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WO2015060418A1 - シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2015060418A1
WO2015060418A1 PCT/JP2014/078304 JP2014078304W WO2015060418A1 WO 2015060418 A1 WO2015060418 A1 WO 2015060418A1 JP 2014078304 W JP2014078304 W JP 2014078304W WO 2015060418 A1 WO2015060418 A1 WO 2015060418A1
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WO
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group
resin composition
curable resin
ester compound
cyanate ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/078304
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠之 片桐
啓太 徳住
亮 津布久
辻本　智雄
健治 有井
宇志 小林
政伸 十亀
義則 馬渕
平松　宗大郎
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Priority to EP14855327.4A priority patent/EP3061745A4/en
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a cyanate ester compound, a curable resin composition containing the compound and a cured product thereof, and a prepreg for a structural material, a sealing material, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive containing the curable resin composition. .
  • Cyanate ester compounds produce triazine rings upon curing, and due to their high heat resistance and excellent electrical properties, various functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, and electrical and electronic parts are used. Widely used as a raw material.
  • various physical properties required as a functional polymer material have become increasingly severe. Examples of such physical properties include flame retardancy, heat resistance, low thermal expansion coefficient, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance and high fracture toughness. However, so far, these required physical properties have not always been satisfied.
  • the functional polymer material may contain a halogen atom or a phosphorus atom.
  • the halogen atom may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during combustion, and lowers the insulation of the final product.
  • phosphorus atoms often reduce required physical properties other than flame retardancy (heat resistance, moisture resistance, low water absorption, etc.). Therefore, it is also required to improve the flame retardancy without containing a halogen atom and a phosphorus atom in the functional polymer material.
  • a monomer before curing which is a precursor of a functional polymer material
  • a solvent such as methyl ethyl ketone
  • a prepreg is produced by impregnating the fiber and drying it. Therefore, it is also required to improve solvent solubility for the monomer.
  • a bifunctional cyanatophenyl type in which methylene group hydrogen bonding between cyanatophenyl groups is substituted with a specific alkyl group. It has been proposed to use a cyanate ester compound (1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane) (see Patent Document 1). In addition, as an example of obtaining a cured product of a cyanate ester compound alone having low thermal expansion and flame retardancy, use of a cyanate ester compound having an aralkyl structure (see Patent Document 2) has been proposed.
  • examples of obtaining a cured product of a cyanate ester compound having flame retardancy and heat resistance include isocyanuric acid skeleton-containing cyanate ester compounds (see Patent Document 3), triazine skeleton-containing cyanate ester compounds (patents) Reference 4), the use of a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound (see Patent Document 5) in which the hydrogen of a methylene group bonding cyanatophenyl groups is replaced with a biphenyl group, and bisphenol A type cyanide Combining an imide skeleton-containing cyanate ester compound with an acid ester compound has been proposed (see Patent Document 6).
  • the required properties include, for example, properties such as low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low coefficient of thermal expansion, heat resistance and chemical resistance. However, so far, these required characteristics have not always been satisfied.
  • cyanate ester compounds are known as printed wiring board resins having excellent heat resistance and electrical characteristics.
  • resin compositions containing a bisphenol A-type cyanate ester compound and other thermosetting resins are widely used for printed wiring board materials and the like.
  • the bisphenol A type cyanate ester compound has excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, and chemical resistance.
  • this cyanate ester compound may be insufficient in terms of low water absorption, moisture absorption heat resistance and flame retardancy. Therefore, various cyanate ester compounds having different structures have been studied for the purpose of further improving the properties.
  • a novolac type cyanate ester compound As a resin having a structure different from that of the bisphenol A type cyanate ester compound, a novolac type cyanate ester compound is often used (see Patent Document 7).
  • the novolac-type cyanate ester compound tends to be insufficiently cured, and there is a problem that the obtained cured product has a large water absorption rate and the moisture absorption heat resistance is lowered. Therefore, as a method for improving these problems, prepolymerization of a novolac-type cyanate ester compound and a bisphenol A-type cyanate ester compound has been proposed (see Patent Document 8).
  • a halogenated compound is contained in a resin composition by using a fluorinated cyanate ester compound, or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogenated compound.
  • a resin composition by using a fluorinated cyanate ester compound, or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogenated compound.
  • the prepolymerization proposed in Patent Document 8 has improved curability but is still insufficient for improving the properties of low water absorption and moisture absorption heat resistance. There is a need for improvement in performance.
  • Patent Documents 9 and 10 when halogen compounds are used, harmful substances such as dioxins may be generated during combustion, so that flame retardancy is improved without containing halogen compounds. Is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel cyanide having excellent solvent solubility, a low thermal expansion coefficient, and a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance.
  • An object is to provide an acid ester compound and a cured product thereof, a curable resin composition containing such a cyanate ester compound and a cured product thereof, and materials for various uses including the curable resin composition. .
  • the present invention also provides a curable resin composition for a printed wiring board that can realize a printed wiring board that has not only low water absorption but also excellent moisture absorption heat resistance, a prepreg and a laminate sheet using the same, and the prepreg
  • An object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate and a printed wiring board.
  • the present inventors have found that a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound having an adamantane ring skeleton has excellent solvent solubility and excellent handleability, and curing using such a cyanate ester compound
  • the curable resin composition has been found to have a low coefficient of thermal expansion and can realize a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, and has reached the present invention.
  • the present inventors can realize a printed wiring board having low water absorption and excellent moisture absorption heat resistance by using such a curable resin composition containing a cyanate ester compound.
  • the present invention has been found. That is, the present invention is as follows.
  • a cyanate ester compound represented by the following formula (1) (In the formula, Ar represents an aromatic ring, each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents each independently an integer of 1 to 3, and m + n represents the aromatic ring and a hydrogen atom.
  • R 2 is the same as the total number of hydrogen atoms in a monovalent aromatic group consisting of: R 2 is a hydrogen atom (where Ar is a benzene ring, n is all 1, R 1 is a hydrogen atom, and m is all 4 except that the cyanate group is bonded to the 4-position with respect to the adamantyl group) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar represents a benzene ring
  • n is 1
  • R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group.
  • the cyanate ester compound described in 1. [3] The cyanate ester compound according to [1], wherein Ar represents a benzene ring and n is 2 or 3.
  • a curable resin composition comprising a cyanate ester compound represented by the following general formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • N is an integer of 1 to 3
  • m + n represents a monovalent atom bonded to Ar
  • .R 2 is an integer indicating the total number of groups
  • .R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An adhesive comprising the curable resin composition according to any one of [5] to [9].
  • the curable resin composition according to [15] further including an epoxy resin.
  • the content of the cyanate ester compound represented by the formula (1) is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable resin composition.
  • the epoxy resin is one or more selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin.
  • a prepreg comprising a substrate and the curable resin composition according to any one of [15] to [21] impregnated or coated on the substrate.
  • a metal foil-clad laminate including one or more prepregs according to [22] and a metal foil disposed on one or both surfaces of the prepreg.
  • a laminated sheet comprising a support and a resin layer obtained by coating and drying the curable resin composition according to any one of [15] to [21] on the surface of the support.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is curable according to any one of [15] to [21] A printed wiring board containing a resin composition.
  • a novel cyanate ester compound and a cured product thereof having excellent solvent solubility, a low thermal expansion coefficient, and a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance
  • a curable resin composition containing such a cyanate ester compound, a cured product thereof, and materials for various uses including the curable resin composition.
  • a curable resin composition for a printed wiring board that can realize a printed wiring board that has not only low water absorption but also excellent moisture absorption heat resistance, a prepreg and a laminate sheet using the same, and the A metal foil-clad laminate using a prepreg and a printed wiring board can be provided.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a bisphenol compound AMTOH obtained in Example 1.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of the cyanate ester compound AMTCN obtained in Example 1.
  • 2 is an FT-IR chart of the cyanate ester compound AMTCN obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a bisphenol compound AMTcOH obtained in Example 2.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of the cyanate ester compound AMTcCN obtained in Example 2.
  • 2 is an FT-IR chart of the cyanate ester compound AMTcCN obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a bisphenol compound uAMTOH obtained in Example 3.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of the cyanate ester compound uAMTCN obtained in Example 3.
  • 4 is an FT-IR chart of the cyanate ester compound uAMCN obtained in Example 3.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the cyanate ester compound of this embodiment is represented by the following formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, and m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom (provided that Ar is a benzene ring, n is all 1, R 1 is a hydrogen atom, and m is all 4 and the cyanate group is bonded to the adamantyl group at the 4-position. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the curable resin composition of this embodiment contains the cyanate ester compound represented by the said Formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, and m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition, a prepreg for a structural material including the curable resin composition, a sealing material, a fiber reinforced composite material, and an adhesive Agents are also provided.
  • the cyanate ester compound of this embodiment is represented by the above formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, and m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom (provided that Ar is a benzene ring, n is all 1, R 1 is a hydrogen atom, and m is all 4 and the cyanate group is bonded to the adamantyl group at the 4-position. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar may be any of a single ring, a condensed ring, and a ring assembly as long as it is an aromatic ring, and is not particularly limited, but is preferably a group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and two benzene rings in a single bond. It is more selected.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably carbon. Examples thereof include linear or branched alkyl groups of 1 to 4, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group, but are not particularly limited thereto.
  • examples of the aryl group for R 1 include, but are not limited to, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • R 1 is preferably each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably independently from 1 to 2, more preferably 1 in each case.
  • R 2 has a carbon number of 1 when Ar is a benzene ring, n is 1, R 1 is a hydrogen atom, and m is 4 and the cyanate group is bonded to the adamantyl group at the 4-position. In other cases, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • Ar when Ar is a benzene ring, it is preferably a methyl group or an ethyl group, and when Ar is an aromatic ring other than a benzene ring, it is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
  • Ar represents a benzene ring
  • n is 1
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • a cyanate ester compound in which Ar represents a benzene ring and n is 2 or 3
  • a cyanate ester compound in which Ar represents an aromatic ring other than a benzene ring is 2 or 3
  • cyanate ester compound of the present embodiment examples include 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-methyladamantane and 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-ethyl.
  • the method to obtain the cyanate ester compound of this embodiment is not specifically limited, For example, it can obtain by cyanating the hydroxy group which the phenolic compound represented by following formula (2) has.
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3
  • m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom (provided that Ar is a benzene ring, n is all 1, R 1 is a hydrogen atom, and m is all 4 and the hydroxy group is bonded to the adamantyl group at the 4-position. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the phenol compound represented by the above formula (2) can be obtained by the methods described in, for example, US Pat. No. 3,594,427, Japanese Patent No. 4152501, Japanese Patent No. 4115269, and the like. Specific examples include a method of reacting dibromodimethyladamantane and phenol, a method of reacting adamantanediol and phenol under an acid catalyst, a method of reacting adamantanediol and a substituted phenol under an acid catalyst, and the like.
  • the method for cyanating the hydroxy group of the phenol compound represented by the above formula (2) is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, a method in which a phenol compound and cyanogen halide are reacted in a solvent in the presence of a basic compound, and in a solvent in the presence of a base, the cyanogen halide is always present in excess in excess of the base. A method of reacting a phenol compound with cyanogen halide (see US Pat. No. 3,553,244), or using a tertiary amine as a base in excess of cyanogen halide in the presence of a solvent.
  • a cyanide halide is dropped, or a cyanide halide and a tertiary amine are added dropwise (see Japanese Patent No. 3319061), a continuous plug flow method, a phenol compound , A method of reacting a trialkylamine and a cyanogen halide (see Japanese Patent No. 3905559), phenol A method of treating a tert-ammonium halide produced as a by-product when a compound and cyanogen halide are reacted in a non-aqueous solution in the presence of a tert-amine with a cation and anion exchange pair (see Japanese Patent No.
  • a tertiary amine and a cyanogen halide are simultaneously added to and reacted with a phenol compound in the presence of water and a solvent that can be separated, and then washed with water and separated from the resulting solution.
  • a method of precipitation purification using a poor solvent for tertiary alcohols or hydrocarbons see Japanese Patent No. 299954
  • a phenol compound, a cyanogen halide, and a tertiary amine are mixed with water and an organic solvent.
  • the cyanate ester compound of this embodiment is obtained by a method of reacting in a phase solvent under acidic conditions (see Japanese Patent No. 5026727). It can be.
  • the phenol compound represented by the formula (2) and cyanogen halide in the presence of a basic compound in a solvent, the phenol compound as a reaction substrate is added to a cyanogen halide solution and After dissolving in any of the basic compound solutions in advance, the cyanogen halide solution and the basic compound solution are brought into contact with each other.
  • (A) a method of pouring the basic compound solution into the stirred cyanogen halide solution, and (B) stirring and mixing
  • Examples thereof include a method in which a cyan halide solution is poured into the basic compound solution prepared, and a method in which (C) the cyan halide solution and the basic compound solution are continuously or alternately supplied.
  • the method (A) is preferable.
  • the contact method between the cyanogen halide solution and the basic compound solution may be either a semi-batch format or a continuous flow format.
  • the reaction can be completed without leaving the hydroxy group of the phenolic compound, and a higher purity cyanate ester compound can be obtained in a high yield. It is preferable to divide and drop the basic compound.
  • the number of divisions is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times. Further, the type of basic compound may be the same or different for each division.
  • Examples of the cyanogen halide include cyanogen chloride and cyanogen bromide.
  • cyanide halide a cyanide halide obtained by a known production method such as a method of reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen may be used, or a commercially available product may be used. Further, hydrogen cyanide or a reaction solution containing cyanogen halide obtained by reacting metal cyanide and halogen can be used as it is.
  • the amount of cyanogen halide used with respect to the phenol compound is 0.5 to 5 mol, preferably 1.0 to 3.5 mol, per mol of the hydroxy group of the phenol compound. The reason is to increase the yield of the cyanate ester compound without leaving unreacted phenolic compound.
  • Solvents used in the cyanogen halide solution include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, aliphatic solvents such as n-hexane, cyclohexane and isooctane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone
  • aliphatic solvents such as n-hexane, cyclohexane and isooctane
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane and tetraethylene glycol dimethyl ether, halogenation such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene and bromobenzene Hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, isopropanol, methylsolvosolve and propylene glycol monomer Alcohol solvents such as ether, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and dimethyl sulfoxide, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, nitromethane And nitro solvents such as nitrobenzene, ester solvents such as
  • any of organic and inorganic bases can be used, and one of them can be used alone or in combination of two or more.
  • organic bases include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldi-n-butylamine, methylethyl-n-butylamine, dodecyldimethylamine, tribenzylamine , Triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylmethylamine, pyridine, diethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8 Tertiary amines such as -diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene are preferred.
  • the amount of the organic base used is preferably 0.1 to 8 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the phenol compound. The reason is to increase the yield of the cyanate ester compound without leaving unreacted phenolic compound.
  • the inorganic base is preferably an alkali metal hydroxide.
  • alkali metal hydroxide include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide that are generally used industrially.
  • Sodium hydroxide is particularly preferable because it can be obtained at low cost.
  • the amount of the inorganic base used is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, per 1 mol of the hydroxy group of the phenol compound. The reason is to increase the yield of the cyanate ester compound without leaving unreacted phenolic compound.
  • the basic compound in the reaction for obtaining the cyanate ester compound of this embodiment, can be used as a solution dissolved in a solvent as described above.
  • a solvent an organic solvent or water can be used.
  • the amount of the solvent used in the basic compound solution is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the phenol compound when the phenol compound is dissolved in the basic compound solution. 50 parts by mass.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.25, relative to 1 part by mass of the basic compound. ⁇ 50 parts by mass.
  • the organic solvent for dissolving the basic compound is preferably used when the basic compound is an organic base, for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and an aromatic solvent such as benzene, toluene, and xylene.
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • an aromatic solvent such as benzene, toluene, and xylene.
  • Ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane and tetraethylene glycol dimethyl ether, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene and bromobenzene Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorb and propylene glycol monomethyl ether, N, N-di Aprotic polar solvents such as tilformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and dimethyl sulfoxide, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene, ethyl acetate and
  • the water for dissolving the basic compound is preferably used when the basic compound is an inorganic base, and is not particularly limited, and may be tap water, distilled water, or deionized water. . From the viewpoint of efficiently obtaining the desired cyanate ester compound, distilled water and deionized water with less impurities are preferred.
  • a catalytic amount of an organic base as a surfactant from the viewpoint of securing a sufficient reaction rate.
  • tertiary amines with few side reactions are preferred.
  • the tertiary amine may be any of alkylamine, arylamine and cycloalkylamine.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable from the viewpoint of solubility in water and the ability to obtain the target product with higher yield. These are used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the solvent used in the cyanate formation step for obtaining the cyanate ester compound of the present embodiment is 2.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the phenol compound, so that the phenol compound is more uniformly dissolved. This is preferable from the viewpoint of more efficiently producing a cyanate ester compound.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction while maintaining a pH of less than 7. By suppressing the pH to less than 7, production of by-products such as a polymer of imide carbonate and cyanate ester compound is further suppressed, and the cyanate ester compound can be more efficiently produced.
  • an acid to the reaction solution. More preferably, an acid is added to the cyanogen halide solution immediately before the cyanation step, and an acid is added to the reaction system while appropriately measuring the pH of the reaction solution with a pH meter during the reaction. It is preferable to maintain the state.
  • the acid used in that case include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the reaction temperature in the cyanation step for obtaining the cyanate ester of this embodiment is as follows: by-products such as imide carbonate, a polymer of cyanate ester compound, and dialkylcyanoamide, condensation of the reaction solution, and cyanogen halide
  • cyanide chloride it is preferably ⁇ 20 to + 50 ° C., more preferably ⁇ 15 to 15 ° C., and further preferably ⁇ 10 to 10 ° C. from the viewpoint of suppressing the volatilization of cyan chloride.
  • the reaction pressure in the cyanation step for obtaining the cyanate ester of the present embodiment may be normal pressure or pressurization (that is, pressure higher than normal pressure). If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium and argon may be vented into the reaction system.
  • reaction time is not particularly limited, but the pouring time when the contact method is (A) and (B) and the contact time when (C) are preferably 1 minute to 20 hours, and 3 minutes to 10 hours. Time is more preferred. Thereafter, it is preferable to stir while maintaining the reaction temperature for 10 minutes to 10 hours.
  • the target cyanate ester compound can be obtained more economically and more industrially by setting the reaction conditions in the above range.
  • the progress of the reaction in the cyanation step can be analyzed by liquid chromatography or IR spectrum method. Volatile components such as by-product dicyan and dialkylcyanoamide can be analyzed by gas chromatography.
  • the intended cyanate ester compound can be isolated by carrying out ordinary post-treatment operations and, if desired, separation / purification operations. Specifically, an organic solvent phase containing a cyanate ester compound is separated from the reaction solution, washed with water, concentrated, precipitated or crystallized, or washed with water and then replaced with a solvent. At the time of washing, in order to remove excess amines, a method using an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid can be employed. In order to remove water from the sufficiently washed reaction solution, it can be dried by a general method using sodium sulfate, magnesium sulfate or the like.
  • the organic solvent is distilled off by heating to a temperature of 90 ° C. or lower under reduced pressure.
  • a solvent having low solubility can be used.
  • a method in which an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent is dropped or back-dropped into the reaction solution can be employed.
  • a method of washing the concentrate of the reaction solution and the precipitated crystals with an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent can be employed. .
  • the crystals obtained by concentrating the reaction solution can be dissolved again and then recrystallized. Crystallization may be performed by simply concentrating or cooling the reaction solution.
  • the obtained cyanate ester compound can be identified by a known method such as NMR.
  • the purity of the cyanate ester compound can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy.
  • Byproducts such as dialkylcyanoamide in the cyanate ester compound and volatile components such as residual solvent can be quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • Halogen compounds remaining in the cyanate ester compound can be identified by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can be quantitatively analyzed by potentiometric titration using a silver nitrate solution or ion chromatography after decomposition by a combustion method. .
  • the polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated by gelation time by a hot plate method or a torque measurement method.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes the cyanate ester compound of the present embodiment, and may include a cyanate ester compound represented by the following formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, and m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyanate ester compound contained in the curable resin composition of the present embodiment is the above formula (1), wherein Ar represents a benzene ring, n is 1, and R 2 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Ar, R 1 , n, m and R 3 in the above formula (1) have the same meaning as in the cyanate ester compound of the present embodiment. It is.
  • alkyl group for R 2 include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • Ar when Ar is a benzene ring, it is preferably a methyl group or an ethyl group, and when Ar is an aromatic ring other than a benzene ring, it is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • specific examples of the cyanate ester compound contained in the curable resin composition of the present embodiment include those exemplified above as the cyanate ester compound of the present embodiment and 1,3-bis (4-cyanato). Phenyl) adamantane.
  • This curable resin composition has a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (hereinafter referred to as “another cyanate ester compound”), an epoxy resin, and an oxetane resin within a range in which desired characteristics are not impaired.
  • a benzoxazine compound, and one or more selected from the group consisting of compounds having a polymerizable unsaturated group may be contained.
  • one or more selected from the group consisting of a cyanate ester compound, an epoxy resin, an oxetane resin, and a compound having a polymerizable unsaturated group Is preferred.
  • the other cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic moiety substituted with at least one cyanate group in the molecule.
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring or a single bond of two benzene rings, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • Each Ra is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a group in which an aryl group is mixed is shown.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituent in Ar 1 and Ra can be selected at any position.
  • Each p is independently an integer of 1 to 3.
  • q is 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when Ar 1 is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single-bonded.
  • t represents an integer of 0 to 50, but the other cyanate ester compound may be a mixture of compounds having different t.
  • X represents a single bond, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms (for example, —N—R —N— (wherein R represents an organic group)), a carbonyl group (—CO—), a carboxy group (—C ( ⁇ O) O—), a carbonyl dioxide group (—OC ( ⁇ O) O— ), A sulfonyl group (—SO 2 —), a divalent sulfur atom or an oxygen atom.
  • the alkyl group in Ra in the formula (3) may have any of a linear or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).
  • alkyl group in formula (3) and the hydrogen atom in the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine atom, an alkoxy group such as methoxy group or phenoxy group, or a cyano group. Good.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in X of formula (3) include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group and propylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and trimethyl.
  • divalent organic groups having an aromatic ring such as a cycloalkylene group such as cyclohexylene group, biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and a phenoxy group, or a cyano group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the formula (3) include an imino group and a polyimide group.
  • Ar 2 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when u is 2 or more, they may be the same as or different from each other.
  • Rb, Rc, Rf and Rg are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl having at least one phenolic hydroxy group Indicates a group.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • u represents an integer of 0 to 5.
  • X in Formula (3) the bivalent group represented by a following formula is mentioned.
  • j represents an integer of 4 to 7 in the above formula.
  • Ar 2 in the formula (4) include a benzenetetrayl group in which two carbon atoms shown in the formula (4) are bonded to the 1,4-position or the 1,3-position, and the two carbon atoms. Are bonded to the 4,4′-position, 2,4′-position, 2,2′-position, 2,3′-position, 3,3′-position, or 3,4′-position, and the above 2 And naphthalenetetrayl groups in which one carbon atom is bonded to the 2,6-position, 1,5-position, 1,6-position, 1,8-position, 1,3-position, or 1,4-position.
  • cyanate ester compound represented by the above formula (3) examples include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato. -2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1- Cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- (4 -Cyanatophenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, -Cyanato-2
  • Phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and biphenyl aralkyl resins are acidic catalysts.
  • epoxy resin generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolacs.
  • Type epoxy resin xylene novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin , Dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, phenol aralkyl novolac epoxy resin, naphtha Aralkyl novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin and alicyclic epoxy resin, or halides thereof Is mentioned.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination.
  • oxetane resin generally known oxetane resins can be used.
  • the oxetane resin include alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, and 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3
  • oxetane resin include alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, and 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3
  • OXT-101 trade name of Toagosei Co., Ltd.
  • OXT- 121 trade name of Toagosei Co., Ltd.
  • the benzoxazine compound is preferably a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule, and generally known compounds can be used.
  • the benzoxazine compound include BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical) which is a bisphenol A-type benzoxazine, BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical), which is a bisphenol F-type benzoxazine, and bisphenol S-type benzoxazine.
  • BA-BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical
  • BF-BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical
  • BS-BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical
  • phenolphthalein-type benzoxazine can be used alone or in combination.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group generally known compounds can be used.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene and divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monovalents such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
  • epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates of polyhydric alcohol, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and bisphenol F type epoxy (meth) acrylate Over preparative
  • a compound that acts as a polymerization catalyst for a cyanate ester compound, an epoxy resin, an oxetane resin, and a compound having a polymerizable unsaturated group can be blended.
  • the polymerization catalyst include metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate and acetylacetone iron, phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, and alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol.
  • peroxides such as epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate and di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo
  • An azo compound such as bisisobutyronitrile may be used as a polymerization catalyst. Commercially available polymerization catalysts may be used.
  • Examples of commercially available products include Amicure-PN23 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Novacure HX-3721 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Fujicure-FX1000 (Fujitsu). Chemical name manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.). These polymerization catalysts can be used alone or in combination.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes a thermoplastic resin, an inorganic filler, a curing catalyst, a curing accelerator, a coloring pigment, an antifoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • a known additive such as an agent may be contained.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain the solvent as needed.
  • the inorganic filler Generally known materials can be used as the inorganic filler.
  • the inorganic filler include talc, fired clay, unfired clay, mica, E glass, A glass, NE glass, C glass, L glass, D glass, S glass, M glass G20, and short glass fiber (E glass).
  • Silicates such as hollow glass and spherical glass, titanium oxide, alumina, silica, fused silica, zinc oxide, magnesium oxide, Oxides such as zirconium oxide and molybdenum oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite Sulfate or sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate Borates such as calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanates such as strontium titanate and barium titanate, boehmite, zinc molybdate, silicone composite Examples thereof include powder and silicone resin powder. These inorganic fillers can be used individually by
  • solvent generally known solvents can be used.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, and methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and 1-ethoxy-2-propanol, toluene, xylene, and anisole An aromatic hydrocarbon etc. are mentioned.
  • These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the curable resin composition in the present embodiment includes the above-described cyanate ester compound and, if necessary, other cyanate ester compounds, epoxy resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, and / or polymerizable unsaturated compounds.
  • a compound having a group and various additives are mixed together with a solvent using a known mixer such as a high speed mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, a kneader, an intensive mixer, a universal mixer, a dissolver, and a static mixer.
  • a known mixer such as a high speed mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, a kneader, an intensive mixer, a universal mixer, a dissolver, and a static mixer.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, other resin, various additives and solvent during mixing is not particularly limited.
  • the curable resin composition according to the present embodiment can be cured by being cured by heat or light.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting the curable resin composition or dissolving it in a solvent, then pouring it into a mold and curing it under normal conditions.
  • the curing temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of further curing and further suppressing deterioration of the cured product.
  • the structural material prepreg of the present embodiment includes a base material and the curable resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg for a structural material can be produced by impregnating or applying the curable resin composition on an inorganic and / or organic fiber substrate and further drying as necessary.
  • groups such as inorganic fiber equipments, such as glass fiber base materials, such as a glass woven fabric and a glass nonwoven fabric, a polyamide resin fiber, an aromatic polyamide resin fiber, and a wholly aromatic polyamide resin fiber Synthetic fiber base composed of resin fibers, polyester resin fibers, polyester resin fibers such as aromatic polyester resin fibers and wholly aromatic polyester resin fibers, polyimide resin fibers, woven or non-woven fabrics mainly composed of fluororesin fibers, etc.
  • examples thereof include organic fiber base materials such as paper base materials mainly composed of wood, kraft paper, cotton linter paper, mixed paper of linter and kraft pulp.
  • the glass which comprises the said glass fiber base material is not specifically limited, For example, E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass are mentioned.
  • the method for producing the structural material prepreg is not particularly limited, and generally known methods can be applied as appropriate.
  • a resin varnish is prepared using the curable resin composition described above, a method of immersing the substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the substrate with various coaters, a method of spraying by spraying, etc.
  • a prepreg can be produced.
  • the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
  • a normal impregnation coating equipment can be used.
  • a method of manufacturing a prepreg by impregnating an inorganic and / or organic fiber base material with a resin composition varnish, drying, and B-staging can be applied.
  • the curable resin composition of the present embodiment can also be used for metal foil-clad laminates and multilayer boards.
  • a method for producing these laminated plates and the like generally known ones can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • a metal foil-clad laminate can be obtained by laminating the above-described structural material prepreg and metal foil, followed by heat and pressure molding.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is usually preferably 65 to 300 ° C, more preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but is usually preferably 2 to 5 MPa, more preferably 2.5 to 4 MPa.
  • the sealing material of the present embodiment includes the curable resin composition of the present embodiment, and can be manufactured using the curable resin composition.
  • a method for producing the sealing material generally known methods can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • the curable resin composition is mixed with various additives or solvents that are known to be used when producing a sealing material by using a known mixer.
  • the material can be manufactured.
  • the addition method of curable resin composition, various additives, and a solvent in the case of mixing can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited.
  • the fiber-reinforced composite material of the present embodiment includes the curable resin composition of the present embodiment, and can be manufactured using the curable resin composition and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber contained in the fiber-reinforced composite material include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
  • a preform (a laminate of woven fabrics made of reinforcing fibers, or a structure in which these are stitched together with stitch yarn, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braid) is applied as a form of reinforcing fibers.
  • methods for producing these fiber reinforced composite materials include a liquid composite molding method, a resin film infusion method, a filament winding method, a hand layup method, and a pultrusion method.
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, is to set materials other than preforms such as metal plates, foam cores and honeycomb cores in the mold in advance. Can be applied to various applications. Therefore, the resin transfer molding method is preferably used when mass-producing a composite material having a relatively complicated shape in a short time.
  • the cyanate ester compound of the present embodiment has excellent solvent solubility, it is excellent in handleability. Furthermore, by using this cyanate ester compound, it is possible to realize a curable resin composition or a cured product having excellent flame retardancy, heat resistance and low thermal expansion. Moreover, since the curable resin composition according to the present embodiment has excellent low thermal expansibility, flame retardancy, and heat resistance, it is extremely useful as a highly functional polymer material.
  • electrical insulation materials As materials with excellent thermal, electrical and mechanical properties, electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists and build-up laminate materials, civil engineering / architecture, electricity / electronics, automobiles It is preferably used as a fixing material, a structural member, a reinforcing agent, a molding material, and the like in the fields of railways, ships, aircraft, sports equipment, arts and crafts.
  • electrical insulating materials semiconductor encapsulating materials
  • adhesives for electronic components aircraft structural members, satellite structural members, and railway vehicle structural members that require low thermal expansion, flame resistance, and high mechanical strength. is there.
  • the curable resin composition for a printed wiring board according to the present embodiment includes the cyanate ester compound of the present embodiment, and includes the cyanate ester compound (A) represented by the following formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, and m + n is the same as the total number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic group composed of the aromatic ring and hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Since the cyanate ester compound (A) may be the same as that in the curable resin composition, detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the cyanate ester compound (A) represented by the above formula (1) thus obtained in the curable resin composition for a printed wiring board of the present embodiment is appropriately set according to desired characteristics. Although it is not particularly limited, it is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the resin composition.
  • the “resin solid content in the resin composition” refers to a resin component contained in the resin composition and a component that becomes a resin component by heating.
  • the resin composition contains the cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B) described later, a solvent, an inorganic filler (C), and a curing accelerator
  • resin solid content in the resin composition "Means a component excluding the solvent, inorganic filler (C) and curing accelerator, and” resin solid content 100 parts by weight "means the solvent, inorganic filler (C) and curing accelerator in the resin composition.
  • the sum total of the components excluding is 100 parts by mass.
  • the curable resin composition for a printed wiring board according to the present embodiment preferably includes the cyanate ester compound (A) and the epoxy resin (B).
  • the epoxy resin (B) in the present embodiment any known one can be used as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the type thereof is not particularly limited.
  • Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy.
  • aralkyl novolac type epoxy resin aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolac type epoxy Resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin It can be obtained by reaction of oxy-resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyol-type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, epoxidized double bond such as glycidylamine, glycidyl ester and butadiene, hydroxyl group-containing silicone resins and epichlorohydrin.
  • epoxy resins biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferable in terms of flame retardancy and heat resistance. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin (B) in the present embodiment can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited, but is 10 to 99 with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 10 to 70 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment can also contain an inorganic filler (C).
  • an inorganic filler (C) a well-known thing can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • the inorganic filler (C) those generally used in laminate applications can be suitably used.
  • silica such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil and hollow silica, white carbon, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide is heat-treated and part of the crystal water is reduced), boehmite and hydroxide Metal hydrates such as magnesium, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D
  • the resin composition of the present embodiment includes rubber powder such as styrene type, butadiene type, and acrylic type, core shell type rubber powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silicone composite.
  • An organic filler such as powder may be included. These organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler (C) can be appropriately set according to desired characteristics, and is not particularly limited.
  • the content is preferably 50 to 1600 parts by mass, more preferably 60 to 600 parts by mass, and still more preferably 70 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the total content of the resin composition and the inorganic filler (C) is 50 to 1600 with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the amount is preferably such that it is part by mass, more preferably 60 to 600 parts by mass, and even more preferably 70 to 300 parts by mass.
  • the inorganic filler (C) from the viewpoint of enhancing the interaction with the resin component and enhancing the mechanical strength of the laminate sheet, the metal foil-clad laminate and the printed wiring board, a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent. Of these, it is preferable to use at least one of them.
  • the silane coupling agent those generally used for inorganic surface treatment can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited.
  • silane coupling agents include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • silanes such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - Cationic silanes such as (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and phenylsilanes can be mentioned.
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • wet dispersing agent what is generally used for coating materials can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • silane coupling agent a copolymer-based wetting and dispersing agent is preferably used. Specific examples thereof include Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. -W9010, BYK-W903 and BYK-W940 (all are trade names).
  • Wet dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment contains the said cyanate ester compound (A) and an epoxy resin (B), it is a thermosetting thing,
  • the hardening rate of the resin component is made as needed.
  • this hardening accelerator what is generally used as hardening accelerators, such as a cyanate ester compound and an epoxy resin, can be used conveniently, and the kind is not specifically limited.
  • the hardening accelerator examples include zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetone, nickel octylate and manganese octylate, phenol, xylenol, cresol, resorcin, and catechol.
  • Phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like
  • Derivatives such as carboxylic acids of these imidazoles or adducts thereof, dicyandiamide, amines such as benzyldimethylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds, phosphine oxide compounds, Phosphorus compounds such as phosphonium salt compounds and diphosphine compounds, epoxy-imidazole ad
  • the amount of the curing accelerator used can be appropriately adjusted in consideration of the degree of curing of the resin and the viscosity of the resin composition, and is not particularly limited, but is usually based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. The amount is about 0.005 to 10 parts by mass.
  • a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (A) represented by the above formula (1) a maleimide compound, a phenol resin, as long as desired characteristics are not impaired.
  • You may contain 1 or more types selected from the group which consists of a compound which has an oxetane resin, a benzoxazine compound, and a polymerizable unsaturated group.
  • Compounds are preferred.
  • the cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (A) represented by the formula (1) is other than the cyanate ester compound represented by the formula (1) described in the description of the curable resin composition. Since it may be the same as that of the cyanate ester compound, detailed description is omitted here.
  • maleimide compound generally known compounds can be used as long as they have one or more maleimide groups in one molecule.
  • maleimide compounds include 4,4-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, 3,3-dimethyl- 5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4-diphenyl ether bis Maleimide, 4,4-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, polyphenylmethanemaleimide, and prepolymers of these maleimide compounds, Or the above maleimide
  • the phenol resin a phenol resin having two or more hydroxyl groups in one molecule is preferable, and generally known resins can be used.
  • the phenolic resin include bisphenol A type phenolic resin, bisphenol E type phenolic resin, bisphenol F type phenolic resin, bisphenol S type phenolic resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenolic resin, glycidyl ester type phenolic resin, aralkyl novolac.
  • Type phenol resin biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenol resin, phenol aralkyl type phenol Resin, naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Eniru type phenolic resins, alicyclic phenolic resins, polyol-type phenolic resin, phosphorus-containing phenol resin and hydroxyl-containing silicone resins and the like, but is not particularly limited. These phenol resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the oxetane resin, the benzoxazine compound and the compound having a polymerizable unsaturated group may be the same as the oxetane resin described in the description of the curable resin composition, detailed description thereof is omitted here.
  • the curable resin composition for a printed wiring board according to the present embodiment includes various polymers such as other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, and elastomers as long as desired characteristics are not impaired.
  • a compound, a flame retardant compound, various additives, etc. can be included. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • the flame retardant compound include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, and silicones. System compounds.
  • additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents, and dispersions. Agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These may be used alone or in combination of two or more as desired.
  • the curable resin composition for printed wiring boards of this embodiment can contain an organic solvent as needed.
  • the resin composition of the present embodiment can be used as an aspect (that is, a solution or a varnish) in which at least a part, preferably all, of the various resin components described above are dissolved or compatible with an organic solvent. Any known organic solvent can be used as long as it dissolves or is compatible with at least a part, preferably all of the above-mentioned various resin components, and the kind thereof is not particularly limited. .
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid.
  • Nonpolar solvents such as ester solvents such as isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate, polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene A solvent etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition for a printed wiring board of the present embodiment can be used as, for example, an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material.
  • a prepreg can be obtained by impregnating or applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent to a base material and drying.
  • a solution obtained by dissolving the resin composition for printed wiring boards of the present embodiment in a solvent is applied to the plastic film and dried, so that a build-up film or a dry film It can be a solder resist.
  • the solvent can be dried by heating at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 90 minutes, for example.
  • the resin composition can be used in an uncured state in which the solvent is simply dried, or can be used in a semi-cured (B-stage) state as necessary.
  • the prepreg of this embodiment is obtained by impregnating or applying the curable resin composition for a printed wiring board of the present embodiment described above to a base material, that is, the present embodiment in which the base material and the base material are impregnated or applied. And a curable resin composition for printed wiring boards in the form.
  • the manufacturing method of a prepreg will not be specifically limited if it is a method of manufacturing a prepreg combining the resin composition of this embodiment, and a base material.
  • the prepreg of the present embodiment can be produced by impregnating or coating the resin composition of the present embodiment on a base material and then semi-curing it by a method of drying at 120 to 220 ° C.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
  • a base material used when manufacturing the prepreg of the present embodiment known materials used for various printed wiring board materials can be used.
  • a substrate include glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass and spherical glass, and inorganic fibers other than glass such as quartz, Examples thereof include organic fibers such as polyimide, polyamide and polyester, and woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto.
  • woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat and surfacing mat are known, but any of them may be used.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for laminates, and woven fabrics that have been subjected to ultra-opening treatment or plugging treatment are particularly dimensionally stable. From the viewpoint of sex. Further, a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance. A liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment is obtained by laminating one or more prepregs described above and laminating the metal foil on one or both sides thereof. That is, the metal foil-clad laminate of this embodiment includes one or more prepregs and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg. Specifically, a metal foil-clad laminate can be produced by laminating one or a plurality of the prepregs described above, placing a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides thereof, and laminating and forming. Although the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, and more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a molding condition a general laminated board for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • laminate molding is performed at a temperature of 180 to 350 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be manufactured.
  • it can also be set as a multilayer board by carrying out the lamination
  • this multilayer board includes the prepreg and the inner layer wiring board, and is formed by laminating one or two or more of these prepregs and inner layer wiring boards.
  • a method of manufacturing such a multilayer board for example, copper foil (for example, 35 ⁇ m in thickness) is disposed on both surfaces of one prepreg described above, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and black is added to this circuit.
  • the inner layer circuit board is formed by carrying out the treatment, and then the inner layer circuit board and the prepreg are alternately laminated one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, preferably under the above conditions.
  • the method of carrying out lamination molding under vacuum is mentioned. Thereby, a multilayer board can be produced.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment can be suitably used as a printed wiring board material.
  • the printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • a metal foil-clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to electrically connect the inner layer circuit and the outer layer metal foil.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process to the metal foil for outer layer circuits, and forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained as described above includes an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the curable resin composition for a printed wiring board of the present embodiment described above. Is included. That is, the insulating layer in this printed wiring board includes the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), and the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above. It comes from the layer of the resin composition (the layer made of the resin composition of the present embodiment).
  • the laminated sheet of the present embodiment can be obtained by applying a solution obtained by dissolving or dissolving the curable resin composition for a printed wiring board of the present embodiment in a solvent to a support and drying it. That is, the laminated sheet of the present embodiment includes a support and a resin phase obtained by coating and drying the resin composition on the surface of the support.
  • the support used here include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film in which a release agent is applied to the surface of these films, and a polyimide.
  • Examples thereof include organic film base materials such as films, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving or compatibilizing the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Moreover, it can also be set as a single layer sheet (resin sheet
  • the solution obtained by dissolving or dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to form a sheet, thereby supporting the support.
  • a single layer sheet (resin sheet) can also be obtained without using.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the remaining solvent in the curable resin composition for printed wiring boards and the curing of the resin composition. From the viewpoint of suppression, exposure to a temperature environment of 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes is preferable. Further, the thickness of the resin layer in the single layer or laminated sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment and the coating thickness, and is not particularly limited. 0.1 to 500 ⁇ m is preferable. By making this thickness 500 ⁇ m or less, it becomes easier to suppress the remaining of the solvent during drying.
  • the curable resin composition for a printed wiring board comprising only a non-halogen compound (in other words, a resin composition not containing a halogen compound, a non-halogen resin composition). ), A prepreg, a laminated sheet, a metal foil-clad laminate, and the like, and its industrial practicality is extremely high.
  • AMTCN 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5,7-dimethyladamantane
  • AMTOH 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane
  • the crystals after washing are dissolved in a mixed solvent of 1100 mL of ethyl acetate and 500 mL of toluene, washed with 500 mL of 0.5 mass% NaOH aqueous solution three times, and then washed with 500 mL of water until the pH of the aqueous phase becomes neutral.
  • the organic phase after washing with water was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in 1000 mL of ethyl acetate at 70 ° C. Thereto, 2000 mL of heptane at room temperature was added, and the precipitate was obtained by stirring for 10 minutes.
  • AMTOH (white solid).
  • the structure of AMTOH was identified by NMR.
  • the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 2000 g of 0.1N hydrochloric acid and then washed 5 times with 2000 g of water.
  • the electrical conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • AMTCN could be dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 25 ° C. by 50% by mass or more.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • AMTcCN 1,3-bis (3-methyl-4-cyanatophenyl) -5,7-dimethyladamantane
  • AMTcOH 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane
  • the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 130 g of 0.1N hydrochloric acid and then washed 5 times with 130 g of water.
  • the electrical conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • AMTcCN could be dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 25 ° C. by 50% by mass or more.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • uAMTCN 1,3-bis (4-cyanatophenyl) adamantane
  • uAMMTOH 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane
  • the crystal after washing is dissolved in a mixed solvent of 1200 mL of ethyl acetate and 400 mL of toluene, washed once with 300 mL of 0.5 mass% NaOH aqueous solution, and then washed with 300 mL of water until the pH of the aqueous phase becomes neutral. Was repeated.
  • the organic phase after washing with water was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in 600 mL of ethyl acetate at 65 ° C. Thereto, 1200 mL of room temperature heptane was added, and a precipitate was obtained by stirring for 30 minutes.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 39 g of yellowish white solid crystals.
  • the obtained crystals were dissolved in 98 g of methyl ethyl ketone (MEK) and 21 g of n-hexane at 90 ° C., and then recrystallized.
  • the obtained crystals were washed with 200 mL of n-hexane and then dried under reduced pressure to obtain 20 g of the intended cyanate ester compound uAMTCN (light yellow crystals).
  • the structure of the obtained cyanate ester compound uAMTCN was identified by NMR.
  • the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. 1 H-NMR: (500 MHz, CDCl 3)
  • UAMTCN could be dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 25 ° C. by 30% by mass or more.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 4 Preparation of curable resin composition and creation of cured product> 100 parts by mass of the cyanate ester compound AMTCN obtained in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, heated and melted at 150 ° C., degassed with a vacuum pump, and then zinc octylate (trade name “manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.” A curable resin composition was prepared by adding 0.1 parts by mass of “nickel nicotate zinc” and a metal content of 18%) and shaking and mixing for 1 minute.
  • the obtained curable resin composition was poured into a mold made of an aluminum plate, copper foil and fluorine-coated stainless steel, placed in an oven, and zinc octylate in the resin composition was uniformly dispersed at 150 ° C. It was cured by vacuum pressing at 20 kg / cm 2 at 90 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product having a side of 100 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • Example 5 A cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was cured at 220 ° C. for 90 minutes by a vacuum press at 20 kg / cm 2 and further heated at 220 ° C. for 6 hours.
  • Example 6 Instead of using 100 parts by mass of AMTCN, a cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100 parts by mass of AMTcCN obtained in Example 2 was used.
  • Example 7 Instead of using 100 parts by mass of AMTCN, a cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100 parts by mass of uAMTCN obtained in Example 3 was used.
  • Example 8 100 parts by mass of AMTCN obtained in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, heated and melted at 150 ° C., and deaerated with a vacuum pump. Thereafter, it was poured into a mold described in JIS-K7238-2-2009, placed in an oven, cured by heating at 180 ° C. for 3 hours, and then at 250 ° C. for 3 hours, and 100 mm on one side, thickness 1. A cured product of 5 mm was obtained.
  • Example 9 instead of using 100 parts by weight of AMTCN, a cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that 100 parts by weight of AMTcCN obtained in Example 2 was used.
  • Example 10 Instead of using 100 parts by mass of AMTCN, a cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that 100 parts by mass of uAMTCN obtained in Example 3 was used.
  • the maximum value of the loss elastic modulus (E ′′) obtained at that time was measured as the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is an index of heat resistance.
  • thermomechanical analyzer (trade name “TMA / SS6100” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.)
  • the size of the test piece of the cured product is 5 mm ⁇
  • Thermomechanical analysis in the expansion / compression mode was performed under the conditions of 5 mm ⁇ 1.5 mm, start temperature 30 ° C., end temperature 330 ° C., temperature increase rate 10 ° C./min, weight 0.05N (49 mN), 60
  • the average amount of thermal expansion per 1 ° C. at ⁇ 120 ° C. was measured.
  • Mass reduction rate (%) (DE) / D ⁇ 100
  • D represents the mass at the starting temperature
  • E represents the mass at 500 ° C.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound having an adamantane ring skeleton of the present invention has excellent solvent solubility, and therefore is excellent in handleability. confirmed.
  • the cured product of the curable resin composition containing the cyanate ester compound of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and heat resistance compared to those using conventional cyanate ester compounds. It was confirmed to have sex.
  • Example 11 50 parts by mass of AMTCN obtained as described above, 50 parts by mass of a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name “NC-3000-FH”, Nippon Kayaku Co., Ltd.), fused silica (product name “SC2050MB”), Varnish was obtained by mixing 100 parts by mass of Matex) and 0.05 part by mass of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). This varnish is diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and the total amount of resin solids and fused silica is 100 parts by mass. A prepreg containing 50 parts by mass of resin solids was obtained.
  • Example 7 Instead of using 50 parts by mass of AMTCN, 50 parts by mass of a phenol novolac-type cyanate ester compound (product name “Primaset PT-30”, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) was used, and the amount of zinc octylate used was changed from 0.05 parts by mass. Insulation was carried out in the same manner as in Example 11 except that the temperature and time at the time of drying after impregnating coating was changed from 5 minutes at 150 ° C. to 4 minutes at 165 ° C. A metal foil-clad laminate with a layer thickness of 0.8 mm was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • a phenol novolac-type cyanate ester compound product name “Primaset PT-30”, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.
  • the cyanate ester compound of the present invention has excellent solvent solubility, a low coefficient of thermal expansion, and a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance. Therefore, the present invention is extremely useful as a high-functional polymer material, and as a material excellent in thermal, electrical and mechanical properties, an electrically insulating material, a semiconductor sealing material, an electronic component adhesive, and a laminated material In addition to resists and build-up laminate materials, it is also used for fixing materials, structural members, reinforcing agents, and molding materials in the fields of civil engineering / architecture, electricity / electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sports equipment, arts and crafts, etc. There is industrial applicability.
  • the resin composition of the present invention is used in various applications such as electric / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials, for example, electrical insulating materials, semiconductor plastic packages, sealing materials, adhesives, laminated materials, resists, builds, etc. It can be used widely and effectively as an up laminate material. In particular, it can be used particularly effectively as a printed wiring board material for high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment.
  • the laminate and the metal foil-clad laminate of the present invention have not only low water absorption but also excellent performance in moisture absorption heat resistance, their industrial practicality is extremely high.

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Abstract

　優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物を提供する。本発明は、下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物である。（式中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは前記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）

Description

シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、硬化性樹脂組成物を含む構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤に関する。
　シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年、これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性及び高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田を用いることが促進されている。それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる点からも、機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。
　また、機能性高分子材料の難燃性を高める観点から、従来、その機能性高分子材料にハロゲン原子又はリン原子を含有させる場合がある。しかしながら、ハロゲン原子は、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる。また、リン原子は、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性及び低吸水性等）を低下させる場合が多い。そこで、機能性高分子材料にハロゲン原子及びリン原子を含有させることなく、難燃性を向上させることも求められている。
　更に、プリント配線板用途等の積層板を製造する場合、まず、機能性高分子材料の前駆体である硬化前のモノマーを、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製した後、これをガラス繊維に含浸させ、乾燥せしめることでプリプレグを作製する。そのため、上記モノマーに対して、溶剤溶解性を向上させることも求められている。
　低熱膨張及び耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、低熱膨張及び難燃性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物（特許文献２参照）を用いることが提案されている。さらに、難燃性及び耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献３参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献５参照）を用いること、並びに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献６参照）が提案されている。
　また、近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性及び耐薬品性等の特性が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求特性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　従来、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られている。例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等とを含む樹脂組成物が、プリント配線板材料等に広く用いられている。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性及び耐薬品性等に優れた特性を有している。ところが、このシアン酸エステル化合物は、低吸水性、吸湿耐熱性及び難燃性においては不十分な場合がある。そこで、さらなる特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。
　ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく用いられている（特許文献７参照）。しかしながら、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。そこで、これらの問題を改善する方法として、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（特許文献８参照）。
　また、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物を混合又はプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（特許文献９及び１０参照）。
国際公開第２０１２／０５７１４４号 特許第４４０７８２３号公報 特許第４６５４７７０号公報 特開２０１２－０３６１１４号公報 特許第５１０４３１２号公報 特開２０１０－１８０１４７号公報 特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０００－１９１７７６号公報 特許第３０８１９９６号公報 特開平６－２７１６６９号公報
　しかしながら、本発明者らが上記従来の技術を検討したところ、特許文献１に開示された２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素原子をアルキル基で置換すると難燃性（高温下での難分解性）が低下してしまうことが分かった。この特許文献１には、難燃性に関する記載は一切ない。また、特許文献２に開示されたアラルキル構造のシアン酸エステル化合物は、溶剤に溶けにくく、取扱いが困難であることが分かった。さらに、特許文献３～６のいずれも、熱膨張率及び／又は溶剤溶解性に関しては、一切記載や示唆が認められない。
　結局、これまでのところ、溶剤溶解性を有したシアン酸エステル化合物を単体で用いても、低熱膨張、難燃性及び耐熱性を高次元で備える硬化物は得られていない。
　また、特許文献８で提案されたプレポリマー化によって、硬化性については向上しているものの、低吸水性及び吸湿耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性の向上が求められている。さらに、特許文献９及び１０で提案されたように、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるため、ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を向上させることが求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物とその硬化物、そのようなシアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物とその硬化物、並びに、当該硬化性樹脂組成物を含む各種用途への材料を提供することを目的とする。
　また、本発明は、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板を実現し得るプリント配線板用硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層シート、並びに該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、アダマンタン環骨格を有する２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物が優れた溶剤溶解性を有し取扱性に優れること、及び、そのようなシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者らは、そのようなシアン酸エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、低吸水性を有し、優れた吸湿耐熱性をも有するプリント配線板を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは前記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［２］前記式（１）において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示す、［１］に記載のシアン酸エステル化合物。
［３］Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３である、［１］に記載のシアン酸エステル化合物。
［４］Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示す、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
［５］下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは１～３の整数であり、ｍ＋ｎはＡｒに結合した１価の原子及び基の総数を示す整数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［６］前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示す、［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３である、［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示す、［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］［５］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［１１］基材と、その基材に含浸又は塗布した［５］～［９］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、を含む、構造材料用プリプレグ。
［１２］［５］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
［１３］［５］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
［１４］［５］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
［１５］プリント配線板用である、［５］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］エポキシ樹脂を更に含む、［１５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、［１６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］無機充填材を更に含む、［１６］又は［１７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］前記無機充填材の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］マレイミド化合物、フェノール樹脂及び前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、［１６］～［１９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である、［１６］～［２０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］基材と、その基材に含浸又は塗布した［１５］～［２１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
［２３］１枚以上の［２２］に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔と、を含む金属箔張り積層板。
［２４］支持体と、その支持体の表面に［１５］～［２１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を塗工及び乾燥させてなる樹脂層と、を含む積層シート。
［２５］絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、［１５］～［２１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含むプリント配線板。
　本発明によると、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物とその硬化物、そのようなシアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物とその硬化物、並びに、当該硬化性樹脂組成物を含む各種用途への材料を提供することができる。また、本発明によると、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板を実現し得るプリント配線板用硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層シート、並びに該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することができる。
実施例１で得られたビスフェノール化合物ＡＭＴＯＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮのＦＴ－ＩＲチャートである。 実施例２で得られたビスフェノール化合物ＡＭＴｃＯＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴｃＣＮの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴｃＣＮのＦＴ－ＩＲチャートである。 実施例３で得られたビスフェノール化合物ｕＡＭＴＯＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られたシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られたシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮのＦＴ－ＩＲチャートである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ここで、式（１）中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を含むものである。ここで、式（１）中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　また、本実施形態の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、上記硬化性樹脂組成物を含む構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤も提供される。
＜シアン酸エステル化合物＞
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は上記式（１）で表される。式（１）において、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　Ａｒとしては芳香環であれば、単環、縮合環及び環集合のいずれであってもよく特に限定されないが、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及び２つのベンゼン環が単結合したものからなる群より選択されるものである。
　また、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、好ましくは炭素数１～８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、より好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ－ブチル基が例示されるが、これらに特に限定されない。更に、Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基及びアントリル基が例示されるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｒ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状アルキル基であることが好ましい。さらに、ｎは好ましくは各々独立に１～２であり、より好ましくはいずれも１である。
　Ｒ２は、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合、、炭素数１～４のアルキル基を示し、それ以外の場合は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ－ブチル基が挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、Ａｒがベンゼン環であるときは、メチル基又はエチル基であると好ましく、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環である場合は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ－ブチル基が挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、上記式（１）において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示すシアン酸エステル化合物、Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３であるシアン酸エステル化合物、及び、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示すシアン酸エステル化合物であってもよい。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、
１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、及び１，３－ビス（２，４－ジシアナトフェニル）アダマンタンが挙げられる。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物を得る方法は特に限定されないが、例えば下記式（２）で表されるフェノール化合物が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ここで、式（２）中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、ヒドロキシ基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　上記式（２）で表されるフェノール化合物は、例えば、米国特許第３５９４４２７号明細書、特許第４１５２５０１号公報及び特許第４１１５２６９号公報等に記載の方法で得ることができる。具体的には、ジブロモジメチルアダマンタンとフェノールを反応させる方法、アダマンタンジオールとフェノールを酸触媒下で反応させる方法、アダマンタンジオールと置換フェノールを酸触媒下で反応させる方法等が挙げられる。
　上記式（２）で表されるフェノール化合物が有するヒドロキシ基をシアネート化する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、フェノール化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、フェノール化合物とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許第３５５３２４４号明細書を参照。）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、フェノール化合物に３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、あるいは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報を参照。）、連続プラグフロー方式で、フェノール化合物、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報を参照。）、フェノール化合物とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許第４０５５２１０号公報を参照）、フェノール化合物に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級若しくは３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許第２９９１０５４号公報を参照）、更には、フェノール化合物、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法（特許第５０２６７２７号公報を参照）等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
　上記した、上記式(２)で表されるフェノール化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いる場合、反応基質であるフェノール化合物を、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる。
　該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法（接触方法）としては、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法が挙げられる。上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の方法の中でも、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるため、（Ａ）の方法が好ましい。
　また、上記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれであってもよい。
　特に（Ａ）の方法を用いた場合、フェノール化合物が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１～５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、１分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
　ハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
　ハロゲン化シアンのフェノール化合物に対する使用量は、フェノール化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５～５モル、好ましくは１．０～３．５モルである。その理由は、未反応のフェノール化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
　ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロぺンタノンなどのケトン系溶媒、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びイソオクタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン及びジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン及びニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル及び安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、並びに水溶媒が挙げられる。これらは、反応基質に合わせて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基性化合物としては、有機及び無機塩基のいずれでも用いることができ、それらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　有機塩基としては、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
　有機塩基の使用量は、フェノール化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～８モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。その理由は、未反応のフェノール化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
　無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　無機塩基の使用量は、フェノール化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～５．０モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。その理由は、未反応のフェノール化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物を得る反応において、塩基性化合物は上述したとおり、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。
　塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、フェノール化合物を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部である。また、フェノール化合物の少なくとも一部を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、溶媒の使用量は、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．２５～５０質量部である。
　塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン及びジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン及びニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル及び安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。
　塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を用いることが、より十分な反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン及びシクロアルキルアミンのいずれであってもよく、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度の観点、及びより収率よく目的物が得られる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程に用いられる溶媒の総量は、フェノール化合物１質量部に対し、２．５～１００質量部であることが、フェノール化合物をより均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物をより効率良く製造する観点から好ましい。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程において、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネート及びシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成がより抑制されて、更に効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するには、酸を反応液中に添加する方法が好ましい。より好ましくは、シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を添加しておくこと、及び、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保持するようにすることが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸及び燐酸等の無機酸、並びに、酢酸、乳酸及びプロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
　本実施形態のシアン酸エステルを得るシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、好ましくは－２０～＋５０℃、より好ましくは－１５～１５℃、更に好ましくは－１０～１０℃である。
　本実施形態のシアン酸エステルを得るシアネート化工程における反応圧力は、常圧でも加圧（すなわち、常圧よりも高い圧力）でもよい。必要に応じて、反応系内に、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また、反応時間は特に限定されないが、上記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間は、１分～２０時間が好ましく、３分～１０時間がより好ましい。更にその後、１０分～１０時間反応温度を保持しながら撹拌させることが好ましい。
　反応条件を上記のような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が、より経済的に、かつより工業的に得られる。
　上記シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
　反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒相を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、あるいは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、希薄塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いた一般的な方法により乾燥することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下又は逆注下する方法を採用することができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採用することができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。
　得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記本実施形態のシアン酸エステル化合物を含むものであり、下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、式（１）中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物は、上記式（１）において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示すシアン酸エステル化合物、Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３であるシアン酸エステル化合物、及び、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示すシアン酸エステル化合物であってもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物について、上記式（１）中のＡｒ、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＲ３は、本実施形態のシアン酸エステル化合物におけるものと同義である。また、Ｒ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ－ブチル基が挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、Ａｒがベンゼン環であるときは、メチル基又はエチル基であると好ましく、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環である場合は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物の具体例は、本実施形態のシアン酸エステル化合物として上記で例示したもの、及び、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタンが挙げられる。
　この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び、重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を含有していてもよい。これらの中では、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上が好ましい。
　他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば特に限定されない。例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、式（３）中、Ａｒ１はベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが混合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ１及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐは各々独立に１～３の整数である。ｑは、Ａｒ１がベンゼン環の時は４－ｐ、ナフタレン環の時は６－ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８－ｐである。ｔは０～５０の整数を示すが、他のシアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、単結合、炭素数１～２０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１～１０の２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子又は酸素原子のいずれかを示す。
　式（３）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。
　また、式（３）におけるアルキル基、及び、Ｒａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基が挙げられる。更にアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　式（３）のＸにおける炭素数１～２０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及びトリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基及びフェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
　式（３）のＸにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、イミノ基、及びポリイミド基が挙げられる。
　また、式（３）中のＸとしては、下記式（４）で表される２価の基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、式中、Ａｒ２はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示す。ｕは０～５の整数を示す。
　さらに、式（３）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、上記式中、ｊは４～７の整数を示す。
　式（４）中のＡｒ２の具体例としては、式（４）に示す２個の炭素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子が、４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、又は１，４位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
　式（４）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式（３）におけるものと同義である。
　上記式（３）で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－、１－シアナト－２，４－、１－シアナト－２，５－、１－シアナト－２，６－、１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナトフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－、１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，３－、２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ３－（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒もしくは無触媒で反応させたものやＡｒ３－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ３－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、ヒドロキシ置換芳香族化合物変性芳香族ホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂又はナフタレンホルムアルデヒド樹脂等とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したものが挙げられるが、特に制限されるものではない。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを用いることができる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン及び３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、並びに、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタンの他、市販品として例えばＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）及びＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンであるＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンであるＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンであるＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを用いることができる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、並びに（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
　本実施形態における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物及び樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合触媒として作用する化合物を配合することができる。重合触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びアセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール及びノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール及び２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン及び４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、並びに、ホスフィン系又はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート及びジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、並びに、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合触媒として用いててもよい。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュア－ＰＮ２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ－３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュア－ＦＸ１０００（富士化成工業社製商品名）が挙げられる。これらの重合触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　更に、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、無機充填材、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤及びシランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これらの任意の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　無機充填材としては、一般に公知のものを用いることができる。無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス及び球状ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム及びホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、ベーマイト、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、並びにシリコーンレジンパウダーが挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　溶媒としては、一般に公知のものを用いることができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本実施形態における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、及びスタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、その他の樹脂、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
　本実施形態による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化をより進行させ、かつ硬化物の劣化をより抑制する観点から、１２０℃～３００℃の範囲内が好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本実施形態の構造材料用プリプレグは、基材と、その基材に含浸又は塗布した上記硬化性樹脂組成物とを含むものである。構造材料用プリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布し、更に必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。
　基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布及びガラス不織布等のガラス繊維基材などの無機繊維機材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維及び全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維及び全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率及び熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス及びＨガラスが挙げられる。
　構造材料用プリプレグを製造する方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、基材に樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法が適用できる。
　また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、金属箔張積層板及び多層板用途に用いることもできる。これらの積層板等の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記の構造材料用プリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで金属箔張積層板を得ることができる。この時、加熱する温度は、特に限定されないが、通常は６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、通常は２～５ＭＰａが好ましく、２．５～４ＭＰａがより好ましい。
　本実施形態の封止用材料は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。封止用材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、封止用材料を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。
　本実施形態の繊維強化複合材料は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物及び強化繊維を用いて製造することができる。繊維強化複合材料に含まれる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有することから、取扱性に優れる。さらに、このシアン酸エステル化合物を用いることにより、優れた難燃性、耐熱性及び低熱膨張を有する硬化性樹脂組成物や硬化物等を実現することができる。また、本実施形態による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用である。よって、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト及びビルドアップ積層板材料の他、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤及び型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
＜プリント配線板用硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、上記本実施形態のシアン酸エステル化合物を含むものであり、下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここで、式（１）中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは上記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。このシアン酸エステル化合物（Ａ）は、上記の硬化性樹脂組成物におけるものと同じものであればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
　このようにして得られた上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）の本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物における含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、その樹脂組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部であると好ましく、５～７０質量部であるとより好ましい。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物に含まれる樹脂成分、及び加熱により樹脂成分となる成分をいう。例えば、樹脂組成物が、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）と後述のエポキシ樹脂（Ｂ）と溶剤と無機充填材（Ｃ）と硬化促進剤とを含む場合、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、溶剤、無機充填材（Ｃ）及び硬化促進剤を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤、無機充填材（Ｃ）及び硬化促進剤を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
　本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含むものであると好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル及びブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が、難燃性及び耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～９９質量部であると好ましく、１０～７０質量部であるとより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含むこともできる。無機充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。無機充填材（Ｃ）として、積層板用途において一般に使用されているものを好適に用いることができる。無機充填材（Ｃ）としては、具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル及び中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト及び水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン及びモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス及び球状ガラスなど無機系の充填材が挙げられる。これらの無機充填材（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含むことにより、特に、低吸水性、吸湿耐熱性及び難燃性をより優れたものとすることができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、上記無機充填材（Ｃ）の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材を含んでもよい。これらの有機系の充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含む場合、無機充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。ただし、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部が好ましく、６０～６００質量部がより好ましく、７０～３００質量部が更に好ましい。また、樹脂組成物が有機系の充填材を含む場合、その含有量は、無機充填材（Ｃ）との合計量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部となるような量であると好ましく、６０～６００質量部となるような量であるとより好ましく、７０～３００質量部となるような量であると更に好ましい。
　ここで無機充填材（Ｃ）を用いるにあたり、樹脂成分との相互作用を高め、積層シート、金属箔張り積層板及びプリント配線板の機械的強度を高める観点から、シランカップリング剤及び湿潤分散剤のうち少なくとも一方を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤としては、具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びビニル－トリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びに、フェニルシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤として、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が用いられ、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３及びＢＹＫ－Ｗ９４０（いずれも商品名）が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことから、熱硬化性のものであるが、必要に応じて、樹脂成分の硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物及びエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル及びオクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール及びノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン及び４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物及びダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート及びジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度及び樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．００５～１０質量部程度である。
　本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される、１種以上を含有していてもよい。これらの中では、耐熱性の観点から、マレイミド化合物、フェノール樹脂及び上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。
　上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物は、上記の硬化性樹脂組成物の説明において記載した上記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物と同じものであればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
　マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。マレイミド化合物としては、例えば、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又は上述のマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物は、上記の硬化性樹脂組成物の説明において記載したオキセタン樹脂と同じものであればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
　さらに、本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等を含むことができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、例えば、４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含むことができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解、あるいは相溶した態様（つまり、溶液あるいはワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、並びに、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板の絶縁層及び半導体パッケージ用材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグとすることができる。
　また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をそのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することで、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとすることができる。ここで、溶剤は、例えば、２０℃～１５０℃の温度で１～９０分間加熱することで乾燥できる。また、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で用いることもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして用いることもできる。
　以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、上述した本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させたものであり、すなわち、基材とその基材に含浸又は塗布した本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物とを含む。プリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含む場合はその無機充填材（Ｃ）の量も樹脂組成物量に含まれる。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態のプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを用いることができる。そのような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス及び球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形態としては、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットが知られているが、いずれであっても構わない。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
　本実施形態の金属箔張り積層板は、上述したプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配して積層成形したものである。すなわち、本実施形態の金属箔張り積層板は、１枚以上の上記プリプレグと、そのプリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを含むものである。具体的には、前述のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより金属箔張り積層板を作製することができる。ここで用いる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより、本実施形態の金属箔張り積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。すなわち、この多層板は、上記プリプレグと内層用の配線板とを含み、それらのプリプレグ及び内層用の配線板を、それぞれ１枚又は２枚以上積層してなるものである。かかる多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に銅箔（例えば厚さ３５μｍ）を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ積層し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する方法が挙げられる。これにより、多層板を作製することができる。
　本実施形態の金属箔張り積層板は、プリント配線板の材料として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。そして、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　上記のようにして得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを含み、絶縁層が上述した本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を含むものである。すなわち、このプリント配線板における絶縁層は、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張り積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）に由来するものとなる。
　本実施形態の積層シートは、上記の本実施形態のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。つまり、本実施形態の積層シートは、支持体と、その支持体の表面に上記樹脂組成物を塗工及び乾燥させてなる樹脂相とを含むものである。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　本実施形態の単層又は積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、プリント配線板用硬化性樹脂組成物中への溶剤の残存及び樹脂組成物の硬化を抑制する観点から、２０℃～２００℃の温度環境下に１～９０分間曝すことが好ましい。また、本実施形態の単層又は積層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さとにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には０．１～５００μｍが好ましい。この厚さを５００μｍ以下にすることで、乾燥時の溶剤の残存をより抑制しやすくなる。
　本実施形態によると、低吸水性に加えて吸湿耐熱性にも優れるプリプレグ、積層シート（樹脂複合シート）、金属箔張り積層板等を実現することができ、高性能なプリント配線板を実現することができる。また、本実施形態の好適な態様によれば、非ハロゲン系化合物のみからなるプリント配線板用硬化性樹脂組成物（換言すれば、ハロゲン系化合物を含まない樹脂組成物、非ハロゲン系樹脂組成物）、プリプレグ、積層シート、及び金属箔張り積層板等を実現することもでき、その工業的な実用性は極めて高いものである。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
（実施例１）
＜１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴＣＮ」と略記する。）の合成＞
　下記式（５）で表されるＡＭＴＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（６）で表されるＡＭＴＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　具体的には、窒素気流下で、５，７－ジメチルアダマンタン－１，３－ジオール１６６．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及びフェノール６４４．４ｇ（６．８５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸８１．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加え、１００℃へ昇温後、同温度にて４時間反応させた。その後、水６００ｍＬとメタノール３００ｍＬとを添加し、氷浴で４℃まで冷却し、同温度にて１時間撹拌した。析出物をろ別した後、得られた結晶に対する７０℃の温水５００ｍＬによる洗浄を４回繰り返した。洗浄後の結晶を酢酸エチル１１００ｍＬとトルエン５００ｍＬとの混合溶媒に溶解させ、０．５質量％ＮａＯＨ水溶液５００ｍＬによる洗浄を３回繰り返した後、水相のｐＨが中性になるまで水５００ｍＬによる洗浄を繰り返した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮乾固させ固体を得た。得られた固体を酢酸エチル１０００ｍＬに７０℃で溶解させた。そこへ、室温のヘプタン２０００ｍＬを添加し、１０分間撹拌することで析出物を得た。析出物をろ別した後、ヘプタン６００ｍＬによる洗浄を２回行い、最終的に９０℃で１４時間乾燥させることで、ＡＭＴＯＨ（白色固体）を１８３．５ｇ得た。ＡＭＴＯＨの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｄ３）
δ（ｐｐｍ）＝０．９５ (ｓ,６Ｈ)、１．２２（ｓ，２Ｈ）、１．４６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．５４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．７６（ｓ，２Ｈ）、６．７１（ｍ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．１８（ｍ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）
＜ＡＭＴＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＡＭＴＯＨ５５０ｇ（ＯＨ基当量：１７４．３ｇ／ｅｑ．、ヒドロキシ基換算で３．１６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ、ＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３３００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　塩化シアン３２９．８ｇ（５．３７ｍｏｌ、ＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン７７０ｇ、３６％塩酸４７９．５ｇ（４．７３ｍｏｌ、ＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、及び水２９７３ｇの混合物を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、そこに溶液１を８２分かけて注下した。溶液１の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、そこに、トリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ、ＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３１９．３ｇに溶解させた溶液（溶液２）を４２分かけて注下した。溶液２の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を０．１Ｎ塩酸２０００ｇにより洗浄した後、水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除去できるイオン性化合物は十分に除去されたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮ（白色結晶）４３６ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
　δ（ｐｐｍ）＝１．０１ (ｓ,６Ｈ)、１．２９（ｓ，２Ｈ）、１．５６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ）、１．６１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８４（ｓ，２Ｈ）、７．５１（ｍ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０（ｍ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）
ＡＭＴＣＮのＩＲスペクトルは２２３７ｃｍ－１及び２２７１ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。
　ＡＭＴＣＮは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例２）
＜１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴｃＣＮ」と略記する。）の合成＞
　下記式（７）で表されるＡＭＴｃＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴｃＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（８）で表されるＡＭＴｃＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　具体的には、２Ｌのセパラブルフラスコ内に窒素を流して、窒素置換を行い、１，３－ジヒドロキシ－５，７－ジメチルアダマンタン１０４．６８ｇを仕込み、さらにｏ－クレゾール４６０．６７ｇを添加した。加熱しながら撹拌し、８０℃まで昇温させた。８０℃に到達した時点で、メタンスルホン酸の滴下を開始した。メタンスルホン酸５３．５９ｇを１０分かけて、滴下した結果、発熱により９０℃に昇温した。９０℃で、４時間反応を継続させた。４時間後、６５～７０℃の温水４００ｍＬを添加し、続いて、室温のヘプタン８００ｍＬを添加したところ、液温が６５℃に下がった。次いで、３０分間、自然放冷したところ、６０℃まで降温し、薄ピンク色の固体が析出した。析出した固体を減圧濾過によりろ別した後、さらに室温のヘプタン４００ｍＬで洗浄し、さらに温水８００ｍＬで４回洗浄した。洗浄後の薄ピンク色の固体を酢酸エチル６００ｍＬに溶解させ、さらにトルエン３００ｍＬを添加した。そこに０．５％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを添加して、撹拌した後、静置させると、下側の水相はピンク色に、上側の有機相は無色に変化した。分液し、有機相を回収し、溶媒５００ｍＬ程度を蒸留により回収して濃縮した。２Ｌのビーカーにヘプタン８００ｍＬを添加し、さらに濃縮後の有機溶媒溶液を注ぎ入れ、数分間撹拌を継続したところ、白色の結晶が析出した。結晶を減圧濾過で固液分離して、さらにヘプタン８００ｍＬで洗浄した。結晶を９０℃の乾燥機で９時間乾燥させ、ＡＭＴｃＯＨ（白色固体）９４．７ｇが得られた。ＡＭＴｃＯＨの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＡＣＥＴＯＮＥ－Ｄ６）
δ（ｐｐｍ）＝７．８９（２Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．１９（６Ｈ，ｓ），１．７９（２Ｈ，ｓ），１．５６－１．４８（８Ｈ，ｍ），１．２１（２Ｈ，ｓ），０．９５（６Ｈ，ｓ）
＜ＡＭＴｃＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＡＭＴｃＯＨ４０ｇ（ＯＨ基当量：１８８．３ｇ／ｅｑ．、ヒドロキシ基換算で０．２１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２１．５ｇ（０．２１ｍｏｌ、ＡＭＴｃＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液３とした。
　塩化シアン２２．２ｇ（０．３６ｍｏｌ、ＡＭＴｃＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン９７．２ｇ、３６％塩酸３２．３ｇ（０．３２ｍｏｌ、ＡＭＴｃＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、及び水２００ｇの混合物を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、そこに溶液３を１８分かけて注下した。溶液３の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、そこに、トリエチルアミン２１．５ｇ（０．２１ｍｏｌ、ＡＭＴｃＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２１．５ｇに溶解させた溶液（溶液４）を１分かけて注下した。溶液４の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を０．１Ｎ塩酸１３０ｇにより洗浄した後、水１３０ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除去できるイオン性化合物は十分に除去されたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＡＭＴｃＣＮ（白色結晶）４６ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴｃＣＮの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
　δ（ｐｐｍ）＝１．００（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，２Ｈ）、１．５４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．５９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．８１（ｓ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＡＭＴｃＣＮのＩＲスペクトルは２２４８ｃｍ－１及び２２８４ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図６に示す。
　ＡＭＴｃＣＮは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例３）
＜１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン（以下、「ｕＡＭＴＣＮ」と略記する。）の合成＞
　下記式（９）で表されるｕＡＭＴＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン（以下、「ｕＡＭＴＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（１０）で表されるｕＡＭＴＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　具体的には、窒素気流下で、アダマンタン－１，３－ジオール７０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及びフェノール３１２．５ｇ（３．３６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸４０．６２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、約９０℃にて７時間反応させた。その後、水６００ｍＬを添加し、そのまま１時間撹拌した。析出物をろ別した後、得られた結晶に対する温水６００ｍＬによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後の結晶を酢酸エチル１２００ｍＬとトルエン４００ｍＬとの混合溶媒に溶解させ、０．５質量％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬによる洗浄を１回行った後、水相のｐＨが中性になるまで水３００ｍＬによる洗浄を繰り返した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮乾固させ固体を得た。得られた固体を酢酸エチル６００ｍＬに６５℃で溶解させた。そこへ、室温のヘプタン１２００ｍＬを添加し、３０分間撹拌することで析出物を得た。析出物をろ別した後、ヘプタン３００ｍＬによる洗浄を５回行い、最終的に８０℃で８時間乾燥させることで、ｕＡＭＴＯＨ（白色固体）を９２ｇ得た。ｕＡＭＴＯＨの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＡＣＥＴＯＮＥ－Ｄ６）
δ（ｐｐｍ）＝１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．８２（ｓ，８Ｈ）、１．８６（ｓ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，２Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）
＜ｕＡＭＴＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたｕＡＭＴＯＨ３５ｇ（ＯＨ基当量：１６０．２ｇ／ｅｑ．、ヒドロキシ基換算で０．２１８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２２．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解させ、これを溶液５とした。
　塩化シアン２７．０ｇ（０．４４ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して２．０モル）、ジクロロメタン６３．０ｇ、及びテトラヒドロフラン２８０ｇの混合物を、撹拌下、液温－７～－５℃に保ちながら、そこに溶液５を１時間かけて注下した。溶液５の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、そこに、トリエチルアミン１３．５ｇ（０．１３ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して０．６モル）をテトラヒドロフラン１３．５ｇに溶解させた溶液（溶液６）を１５分かけて注下した。溶液６の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌して反応を完結させた。
　その後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸１８０ｇにより洗浄した後、水１８０ｇで７回洗浄した。水洗７回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除去できるイオン性化合物は十分に除去されたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、９０℃で１時間濃縮乾固させて、黄白色固体の結晶３９ｇを得た。得られた結晶を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８ｇ及びｎ－ヘキサン２１ｇに９０℃で溶解させた後、再結晶を行った。得られた結晶をｎ－ヘキサン２００ｍＬにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的とするシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮ（薄黄色結晶）２０ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
　δ（ｐｐｍ）＝１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８Ｈ）、１．９７（ｓ，２Ｈ）、２．３６（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，３．２，８．９Ｈｚ）、７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，３．２，８．９Ｈｚ）
ｕＡＭＴＣＮのＩＲスペクトルは２２３８ｃｍ－１及び２２６６ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図９に示す。
　ｕＡＭＴＣＮは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例４）
＜硬化性樹脂組成物の調製及び硬化物の作成＞
　実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した後、オクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標「ニッカオクチック酸亜鉛」、金属含有量１８％）を０．１質量部加え１分間振とうさせて混合することで、硬化性樹脂組成物を調製した。
　得られた硬化性樹脂組成物を、アルミニウム板、銅箔及びフッ素コートステンレスで作製した型に流し込み、オーブンに入れ、１５０℃にて樹脂組成物中のオクチル酸亜鉛を均一に分散した後、２２０℃にて９０分間、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレスにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。
（実施例５）
　２２０℃にて９０分間、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレスにより硬化させた後、更に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、実施例４と同様にして硬化物を得た。
（実施例６）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、実施例２で得られたＡＭＴｃＣＮ１００質量部を用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化物を得た。
（実施例７）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、実施例３で得られたｕＡＭＴＣＮ１００質量部を用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化物を得た。
（比較例１）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製、商品名「ｓｋｙｌｅｘ」）１００質量部を用い、更にオクチル酸亜鉛を加えなかったこと以外は、実施例４と同様にして硬化物を得た。なお、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパンは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（比較例２）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名「ｓｋｙｌｅｘ」）１００質量部を用い、更にオクチル酸亜鉛を加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして硬化物を得た。
（比較例３）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名「ｓｋｙｌｅｘ」）１００質量部を用い、オクチル酸亜鉛の使用量を０．１質量部から０．０５質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして硬化物を得た。
（比較例４）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名「ｓｋｙｌｅｘ」）１００質量部を用い、オクチル酸亜鉛の使用量を０．１質量部から０．０５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして硬化物を得た。
（実施例８）
　実施例１で得られたＡＭＴＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した。その後、ＪＩＳ－Ｋ７２３８－２－２００９に記載の型に流し込み、オーブンに入れ、１８０℃にて３時間、その後、２５０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。
（実施例９）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、実施例２で得られたＡＭＴｃＣＮ１００質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にして硬化物を得た。
（実施例１０）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、実施例３で得られたｕＡＭＴＣＮ１００質量部を用いたこと以外は実施例８と同様にして硬化物を得た。
（比較例５）
　ＡＭＴＣＮ１００質量部を用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名「ｓｋｙｌｅｘ」）１００質量部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして硬化物を得た
　上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ＪＩＳ－Ｋ７２４４－３（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、実施例４、５及び比較例１～４においては、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、型番「Ｑ８００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件にて、実施例６～８及び比較例５においては、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製　型番「ＡＲ２０００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて、硬化物の動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）の最大値をガラス転移温度とした。ガラス転移温度は耐熱性の指標である。
（熱膨張係数）
　ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－２０１２（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、硬化物の試験片のサイズ５ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）の条件にて、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０～１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
（難燃性）
　ＵＬ９４に準拠し、難燃性試験を実施した。硬化物の試験片のサイズは１００ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍとした。
（質量減少率（％））
　ＪＩＳ－Ｋ７１２０－１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用い、硬化物の試験片のサイズ３ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度５５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件にて、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下記式に基づき算出した。
　質量減少率（％）＝（Ｄ－Ｅ）／Ｄ×１００
ここで、Ｄは開始温度での質量を、Ｅは５００℃での質量を表す。なお、上記の難燃性の評価に加えて、熱分解時の残渣量が多いこと、すなわち、質量減少率が低いことも難燃性として評価する。
　評価結果を表１及び表２に示す。
　表１及び表２からも明らかなように、本発明のアダマンタン環骨格を有する２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有することから、取扱性にも優れることが確認された。また、本発明のシアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例１１）
　上述のようにして得られたＡＭＴＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名「ＮＣ－３０００－ＦＨ」、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（製品名「ＳＣ２０５０ＭＢ」、アドマテックス製）１００質量部、及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂固形分と溶融シリカとの合計量１００質量部に対して樹脂固形分を５０質量部含むプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを８枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（商品名「ＪＤＬＣＮ」、ＪＸ日鉱日石金属（株）製）をその積層方向の両側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板を用いて、吸水率及び吸湿耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。
（測定方法及び評価方法）
１）吸水率
　３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルについて、ＪＩＳ　Ｃ６４８０に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、型番：ＰＣ－３型）を用いて、１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
２）吸湿耐熱性
　５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、型番：ＰＣ－３型）を用いて、１２１℃、２気圧で３、４、５時間処理後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。表３に示す結果は、（フクレが発生した試験片の数／（試験に供した試験片の数）である。
（比較例６）
　ＡＭＴＣＮ５０質量部を用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（製品名「ＣＡ２１０」、三菱ガス化学（株）製）５０質量部を用い、オクチル酸亜鉛の使用量を０．０５質量部から０．０３質量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表３に示す。
（比較例７）
　ＡＭＴＣＮ５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（製品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０」、ロンザジャパン（株）製）５０質量部を用い、オクチル酸亜鉛の使用量を０．０５質量部から０．０４質量部に変更し、含侵塗工後の乾燥時の温度及び時間を１５０℃で５分間から、１６５℃で４分間に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３から明らかなように、本発明のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を用いることで、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
　本出願は、２０１３年１０月２５日出願の日本特許出願（特願２０１３－２２２０２１）及び２０１４年１月２３日出願の日本特許出願（特願２０１４－０１０１３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られるものである。よって、本発明は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、半導体封止用材料、電子部品の接着剤、積層材料、レジスト及びビルドアップ積層板材料の他、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤及び型どり材等に産業上の利用可能性がある。また、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張り積層板等は、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (25)

  1. 　下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは各々独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは前記芳香環と水素原子とからなる１価の芳香族基における水素原子の総数と同一である。Ｒ２は、水素原子（ただし、Ａｒがベンゼン環、ｎがいずれも１、Ｒ１が水素原子、かつｍがいずれも４であって、シアナト基がアダマンチル基に対して４位に結合する場合を除く。）又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  2. 　前記式（１）において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示す、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
  3. 　Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３である、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
  4. 　Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示す、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
  5. 　下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒは芳香環を示し、Ｒ１は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは１～３の整数であり、ｍ＋ｎはＡｒに結合した１価の原子及び基の総数を示す整数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  6. 　前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環を示し、ｎが１であり、かつ、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示す、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環を示し、かつ、ｎが２又は３である、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物において、Ａｒがベンゼン環以外の芳香環を示す、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
  11. 　基材と、その基材に含浸又は塗布した請求項５～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、を含む、構造材料用プリプレグ。
  12. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
  13. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
  14. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
  15. 　プリント配線板用である、請求項５～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 　エポキシ樹脂を更に含む、請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
  17. 　前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物。
  18. 　無機充填材を更に含む、請求項１６又は１７に記載の硬化性樹脂組成物。
  19. 　前記無機充填材の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
  20. 　マレイミド化合物、フェノール樹脂及び前記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  21. 　前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  22. 　基材と、その基材に含浸又は塗布した請求項１５～２１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
  23. 　１枚以上の請求項２２に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔と、を含む金属箔張り積層板。
  24. 　支持体と、その支持体の表面に請求項１５～２１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を塗工及び乾燥させてなる樹脂層と、を含む積層シート。
  25. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含むプリント配線板。
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