JP3419534B2

JP3419534B2 - トリスアリールアミノベンゼン誘導体、有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3419534B2
Application number: JP03660594A
Authority: JP
Inventors: 靖彦城田; 賢司中谷; 鉄司井上; 式博岡田; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JPH0797355A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリスアリールアミノ
ベンゼン誘導体と、有機ＥＬ（電界発光）素子用化合物
と、有機ＥＬ素子とに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を陰極と陽極とで挟んで構成され、この薄膜に電
子および正孔を注入して再結合させることにより励起子
（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する
際の光の放出（燐光、蛍光）を利用して発光させる素子
である。有機ＥＬ素子の特長は、１０V 以下の低電圧で
１０００cd/m² 程度の高輝度の面発光が可能であり、ま
た、蛍光性物質の種類を選択することにより青色から赤
色までの発光が可能なことである。

【０００３】一方、有機ＥＬ素子の問題点は、寿命が短
く、耐久性、信頼性が低いことであり、この原因として
は、

【０００４】有機化合物の物理的な変化（結晶粒界
などの欠陥や表面の不均一性に起因する素子の絶縁破壊
を防ぐために、非晶性で平滑な薄膜が形成できる有機化
合物を用いる必要がある。しかし、膜質の安定性が不十
分なために、経時変化として結晶化が起こったり、駆動
時の発熱による素子温度の上昇でそれが促進されて膜質
が変化する。従って、真空蒸着等の容易な手段によりガ
ラス状態を形成し、その安定性が大きい材料が求められ
ている。）

【０００５】陰極の酸化・剥離［電子注入効率を上
げるために、仕事関数の小さい金属（Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ
など）を使用しているが、これらの金属は大気中の酸素
や水分と反応する。また、それに起因して有機層と陰極
の剥離が起きる。］

【０００６】発光効率が低く、発熱量が多いこと
（素子温度が上昇し結晶化が促進されたり、有機層が溶
融し破壊に至る。従って、入力エネルギーの変換効率を
上げることや有機層に耐熱性を付与する材料が求められ
ている。）

【０００７】有機化合物の光化学的変化・電気化学
的変化などが挙げられる。

【０００８】本発明者の一人城田は、これまで特開平４
−３０８６８８号公報、 Polymer Preprints, Japan Vo
l.41,No.3(1992) 、日本化学会第６１春季年会１９
９１年３Ｄ３３６、３Ｄ３３７、３Ｄ３３８、
４Ｆ８１８、４Ｆ８２５、４Ｆ８２６、４Ｆ８
３２、日本化学会第６３春季年会１９９２年Ｐ２
５７１〜２５７４等に各種π電子系アモルファス分子材
料の提案や報告をしてきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の
少ない光・電子機能を有する新規化合物を提供すること
である。さらには、それを有機ＥＬ素子用化合物として
用いることにより、信頼性、耐久性および発光効率の高
い有機ＥＬ素子を実現することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）の本発明により達成される。（１）下記化６で表わされるトリスアリールアミノベン
ゼン誘導体。

【００１１】

【化６】

【００１２】［上記化６において、Φ₁₁、Φ₂₁およびΦ
₃₁は、それぞれ芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ
環の芳香族環の２価の残基を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁および
Ｒ₃₁は、それぞれ−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁、−ＮＲ₀₁
Φ₀₁、−Φ₀₁、−ＯΦ₀₁または−ＳΦ₀₁で示される基を
表わし、Φ₀₁およびΦ₀₂は、それぞれ芳香族炭化水素環
あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の１価の残基を表わ
し、Ｒ₀₁はアルキル基を表わし、前記Ｒ₁₁、Ｒ₂₁および
Ｒ₃₁のうち、少なくとも１個は前記−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−Ｎ
ＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁であり、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ
₃₂はそれぞれ芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環
の芳香族環の１価の残基、アルキル基または水素を表わ
す。］

【００１３】

【化７】

【００１４】［上記化７において、Φ₁₁、Φ₂₁、Φ₃₁、
Φ₀₁およびΦ₀₂は、前記化１におけると同義であり、そ
れぞれ３個のΦ₀₁およびΦ₀₂は互いに同一であっても異
なるものであってもよく、Φ₁₂、Φ₂₂およびΦ₃₂は、そ
れぞれ芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香
族環の１価の残基を表わす。］

【００１５】

【化８】

【００１６】［上記化８において、計９個のＲ₁ および
Ｒ₂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、アルキルアリール基、１〜３
級のアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲンを表
わす。］（５）下記化９で表わされる上記（２）のトリスアリー
ルアミノベンゼン誘導体。

【００１７】

【化９】

【００１８】［上記化９において、Φ₁₁、Φ₂₁、Φ₃₁、
Φ₀₁およびΦ₀₂は前記化６におけると同義であり、それ
ぞれ３個のΦ₀₁およびΦ₀₂は互いに同一であっても異な
るものであってもよく、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂およびＲ₃₂は、それ
ぞれ水素またはアルキル基を表わす。］（６）下記化１０で表わされる上記（５）のトリスアリ
ールアミノベンゼン誘導体。

【００１９】

【化１０】

【００２０】［上記化１０において、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂、Ｒ₃₂
は前記化９におけると同義であり、計６個のＲは、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ラルキル基、アルキルアリール基、１〜３級のアミノ
基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲンを表わす。］（７）上記（１）〜（６）のいずれかのトリスアリール
アミノベンゼン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物。（８）上記（７）の有機ＥＬ素子用化合物を含有する層
を有する有機ＥＬ素子。（９）正孔注入輸送層と発光層とを有し、この正孔注入
輸送層が前記化合物を含有する上記（８）の有機ＥＬ素
子。（１０）さらに電子注入輸送層を有する上記（９）の有
機ＥＬ素子。

【００２１】

【作用】上記化６で表わされるトリスアリールアミノベ
ンゼン誘導体は、新規化合物であって、融点やガラス転
移温度Ｔｇが高く、その蒸着等により成膜される薄膜
は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成
し、平滑で良好な膜質を示す。この効果は以下のことに
起因していると考えられる。

【００２２】分子量を増して高融点にしたこと分子の剛直性を増やし、室温以上の高いガラス転移
温度を発現させたこと立体障害のあるフェニル基のようなバルキーな置換
基を導入して分子間の重なりを最適化していること、分子の取り得るコンフォーメーション数が多く、分
子の再配列が妨げられていること、分子構造が非平面であること

【００２３】また、分子中にＮ−フェニル基等の正孔注
入輸送単位を多く含み、さらには非平面構造を取ってい
ることにより、隣接分子間においてダイマートラップラ
ジカルイオンのような正孔の安定な構造的トラップを形
成しにくいために、正孔注入輸送能にも非常に優れてい
る。

【００２４】従って、本発明の有機ＥＬ素子は、上記化
６で表わされる本発明の１，３，５−トリスジアリール
アミノベンゼン誘導体や１，３，５−トリキノアリール
アミノベンゼン誘導体や、１，３，５−トリスモノアリ
ールアンベンゼン誘導体を有機ＥＬ素子用化合物として
有機化合物層に、特に好ましくは、正孔注入輸送層に用
いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝
度が長時間に渡って安定して得られる。波長によっても
異なるが１００cd/m² 程度以上、特に１０００cd/m² 程
度以上の高輝度が長時間安定して得られる。

【００２５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２６】本発明の化合物は、上記化６に示される所
定分子量以上のトリス（ジまたはモノアリールアミノ）
ベンゼン誘導体である。化６において、計３個の芳香族
炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の２価の
残基Φ₁₁、Φ₂₁およびΦ₃₁としては、それぞれ縮合環を
有してもよく、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン等；チオフェン；フラン；ピロールおよびビフェニ
ル等の芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香
族環の２価の残基のいずれかである。これらは通常互い
に同一であるが、互いに異なるものであってもよい。ま
た、芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族
環には、好ましくは炭素原子数１〜８、特に１〜６のア
ルキル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリール
基；これらのアルキル基やアリール基を有するアルコキ
シ基やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリール
基とを有するアラルキル基やアルキルアリール基；これ
らのアルキル基やアリール基を有することがある１〜３
級のアミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換
していてもよい。ただし、これらのうちでは、Φ₁₁、Φ
₂₁およびΦ₃₁は、ともに置換基を有してもよいが、より
好ましくは非置換の１，４−フェニレン基であることが
好ましい。

【００２７】次に、化６のＲ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁は、そ
れぞれジアリールアミノ基−ＮΦ₀₁Φ₀₂；モノアリール
アミノ基−ＮＨΦ₀₁；アリールアルキルアミノ基−ＮＲ
₀₁Φ₀₁；アリール基−Φ₀₁；アリールオキシ基−Ｏ
Φ₀₁；およびアリールチオ基−ＳΦ₀₁の含芳香族環基の
１種以上である。Φ₀₁およびΦ₀₂は互いに同一でも異な
っていてもよく、前記の置換基を有してもよく、かつ前
記の縮合環を有してもよい芳香族炭化水素環あるいは芳
香族ヘテロ環の芳香環の１価の残基である。

【００２８】これらのΦ₀₁、Φ₀₂で表わされる芳香族残
基には好ましくは炭素原子数１〜８、特に１〜６のアル
キル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリール基；
これらのアルキル基やアリール基を有するアルコキシ基
やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリール基と
を有するアラルキル基やアルキルアリール基；これらの
アルキル基やアリール基を有することがある１〜３級の
アミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換して
いてもよい。この場合の置換基としては、炭素原子数１
〜８、特に１〜６、さらには１〜４のアルキル基、アリ
ール基が好ましい。アルキル基は直鎖であっても分岐を
有していてもよく、またアリール基としてはフェニル基
が好ましい。そして、このアリール基は、さらに前記の
−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲΦ₀₁を置換基と
して有していてもよい。

【００２９】また、Ｒ₀₁は、好ましくは炭素原子数１〜
８、特に１〜６、さらには１〜４のアルキル基である。
アルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。
このアルキル基にも好ましくは炭素原子数１〜８のアル
キル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリール基；
これらのアルキル基やアリール基を有するアルコキシ基
やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリール基と
を有するアラルキル基やアルキルアリール基；これらの
アルキル基やアリール基を有することがある１〜３級の
アミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換して
いてもよいが、通常は非置換である。

【００３０】これらの場合、計３個のＲ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁
のうち、少なくとも１個、より好ましくは２個以上、特
に３個が−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ
₀₁Φ₀₁、より好ましくは−ＮΦ₀₁Φ₀₂である。さらに−
ＮΦ₀₁Φ₀₂としては、置換基を有してもよいフェニル基
Ｐｈを有する−ＮＰｈ₂ が好ましい。

【００３１】また、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂は、それぞれ
芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の
１価の残基、アルキル基または水素である。芳香族炭化
水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の１価の残基
としては、それぞれ縮合環を有してもよく、例えばベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等；チオフェ
ン；フラン；ピロールおよびビフェニル等の芳香族炭化
水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香環の１価の残基の
いずれかである。これらは通常互いに同一であるが、互
いに異なるものであってもよい。また、芳香族炭化水素
環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環には、好ましくは
炭素原子数１〜８のアルキル基；好ましくは炭素原子数
６〜１５のアリール基；これらのアルキル基やアリール
基を有するアルコキシ基やアリーロキシ基；これらのア
ルキル基とアリール基とを有するアラルキル基やアルキ
ルアリール基；これらのアルキル基やアリール基を有す
ることがある１〜３級のアミノ基；シアノ基；ニトロ
基；ハロゲン等が置換していてもよい。

【００３２】また、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂がアルキル基
である場合は、アルキル基は直鎖であっても分岐を有す
るものであってもよく、炭素原子数は１〜８、特に１〜
６のものが好ましい。また、アルキル基はアリール基、
特にフェニル基で置換されていてもよい。

【００３３】以上、本発明の化合物を特徴づける分岐末
端のアミノ基−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁
Φ₀₁は、分子中にＲ₁₁〜Ｒ₃₁として１個あればよいが、
特に２個、さらには３個存在することが好ましい。また
Ａ₁₂〜Ａ₃₂は芳香族環残基Φ₁₂〜Φ₃₂となり、これが−
ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁を置換基と
して有してもよいので、これらアミノ基は分子中に３〜
６個存在することが好ましい。これらのアミノ基の好適
例は前記のとおりである。

【００３４】このような本発明の化合物は、W.Ishikaw
a, H.Inada, H.Nakano and Y.Shirota, Chem. Lett., 1
991, 1731-1734., W.Ishikawa, H.Inada, H.Nakano and
Y.Shirota, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 211(1992)431-
438, W.Ishikawa, H.Inada, H,Nakano and Y.Shirota,
J.Phys.D : Appl.Phys.26 B94-B99(1993)等に準じた方
法により合成できる。より具体的には、１，３，５−ト
リス［（４−ジフェニルアミノフェニル）−アミノ］ベ
ンゼン等の化１１で示される化合物に、ヨードベンゼン
等の化１２で示される化合物やヨウ化アルキル等のヨウ
化物をウルマン反応させればよい。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】以下に、これらの化合物の具体例を挙げ
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】これらの本発明の化合物は、５００〜３０
００程度の分子量をもち、１００〜３００℃の高融点を
有し、３０〜２００℃、特に８０〜２００℃のＴｇを示
し、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定な
アモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得ら
れ、しかもそれが長期間に渡って維持される。

【００４１】本発明のＥＬ素子は、少なくとも１層の有
機化合物の層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が
本発明の化合物を含有する。本発明のＥＬ素子の構成例
を図１に示す。同図に示されるＥＬ素子１は、基板２上
に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸
送層６、陰極７を順次有する。

【００４２】発光層は、正孔および電子の注入機能、そ
れらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生
成させる機能をもつ。正孔注入輸送層は、陽極からの正
孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および
電子を妨げる機能をもち、電子注入輸送層は、陰極から
の電子の注入を容易にする機能および電子を輸送する機
能、およびさらに正孔の輸送を防げる機能をもつもので
あり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を
増大させて発光効率を改善する。従って、電子注入輸送
層や正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注
入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考
慮し、必要に応じて設けられるものである。例えば、発
光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入
輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注
入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電
子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、
場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層の
いずれも設けなくてよい。

【００４３】本発明の化合物は、正孔注入輸送性が良好
であるので、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
従って、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合
について説明する。この場合、発光層中には、蛍光性物
質が含まれる。この蛍光性物質としては、例えば、特開
昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化
合物、例えばクマリン、キナクリドン、ルブレン、スチ
リル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が
挙げられる。その他には例えば、テトラフェニルブタジ
エン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタ
ロペリノン誘導体、トリス（８−キノリノール）アルミ
ニウム等の金属錯体色素なども挙げることができる。こ
れらの有機蛍光体を蒸着するか、あるいは樹脂バインダ
ー中に分散させてコーティングすることにより、発光層
を所定の厚さに形成する。

【００４４】正孔注入輸送層には、本発明の化合物を用
いる。この場合も、化合物を蒸着するか、コーティング
する。特に蒸着を行えば良好なアモルファス膜が得られ
る。本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、通
常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例
えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１
９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載さ
れている各種有機化合物を正孔注入輸送層に併用した
り、電子注入輸送層として用いたりすることができる。
例えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒド
ラゾン誘導体、カルバゾール誘導体等を本発明の化合物
と積層したり、１０モル％以下混合することができる。
積層する場合は本発明の化合物を陽極と併用する正孔注
入輸送層との間に用いることが望ましい。また、電子注
入輸送層には、オキサジアゾール誘導体等を用いること
ができる。

【００４５】また、有機化合物の層には、一重項酸素ク
エンチャーが含有されていてもよい。このようなクエン
チャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニ
ルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。中で
もルブレンは特に好ましい。このようなクエンチャーの
含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすること
が好ましい。

【００４６】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、１０〜１０００nm程度、特に
５０〜２００nmとすることが好ましい。正孔注入輸送層
の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、発光層の厚さと
同程度とすればよい。

【００４７】陰極には、仕事関数の小さい材料、例え
ば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれ
らの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。ま
た、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモ
ルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０
〜１０００nm程度とすることが好ましい。

【００４８】ＥＬ素子を面発光させるためには、少なく
とも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、
上記したように陰極の材料には制限があるので、好まし
くは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材
料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、
例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
ポリチオフェン、ポリピロールなどを陽極に用いること
が好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度と
することが好ましい。

【００４９】基板材料に特に制限はないが、図示例では
基板側から発光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明
ないし半透明材料を用いる。なお、基板に不透明な材料
を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にして
もよい。

【００５０】次に、本発明のＥＬ素子の製造方法を説明
する。陰極および陽極は、真空蒸着法やスパッタ法等の
気相成長法により形成することが好ましい。正孔注入輸
送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な
薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好
ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態の
均質な薄膜が得られる。

【００５１】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-3Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／se
c 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して
各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成
すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるた
め、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くす
ることができる。これら各層の形成に真空蒸着法を用い
る場合において、１層に複数の化合物を含有させる場
合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸
着することが好ましいが、予め混合してから蒸着しても
よい。また、この他、溶液塗布法（スピンコート、ディ
ップ、キャスト等）、ラングミュア・ブロジェット（Ｌ
Ｂ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポ
リマー等のマトリクス物質中に本発明の化合物を分散さ
せる構成としてもよい。

【００５２】本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型の
ＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆
動することもできる。印加電圧は、通常、３〜２０V 程
度とされる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５４】＜実施例１＞上記表１、表２に示される化
合物No. １を化１３に示される方法により合成した。ま
ず、４−ジフェニルアミノベンゼン（１０．４g 、０．
０４モル）とトリヒドロキシベンゼン（１．２６g 、
０．０１モル）と、ヨウ素（０．２g 、０．０００８モ
ル）とを５０ml三口フラスコにいれ、窒素雰囲気下にお
いて１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、ホット
ベンゼンより抽出を行った。ベンゼンを留去した後、ベ
ンゼンを展開溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより分解精製した。

【００５５】得られた１，３，５−トリス｛Ｎ−（４−
ジフェニルアミノフェニル）アミノ｝ベンゼン（２．１
３g 、０．００２５モル）と、ヨードベンゼン（１．０
４g、０．０２モル）と、ＫＯＨ（２．２４g 、０．０
４モル）と、Ｃｕ（１g ）と、デカリン（３ml）とを５
０ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で１
４時間、ウルマン反応を行った。ホットベンゼンで抽出
した後、ベンゼンヘキサン混合溶媒を展開溶媒として、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、ベ
ンゼン／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い精製した
（収量１．７５g６５％）。この化合物をＩＲ、ＮＭ
Ｒ、質量分析、元素分析により分析したところ、上記表
１の化合物No. １であることが確認された。

【００５６】

【化１３】

【００５７】ＩＲ（図２）ＵＶ（λmax 、log ε）（３１０nm、４．８５）ＮＭＲ ’ＨＮＭＲ６．３〜６．８質量分析：ｍ／ｅ１０８０（Ｍ⁺ ）元素分析ＣＨＮ計算値（％）８６．６４５．５９７．７７測定値（％）８６．９０５．６３７．７４

【００５８】ＤＳＣ（図３）融点：２４０℃ ガラス転移点：１０８℃

【００５９】＜実施例２＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、８×１０^-5Paまで減圧した。

【００６０】次いで、化合物No. １を蒸着速度０．２nm
／sec で５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とし
た。次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノ
リノール）アルミニウムを蒸着速度０．２nm／sec で５
０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送機能の強い発光層
とした。さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重
量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの
厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。

【００６１】このＥＬ素子の電流密度−輝度特性を図４
に、電圧−輝度特性を図５に示す。なお、この際、黄緑
色（発光極大波長λ_max ＝４９５nm）の発光が確認され
た。

【００６２】その際、破壊に至る直前までの限界電流密
度は、１５００mA/cm²と、これまでの約２倍になり、耐
久性の向上が認められた。

【００６３】さらに、このＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期
に５．３V の駆動電圧で１７０cd/m² を示した発光輝度
は、８００時間を経過しても減衰が３０％と少なく、１
００cd/m² 以上の実用輝度を保っている。また、駆動電
圧の上昇も少なく、高い駆動安定性を示している。経時
特性を図６に示す。

【００６４】＜比較例１＞実施例２の化合物No. １の代
わりにＮ，Ｎ′−ジフェニル−ジ（３−メチルフェニ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）を用い
た以外は、実施例２と同様にしてＥＬ素子を作製した。
なお、ＴＰＤの融点は１７１．２℃、ガラス転移点は６
１．３℃であった。このＥＬ素子を実施例２と同様に連
続駆動させた。初期に６．１V の駆動電圧で３４０cd/m
² を示した発光輝度は、１００時間で半減し、３００時
間では１００cd/m² 以下に減衰してしまった。また、駆
動電圧の上昇も大きく、６７０時間で素子の破壊に至っ
た。経時特性を図６に示す。

【００６５】＜比較例２＞実施例２の化合物No. １の代
わりに４，４′，４″−トリス（ジフェニルアミノ）ト
リフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）を用いた。ＤＳＣによ
るＴＤＡＴＡの融点は２３９℃、ガラス転移点は８９
℃、結晶化点は１３０℃であった。成膜に際し、放冷し
ただけではガラス状態を形成せず、このため液体窒素で
急冷した。ＥＬ素子では蒸着装置から取り出した直後に
白濁して結晶化するものが存在した。白濁化しないもの
のみを選別して連続駆動させたところ、６時間で発光輝
度は半減し、翌日には絶縁破壊するに至った。以上か
ら、本発明の効果が明らかである。

【００６６】＜実施例３＞実施例１と同様にしてウルマ
ン反応により化合物No. ２〜１３を合成した。これらの
同定は実施例１と同様、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析、元素
分析によった。これらの化合物を用い、実施例２と同様
にして実験を行ったところ実施例２と同等の結果を得
た。

【００６７】＜実施例４＞実施例１において、ヨードベ
ンゼンを対応するヨー化アルキルに変え、反応温度４０
〜１７０℃、反応時間５〜２０時間で、化合物No. １４
〜１９を得た。同定は、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析、元素
分析によった。このものも実施例２と同等の結果を得
た。

【００６８】＜実施例５＞実施例１の中間生成物である
化合物No. ２０を用いたところ、この場合も実施例２と
同等の結果を得た。

【００６９】

【発明の効果】本発明の化合物は融点とガラス転移温度
Ｔｇが高く、透明で室温以上でも安定なアモルファス状
態を形成し平滑で良好な膜質を示す。従って、本発明Ｅ
Ｌ素子は上記化合物を有機化合物層、特に好ましくは正
孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が
可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られ、
耐久性に優れる。

【００７０】また、本発明の化合物は、ドナー性を有す
る有機半導体材料として有機ＥＬ素子以外の光電変換素
子、例えば光電池や光センサへの応用が可能である。さ
らには、アモルファス状態と結晶間の転移を利用したサ
ーモクロミック材料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す側面図であ
る。

【図２】本発明の化合物の赤外線吸収スペクトルの１例
を示す図である。

【図３】本発明の化合物のＤＳＣ図の１例を示す図であ
る。

【図４】本発明のＥＬ素子の電流密度−輝度特性の１例
を示すグラフである。

【図５】本発明のＥＬ素子の電圧−輝度特性の１例を示
すグラフである。

【図６】本発明のＥＬ素子と従来のＥＬ素子の連続駆動
安定性の１例を示すグラフである。

【符号の説明】

１ＥＬ素子２基板３陽極４正孔注入輸送層５発光層６電子注入輸送層７陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 333/36 Ｃ０７Ｄ 333/36 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２０６３５６３５ (72)発明者井上鉄司東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者岡田式博東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者南波憲良東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平４−308688（ＪＰ，Ａ) 特開平５−213931（ＪＰ，Ａ) ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，1993，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．７−８, Ｐ559−561 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表わされるトリスアリールア
ミノベンゼン誘導体。【化１】［上記化１において、Φ₁₁、Φ₂₁およびΦ₃₁は、それぞ
れ芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環
の２価の残基を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁は、それぞれ−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−Ｎ
ＨΦ₀₁、−ＮＲ₀₁Φ₀₁、−Φ₀₁、−ＯΦ₀₁または−ＳΦ
₀₁で示される基を表わし、Φ₀₁およびΦ₀₂は、それぞれ
芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の
１価の残基を表わし、Ｒ₀₁はアルキル基を表わし、前記
Ｒ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁のうち、少なくとも１個は前記−
ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁であり、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂はそれぞれ芳香族炭化水素環ある
いは芳香族ヘテロ環の芳香族環の１価の残基、アルキル
基または水素を表わす。］
【請求項２】前記Ｒ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁のすべてが前
記−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁である
請求項１のトリスアリールアミノベンゼン誘導体。
【請求項３】下記化２で表わされる請求項２のトリス
アリールアミノベンゼン誘導体。【化２】［上記化２において、Φ₁₁、Φ₂₁、Φ₃₁、Φ₀₁およびΦ
₀₂は、前記化１におけると同義であり、それぞれ３個の
Φ₀₁およびΦ₀₂は互いに同一であっても異なるものであ
ってもよく、 Φ₁₂、Φ₂₂およびΦ₃₂は、それぞれ芳香族炭化水素環あ
るいは芳香族ヘテロ環の芳香族環の１価の残基を表わ
す。］
【請求項４】下記化３で表わされる請求項３のトリス
アリールアミノベンゼン誘導体。【化３】［上記化３において、計９個のＲ₁ およびＲ₂ は、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ラルキル基、アルキルアリール基、１〜３級のアミノ
基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲンを表わす。］
【請求項５】下記化４で表わされる請求項２のトリス
アリールアミノベンゼン誘導体。【化４】［上記化４において、Φ₁₁、Φ₂₁、Φ₃₁、Φ₀₁およびΦ
₀₂は前記化１におけると同義であり、それぞれ３個のΦ
₀₁およびΦ₀₂は互いに同一であっても異なるものであっ
てもよく、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂およびＲ₃₂は、それぞれ水素またはアルキル
基を表わす。］
【請求項６】下記化５で表わされる請求項５のトリス
アリールアミノベンゼン誘導体。【化５】［上記化５において、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂、Ｒ₃₂は前記化４におけると同義であり、計
６個のＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アラルキル基、アルキルアリール基、１
〜３級のアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン
を表わす。］
【請求項７】請求項１〜６のいずれかのトリスアリー
ルアミノベンゼン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物。
【請求項８】請求項７の有機ＥＬ素子用化合物を含有
する層を有する有機ＥＬ素子。
【請求項９】正孔注入輸送層と発光層とを有し、この
正孔注入輸送層が前記化合物を含有する請求項８の有機
ＥＬ素子。
【請求項１０】さらに電子注入輸送層を有する請求項
９の有機ＥＬ素子。