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JP3336528B2 - 透明再生光電化学電池 - Google Patents

透明再生光電化学電池

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JP3336528B2
JP3336528B2 JP51614093A JP51614093A JP3336528B2 JP 3336528 B2 JP3336528 B2 JP 3336528B2 JP 51614093 A JP51614093 A JP 51614093A JP 51614093 A JP51614093 A JP 51614093A JP 3336528 B2 JP3336528 B2 JP 3336528B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、再生光電化学電池に関係するものであり、
更に詳細には、電磁放射を吸収しないか、または吸収す
るするとしても、その波長が可視範囲に全く存在しない
かまたは非常に弱く存在する電磁波を吸収するこの種の
電池に関する。再生光電化学電池という言葉は、電極で
の反応が可逆的であり、含まれている異なる形式の化学
薬品が保存される電気化学的システムを意味すると一般
に理解されている。
半導体/電解質酸化物接触形式の再生光電化学電池は
既知である。これら電池では、半導体酸化物は、あらか
じめ電極で覆われている基板上に連続層の形で堆積され
ている。しかし、これら電池の短所は、入射光の非常に
わずかな部分しか吸収せず、その結果その出力が利用可
能なエネルギを生ずるには低すぎるということである。
従来技術の説明 国際特許出願PCT91/16719は、焼結コロイド粒子から
形成され且つ発色団の単分子層で覆われている多孔性微
小構造の形で作られている二酸化物層を備えた再生光電
池を開示している。高出力を発生するが、それにもかか
わらずこの電池は、可視領域および紫外領域にある波長
について大量の入射光を吸収するという欠点を備えてい
る。しかし、電池が可視範囲の光を吸収しないというこ
とが望ましいまたは不可欠でさえある多数の用途が存在
している。
ヨーロッパ特許EP407182は、発色団の無い半導体酸化
物焼結コロイド粒子の多孔膜から顕著に構成されている
光電池について記している。この形式の電池の出力は、
しかし、全く満足できるというものではない。
発明の目的 したがって、上述の従来技術の短所を、入射光を拡散
させず且つ可視範囲にある波長の光を吸収せず、しかも
なお入射光エネルギから電気エネルギへの満足な変換率
を示す再生光電化学電池を設けることにより克服するの
が本発明の主な目的である。
発明の概要 したがって、第1の透明電極を備えている第1の透明
基板と、光電化学的に活性な半導体酸化物の第1の層が
焼結コロイド粒子から形成された多孔性微小構造の形で
堆積される第2の透明電極を備えている第2の透明基板
とを備え、該基板は互いに電解質が満たされる空間を形
成する関係を成すように設置されており、一方で第1の
基板に設置された電極と接触し、他方で第2の基板に設
置された電極と接触するように、前記電解質が前記多孔
性微小構造に含浸されている再生光電化学電池であっ
て、第2の基板は第2の電極と第1の半導体酸化物層と
の間に広がる第2のコンパクトな連続半導体酸化物層を
も備えていることを特徴とする再生光電化学電池を提供
するのが本発明の目的である。
この第2層の存在により、発色団を添加する必要なし
に、出力を増大させるとともに、本発明による電池の時
間的な安定性をも実質的に増大させ、その結果、可視範
囲に波長を有する光に透明であり、しかも種々の用途で
満足に動作しながら非拡散である電池が得られる。
この電池の応用分野は従来技術の電池の応用分野より
大きい。このように本発明の電池を形成する層はすべて
裸眼には見えない。
本発明の一つの特徴によれば、半導体酸化物の第2の
層は第1の半導体酸化物層と同じ形式のものである。
第2の半導体酸化物層の厚さは10ナノメートルと50ナ
ノメートルとの間にあるのが望ましい。
本発明の他の特徴によれば、第1の基板は第1の電極
と電解質との間に広がる電気触媒層をも備えている。
本発明の他の特徴によれば、コロイド粒子の直径は1
ナノメートルと200ナノメートルとの間にある。
この微小構造はこのようにして少数担体が担体の再結
合が行われる前に電解質/半導体接合に到達し、したが
って効果的な光電化学電池が得られることを可能として
いる。
他の特徴によれば、微小構造の厚さは10ナノメートル
から20,000ナノメートルである。
この特徴は、コロイド粒子の直径の小さいことと相俟
って、光を拡散しない層を得ることを可能にしている。
図面の簡単な説明 本発明の他の特徴および長所は、付図を参照して非限
定例として示す本発明の一実施例の説明を精読すること
により明らかになるであろう。
−図1は本発明の再生光電化学電池の概略断面図を示
す。
−図2は図1の電池の部分拡大図である。
下記説明の文脈では、透明とは可視光および非拡散光
に対して透明であることを意味すると理解される。
発明の詳細な説明 図1は全般的参照数字1で指示されている再生光電化
学電池を示す。
電池1は、それぞれその対向面の全面に透明電極6お
よび8を備えている第1の透明基板2とやはり透明な第
2の基板4とを備えている。説明を簡単にするため、電
極6、8をそれぞれ第1の電極および第2の電極と名付
けることができる。
これら電極6、8は酸化インジウム/酸化錫または酸
化錫/酸化アンチモンの混合物の薄層の形で作られる。
当業者は勿論どんな他の同等の透明層をも選択すること
ができる。
基板4は、今後一層詳細に説明するが、焼結コロイド
粒子12から形成された多孔性微小構造の形で作られた光
電的に活性な半導体酸化物の第1の層10をも備えてい
る。
基板2および4は、従来同様にたとえば封止枠14によ
り共に接合されてレドックス結合を成す電解質16で満た
された空間を形成している。半導体電解質酸化物の境界
面が非常に大きい活性表面を有するように多孔性構造10
が電解質16に含浸されている。
本発明によれば、電極8は半導体酸化物から成る第2
の連続するコンパクトな層20で覆われている。
第2の半導体酸化物層はしたがって第2の電極8と第
1の半導体酸化物層10との間に広がっている。
連続するコンパクトな半導体酸化物層20により、電解
質16に含まれているレドックス結合の酸化形態と還元形
態との間で第2の電極8に生ずる可能性のある短絡を制
限しまたは回避することができ、これにより電池の電極
の端子で利用できる電圧が増大する。
図示した例では、電極6は電極6と電解質16との間に
広がる電気触媒層18で覆われている。
電気触媒層は電解質16に含まれているレドックス結合
の酸化形態の還元に対する過電圧を減少し、電池の全体
性能を改善することを可能とする。
電気触媒層18はたとえばガルバニックルートによりま
たは真空中での堆積により堆積することができ、一方、
半導体酸化物層20はたとえば化学的または物理的気相堆
積により堆積することができる。
図面はこの仕方で形成される電池の正確な寸法を反映
していず、これらの寸法は明瞭のため非常に誇張されて
いることに注意する。
図2をも参照すると、これは層10が半導体酸化物の粒
子12の間に存在する空間に形成されている細孔22を備え
ていることを示している。これら細孔22は互いの間で相
互に接続されており、層10を貫く電解質16の浸透が容易
に行われるように電解質16で満たされている。
コロイド粒子12は好適には直径が1ナノメートルから
200ナノメートルであり、基板4の表面に厚さ10ナノメ
ートルと20,000ナノメートルとの間の層を形成してい
る。この結果非常に高い有効表面を呈する層10、すなわ
ち、その真の表面/投影表面が約2000である層をが生ず
る。
この接続で、粒子12の小さな大きさが層10の小さな厚
さと関連して光を拡散しない層10を生ずる利点を生ずる
ということが注目される。
その上、粒子12の大きさおよび層10の厚さは入射光の
励起に対する層10の応答に大きな影響を与える。
層10の粒子12は光子を吸収するが、そのエネルギは伝
導帯と原子価帯との間のエネルギ差と同じかそれ以上で
ある。光の吸収は、図面では矢印で表してあるが、した
がって粒子12の中に、従来技術の発色団の膜で覆われて
いる粒子と対照的に、電子伝導ホールを生ずる。発色団
の膜があると、入射光は半導体酸化物によってではな
く、発色団によって吸収される。この場合には、電子は
発色団の励起レベルから半導体酸化物の伝導帯に移さ
れ、発色団と関連する対応する正電荷は半導体の表面に
捕らえられ、これにより電荷の分離を生じ、所要の光起
電力効果を生ずる。TiO2のようなn形の半導体酸化物の
場合には、電子は多数担体であり、伝導ホールは少数担
体である。したがって、この形式の半導体/電解質装置
を使用して吸収光から電気を発生するときは、伝導ホー
ルが電子と再結合が行われる前に半導体/電解質接合に
拡散する必要がある。換言すれば、lpmと名付けた多数
担体の拡散の長さが、これら担体が接合する前に移動し
なければならない距離より長くなければならない。この
拡散長は、 lpm=(2D)0.5 で規定される。ここでlpmは伝導ホールの平均寿命であ
り、Dは多数担体の拡散常数である。例を示せば、lpm
の値はTiO2に対して100ナノメートルである。
本発明によれば、半導体酸化物の層10はコロイド粒子
12の凝集で形成して作られ、その直径は、これら担体が
半導体/電解質接合に到達し、電荷の支持体の有効な分
離と共に変換出力の増大をも得られる可能性が非常に大
きくなるように多数電荷担体の拡散長より小さい。
層10の堆積と関連して、たとえば国際特許出願PCT91/
16719に記されているこの形式の層に対する堆積プロセ
スを参照することができる。
層10を形成する半導体酸化物は次の三つのグループに
入っている半導体酸化物の間から選択することができ
る。
第1のグループは遷移元素の酸化物、最近の周期律表
(1988年にDunodにより刊行されたPaul Arnaud著Cours
de Chimie Physiqueを参照)の13列および14列の元素の
酸化物、および稀土類の酸化物から構成される。
第2のグループは第1のグループの2個または数個の
酸化物から形成される混合物から成る混合酸化物から構
成される。
第3のグループは第1のグループの1個または数個の
酸化物と最近の周期律表の1列および2列の元素の酸化
物とから形成される混合物から成る混合酸化物から構成
される。
層10を形成する半導体酸化物はTiO2、La2O3、ZrO2、N
b2O5、WO3、SrTiO3、CaTiO3、チタン酸ナトリウム、お
よびニオブ酸カリウムから成る材料の中から好適に選択
される。
本発明の特定の実施例によれば、電解質16は液体電解
質とすることができ、水、N−メチルオキサゾリジノ
ン、ニトロメタン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブ
チロラクトン、ジメチルイミダゾリジン、N−メチルピ
ロリジンの中から選択された溶剤の一つまたは他によ
る、または前記溶剤の混合物による溶液を成す硫酸セリ
ウム(III)およびセリウム(IV)、臭化ナトリウムお
よび臭素、の他に沃化リチウムおよび沃素から成るレド
ックス結合から構成される電解質の中から好適に選択す
ることができる。
電解質内に存在する成分の酸化および還元の反応は、
電解質16/電気触媒層18のレベルおよび電解質16/半導体
酸化物層10の境界面で図面に記号的に示してある。
他の実施例によれば、電解質16は固体とすることもで
き、この場合には、ポリオキシエチレン/LiIのような重
合体電解質を選定することができる。
固体電解質を備えている一実施例によれば、電解質16
は好適に沃化リチウムおよび沃化ピリジウムである。
電気触媒層18は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウム、および最近の周期律
表の8列および10列の元素の伝導酸化物から成る金属の
グループの中から選択された金属の1層乃至10層の単分
子層から形成された透明膜であることが望ましい。第2
の半導体酸化物層20は第1の層10と同じ形式のものが有
利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−211965(JP,A) 特開 昭63−19775(JP,A) 特開 昭52−87382(JP,A) 特表 平5−504023(JP,A) 特表 平6−511113(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 14/00 H01L 31/04

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1の透明電極(6)を備えている第1の
    透明基板(2)と、光電化学的に活性な半導体酸化物の
    第1の層(10)が焼結コロイド粒子の多孔性微小構造の
    形で堆積される第2の透明電極(8)を備えている第2
    の透明基板(4)とを備え、基板(2,4)は互いに電解
    質(16)が満たされる空間を形成して設置されており、
    一方で第1の基板(2)に設けられた電極(6)と、他
    方で第2の基板(4)に設けられた電極(8)と接触す
    るように、前記電解質(16)が前記多孔性微小構造に含
    浸されている再生光電化学電池(1)であって、第2の
    基板は第2の電極(8)と第1の半導体酸化物層(10)
    との間に広がる第2のコンパクトな連続半導体酸化物層
    (20)をも備えていることを特徴とする再生光電化学電
    池。
  2. 【請求項2】第2の半導体酸化物層(20)は第1の半導
    体酸化物層(10)と同じ形式のものであることを特徴と
    する請求項1に記載の電池。
  3. 【請求項3】第2の半導体酸化物層(20)の厚さは10ナ
    ノメートルから50ナノメートルであることを特徴とする
    請求項1または2に記載の電池。
  4. 【請求項4】第1の基板(2)は第1の電極(6)と電
    解質(16)との間に広がる電気触媒層(18)をも備えて
    いることを特徴とする請求項1から3までのいずれか一
    つに記載の電池。
  5. 【請求項5】電気触媒層(18)は白金、ルテニウム、ロ
    ジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、および
    最近の周期律表の8列乃至10列の元素の導電酸化物のグ
    ループから選択された金属から作られていることを特徴
    とする請求項4に記載の電池。
  6. 【請求項6】第1の半導体酸化物層(10)を形成するコ
    ロイド粒子(19)の直径は1ナノメートルから200ナノ
    メートルであることを特徴とする前記請求項のいずれか
    一つに記載の電池。
  7. 【請求項7】多孔性構造の厚さは10ナノメートルから2
    0,000ナノメートルであることを特徴とする前記請求項
    のいずれか一つに記載の電池。
  8. 【請求項8】半導体酸化物は遷移元素の酸化物、最近の
    周期律表の13列および14列の元素の酸化物、および稀土
    類の酸化物から成る第1のグループの、第1のグループ
    の2個または数個の酸化物の混合物から形成された混合
    酸化物から成る第2のグループの、および第1のグルー
    プの1個または数個の酸化物と最近の周期律表の1列お
    よび2列の元素の酸化物との混合物から形成される混合
    酸化物から成る第3のグループの、半導体酸化物の中か
    ら選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一
    つに記載の電池。
  9. 【請求項9】半導体酸化物はTiO2、La2O3、ZrO2、Nb
    2O5、WO3、SrTiO3、CaTiO3、チタン酸ナトリウム、およ
    びニオブ酸カリウムから成るグループから選択されるこ
    とを特徴とする請求項8に記載の電池。
  10. 【請求項10】電解質は液体電解質であり、水、N−メ
    チルオキサゾリジノン、ニトロメタン、炭酸プロピレ
    ン、炭酸エチレン、ブチロラクトン、ジメチルイミダゾ
    リジン、N−メチルピロリジンの中から選択された溶剤
    の一つまたは他による、または前記溶剤の混合物による
    溶液を成す硫酸セリウム(III)およびセリウム(I
    V)、臭化ナトリウムおよび臭素、の他に沃化リチウム
    および沃素からも成るレドックス結合から構成される電
    解質の中から選択されることを特徴とする請求項1から
    10までのいずれか一つに記載の電池。
  11. 【請求項11】電解質は固体であることを特徴とする請
    求項1から10までのいずれか一つに記載の電池。
  12. 【請求項12】電解質は重合体電解質であることを特徴
    とする請求項11に記載の電池。
  13. 【請求項13】電解質はポリオキシエチレン/LiIから成
    ることを特徴とする請求項11に記載の電池。
  14. 【請求項14】電解質は沃化リチウムおよび沃化ピリジ
    ウムから成ることを特徴とする請求項11に記載の電池。
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