JP3319061B2 - シアネート化合物の製造方法 - Google Patents
シアネート化合物の製造方法Info
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- JP3319061B2 JP3319061B2 JP20652393A JP20652393A JP3319061B2 JP 3319061 B2 JP3319061 B2 JP 3319061B2 JP 20652393 A JP20652393 A JP 20652393A JP 20652393 A JP20652393 A JP 20652393A JP 3319061 B2 JP3319061 B2 JP 3319061B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子部品の封止用、積層
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用として有
用なビスシアネート化合物の製造方法に関する。
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用として有
用なビスシアネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シアネート化合物の製法として
は、対応するヒドロキシ化合物をハロゲン化シアンと溶
媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過
剰に存在するようにして反応させる方法が知られている
（ＵＳＰ３５５３２４４）。反応をこの方法で行うと、
ヒドロキシ化合物と３級アミン等の塩基との反応で生成
するフェノラートアニオンは常に過剰に存在するハロゲ
ン化シアンと出合うため、フェノラートアニオンが既に
生成したシアン酸エステルと反応して、イミノカルボン
酸ビスエステルが副生するのを抑制できると記載されて
いる。しかし、この方法の場合、逆に多量のハロゲン化
シアン中に３級アミンを添加するため、３級アミンとハ
ロゲン化シアンの反応によりジアルキルシアナミドが副
生しやすく、シアネート化合物の純度が向上しないとい
う問題点があった。また上記方法の場合、３級アミンを
ハロゲン化シアン中に滴下するか、併注滴下でハロゲン
化シアンを３級アミンより常に過剰になるように滴下す
ることが必要であるが、工業製法を考えた時、反応性の
高いハロゲン化シアンをあらかじめ多量に反応釜に仕込
むことは安全上問題であること、及び沸点の低いハロゲ
ン化シアンが過剰に仕込まれていると３級アミンを滴下
した場合に滴下口付近に塩が析出し滴下管が閉塞する場
合がある等の問題点があった。
は、対応するヒドロキシ化合物をハロゲン化シアンと溶
媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過
剰に存在するようにして反応させる方法が知られている
（ＵＳＰ３５５３２４４）。反応をこの方法で行うと、
ヒドロキシ化合物と３級アミン等の塩基との反応で生成
するフェノラートアニオンは常に過剰に存在するハロゲ
ン化シアンと出合うため、フェノラートアニオンが既に
生成したシアン酸エステルと反応して、イミノカルボン
酸ビスエステルが副生するのを抑制できると記載されて
いる。しかし、この方法の場合、逆に多量のハロゲン化
シアン中に３級アミンを添加するため、３級アミンとハ
ロゲン化シアンの反応によりジアルキルシアナミドが副
生しやすく、シアネート化合物の純度が向上しないとい
う問題点があった。また上記方法の場合、３級アミンを
ハロゲン化シアン中に滴下するか、併注滴下でハロゲン
化シアンを３級アミンより常に過剰になるように滴下す
ることが必要であるが、工業製法を考えた時、反応性の
高いハロゲン化シアンをあらかじめ多量に反応釜に仕込
むことは安全上問題であること、及び沸点の低いハロゲ
ン化シアンが過剰に仕込まれていると３級アミンを滴下
した場合に滴下口付近に塩が析出し滴下管が閉塞する場
合がある等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点に鑑み、安全性が高く、よりプロセス的に簡便で
かつ高純度のビスシアネート化合物が得られる製法を提
供することにある。
問題点に鑑み、安全性が高く、よりプロセス的に簡便で
かつ高純度のビスシアネート化合物が得られる製法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ビスシア
ネート化合物の製造方法について鋭意研究を続けた結
果、ハロゲン化シアンと３級アミンの添加方法を制御す
ることにより高純度ビスシアネート化合物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
ネート化合物の製造方法について鋭意研究を続けた結
果、ハロゲン化シアンと３級アミンの添加方法を制御す
ることにより高純度ビスシアネート化合物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ、Ａはそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素
数１以上６以下のアルキル基、Ｘは炭素数１から２０の
アルキレン基、ｉは０以上３以下の整数値を示す］で表
されるビスフェノール化合物に溶媒の存在下、３級アミ
ンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、あるい
は、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下すること
により、３級アミン滴下中に３級アミンがハロゲン化シ
アンより過剰モル量となるようにして反応を行なうこと
を特徴とするビスシアネート化合物の製造方法を提供す
るものである。ここで、炭素数１以上６以下のアルキル
基としては、例えばメチル、ｔ−ブチル、シクロへキシ
ル等が挙げられる。 また炭素数１から２０のアルキレン
基としては、例えばメチレン、２，２-プロピレン、
１，１−ブチレン、１，１−シクロヘキシレン、ジシク
ロペンチレン等が挙げられる。
数１以上６以下のアルキル基、Ｘは炭素数１から２０の
アルキレン基、ｉは０以上３以下の整数値を示す］で表
されるビスフェノール化合物に溶媒の存在下、３級アミ
ンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、あるい
は、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下すること
により、３級アミン滴下中に３級アミンがハロゲン化シ
アンより過剰モル量となるようにして反応を行なうこと
を特徴とするビスシアネート化合物の製造方法を提供す
るものである。ここで、炭素数１以上６以下のアルキル
基としては、例えばメチル、ｔ−ブチル、シクロへキシ
ル等が挙げられる。 また炭素数１から２０のアルキレン
基としては、例えばメチレン、２，２-プロピレン、
１，１−ブチレン、１，１−シクロヘキシレン、ジシク
ロペンチレン等が挙げられる。
【０００６】用いるビスフェノール化合物は一般式
［Ｉ］を満足するものであればいかなるものでも使用可
能であるが例示すると、ビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシル−６−メチル）ブタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチル）メンタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メンタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジシクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル）ジシクロペンタン等が
挙げられる。高純度のビスシアネートを得るという目的
ではヒドロキシル基のオルソ位にアルキル基、特に立体
障害の大きなアルキル基を有するビスフェノールを用い
た方が副生成物の生成が抑制されるためにより好まし
く、中でもヒドロキシル基のオルソ位にｔ−ブチル基を
有するビスフェノール化合物を用いた場合極めて高純度
のビスシアネート体が得られる。
［Ｉ］を満足するものであればいかなるものでも使用可
能であるが例示すると、ビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシル−６−メチル）ブタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチル）メンタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メンタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジシクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル）ジシクロペンタン等が
挙げられる。高純度のビスシアネートを得るという目的
ではヒドロキシル基のオルソ位にアルキル基、特に立体
障害の大きなアルキル基を有するビスフェノールを用い
た方が副生成物の生成が抑制されるためにより好まし
く、中でもヒドロキシル基のオルソ位にｔ−ブチル基を
有するビスフェノール化合物を用いた場合極めて高純度
のビスシアネート体が得られる。
【０００７】用いる３級アミンとしてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリ
ジン、キノリン等が挙げられる。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリ
ジン、キノリン等が挙げられる。
【０００８】反応溶媒としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系
溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒
が使用可能である。中でもケトン系溶媒が好ましく、特
にメチルイソブチルケトンが反応後水洗分液可能であり
最も好ましく用いられる。
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系
溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒
が使用可能である。中でもケトン系溶媒が好ましく、特
にメチルイソブチルケトンが反応後水洗分液可能であり
最も好ましく用いられる。
【０００９】反応はまずビスフェノール化合物を溶媒に
溶解し、３級アミンを所定量添加あるいは滴下した後、
ハロゲン化シアンを所定量滴下する方法あるいは併注滴
下で３級アミンをハロゲン化シアンより速く滴下し、３
級アミン滴下中に３級アミンがハロゲン化シアンより過
剰モル量となるようにすることにより行われる。ハロゲ
ン化シアンとしては塩化シアンあるいは臭化シアンが用
いられ、塩化シアンを用いる場合、反応温度は−３０〜
１５℃、より好ましくは−１０℃〜１５℃、臭化シアン
を用いる場合は−３０℃〜６５℃までの温度で行われ
る。通常、先にフェノラートを発生させた後ハロゲン化
シアンを滴下すると生成したシアネートに系中に多量に
存在するフェノラートが反応しイミノカルボン酸ビスエ
ステルが副生するため好ましくないと言われているが、
ビスフェノール化合物として一般式［Ｉ］のもの、特
に、ヒドロキシル基のオルソ位に立体障害のある置換基
を有するビスフェノール化合物を使用するとフェノラー
トと生成したシアネートとの反応が抑制されるため、高
純度のビスシアネート化合物が高収率で得られる。３級
アミン及びハロゲン化シアンの仕込み量はビスフェノー
ル化合物に対してそれぞれ０．１〜５倍モル量好ましく
は２〜４倍モル量であり３級アミンをハロゲン化シアン
より過剰モル量仕込んでも問題ない。本方法を用いると
従来のハロゲン化シアンを常に３級アミンより過剰に存
在するようにして反応させる方法より３級アミンとハロ
ゲン化シアンの反応によるジアルキルシアナミドの生成
が少なく、同一のハロゲン化シアン及び３級アミン仕込
み量で比較した場合、より高純度のビスシアネート化合
物が得られる。
溶解し、３級アミンを所定量添加あるいは滴下した後、
ハロゲン化シアンを所定量滴下する方法あるいは併注滴
下で３級アミンをハロゲン化シアンより速く滴下し、３
級アミン滴下中に３級アミンがハロゲン化シアンより過
剰モル量となるようにすることにより行われる。ハロゲ
ン化シアンとしては塩化シアンあるいは臭化シアンが用
いられ、塩化シアンを用いる場合、反応温度は−３０〜
１５℃、より好ましくは−１０℃〜１５℃、臭化シアン
を用いる場合は−３０℃〜６５℃までの温度で行われ
る。通常、先にフェノラートを発生させた後ハロゲン化
シアンを滴下すると生成したシアネートに系中に多量に
存在するフェノラートが反応しイミノカルボン酸ビスエ
ステルが副生するため好ましくないと言われているが、
ビスフェノール化合物として一般式［Ｉ］のもの、特
に、ヒドロキシル基のオルソ位に立体障害のある置換基
を有するビスフェノール化合物を使用するとフェノラー
トと生成したシアネートとの反応が抑制されるため、高
純度のビスシアネート化合物が高収率で得られる。３級
アミン及びハロゲン化シアンの仕込み量はビスフェノー
ル化合物に対してそれぞれ０．１〜５倍モル量好ましく
は２〜４倍モル量であり３級アミンをハロゲン化シアン
より過剰モル量仕込んでも問題ない。本方法を用いると
従来のハロゲン化シアンを常に３級アミンより過剰に存
在するようにして反応させる方法より３級アミンとハロ
ゲン化シアンの反応によるジアルキルシアナミドの生成
が少なく、同一のハロゲン化シアン及び３級アミン仕込
み量で比較した場合、より高純度のビスシアネート化合
物が得られる。
【００１０】後処理は水洗あるいは濾過により副生した
３級アミンのハロゲン化水素塩を除去した後、濃縮、沈
澱化あるいは晶析により行われる。水洗を行う場合はあ
らかじめ水と混和しない溶媒を反応溶媒として用いるの
が好ましい。３級アミンをハロゲン化シアンより過剰モ
ル量仕込んだ場合最終的に反応液は塩基性になっている
ので３級アミンを効率的に洗浄するため塩酸等の酸性水
溶液で水洗することも可能である。濃縮は生成物の融点
以上２００℃以下の温度で減圧下行うのが好ましく温度
を上げすぎるとシアネートの重合が始まるので好ましく
ない。沈澱化および晶析は生成物の溶解性の低い溶媒な
らいかなるものでも使用可能であるが、例えば水あるい
はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアル
コール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を生成物溶液に添
加するか、あるいは逆に添加することにより行われ、特
に晶析する場合は貧溶媒を添加しなくても冷却あるいは
溶液をある程度濃縮することにより行ってもよい。
３級アミンのハロゲン化水素塩を除去した後、濃縮、沈
澱化あるいは晶析により行われる。水洗を行う場合はあ
らかじめ水と混和しない溶媒を反応溶媒として用いるの
が好ましい。３級アミンをハロゲン化シアンより過剰モ
ル量仕込んだ場合最終的に反応液は塩基性になっている
ので３級アミンを効率的に洗浄するため塩酸等の酸性水
溶液で水洗することも可能である。濃縮は生成物の融点
以上２００℃以下の温度で減圧下行うのが好ましく温度
を上げすぎるとシアネートの重合が始まるので好ましく
ない。沈澱化および晶析は生成物の溶解性の低い溶媒な
らいかなるものでも使用可能であるが、例えば水あるい
はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアル
コール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を生成物溶液に添
加するか、あるいは逆に添加することにより行われ、特
に晶析する場合は貧溶媒を添加しなくても冷却あるいは
溶液をある程度濃縮することにより行ってもよい。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、トリエチルア
ミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏｌ）を添加した。溶
液を０℃まで冷却後、塩化シアン８９．９９ｇ（１．４
６４ｍｏｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに同
温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した後、
減圧濃縮により溶媒を６５０ｇ濃縮してからメタノール
４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌した。
得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗浄後
減圧乾燥して融点１２３℃の白色結晶２０８ｇを得た
（収率９２％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９
８．０％であった。尚、水洗後のメチルイソブチルケト
ン溶液中のジエチルシアナミド含量は１．９０％であっ
た。
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、トリエチルア
ミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏｌ）を添加した。溶
液を０℃まで冷却後、塩化シアン８９．９９ｇ（１．４
６４ｍｏｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに同
温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した後、
減圧濃縮により溶媒を６５０ｇ濃縮してからメタノール
４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌した。
得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗浄後
減圧乾燥して融点１２３℃の白色結晶２０８ｇを得た
（収率９２％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９
８．０％であった。尚、水洗後のメチルイソブチルケト
ン溶液中のジエチルシアナミド含量は１．９０％であっ
た。
【００１３】実施例２ 実施例１でトリエチルアミンを１５８．７ｇ（１．５６
８ｍｏｌ）、塩化シアンを８３．５５ｇ（１．３５９ｍ
ｏｌ）使用し、１回目の水洗に１０％塩酸水溶液を用い
る以外は全く同一条件で実施し白色結晶２０５ｇを得た
（収率９１％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９
７．０％であった。尚、水洗後のメチルイソブチルケト
ン溶液のジエチルシアナミド含量は０．７０％であっ
た。
８ｍｏｌ）、塩化シアンを８３．５５ｇ（１．３５９ｍ
ｏｌ）使用し、１回目の水洗に１０％塩酸水溶液を用い
る以外は全く同一条件で実施し白色結晶２０５ｇを得た
（収率９１％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９
７．０％であった。尚、水洗後のメチルイソブチルケト
ン溶液のジエチルシアナミド含量は０．７０％であっ
た。
【００１４】実施例３ 実施例１でトリエチルアミンを１４８．１ｇ（１．４６
４ｍｏｌ）、塩化シアンを９６．４０ｇ（１．５６８ｍ
ｏｌ）使用する以外は全く同一条件で実施し白色結晶２
０８ｇを得た（収率９２％）。ＬＣによるジシアネート
体の純度は９７．０％であった。尚、水洗後のメチルイ
ソブチルケトン溶液のジエチルシアナミド含量は２．１
９％であった。
４ｍｏｌ）、塩化シアンを９６．４０ｇ（１．５６８ｍ
ｏｌ）使用する以外は全く同一条件で実施し白色結晶２
０８ｇを得た（収率９２％）。ＬＣによるジシアネート
体の純度は９７．０％であった。尚、水洗後のメチルイ
ソブチルケトン溶液のジエチルシアナミド含量は２．１
９％であった。
【００１５】実施例４ 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、０℃まで冷却
し、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏ
ｌ）を３０分かけて、塩化シアン８９．９９ｇ（１．４
６４ｍｏｌ）を２時間かけて０〜６℃で併注滴下しさら
に同温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した
後、減圧濃縮により溶媒を６４５０ｇ濃縮してからメタ
ノール４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌
した。得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで
洗浄後減圧乾燥して白色結晶２０８ｇを得た（収率９２
％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９７．０％で
あった。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液のジ
エチルシアナミド含量は２．００％であった。
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、０℃まで冷却
し、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏ
ｌ）を３０分かけて、塩化シアン８９．９９ｇ（１．４
６４ｍｏｌ）を２時間かけて０〜６℃で併注滴下しさら
に同温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した
後、減圧濃縮により溶媒を６４５０ｇ濃縮してからメタ
ノール４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌
した。得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで
洗浄後減圧乾燥して白色結晶２０８ｇを得た（収率９２
％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９７．０％で
あった。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液のジ
エチルシアナミド含量は２．００％であった。
【００１６】実施例５ 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）シクロヘキサン２００．０ｇ
（０．６７４７ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン８０
０ｇを仕込み、室温にて溶解後、トリエチルアミン１９
１．２ｇ（１．８８９ｍｏｌ）を添加した。溶液を０℃
まで冷却後、塩化シアン１０７．８ｇ（１．７５４ｍｏ
ｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに同温度で１
時間保温した。１０％塩酸水溶液３００ｇで洗浄し、さ
らに３００ｇの水で２回水洗した後、減圧濃縮により溶
媒を６４８ｇ濃縮してからメタノール４００ｇを滴下し
て、５℃まで冷却し３時間撹拌した。得られたスラリー
を濾過しメタノール２００ｇで洗浄後減圧乾燥して融点
９４℃の白色結晶１７５ｇを得た（収率７５％）。ＬＣ
によるジシアネート体の純度は９６．９％であった。
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）シクロヘキサン２００．０ｇ
（０．６７４７ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン８０
０ｇを仕込み、室温にて溶解後、トリエチルアミン１９
１．２ｇ（１．８８９ｍｏｌ）を添加した。溶液を０℃
まで冷却後、塩化シアン１０７．８ｇ（１．７５４ｍｏ
ｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに同温度で１
時間保温した。１０％塩酸水溶液３００ｇで洗浄し、さ
らに３００ｇの水で２回水洗した後、減圧濃縮により溶
媒を６４８ｇ濃縮してからメタノール４００ｇを滴下し
て、５℃まで冷却し３時間撹拌した。得られたスラリー
を濾過しメタノール２００ｇで洗浄後減圧乾燥して融点
９４℃の白色結晶１７５ｇを得た（収率７５％）。ＬＣ
によるジシアネート体の純度は９６．９％であった。
【００１７】比較例１ 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後０℃まで冷却
し、塩化シアン９６．４０ｇ（１．５６８ｍｏｌ）を添
加した。その後、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．
４６４ｍｏｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに
同温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した
後、減圧濃縮により溶媒を６５０ｇ濃縮してからメタノ
ール４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌し
た。得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗
浄後減圧乾燥して白色結晶１８８ｇを得た（収率８３
％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９１．０％で
あった。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液中の
ジエチルシアナミド含量は３．５０％であった。
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後０℃まで冷却
し、塩化シアン９６．４０ｇ（１．５６８ｍｏｌ）を添
加した。その後、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．
４６４ｍｏｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下しさらに
同温度で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した
後、減圧濃縮により溶媒を６５０ｇ濃縮してからメタノ
ール４００ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌し
た。得られたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗
浄後減圧乾燥して白色結晶１８８ｇを得た（収率８３
％）。ＬＣによるジシアネート体の純度は９１．０％で
あった。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液中の
ジエチルシアナミド含量は３．５０％であった。
【００１８】比較例２ 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、０℃まで冷却
し、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏ
ｌ）及び塩化シアン９６．４０ｇ（１．５６８ｍｏｌ）
を共に２時間かけて０〜６℃で併注滴下しさらに同温度
で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した後、減圧
濃縮により溶媒を６５３ｇ濃縮してからメタノール４０
０ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌した。得ら
れたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗浄後減圧
乾燥して白色結晶１９２．２ｇを得た（収率８５％）。
ＬＣによるジシアネート体の純度は９２．０％であっ
た。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液のジエチ
ルシアナミド含量は３．０５％であった。
応器に窒素雰囲気下、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（住友化
学工業（株）製、商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）２０
０．０ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケ
トン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、０℃まで冷却
し、トリエチルアミン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏ
ｌ）及び塩化シアン９６．４０ｇ（１．５６８ｍｏｌ）
を共に２時間かけて０〜６℃で併注滴下しさらに同温度
で１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した後、減圧
濃縮により溶媒を６５３ｇ濃縮してからメタノール４０
０ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間撹拌した。得ら
れたスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗浄後減圧
乾燥して白色結晶１９２．２ｇを得た（収率８５％）。
ＬＣによるジシアネート体の純度は９２．０％であっ
た。尚、水洗後のメチルイソブチルケトン溶液のジエチ
ルシアナミド含量は３．０５％であった。
【００１９】
【発明の効果】実施例から明かなように、本発明の製法
を用いることにより高収率で高純度のジシアネート体が
得られる。比較例で示したハロゲン化シアンを常に３級
アミンより過剰に存在するようにして反応させる方法に
くらべて、ハロゲン化シアンと３級アミンの同一仕込み
量で比較した場合、ジシアネート体の純度及び収率が高
く、ジアルキルシアナミドの副生も少ない。また、危険
性の高いハロゲン化シアンが反応釜に多量に滞留しない
のでより安全性が高く、３級アミン滴下時の滴下管閉塞
等のトラブルもないのでより優れたプロセスであるとい
える。
を用いることにより高収率で高純度のジシアネート体が
得られる。比較例で示したハロゲン化シアンを常に３級
アミンより過剰に存在するようにして反応させる方法に
くらべて、ハロゲン化シアンと３級アミンの同一仕込み
量で比較した場合、ジシアネート体の純度及び収率が高
く、ジアルキルシアナミドの副生も少ない。また、危険
性の高いハロゲン化シアンが反応釜に多量に滞留しない
のでより安全性が高く、３級アミン滴下時の滴下管閉塞
等のトラブルもないのでより優れたプロセスであるとい
える。
フロントページの続き (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−10227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−108039（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−500120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 261/02
Claims (3)
- 【請求項１】下記の一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ、Ａはそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素
数１以上６以下のアルキル基、Ｘは炭素数１から２０の
アルキレン基、ｉは０以上３以下の整数値を示す。］ で表されるビスフェノール化合物に溶媒の存在下、３級
アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、あ
るいは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する
ことにより、３級アミン滴下中に３級アミンがハロゲン
化シアンより過剰モル量となるようにして反応を行なう
ことを特徴とするビスシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］で示されるビスフェノール化
合物のＲがｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項
１記載のビスシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］で示されるビスフェノール化
合物が下記式で示されることを特徴とする請求項１記載
のビスシアネート化合物の製造方法。 【化２】 （式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20652393A JP3319061B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | シアネート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20652393A JP3319061B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | シアネート化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753497A JPH0753497A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3319061B2 true JP3319061B2 (ja) | 2002-08-26 |
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ID=16524780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20652393A Expired - Fee Related JP3319061B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | シアネート化合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP3319061B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014065422A1 (ja) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| WO2014203865A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2014203866A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板 |
| WO2015060418A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015060266A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層シート及び金属箔張り積層板 |
| WO2017170375A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 |
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|---|---|---|---|---|
| CH693744A5 (de) | 1998-08-20 | 2004-01-15 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von hochreinem aromatischem Cyanat. |
| DE19947613A1 (de) | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Sumitomo Chemical Co | Cyanatreinigungsverfahren |
| JP5104312B2 (ja) | 2005-10-25 | 2012-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル重合体 |
| CN103025713A (zh) | 2010-01-20 | 2013-04-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯化合物及其固化物 |
| CN103180366B (zh) | 2010-10-29 | 2015-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物 |
| JP5796788B2 (ja) | 2011-02-04 | 2015-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN103748140B (zh) | 2011-07-11 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法 |
| EP2743283B1 (en) | 2011-08-09 | 2016-05-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Novel cyanic acid ester compound, method for producing same, curable resin composition containing novel cyanic acid ester compound, and cured product of curable resin composition |
| SG11201401958TA (en) | 2011-11-02 | 2014-09-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Resin composition, prepreg, and laminate |
| JPWO2013084819A1 (ja) | 2011-12-07 | 2015-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| EP3919544B1 (en) | 2020-06-05 | 2024-02-07 | SHPP Global Technologies B.V. | Poly(arylene ether) copolymer, method to prepare the same, and article derived therefrom |
| EP3919545A1 (en) | 2020-06-05 | 2021-12-08 | SHPP Global Technologies B.V. | Curable thermosetting composition including poly(arylene ether) copolymer |
| EP4079784A1 (en) | 2021-04-20 | 2022-10-26 | SHPP Global Technologies B.V. | Phenylene ether oligomer and curable thermosetting composition comprising the phenylene ether oligomer |
| JP2024516247A (ja) | 2021-05-04 | 2024-04-12 | エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ べスローテン フェンノートシャップ | キャップドビスフェノールポリエーテルオリゴマーおよび組成物、製造方法、およびそれにより作製される物品 |
| EP4086290A1 (en) | 2021-05-04 | 2022-11-09 | SHPP Global Technologies B.V. | Capped bisphenol polyindane oligomer and composition, method of manufacture, and articles made therefrom |
| EP4419573A1 (en) | 2021-10-22 | 2024-08-28 | SHPP Global Technologies B.V. | Graft copolymer and curable thermosetting composition comprising the same |
| EP4169958A1 (en) | 2021-10-22 | 2023-04-26 | SHPP Global Technologies B.V. | Linear block copolymer and curable thermosetting composition comprising the linear block copolymer |
| EP4174110A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-03 | SHPP Global Technologies B.V. | Copolymer for cross-linkable networks |
| EP4174111A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-03 | SHPP Global Technologies B.V. | Copolymers derived from dicyclopentadiene |
| WO2023135460A1 (en) | 2022-01-12 | 2023-07-20 | Shpp Global Technologies B.V. | Capped poly(phenylene ether) and curable thermosetting composition comprising the same |
| KR20240155941A (ko) | 2022-03-01 | 2024-10-29 | 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 디사이클로펜타디엔으로부터 유래된 공중합체 |
-
1993
- 1993-08-20 JP JP20652393A patent/JP3319061B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2014065422A1 (ja) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| WO2014203865A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2014203866A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板 |
| WO2015060418A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015060266A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層シート及び金属箔張り積層板 |
| WO2017170375A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 |
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|---|---|
| JPH0753497A (ja) | 1995-02-28 |
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