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KR101286367B1 - 아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR101286367B1
KR101286367B1 KR1020087005180A KR20087005180A KR101286367B1 KR 101286367 B1 KR101286367 B1 KR 101286367B1 KR 1020087005180 A KR1020087005180 A KR 1020087005180A KR 20087005180 A KR20087005180 A KR 20087005180A KR 101286367 B1 KR101286367 B1 KR 101286367B1
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arylamine compound
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노리마사 요코야마
요시오 타니구치
무스부 이치카와
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고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 우수한 정공 주입·수송성을 갖고, 또한 비정질성이 우수한, 단일 분자종의 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물, 및 한 쌍의 전극과 이 사이에 끼워진 한층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화합물이, 1개 이상의 유기층의 구성 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008015309695-pct00020
(식 중, X는 단결합, CH 또는 CH2, 또는, N 또는 NH를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각이 동일하고, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 추가로 트리페닐아민 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있고, 또한 말단의 아릴기는 반복하여 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있으며, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
아릴아민 화합물, 유기층, 유기 전계 발광 소자, 디아릴아미노기

Description

아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자{ARYLAMINE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 각종 표시 장치에 바람직한 자기 발광 소자인 유기 전계 발광(EL) 소자에 적합한 화합물과 소자에 관한 것이며, 상세하게는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물과, 상기 화합물의 도포 성막층을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비하여 밝아서 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만 코닥사의 C.W.Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담시킨 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 이용한 유기 EL 소자를 실용화시켰다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 내에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 ㏅/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다 (예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-48656호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3194657호 공보
유기 EL 소자는 소자 제조의 공정과 재료의 특성의 차이로부터, 저분자계 재료를 이용한 증착형의 소자와 주로 고분자계 재료를 이용한 도포형의 소자로 나누어진다.
증착형의 소자는 성막을 위해 진공 증착 장치를 필요로 하지만, 도포형의 소자는, 도포액을 기판에 도포하고, 이어서 도포액 중의 용매를 제거함으로써 용이하게 성막을 행할 수 있기 때문에, 제조 공정이 간단해져서, 저비용으로 제조할 수 있다. 잉크젯법이나 인쇄법으로 간편하게 도포할 수 있기 때문에, 생산에 고가의 설비를 필요로 하지 않는다.
도포형의 소자의 제조에 이용되는 일반적인 재료는, 폴리(1,4-페닐렌비닐렌) (이후, PPV라 약칭함) 등의 고분자계의 재료였다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
비특허 문헌 1: Applied Physics Letters 71-1 34페이지(1997)
또한 각종 역할을 더욱 세분화하여, 발광층과는 별도로, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 설치한 유기 EL 소자가 검토되고 있다. 정공 주입층이나 정공 수송층을 도포에 의해서 제조하기 위한 정공 주입 또는 수송 재료로서, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PEDOT/PSS라고 약칭함)가 광범위하게 이용되고 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
비특허 문헌 2: Optical Materials 9(1998) 125
그러나, PEDOT/PSS의 도포액은, PEDOT의 분자쇄가 이온적인 상호 작용을 미 치는 PSS에 의해서 수화된 수성의 겔 분산액이기 때문에, 산성의 수용액이다. 이 때문에, 도포액이 잉크젯의 토출 헤드 등에 도포되거나, 인쇄 장치를 부식시키는 등 사용상의 난점이 있다.
또한 도막 내의 PSS가 양극에 악영향을 미치는 것이나, 도포액에 사용한 물이 소자 내에 잔존하는 것이 구동 중의 열화로 이어진다고 지적되고 있다. 또한, PEDOT의 티오펜환이 전자의 유입에 의해서 환원된다고 알려져 있다. 이러한 난점을 갖기 때문에, PEDOT/PSS는 충분한 정공 주입·수송 재료라고는 할 수 없고, 특히 내구성에 있어서, 만족스러운 소자 특성이 얻어지지 않았다.
PEDOT/PSS 이외의, 도포형의 정공 주입·수송성 재료에는, 폴리(N-비닐카르바졸) (이후, PVK라 약칭함) 등의 고분자가 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
비특허 문헌 3: 응용 물리학회 유기 분자·생체 전자 공학 분과회 회지 11권 1호 13 내지 19페이지(2000)
PEDOT/PSS에 있어서도, PVK에 있어서도, 고분자계의 재료에 있어서는, 고분자를 중합 가교시키는 역할로 사용된 저분자 재료가 미치는 영향이 우려된다. 또한 일반적으로 다종의 분자종의 혼합물이기 때문에, 조성은 완전히 동일하지는 않아서, 제조되는 소자의 성능의 균일화가 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서 일본 특허 출원 2004-089836 및 일본 특허 출원 2004-090334에서는, 단일의 분자종이며, 또한 비정질성이 우수한 아릴아민 화합물이나 그의 유도체를 제안하고, 또한 이들 화합물의 도포 성막층을 이용한 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자를 제안하고 있다.
이들 화합물은, ITO에 근사한 일함수를 나타내기 때문에, PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 재료로서는 적합하지만, 단독으로 정공 주입·수송 재료로서 이용하는 경우에는, 화합물의 일함수가 정공 수송 재료로서는 낮기 때문에, 제조된 유기 EL 소자의 효율이 PVK를 이용한 소자보다 불량했다.
이와 같이, 단일의 분자종이고, 또한 단독으로 정공 주입·수송 재료로서 이용할 수 있는, 고성능이고 비정질성인 재료는 얻어지지 않았다. 그 때문에, 고효율이고, 고내구성의 유기 EL 소자가 얻어지지 않았다.
한편, 본 발명에 유사한 구조를 갖는 화합물을 이용하는 유기 EL 소자의 제안에는, 일본 특허 공개 (평)8-49045호 공보가 있다. 본 발명은, 단일 분자에 결합한 3 또는 그 이상의 아닐리노벤젠 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물이나 그의 유도체를 이용하여, 높은 열안정성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하는 것을 제안하고 있지만, 본 구조의 화합물은 유기 용제에 녹기 어려운 성질을 갖고 있어, 도포액을 제조하는 것이 곤란하기 때문에, 소자의 제조 방법은 증착형이다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, 도포에 의한 성막에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 또한 우수한 정공 주입·수송성을 갖고, 또한 비정질성이 우수한 단일 분자종의 화합물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
따라서 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 유기 용제에 녹기 쉽고, 또한 일함수가 높고, 비정질성이 우수한 화합물을 탐색하여, 다양한 화합물을 화학 합성하여, 유기 EL 소자를 제조하고, 소자의 특성 평가를 비교하였다. 예의검토를 행한 결과, 본 발명의 화합물이 고성능의 정공 주입·수송 재료이고, 이 화합물을 재료로서 이용함으로써, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이고, 한 쌍의 전극과 이 사이에 끼워진 한층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화합물이 도포 성막층으로서, 1개 이상의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.
Figure 112008015309695-pct00001
(식 중, X는 단결합, CH 또는 CH2, 또는, N 또는 NH를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각이 동일하고, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 추 가로 트리페닐아민 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있고, 또한 말단의 아릴기는 반복하여 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있으며, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
본 발명의 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물 중에서 바람직한 것은, 분자 내에 질소 원자를 6개 또는 9개 갖고 있는 것이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물 중에서 바람직한 것은, 분자 내에 트리페닐아민 또는 카르바졸기 등과 같이 벤젠환과 벤젠환이 결합기에 의해 연결된 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 6개 내지 9개 갖고 있는 것이다.
화학식 1 중의 Ar1 및 Ar2로 표시되는 치환 페닐렌기, 치환 비페닐렌기 또는 치환 터페닐렌기에서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물의 중심 벤젠환에 연결되는 페닐렌기 또는 비페닐렌기도 동일한 치환기로 치환될 수도 있다.
화학식 1 중의 R1 내지 R4로 표시되는 아릴기로서, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기를 들 수 있다. 그리고, 치환 페닐기, 치환 비페닐기, 치환 나프틸기, 치환 터페닐기에 있어서의 치환기로서, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 트리플루오 로메틸기, 나프틸기, 아랄킬기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피로닐기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물은, 우수한 정공 주입·수송 특성을 가질 뿐만 아니라, 도포에 의해서 안정적인 박막을 용이하게 형성할 수 있다. 이 결과, 고효율의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것이 분명해졌다.
또한 본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을 이용한 소자에 있어서는, PEDOT/PSS를 이용한 소자와 같은, 도막으로부터의 이온의 확산에 의한 양극 열화의 우려도 없고, 수분의 영향에 대한 우려도 없다. 그 때문에 소자의 내구성의 개선이 기대된다.
이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는, 우수한 정공 주입·수송 특성을 갖고, 또한 안정적인 박막을 형성하는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을 이용했기 때문에, 고효율, 고내구성을 실현할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명은, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층의 박막의 재료로서 유용한, 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이고, 상기 화합물을 이용하여 제조한 유기 EL 소자이다. 본 발명에 의해, 종래의 도포형 유기 EL 소자의 발광 효율 과 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 TPA9-2의 TOF-MS의 차트도.
도 2는 실시예 6의 EL 소자 구성을 도시한 도면.
도 3은 실시예 7의 EL 소자 구성을 도시한 도면.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의, 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물은, 상당하는 아릴아민과 상당하는 아릴할라이드를 울만 반응 등의 축합 반응에 의해서 합성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008015309695-pct00002
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Figure 112008015309695-pct00014
Figure 112008015309695-pct00015
Figure 112008015309695-pct00016
본 발명의 화합물의 정제는 컬럼 크로마토그래프에 의한 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해서 행하였다. 화합물의 구조는 원소 분석 등에 의해서 동정하였다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 이용되는 용제를 이용하여 도포액을 용이하게 제조할 수 있다. 도포액을 제조하기 위해서 이용하는 용매에는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 시클로헥사논 등의 케톤, 아니솔 등의 아민계 용매, o-디클로로벤젠이나 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 염소계의 용매가 적합하다. 도포액에는 전자 주입 재료나 발광 재료, 전자 수송 재료 등의 기능성의 화합물을 혼합할 수 있다.
본 발명의 화합물의 도포액은 도포에 의해서 박막을 성막하여 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 도포액을 이용한 성막 방법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다.
도막의 두께는, 유기 EL 소자의 구동 전압과 내구성이 최적이 되도록 선택할 수 있다. 적어도 전류 누설이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 유기 EL 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 도막의 막 두께는, 예를 들면, 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 주입·수송층, 발광층겸 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 포함하는 것, 또한, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층은 생략할 수 있다.
이들 다층 구조에 있어서는, 예를 들면, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 설치하는 등, 더욱 다층화를 행할 수 있다. 또한 그와는 반대로, 예를 들면, 정공 주입층겸 정공 수송층겸 발광층겸 전자 수송층과 같이, 몇층이나 되는 유기층의 기능을 1층에서 겸용함으로써, 유기층의 수를 적게 할 수 있다.
본 발명의 양극으로서는, ITO, NESA, 산화주석과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 정공 주입·수송층으로서는, 본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을 이용한다. 본 발명의 화합물은, 정공 수송층으로서 다른 재료를 이용한 정공 주입층과 조합하여, 또는, 정공 주입층으로서 다른 재료를 이용한 정공 수송층과 조합하여, 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
조합시키는 정공 주입층으로서는, 구리 프탈로시아닌 (이후, CuPc라고 약칭함)이나 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 나프탈렌아민 화합물 등의 재료를 증착하여 사용할 수 있다. 또는, 고분자 재료의 도막이나, 또는 도막을 불용화하 는 것을 목적으로 한 처리를 행한 도막을 사용할 수 있다. 고분자 재료의 예로서는, PEDOT/PSS나, 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 중합성의 고분자 등을 들 수 있다. 처리의 예로서는, 자외선 조사나 가열 처리 등을 들 수 있다.
조합시키는 정공 수송층으로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘 (이후, NPD라고 약칭함) 등의 정공 수송 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 발광층, 또는 전자 수송층으로서는, 본 발명의 아릴아민 화합물에 발광 재료나 전자 수송 재료를 혼합한 것이나, 고분자 재료에 전자 수송 재료를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료의 예로서는, 폴리디알킬플루오렌 유도체, PVK, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 각종 발광 재료나, 카르바졸 유도체, 퀴놀린의 알루미늄 착체, 퀴놀린의 4가 금속의 착체, 옥사졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 전자 수송 재료를 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 예를 들면, 퀴나크리돈, 쿠마린 6, 루브렌 등의 형광 색소, 또는 페닐피리딘의 이리듐 착체 등의 인광 발광 재료 등, 도펀트라고 칭해지는 발광 재료를 첨가하는 것이나, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체 등의 전자 수송 재료를 첨가함으로써, 본 발명의 유기 EL 소자의 성능을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서는, 불화리튬이나 세슘 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극으로서는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등의 금속, 및 이들 중 1개 이상과 은이나 인듐 등과의 합금과 같은 일함수가 작은 전극 재료가 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 정공 저지층을 갖고 있을 수도 있다. 정공 저지층으로서는 바소큐프로인이나 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1,3,5-트리스〔4-[N,N-비스(4'-디페닐아미노비페닐-4-일)]아미노페닐〕벤젠(이후, TPA9-2라고 약칭함)(2)의 합성)
질소 기류하에서, 탈수 톨루엔 50 ml, N,N-비스(4'-디페닐아미노페닐-4-일)아민 8.33 g, 1,3,5-트리스(4-브로모페닐)벤젠 1.68 g, 나트륨터셔리부톡시드 1.77 g, 아세트산 팔라듐(II) 0.01 g을 가하여 60℃까지 가열하고, 트리터셔리부틸포스핀 0.036 g을 첨가하고, 환류하에서 9시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온으로 방냉한 후, 석출물을 여과, 채취하고, 풍건하였다. 채취한 고체를 물 100 ml에 의한 세정, 여과를 반복하고 (동 조작을 2회 실시), 계속해서 100 ml의 메탄올에 의한 세정, 여과를 행하고, 또한, 톨루엔에 의한 가열 환류에 의해서 세정한 후, 방냉하고, 여과, 채취함으로써, 조제조물을 얻었다. 얻어진 조제조물을 1,2-디클로로벤젠에 가열 용해시키고, 불용물을 여과 분리한 후, 1,2-디클로로벤젠 용액을 메탄올에 첨가함으로써 결정을 석출시키고, 여과하였다. 이 결정을 1,2-디클로로벤젠에 의한 재결정을 반복함으로써, 고순도의 TPA9-2를 4.2 g (수율 60％) 얻었다. 이 조작에 의해서 얻어진, TPA9-2의 HPLC 순도는 99.5％ 였다.
얻어진 담황백색 분체에 대해서 원소 분석을 행하였다. 원소 분석의 측정 결과는 이하와 같았다.
이론값 (탄소 88.97％)(수소 5.47％)(질소 5.56％)
실측값 (탄소 88.64％)(수소 5.67％)(질소 5.50％)
얻어진 화합물을 질량 분석 장치인 MALDI-TOF-MS (Perspective Biosystem Inc., 신슈대학 섬유학부 기능고분자학과)를 이용하여 분석하였다. TOF-MS의 측정 결과로부터, TPA9-2가 이론값과 동일한 분자량인 2267을 갖는 것을 확인하였다. 이상의 결과로부터 본 발명의 화합물을 동정하였다.
[비교예 1]
일본 특허 공개 (평)8-49045호 공보의 화합물이 유기 용제에 녹기 어려운 성질을 갖고 있는 것을 나타내기 위해, 실시예 1의 화합물 (2)와 그 구조가 유사한 분자량 1264의 아릴아민 화합물인 1,3,5-트리스[4-(디비페닐아미노)페닐]벤젠(이하, TBAPB라고 약칭함)을 비교예 1의 화합물로서 합성하였다.
Figure 112008015309695-pct00017
(1,3,5-트리스[4-(디비페닐아미노)페닐]벤젠(17)의 합성)
질소 기류하에서, 탈수 톨루엔 120 ml, 4-디비페닐아민 7.8 g, 1,3,5-트리스(4-브로모페닐)벤젠 4.0 g, 나트륨터셔리부톡시드 3.2 g, 아세트산 팔라듐(II) 0.02 g을 가하여 60℃까지 가열하고, 트리터셔리부틸포스핀 0.07 g을 첨가하고, 환류하에서 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온으로 방냉한 후, 석출물을 여과, 채취하고, 풍건하였다. 채취한 고체를 물 100 ml로 세정, 여과·건조하여, 조제조물을 얻었다. 얻어진 조제조물을 1,2-디클로로벤젠에 가열 용해시키고, 용해되지 않은 촉매 잔사를 열여과에 의해 제거하고, 여과액을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 채취하였다. 얻어진 결정을 1,2-디클로로벤젠을 이용한 재결정에 의한 정제를 반복함으로써, TBAPB를 4.8 g (수율 52％) 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 원소 분석에 의해서 화학 구조를 동정하였다. 원소 분석의 측정 결과는 이하와 같았다.
이론값 (탄소 91.17％)(수소 5.51％)(질소 3.32％)
실측값 (탄소 91.16％)(수소 5.66％)(질소 3.36％)
<실시예 2>
본 발명의 실시예 1의 화합물 (2)와 비교예 1의 화합물 (17)에 대해서, 시차 주사 열량 측정 장치(세이코 인스트루먼츠 제조)에 의해서 유리 전이점을 구하였다. 측정 결과는 이하와 같았다.
실시예 1의 화합물 (2) 유리 전이점: 177℃
비교예 1의 화합물 (17)은 비정질성이 낮고, 용융 후에 계속되는 급속 냉각 후의 승온 시에 유리상으로 전이하는 흡열 현상을 나타내지 않았다. 이상의 결과로부터 본 발명의 화합물이 일본 특허 공개 (평)8-49045호 공보의 화합물보다 비정질성이 높고, 성막된 박막 상태가 안정적인 것이 명백하다.
<실시예 3>
본 발명의 실시예 1의 화합물 (2) 2 mg을 비이커에 넣고, 1.0 g의 시클로헥사논을 가하고, 자기 교반기로 교반하여 용해시켰다. 화합물이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 2 질량%의 도포액 1 ml를 제조하였다.
[비교예 2]
본 발명의 비교예 1의 화합물 (17)을, 시클로헥사논, 크실렌, THF, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등 각종 용제를 이용하여 용해시키고자 했지만, 화합물은 용해되지 않고, 0.7 질량% 이상의 농도의 용해액을 얻을 수 없었다.
비교예 1의 화합물 (17)은, 실시예 1의 화합물 (2)의 4분의 1의 분자량임에도 불구하고, 유기 EL 소자를 제조하기 위한 도포액을 제조할 수 없다. 이상의 결 과로부터 일본 특허 공개 (평)8-49045호 공보의 화합물이 도포형의 소자 제조에 적합하지 않은 것이 명백하다.
<실시예 4>
실시예 3에서 제조한 본 발명의 실시예 1의 화합물 (2)의 도포액을, 유리판상에 스핀 코팅법에 의해서 도막하고, 진공 오븐 내 100℃에서 건조시켜 약50㎚의 도포막을 성막하였다.
원자간력 현미경 (이후, AFM이라고 약칭함)(에스아이아이 나노테크놀러지 가부시끼가이샤 제조의 SPA-400)를 이용하여, 제조한 도포막의 표면 상태를 관찰하였다. 본 발명의 실시예 1의 화합물의 도포막은, 균일하면서 결함이 없는 박막인 것이 관찰되었다. 도포막의 평탄성은 높고, 표면 조도 측정에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)는 0.25 ㎚였다.
<실시예 5>
유리판 상에 제조한 실시예 1의 화합물 (2)의 도포막에 대해서, 대기중 광전자 분광 장치 (리켄 게이끼 제조의 AC2)로 일함수를 측정하였다. 일함수는 5.32 eV였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을 이용하여 제조된 박막은, 정공 주입·수송층으로서 적당한 특성인 에너지 준위를 갖고 있다고 할 수 있다.
<실시예 6>
유기 EL 소자는, 도 2에 도시한 바와 같이, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 주입·수송층 (3), 발광층겸 전자 수송층 (4), 전자 주입층 (5), 음극(알루미늄 전극) (6)의 순으로 적층하여 제조하였다.
막 두께 150 ㎚의 ITO를 성막한 유리 기판 (1)을 유기 용매 세정 후에, 산소 플라즈마 처리를 행하여 표면을 세정하였다.
ITO 기판 위에, 실시예 3에서 제조한 실시예 1의 화합물 (2)의 도포액을 스핀 코팅법에 의해서 도막하고, 진공 오븐 내 100℃에서 건조시켜서 약 50 ㎚의 정공 주입·수송층 (3)을 성막하였다. 이것을, 진공 증착기 내에 부착하고 0.001 ㎩ 이하까지 감압시켰다.
계속해서, 발광층겸 전자 수송층 (4)로서 Alq를 증착 속도 0.6 Å/s로 약 50 ㎚ 형성하였다. 이어서, 전자 주입층 (5)로서 불화리튬을 증착 속도 0.1 Å/s로 약 0.5 ㎚ 형성하였다. 마지막으로, 음극증착용의 마스크를 삽입하고, 알루미늄을 약 200 ㎚ 증착하여 음극 (6)을 형성하였다. 여기까지의 증착을 모두 진공을 유지하면서 연속하여 행하였다. 제조한 소자는, 진공 데시케이터 내에 보존하고, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유기 EL 소자의 효율을, 5000 ㏅/㎡ 발광시와 10000 ㏅/㎡ 발광시에 있어서, 발광 휘도/전류량으로 정의되는 발광 효율과, 발광 조도/전력량으로 정의되는 전력 효율로 평가하였다.
유기 EL 소자는 안정적인 녹색 발광을 나타내었다. 5000 ㏅/㎡ 발광시와 10000 ㏅/㎡ 발광시에 있어서, 발광 효율은 4.31과 4.37, 전력 효율은 1.60과 1.49 였다.
또한 구동 전압을 높이고, 전류 밀도의 부하를 증대시켜, 파과 전의 최대 휘도를 평가하였다. 이 방법에 의해서 측정된 최대 휘도는, 소자의 전기적인 안정성을 반영하고 있기 때문에, 유기 EL 소자의 내구성의 지표가 된다.
구동 전압을 높여 가면, 유기 EL 소자는, 11.1 V에서 최대 휘도 34100 ㏅/㎡를 나타낸 후, 소자 열화가 시작되어 휘도는 저하하였다.
[비교예 3]
비교를 위해, 정공 주입·수송층 (3)의 재료를 PVK로 바꿔서 그의 특성을 조사하였다. PVK는, 오르토디클로로벤젠에 용해시켜서 도포액 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 도포액을 제조하였다. 실시예 6과 동일하게 하여 도포에 의해서 약 50 ㎚의 정공 주입·수송층 (3)을 성막하였다. 계속해서 실시예 6과 마찬가지로, 발광층겸 전자 수송층 (4), 전자 주입층 (5), 음극 (6)을 전부 증착에 의해서 형성하였다.
PVK을 이용한 유기 EL 소자는 안정적인 녹색 발광을 나타내었다. 5000 ㏅/㎡ 발광시와 10000 ㏅/㎡ 발광시에 있어서, 발광 효율은 4.20과 3.80, 전력 효율은 1.57과 1.33이었다. 발광 휘도 6000 ㏅/㎡를 초과하는 고전류 구동 조건에 있어서, 효율의 저하가 보였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 유기 EL 소자는, PVK을 이용한 소자보다도, 발광 휘도 6000 ㏅/㎡를 초과하는 고휘도 발광시에 있어서의 발광 특성의 안정성이 높다고 할 수 있다.
더욱 전압을 높여서 부하를 증대시키면, 10.1 V에서 최대 휘도 17300 ㏅/㎡를 나타내어 소자는 열화되었다. 파과 전의 최대 휘도는 실시예 6의 유기 EL 소자의 2분의 1이었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 유기 EL 소자는, PVK를 이용한 소자보다도, 소자의 전기적인 안정성이 높고, 내구성이 좋은 것이 명백하다.
<실시예 7>
유기 EL 소자는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 유리 기판 (1)상에 투명 양극 (2)로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층겸 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 음극(알루미늄 전극) (7)의 순으로 적층하여 제조하였다.
막 두께 150 ㎚의 ITO를 성막한 유리 기판 (1)을 유기 용매 세정 후에, 산소 플라즈마 처리를 행하여 표면을 세정하였다.
ITO 기판 위에, 진공 증착기를 이용하여 CuPc를 증착 속도 6 ㎚/분으로 약 15 ㎚ 증착하여, 정공 주입층 (3)을 형성하였다. 감압시켜서 이 ITO 기판을 취출하고, 이 위에 실시예 3에서 제조한 실시예 1의 화합물 (2)의 도포액을 스핀 코팅법에 의해서 도막하고, 진공 오븐 내 100℃에서 건조시켜 약 35 ㎚의 정공 수송층 (4)을 성막하였다. 이것을, 진공 증착기 내에 재차 복귀시켜서, 실시예 6과 마찬가지로, 발광층겸 전자 수송층 (5)로서 Alq를 증착 속도 0.6 Å/s로 약 50 ㎚ 형성하였다. 다음으로, 전자 주입층 (6)으로서 불화리튬을 증착 속도 0.1 Å/s로 약 0.5 ㎚ 형성하였다. 마지막으로, 음극 증착용의 마스크를 삽입하고, 알루미늄을 약 200 ㎚ 증착하여 음극 (7)을 형성하였다. 제조한 소자는, 진공 데시케이터 내에 보존하고, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
이와 같이 제조된 유기 EL 소자는 안정적인 녹색 발광을 나타내었다. 구동 전압 7.2 V에서 5000 ㏅/㎡의 발광을, 7.8 V에서 10000 ㏅/㎡의 발광을 나타내었다. 이 때의 전력 효율은 1.49와 1.45였다.
더욱 구동 전압을 높여 가면, 유기 EL 소자는, 9.5V에서 최대 휘도 41400㏅/㎡를 나타낸 후, 소자 열화가 시작되어 휘도는 저하하였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 유기 EL 소자는, 소자의 전기적인 안정성이 높고, 내구성이 양호하기 때문에, 고휘도 발광에 적합한 것이 명백하다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 우수한 정공 주입·수송성을 갖고, 또한 비정질성이 우수한 화합물인 것이 명백하다. 또한 본 발명의 화합물을 이용하여, 도포에 의한 성막에 의해서 제조한 유기 EL 소자의 효율과 내구성이, 종래의 유기 EL 소자보다 우수한 것이 명백하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2005년 8월 31일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2005-251968)에 기초하는 것으로, 그의 내용은 여기에 참조로서 삽입된다.
본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물은, 도포에 의해서 박막을 형성할 수가 있어, 박막 상태가 안정적이고, 그의 일함수가 정공 주입·수송 재료에 적합하기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 본 발명의 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을, 도포에 의해서 성막한 박막을, 정공 주입·수송층, 또는 정공 수송층으로서 이용하여, 유기 EL 소자를 제조함으로써, 종래의 도포형의 유기 EL 소자의 발광 효율과 내구성을 현저하게 개량할 수 있다. 예를 들면, 가전 제품이나 조명 용도로의 전개가 가능해졌다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013004098087-pct00018
    (식 중, X는 단결합, CH 또는 CH2, 또는, N 또는 NH를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각이 동일하고, 알킬기로 치환된 또는 비치환된 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 추가로 트리페닐아민 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있고, 또한 말단의 아릴기는 반복하여 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있으며, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 질소 원자를 6개 또는 9개 갖고 있는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 질소 원자를 9개 갖고 있는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 6개 내지 9개 갖는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  5. 한 쌍의 전극과 이 사이에 끼워진 한층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물을, 1개 이상의 유기층의 구성 재료로서 함유하는 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112013004098087-pct00019
    (식 중, X는 단결합, CH 또는 CH2, 또는, N 또는 NH를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각이 동일하고, 알킬기로 치환된 또는 비치환된 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 추가로 트리페닐아민 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있고, 또한 말단의 아릴기는 반복하여 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 형성하도록 하여 디아릴아미노기로 치환될 수도 있으며, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 질소 원자를 6개 또는 9개 갖고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 질소 원자를 9개 갖고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 1500 이상 6000 이하의 아릴아민 화합물이, 분자 내에 트리페닐아민과 같은 부분 구조를 6개 내지 9개 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
KR1020087005180A 2005-08-31 2006-08-31 아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자 KR101286367B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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