剤のカチオンであってよい。そのようなカチオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。

本発明においては、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるオニウム塩を含有することが、本発明の効果に優れ好ましい。

［式中、Ｒ^１’〜Ｒ^３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］

式（Ｂ−１）中、Ｒ^１’〜Ｒ^３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ^１’〜Ｒ^３’のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ^１’〜Ｒ^３’のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^１’〜Ｒ^３’のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ^１’〜Ｒ^３’のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ^１’〜Ｒ^３’がすべてフェニル基であることが最も好ましい。

ｑは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、４又は８であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本態様において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤（Ｂ２）ということがある）を含有してもよいが、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分中、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の割合は、（Ｂ）成分全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

その他の酸発生剤（Ｂ２）としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤（ただし、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を除く）、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

その他の酸発生剤（Ｂ２）における、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）以外のオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。

前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。

その他の酸発生剤（Ｂ２）としては、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。下限値以上であることにより、本発明の効果が充分に得られる。上記範囲を超えると、均一な溶液が得られにくく、ディフェクトや保存安定性の低下の原因となるおそれがある。
なお、一般的には、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、解像性やパターン形状への影響を考慮して、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満程度とされている。これに対し、本発明においては、（Ｂ）成分を高濃度に配合した場合でも、解像性やパターン形状に対する悪影響がほとんどなく、（Ｂ）成分をたとえば２０質量部を越えるような高濃度で配合することが可能である。

＜（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線や極紫外線等を選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、７０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜５００秒間、好ましくは６０〜４００秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＥＢおよびＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。

上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、パターン形状、感度、解像性の全てに優れたレジストパターンが形成できる。
その理由としては、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の溶解抑制効果が小さいこと、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の水に対する溶解性が高いこと等が考えられる。すなわち、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の溶解抑制効果が小さいことにより、（Ｂ）成分による解像性やパターン形状への悪影響が小さく、そのため（Ｂ）成分を高濃度に配合できることによって感度をさらに高めることができると推測される。また、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の水溶性が高いことから、レジスト膜が現像液やリンス液に馴染みやすくなり、それによって解像性が向上すると推測される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（ＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりＭＢＳＡ保護体（ａ１）１０．１ｇを得た。
得られたＭＢＳＡ保護体（ａ１）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、ＭＢＳＡ保護体（ａ１）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。

［実施例１］
製造例１で得たＭＢＳＡ保護体（ａ１）１００質量部と、２０質量部のトリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネートと、１質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル（ＥＬ）＝６／４（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）１５４０質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。

次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１２０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１００℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜感度＞
１００ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてμＣ／ｃｍ^２（エネルギー量）単位で測定した。
＜パターン形状＞
上記ＥＯＰにおいて形成された１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状をＳＥＭ写真により判断した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいてＬ／Ｓパターンを形成し、その極限解像度（ｎｍ）をＳＥＭ写真により判断した。

［実施例２］
実施例１において用いたトリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネート（２０質量部）を、トリフェニルスルホニウム−ｎ−オクタンスルホネート（２３質量部）とし、ＥＭの配合量を１５３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
なお、トリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネートの２０質量部と、トリフェニルスルホニウム−ｎ−オクタンスルホネートの２３質量部とは、ほぼ等モルである。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１１０℃で９０秒間、ＰＥＢ条件を９０℃で９０秒間に変更した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において用いたトリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネート（２０質量部）を、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（３０質量部）とし、ＥＭの配合量を１５３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
なお、トリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネートの２０質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの３０質量部とは、ほぼ等モルである。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１１０℃で９０秒間、ＰＥＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更した。その結果を表１に示す。

上記結果から明らかなように、実施例１，２のポジ型レジスト組成物は、高濃度の（Ｂ）成分が配合されていたにもかかわらず、解像性が高く、また、パターン形状も優れていた。また、感度も充分に優れたものであった。
これに対し、比較例１は、感度は高いものの、解像性が低く、パターン形状もＴ−トップ状であった。これは、（Ｂ）成分の濃度が高いために、感度は高いものの解像性が低下し、さらに、基材成分として低分子量化合物を用いているため（Ｂ）成分による溶解抑制効果の影響が大きかったことによると推測される。

Claims (5)

1. ２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が４５０〜１５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む、低分子材料を基材成分として用いたポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ｂ）成分が、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有し、前記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ−１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１’〜Ｒ^３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］
   で表されるオニウム塩を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記多価フェノール化合物（ｘ）の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記多価フェノール化合物（ｘ）が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１である］
   で表される化合物である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。