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WO2014065422A1 - ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物 Download PDF

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WO2014065422A1
WO2014065422A1 PCT/JP2013/079048 JP2013079048W WO2014065422A1 WO 2014065422 A1 WO2014065422 A1 WO 2014065422A1 JP 2013079048 W JP2013079048 W JP 2013079048W WO 2014065422 A1 WO2014065422 A1 WO 2014065422A1
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誠之 片桐
裕一 菅野
健人 池野
亮 津布久
啓太 徳住
健治 有井
宇志 小林
政伸 十亀
義則 馬渕
禎啓 加藤
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyanogen halide, a cyanate ester compound and a method for producing the same, and a resin composition.
  • cyanogen halide obtained by reacting hydrogen cyanide and / or metal cyanide with halogen as cyanide halide used for producing a cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound obtained as described above generates a triazine ring upon curing, and from its high heat resistance and excellent electrical properties, it can be used for printed circuit boards, electronic component sealing materials, molding materials, structural composite materials, and adhesion. It is widely used as a raw material for various functional polymer materials such as agents, electrical insulating materials, and electrical / electronic components.
  • functional polymer materials such as agents, electrical insulating materials, and electrical / electronic components.
  • various physical properties required as a functional polymer material have become increasingly severe. Examples of such physical properties include flame retardancy, heat resistance, low thermal expansion coefficient, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance, and high fracture toughness. However, so far, these required physical properties have not always been satisfied.
  • halogen gases that may cause environmental pollution during combustion and may reduce the insulation properties of the final product, and other required physical properties (heat resistance, moisture resistance) It is also demanded to improve the flame retardancy of functional polymer materials without containing phosphorus atoms that may reduce the properties, low water absorption, etc.).
  • an aralkyl-structure cyanate ester compound see, for example, Patent Document 7
  • an isocyanuric acid skeleton-containing cyanate ester compound Patent Document 8
  • triazine skeleton-containing cyanate compound see, for example, Patent Document 9
  • bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester in which hydrogen of a methylene group that bonds cyanatophenyl groups is substituted with a biphenyl group A compound has been proposed.
  • cyanate ester compounds have been used as printed wiring board resins having excellent heat resistance.
  • high integration and miniaturization of semiconductors widely used in electronic devices, communication devices, personal computers and the like have been accelerated. Accordingly, laminated sheets for semiconductor packages used for printed wiring boards are required to have high levels of characteristics such as heat resistance, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and flame resistance.
  • Examples of cyanate ester compounds widely used for printed wiring board materials include resin compositions using bisphenol A type cyanate ester compounds and other thermosetting resins.
  • the bisphenol A type cyanate ester compound has excellent characteristics such as electrical characteristics, mechanical characteristics, and chemical resistance, but may be insufficient in low water absorption, moisture absorption heat resistance, and flame retardancy. is there. Therefore, various cyanate ester compounds having different structures have been studied for the purpose of further improving the characteristics.
  • a novolac type cyanate ester compound As a resin having a structure different from that of a bisphenol A type cyanate ester compound, a novolac type cyanate ester compound is often used (see Patent Document 12). In addition, prepolymerization of a novolac-type cyanate ester compound and a bisphenol A-type cyanate ester compound has been proposed (see Patent Document 13).
  • a halogenated compound is contained in the resin composition by using a fluorinated cyanate ester compound, or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogen compound.
  • a fluorinated cyanate ester compound or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogen compound.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and an efficient method for producing cyanogen halide capable of suppressing side reactions in the production of a cyanate ester compound, and a high-purity cyanate ester compound. It is an object to provide a production method that can be obtained in a yield (hereinafter referred to as “first problem”).
  • Another aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and is a cured product having a low coefficient of thermal expansion and high flame retardancy, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and heat resistance. It is an object to provide a resin composition that can be obtained (hereinafter, referred to as “second problem”).
  • the novolac-type cyanate ester compound tends to be insufficiently cured, and there is a problem in that the resulting cured product has a large water absorption rate and lowers moisture absorption heat resistance.
  • the curability is improved, the improvement of the properties of low water absorption and moisture absorption heat resistance is still unsatisfactory. Therefore, there is a demand for further improvement in water absorption and moisture absorption heat resistance.
  • halogen compounds when halogen compounds are used, harmful substances such as dioxins may be generated during combustion, so that it is required to improve flame retardancy without containing halogen compounds.
  • Another aspect of the present invention has been made in view of the above problems, has a low coefficient of thermal expansion, and has high flame resistance, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and heat resistance. It is an object to provide a cured product, a prepreg, a laminate, a sealing material, a fiber-reinforced composite material, an adhesive, a resin composite sheet, and a printed wiring board (hereinafter referred to as “third problem”).
  • the present inventors diligently studied to solve the first problem.
  • the amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used in the reaction of hydrogen cyanide and / or metal cyanide with a halogen molecule is set within a predetermined range, and the end point of the reaction is determined.
  • the present invention has been found.
  • the present inventors have intensively studied to solve the second problem.
  • the second problem is solved by using a predetermined cyanate ester compound produced using the cyanogen halide obtained by the method for producing cyanogen halide and a hydroxy-substituted aromatic compound. We have found that we can do it and have reached the present invention.
  • the present inventors have intensively studied to solve the third problem. As a result, the inventors have found that the third problem can be solved by using the resin composition, and have reached the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • Cyanogen halide that obtains cyanogen halide by reacting hydrogen cyanide and / or metal cyanide with the halogen molecule in a reaction solution by bringing halogen molecules into contact with an aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide.
  • the amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used is more than 1 mol relative to 1 mol of the halogen molecule, and the amount of unreacted hydrogen cyanide or unreacted metal cyanide is determined.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of a phenol resin having a polynaphthylene ether structure, a compound represented by the following general formula (1), a naphthol aralkyl resin, and a phenol resin having an adamantane structure.
  • Ar 1 each independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • Ra each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group, and p represents an integer of 0 to 5), and a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms,
  • the following general formulas (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) ), (2i), and (2j) In Formula (2d), q represents an integer of 4 to 7, and in Formula (2i), each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the method for producing a cyanate ester compound according to [16] above which is a divalent linking group selected from the group consisting of divalent groups represented by: [18]
  • the phenol resin having the polynaphthylene ether structure is obtained by subjecting a polyvalent hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst.
  • the method for producing a cyanate ester compound according to [16] or [17] above [19]
  • each R is independently a hydrogen atom, an aryl group and an alkyl group, or the following general formula (4), and n is an integer of 1 to 20.
  • Ar is each independently an aryl group, and m is an integer of 1 or 2.
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the method for producing a cyanate ester compound according to any one of [16] to [20], wherein the phenol resin having an adamantane structure includes a resin represented by the following formula (20).
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group that may have a substituent, a naphthylene group that may have a substituent, or a biphenylene group that may have a substituent.
  • R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • each Ra independently represents a carbon atom which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • An aralkyl group which may have a substituent bonded to an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; represents an alkyl aryl group which may have, l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1 Is an integer of 1 ⁇ 3, m represents the number of Ra to bind to Ar 1, when Ar 1 is a phenylene group is an integer of 5-l, when the naphthylene group is an integer of 7-l, (In the case of a biphenylene group, it is an integer of 9-l.) [22] A cyanate ester
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of a phenol resin having a polynaphthylene ether structure, a compound represented by the following general formula (1), a naphthol aralkyl resin, and a phenol resin having an adamantane structure.
  • Ar 1 each independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • Ra each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1
  • 1 to 3 Is an integer
  • m represents the number of Ra bonded to Ar 1
  • Ar 1 is a phenylene group Is an integer of 4-l, an integer of 6-l in the case of a naphthylene group, an integer of 8-l in the case of a biphenylene group
  • n represents an average number of repetitions, and is an integer of 0
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group, and p represents an integer of 0 to 5), and a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms,
  • the following general formulas (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) ), (2i), and (2j) In Formula (2d), q represents an integer of 4 to 7, and in Formula (2i), each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the cyanate ester compound according to [23] above which is a divalent linking group selected from the group consisting of divalent groups represented by: [25]
  • the phenol resin having the polynaphthylene ether structure is obtained by subjecting a polyvalent hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst.
  • each R is independently a hydrogen atom, an aryl group and an alkyl group, or the following general formula (4), and n is an integer of 1 to 20.
  • Ar is each independently an aryl group, and m is an integer of 1 or 2.
  • [27] The cyanate ester compound according to any one of [23] to [26], wherein the naphthol aralkyl resin includes a resin represented by the following formula (19).
  • n is an integer of 1 to 50.
  • [28] The cyanate ester compound according to any one of [23] to [27], wherein the phenol resin having an adamantane structure includes a resin represented by the following formula (20).
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group that may have a substituent, a naphthylene group that may have a substituent, or a biphenylene group that may have a substituent.
  • R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • each Ra independently represents a carbon atom which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • An aralkyl group which may have a substituent bonded to an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; represents an alkyl aryl group which may have, l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1 Is an integer of 1 ⁇ 3, m represents the number of Ra to bind to Ar 1, when Ar 1 is a phenylene group is an integer of 5-l, when the naphthylene group is an integer of 7-l, (In the case of a biphenylene group, it is an integer of 9-l.) [29]
  • a resin composition compris
  • the epoxy resin includes one or more selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin.
  • a fiber-reinforced composite material comprising the resin composition according to any one of items [29] to [33] and a reinforcing fiber.
  • An adhesive comprising the resin composition according to any one of [29] to [33].
  • an efficient process for producing a cyanogen halide that does not cause side reactions in the production of a cyanate ester compound, and a high-purity cyanate ester compound is obtained in a high yield by using this cyanogen halide.
  • the manufacturing method which can be realized is realizable.
  • a novel cyanate ester compound having a low coefficient of thermal expansion and capable of obtaining a cured product having high flame retardancy, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and heat resistance, and A resin composition containing a cyanate ester compound can be realized.
  • a fiber reinforced composite material, an adhesive, a resin composite sheet, a printed wiring board, a metal foil-clad laminate, and the like can be realized.
  • a resin composition comprising only a non-halogen compound (in other words, a resin composition not containing a halogen compound, a non-halogen resin composition), a prepreg, a laminate, Sealing materials, fiber reinforced composite materials, adhesives, resin composite sheets, printed wiring board metal foil-clad laminates, and the like can also be realized, and their industrial practicality is extremely high.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the phenol resin obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the cyanate ester compound NECN obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an FT-IR chart of the phenol resin and cyanate ester compound NECN obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the naphthol-modified metaxylene glycol resin obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a GPC chart of a cyanate ester compound of a naphthol-modified metaxylene glycol resin obtained in Example 2.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • Method for producing cyanogen halide In the method for producing cyanogen halide according to the present embodiment, the hydrogen cyanide and / or the metal cyanide and the halogen molecule are brought into contact with the aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide, thereby bringing the hydrogen cyanide and / or metal cyanide and the halogen molecule into contact with each other.
  • the production method of cyanogen halide according to the present embodiment is basically a production method (halogenation) in which hydrogen cyanide and / or metal cyanide is excessively used when producing cyanogen halide by reacting hydrogen cyanide and / or metal cyanide with a halogen molecule. Cyan production process). And the manufacturing method of the cyanate ester compound of this embodiment is a manufacturing method (cyanation process) which makes the cyanogen halide obtained by this cyanogen halide manufacturing process react with a hydroxy substituted aromatic compound.
  • Cyanogen halide production process a process for producing cyanogen halide by reacting hydrogen cyanide and / or metal cyanide with a halogen molecule (cyanogen halide production process) will be described.
  • cyanogen halide production process a halogen molecule is brought into contact with an aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide, thereby reacting the hydrogen cyanide and / or metal cyanide with the halogen molecule in a reaction solution. This is a step of obtaining cyanide.
  • hydrogen cyanide is used in the form of an aqueous solution. It does not specifically limit as a hydrogen cyanide aqueous solution, A commercial item can be used. Further, hydrogen cyanide obtained in advance by reaction of metal cyanide and acid may be used. By using such hydrogen cyanide, side reactions in the cyanogen halide production process can be further prevented, and the reaction efficiency tends to be further improved.
  • the reaction between the metal cyanide and the acid can be performed, for example, by dropping a metal cyanide aqueous solution into the acid solution, and is not particularly limited.
  • the acid used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid, and are not particularly limited. Of these, inorganic acids are preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
  • metal cyanide is used in the state of aqueous solution.
  • a generally known metal cyanide can be used and is not particularly limited. Specific examples thereof include alkali metal salts such as sodium cyanide and potassium cyanide.
  • the metal cyanide aqueous solution is not particularly limited, and a commercially available product can be used.
  • the content of hydrogen cyanide and / or metal cyanide contained in the aqueous solution is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solution. More preferably, it is 3 to 12 parts by mass.
  • the content of hydrogen cyanide and / or metal cyanide contained in the aqueous solution is within the above range, side reactions in the cyanogen halide production process can be further prevented, and the reaction efficiency tends to be further improved.
  • Halogen molecule Moreover, it does not specifically limit as a halogen molecule used by this embodiment, A fluorine, chlorine, a bromine, an iodine etc. are mentioned.
  • the halogen molecule may be used in a gas or liquid state as it is, or may be used in the state of a halogen molecule-containing solution in which the halogen molecule is dissolved in water or an organic solvent.
  • chlorine when used, it is preferable to use gaseous chlorine in the reaction solution.
  • bromine it is preferable to mix this aqueous solution with the reaction liquid as an aqueous solution in which liquid bromine is dissolved in water.
  • the organic solvent contained in the halogen molecule-containing solution is not particularly limited, and examples thereof include halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane.
  • the concentration of halogen molecules in the halogen molecule-containing solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and further preferably 5 to 5%. 10% by mass.
  • the amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used is more than 1 mol, preferably 1.0001 mol or more, more preferably 1.001 mol or more per 1 mol of halogen molecule.
  • amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used exceeds 1 mol with respect to 1 mol of the halogen molecule, it can be suppressed that unreacted halogen remains in the reaction system. Therefore, even if the cyanate ester compound is produced in the cyanation step using the obtained cyanogen halide-containing solution as it is, a reaction by-product due to unreacted halogen that is difficult to remove from the cyanate ester compound by a washing operation or the like is generated.
  • the reaction by-product due to the unreacted halogen has an unexpected influence on polymerization control when the cyanate ester compound is thermally cured, and also affects the physical properties of the resulting cured product. That is, when the amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used is within the above range, it is easy to control polymerization when the cyanate ester compound is thermoset and used, and it is possible to suppress the loss of insulation properties of the final product. can do.
  • the upper limit of the amount of hydrogen cyanide or metal cyanide used is not particularly limited, but is preferably 2 mol or less per 1 mol of halogen molecule. Reaction of unreacted hydrogen cyanide or unreacted metal cyanide with the produced cyanogen halide in the subsequent production process of cyanate ester compound by using less than 2 mol of hydrogen cyanide or metal cyanide (byproduct of dicyan) It is possible to prevent a decrease in cyanogen halide due to, and to obtain a cyanate ester compound in a high yield.
  • the contact operation between the aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide and the halogen molecule is not particularly limited as long as they can be brought into physical contact with each other.
  • the reaction solution may be stirred.
  • the reaction temperature in the reaction of hydrogen cyanide and / or metal cyanide with a halogen molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing hydrolysis of the produced cyanogen halide and from the viewpoint of preventing evaporation loss when the cyanogen halide is cyanogen chloride.
  • it is ⁇ 10 to 5 ° C., more preferably ⁇ 7 to 5 ° C., and further preferably ⁇ 5 to 5 ° C.
  • the reaction pressure in the reaction between hydrogen cyanide and / or metal cyanide and a halogen molecule may be normal pressure or higher than normal pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, and for example, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be vented into the reaction system as necessary.
  • the contact time between the aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide and the halogen molecule is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 15 hours. Further, it is preferable to stir while maintaining the reaction temperature for 10 minutes to 10 hours thereafter. By setting the reaction time within such a range, the target cyanogen halide tends to be obtained economically and industrially more efficiently.
  • “contact time” means, for example, the time during which halogen molecules are blown into an aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide, and a solution containing halogen molecules is dropped into an aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide. Or the time during which an aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide is added dropwise to a solution containing halogen molecules.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited, but is preferably less than 7, more preferably 6 or less, and further preferably 5 or less.
  • the pH of the reaction solution tends to shift to basic due to hydrolysis of metal cyanide, so an acid is added to the reaction system while appropriately measuring with a pH meter. It is preferable to keep the pH below 7.
  • the acid used in that case is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the amount of acid to be added is not particularly limited, but it is 0.1 to 1.1 equivalents relative to the cyano group of the metal cyanide in consideration of hydrolysis of the cyanogen halide with hydrochloric acid and maintaining a pH of less than 7. Is preferred.
  • reaction end point the amount of unreacted hydrogen cyanide or unreacted metal cyanide is used as a reference for the reaction end point. That is, the reaction between hydrogen cyanide and / or metal cyanide and a halogen molecule is performed when the amount of unreacted hydrogen cyanide or unreacted metal cyanide is (A) mol and the amount of cyanogen halide produced is (B) mol. , (A) :( A) + (B) is in a state of 0.00009: 1 to 0.2: 1, preferably 0.00011: 1 to 0.19650: 1, more preferably 0. The process ends in a state of .00014: 1 to 0.19100.
  • cyanogen halide is produced by reaction of unreacted hydrogen cyanide or unreacted metal cyanide with the generated cyanide halide (byproduct of dicyan). Can be prevented from decreasing. Moreover, a cyanate ester compound can be obtained with good yield without increasing the amount of the basic compound used.
  • reaction end point in the present embodiment refers to the reaction after the contact operation between the aqueous solution containing hydrogen cyanide and / or metal cyanide and the halogen molecule, or the stirring operation after completion of the contact as an arbitrary operation is completed.
  • This refers to the stage where 15 minutes have passed since the system was placed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction system atmosphere is replaced with an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon for 15 minutes. It means the point in time.
  • the reaction product thus obtained can contain cyanogen halide, unreacted hydrogen cyanide, and unreacted metal cyanide. These mass ratios can be analyzed by gas chromatography. Further, the number of moles of cyanogen halide, unreacted hydrogen cyanide, and unreacted metal cyanide can also be calculated based on the mass obtained by gas chromatography. Further, the remaining unreacted halogen is the potential of the reaction solution or the presence or absence of coloring of the organic phase after the reaction solution is extracted with dichloromethane (when the conversion rate of the halogen molecule is 99.9% or more, it becomes colorless). Can be qualitatively detected.
  • the cyanogen halide solution obtained by the reaction between hydrogen cyanide and / or metal cyanide and a halogen molecule can be used as it is for the reaction between the cyanogen halide and the hydroxy-substituted aromatic compound in the cyanate formation step.
  • an organic solvent and / or water having a high solubility of cyanogen halide is added and used, or further, the cyanogen halide is extracted from the cyan halide solution with an organic solvent (extraction step). ) May be used.
  • the organic solvent for dissolving and extracting the cyanogen halide is not particularly limited, and for example, an organic solvent that is immiscible with water and has the property of dissolving the cyanogen halide but not the hydrogen halide is preferable.
  • Such an organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane.
  • dichloromethane is preferable from the viewpoints of various conditions of extraction operation such as the distribution ratio of the halogen halide and phase separation or miscibility, and the stability of the organic solvent used for extraction.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • water used in a cyanate formation process For example, a tap water, distilled water, and deionized water are mentioned. Among these, distilled water and deionized water with less impurities are preferable from the viewpoint of efficiently obtaining the target cyanate ester compound.
  • the extraction operation in the extraction process may be batch or continuous. In the case of a batch system, it is difficult to completely extract cyanogen halide by a single extraction operation. Therefore, it is preferable to carry out many times, usually 2 to 4 times.
  • the temperature during extraction is preferably 5 ° C. or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cyanogen halide.
  • the amount of the organic solvent used for the extraction is not particularly limited as long as it is an amount capable of dissolving the cyanogen halide in the reaction product solution, but is usually 0.3% with respect to the obtained cyanogen halide solution. More than the capacity ratio, preferably 0.5 to 3 capacity ratio.
  • the cyanation step is a step of obtaining a cyanate ester compound by reacting the cyanogen halide obtained by the above-mentioned cyan halide production method with a hydroxy-substituted aromatic compound in the reaction solution in the presence of a basic compound. It is.
  • the method for producing a cyanate ester compound of the present embodiment may include a step of preparing a cyanogen halide and a hydroxy-substituted aromatic compound.
  • Specific operations are not particularly limited. For example, a method of bringing a solution containing a cyanide halide and a hydroxy-substituted aromatic compound into contact with a solution containing a basic compound, a solution containing a cyanogen halide, and a base And a solution containing a functional compound and a hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound as the reaction substrate is dissolved in advance in either a solution containing cyanogen halide or a solution containing basic compound, and then the cyanogen halide solution and the basic compound solution are brought into contact with each other.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is uniformly dissolved, side reactions are suppressed, and a higher purity cyanate ester compound tends to be obtained in a high yield.
  • the solution containing cyanogen halide is also referred to as “cyanogen halide solution”, and the solvent may contain a hydroxy-substituted aromatic compound.
  • a solution containing a basic compound is also referred to as a “basic compound solution”, and the solvent may contain a hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the solution containing a basic compound contains an organic solvent or water.
  • the basic compound solution contains an organic solvent, side reactions are suppressed and a higher purity cyanate ester compound tends to be obtained in a high yield.
  • a basic compound solution contains water, it exists in the tendency which can suppress a side reaction and can obtain a higher purity cyanate ester compound with a high yield.
  • the operation of bringing the cyanogen halide solution into contact with the basic compound solution can be carried out in either a semi-batch mode or a continuous flow mode.
  • the contact operation is not particularly limited.
  • a method (a) in which a basic compound solution is dropped into a cyan halide solution being stirred and mixed and a method in which a cyan halide solution is dropped into a basic compound solution being stirred and mixed
  • b) A method (c) or the like in which part of the cyanogen halide solution and part of the basic compound solution are continuously or intermittently supplied to the reaction vessel alternately or simultaneously.
  • the method (a) is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions and obtaining a higher purity cyanate ester compound in a high yield.
  • a method in which a basic compound solution containing a hydroxy-substituted aromatic compound is divided and dropped into a cyan halide solution during stirring and mixing is more preferable.
  • side reactions can be suppressed, the reaction can be completed without leaving a hydroxy-substituted aromatic compound, and a higher purity cyanate compound can be obtained in a high yield.
  • the number of divided drops is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 times.
  • the same basic compound may be used for every division
  • the cyanogen halide used in the cyanate formation step is a cyanide halide obtained by the above-described cyanogen halide production step.
  • a cyanogen halide can be used in a predetermined solution state and is not particularly limited. Specifically, the cyanogen halide solution d obtained by the cyanogen halide production process, the cyanogen halide solution e obtained by adding an organic solvent to the cyanogen halide solution d, and the organic solvent and water are added to the cyanogen halide solution d.
  • cyanogen halide solution f cyanogen halide solution g obtained by extracting cyanogen halide from halogenated solution d using an organic solvent
  • cyanogen halide solution h obtained by adding only an organic solvent to cyanogen halide solution g
  • halogen And cyanogen halide solution i in which an organic solvent and water or water alone are added to cyanide cyanide solution g.
  • the cyanogen halide solutions e, f, h, and i preferably contain an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent.
  • the cyanogen halide solution contains an organic solvent, it is possible to dilute hydrogen halide which is by-produced in the same amount as cyanogen halide during the production of cyanogen halide and promotes the hydrolysis of cyanogen halide.
  • contact between cyanogen halide and hydrogen halide can be avoided as much as possible, and loss of cyanogen halide tends to be prevented.
  • the cyanogen halide solution contains a mixture of water and an organic solvent, so that an equivalent amount of cyanogen halide as a by-product is produced during the cyanogen halide production, and hydrogen halide that promotes hydrolysis of cyanogen halide is diluted or diluted. Can be removed. As a result, contact between cyanogen halide and hydrogen halide can be avoided as much as possible, and loss of cyanogen halide tends to be prevented.
  • the organic solvent contained in the cyanogen halide solution h is not particularly limited. Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; diethyl ether, dimethyl cellosolve.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • diethyl ether dimethyl cellosolve.
  • organic solvent contained in the cyanogen halide solutions e, f and i generally known solvents can be used as long as they are immiscible with water and inert to the reaction, and are not particularly limited. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; n-hexane, cyclohexane, isooctane, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-butanone, and the like.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene
  • Aliphatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; nitrile solvents such as benzonitrile; nitro solvents such as nitrobenzene; diethyl ether and diisopropyl ether And ether solvents such as tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate and ethyl benzoate.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • nitrile solvents such as benzonitrile
  • nitro solvents such as nitrobenzene
  • ether solvents such
  • halogenated hydrocarbon solvents having 1 to 2 carbon atoms such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane are more preferable.
  • These organic solvents can be used singly or in combination of two or more according to the type of the hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the water contained in the cyanogen halide solutions f and i is not particularly limited, and examples thereof include tap water, distilled water, and deionized water. Among these, from the viewpoint of efficiently obtaining the target cyanate ester compound, it is preferable to use distilled water or deionized water with less impurities.
  • the mass ratio of water to the organic solvent contained in the cyanogen halide solutions f and i is not particularly limited, but is preferably 1/100 to 100/1, more preferably 1/10 to 10/1, It is preferably 1/5 to 5/1.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxy-substituted aromatic compound. More preferably, it is 2.0 to 50 parts by mass.
  • the content of the solvent is within the above range, the hydroxy-substituted aromatic compound can be uniformly dissolved, and the production efficiency of the cyanate ester compound tends to be further improved.
  • the amount of cyanogen halide used in the cyanate formation step is not particularly limited, but is preferably an amount of 0.5 to 5 mol, more preferably 0.005 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the amount is 7 to 4.5 mol, and more preferably 1.0 to 3.5 mol.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having at least one phenolic hydroxy group.
  • a phenol resin having a polynaphthylene ether structure the following general formula (1 ) And the like.
  • a compound represented by the following general formula (1) (1a) naphthol aralkyl resin, (1b) phenol resin having an adamantane structure, (1c) those other than these (1a) and (1b) And “other hydroxy-substituted aromatic compounds”).
  • each hydroxy-substituted aromatic compound will be described.
  • phenolic resin having polynaphthylene ether structure As the phenolic resin having a polynaphthylene ether structure, a polynaphthylene ether structure in which a naphthalene ring is bonded to another naphthalene ring via an oxy group, and a phenolic hydroxy group in the naphthalene ring are particularly preferable. Not limited.
  • the total number of naphthalene rings per molecule is not particularly limited, but is preferably 2 to 8.
  • the number of oxy groups bonded per naphthalene ring is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 2 from the viewpoint of the fluidity of the phenol resin having a polynaphthylene ether structure. preferable.
  • the bonding position of the oxy group on the naphthalene ring is preferably 1,3-position, 1,6-position, 1,7-position, 1,8-position, 2,3-position, or 2,7-position.
  • the bonding position of the oxy group on the naphthalene ring is more preferably the 1,6-position, 2,7-position, and the balance between fluidity and flame retardancy is excellent.
  • the 2nd and 7th positions are more preferable.
  • the naphthalene ring does not have the said substituent about the substituent on the other naphthalene ring of an oxy group from a viewpoint of a flame-retardant effect.
  • the phenol resin having a polynaphthylene ether structure may have a molecular structure in which a plurality of naphthalene rings form a direct bond.
  • the phenol resin having a polynaphthylene ether structure is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (3) and the following general formulas (5) to (8) disclosed in Japanese Patent No. 4259536. And one or more selected from the group consisting of compounds represented by Further, as the phenol resin having a polynaphthylene ether structure, a synthetic product on a laboratory scale can be used, for example, EXB-6000 of DIC Corporation.
  • each R is independently a hydrogen atom, an aryl group such as a benzyl group and an alkyl group, or the following general formula (4), and n is an integer of 1 to 20, more preferably (It is an integer from 1 to 10.)
  • Ar is each independently an aryl group such as a phenylene group and a naphthylene group, and m is an integer of 1 or 2.
  • a phenol resin having a polynaphthylene ether structure can be obtained by a dehydration condensation reaction.
  • a polyhydric hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst before the cyanate formation step, whereby a hydroxy-substituted aromatic compound is obtained. It is a reaction to get.
  • the resulting hydroxy-substituted aromatic compound is not particularly limited.
  • naphthalene ring is bonded to another naphthalene ring via an oxygen atom (hereinafter also referred to as “oxy group”) (hereinafter referred to as “polynaphthylene”).
  • polynaphthylene an oxygen atom
  • phenol resin having a “lene ether structure” a structure in which a naphthalene ring is bonded to another naphthalene ring via an oxygen atom (hereinafter also referred to as “oxy group”)
  • polynaphthylene oxygen atom
  • the polyvalent hydroxynaphthalene compound used in the dehydration condensation reaction is not particularly limited.
  • 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferable.
  • 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the resulting phenol resin having a polynaphthylene ether structure, or the cyanate ester compound that is a cyanate thereof, from the viewpoint of flame retardancy.
  • More preferred is 7-dihydroxynaphthalene.
  • 2,7-dihydroxynaphthalene is particularly preferable from the viewpoint of excellent balance between fluidity and flame retardancy of the resulting cyanate ester compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst used in the dehydration condensation reaction is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; triphenylphosphine and the like. A phosphorus compound is mentioned. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic catalyst used can be appropriately selected depending on the type and target reaction rate.
  • the amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 mol per 1 mol of the phenolic hydroxy group of the polyvalent hydroxynaphthalene compound.
  • the amount is 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol.
  • the dehydration condensation reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent depending on the polyvalent hydroxynaphthalene compound used.
  • a solvent recovery step or the like becomes unnecessary.
  • it becomes easy to form a uniform reaction solution by carrying out in presence of a solvent it exists in the tendency for reaction to advance stably.
  • the solvent used in the dehydration condensation reaction is not particularly limited.
  • alcohols such as benzyl alcohol, cyclohexanol, and amyl alcohol
  • ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol
  • ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol mono or diethers, chlorobenzene, nitrobenzene, and the like.
  • these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • precipitation of the salt of the polyvalent hydroxynaphthalene compound during the dehydration condensation reaction is prevented, and a phenol resin having a polynaphthylene ether structure can be obtained stably.
  • the reaction temperature of the dehydration condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. Further, the reaction time is not particularly limited, but it is preferably within a range in which the above reaction temperature condition can be maintained for 1 to 10 hours. In addition, in the dehydration condensation reaction, it is preferable to distill off the water generated during the reaction accompanying the dehydration condensation reaction out of the system using a fractionating tube, etc., from the viewpoint of promptly proceeding the reaction and further improving the productivity. .
  • the product After completion of the dehydration condensation reaction, the product is solidified as it is, and the phenol resin having a polynaphthylene ether structure is taken out, or the catalyst in the product is removed by neutralization treatment, water washing treatment or decomposition, A phenol resin having a polynaphthylene ether structure can be separated by a general operation such as extraction or distillation.
  • the neutralization treatment and the water washing treatment may be performed according to a conventional method.
  • an acidic substance such as hydrochloric acid, oxalic acid, acetic acid, sodium monophosphate, carbon dioxide gas or the like can be used.
  • the phenol resin having a polynaphthylene ether structure thus obtained can be used as it is for various applications, but if necessary, a fractionation operation such as distillation, column treatment, alkaline aqueous solution extraction or the like is added, and The content of the polyvalent hydroxynaphthalene compound that is a reactant may be reduced, or each product may be isolated into a single component.
  • Ar 1 each independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • Ra each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or 1 carbon atom Represents an optionally substituted alkylaryl group in which an alkyl group of 6 to 6 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms are bonded, and l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1; of integers, m represents the number of Ra to bind to Ar 1, Ar 1 is a phenylene group Is a 4-l integer, a naphthylene group is a 6-l integer, a biphenylene group is a 8-l integer, n represents an average number of repetitions, and an integer of 0 to 50 Each X is independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a heteroatom), a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms, A carbony
  • Ar 1 each independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a substituent in which a hydrogen element at an arbitrary position is substituted with an Ra group and a hydroxy group
  • the biphenylene group which may have is represented.
  • Each Ra independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or 1 to 6 represents an alkylaryl group which may have a substituent, in which an alkyl group of 6 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms are bonded.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Ra may have a chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Such an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 1-ethylpropyl group. 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group and the like.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as methoxy group or phenoxy group; a cyano group; a hydroxy group or the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in Ra is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl. Group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl group, methoxyphenyl group, and o-, m- or p-tolyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyano group; a hydroxy group or the like.
  • a halogen atom such as fluorine or chlorine
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • a cyano group such as a hydroxy group or the like.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in Ra may have a chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Such an alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyano group; a hydroxy group or the like.
  • X is each independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a heteroatom), a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms, or a carbonyl group. (—CO—), a carboxy group (—C ( ⁇ O) O—), a carbonyl dioxide group (—OC ( ⁇ O) O—), a sulfonyl group (—SO 2 —), or a divalent sulfur atom Or it is a divalent oxygen atom.
  • the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group, and biphenyl. Examples include an ylmethylene group, a dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, a fluorenediyl group, and a phthalidodiyl group.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms such as fluorine and chlorine.
  • a hydrogen atom in the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by —N—R—N—, an imino group, and a polyimide group.
  • X in the general formula (1) is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms represented by the following general formula (2) or the following general formulas (2a), (2b), (2c), ( It is preferably a divalent group selected from the group consisting of structures represented by 2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), and (2j).
  • each Ar 2 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent
  • Rb, Rc, Rf and Rg are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group, p represents an integer of 0 to 5)
  • q represents an integer of 4 to 7
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 2 in the general formula (2) independently represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group.
  • Ar 2 is not particularly limited, and for example, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,8 -Naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 4,4'-biphenylene group, 2,4'-biphenylene group, 2,2'-biphenylene group, 2,3'-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, 3,4′-biphenylene group and the like can be mentioned.
  • Rb, Rc, Rf and Rg in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • Rd and Re are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon group having 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in Rb, Rc, Rd, Re, Rf, and Rg are not particularly limited. The thing similar to what was illustrated by Ra of General formula (1) is mentioned.
  • the hydrogen atoms of the phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (2) are A halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as methoxy group or phenoxy group; a cyano group; or a hydroxy group.
  • the naphthol aralkyl resin is not particularly limited as long as it has a structure in which a naphthalene ring having a hydroxy group and a benzene ring are bonded via an alkyl group.
  • Ar 1 is a naphthylene group.
  • X is represented by the general formula (2), and
  • Ar 2 is a phenylene group.
  • a compound represented by the following general formula (19) is preferable.
  • two methylene groups bonded to the benzene ring can be bonded to the ortho position, the meta position, or the para position.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 10.
  • the naphthol aralkyl resin is not particularly limited, and, for example, a bishalogenomethyl compound represented by Ar 2 — (CH 2 Y) 2 and a naphthol compound are reacted with an acidic catalyst or non-catalyst by a known method.
  • Y is a halogen atom.
  • R is an alkyl group.
  • Ar 2 is the same as that described in Formula (2).
  • the phenol resin having an adamantane structure is not particularly limited as long as it has a structure in which an aromatic ring having a hydroxy group and an adamantyl group are bonded.
  • X is the above general formula.
  • group represented by (2i) is mentioned.
  • Specific examples include compounds represented by the following general formula (20). A cured product of a cyanate ester obtained from such a compound tends to be a cured product having a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and heat resistance.
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • R is the same as R in formula (2i)
  • Ra is the same as Ra in formula (1)
  • l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1 and is an integer of 1 to 3 in and
  • m represents the number of Ra to bind to Ar 1, when Ar 1 is a phenylene group is an integer of 5-l, when the naphthylene group is an integer of 7-l, when the biphenylene group (It is an integer of 9-l.)
  • Such a phenol resin having an adamantane structure is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyl.
  • the phenol novolac resin and the cresol novolac resin are not particularly limited.
  • a phenol, an alkyl-substituted phenol or a halogen-substituted phenol and a formaldehyde compound such as formalin or paraformaldehyde in an acidic solution What reacted is mentioned.
  • the phenol aralkyl resin, the cresol aralkyl resin, and the biphenyl aralkyl resin are not particularly limited.
  • a bishalogenomethyl compound represented by Ar 2 — (CH 2 Y) 2 and a phenol compound Bis (alkoxymethyl) compound represented by Ar 2- (CH 2 OR) 2 or bis represented by Ar 2- (CH 2 OH) 2 What reacted (hydroxymethyl) compound and phenolic compound in presence of an acidic catalyst is mentioned.
  • Y is a halogen atom.
  • R is an alkyl group.
  • Ar 2 is the same as that described in Formula (2).
  • the phenol-modified xylene formaldehyde resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting a xylene formaldehyde resin and a phenol compound in the presence of an acidic catalyst by a known method.
  • Base compound As a basic compound used for the manufacturing method of the cyanate ester compound of this embodiment, any of an organic base and an inorganic base can be used, and it is not specifically limited.
  • the basic compound may be used in a solid state or a solution state.
  • the organic base is not particularly limited.
  • the amount of the organic base used in the cyanate formation step is not particularly limited, but when using a cyanogen halide solution g or h containing only an organic solvent, it is preferably 0 with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy-substituted aromatic compound. 0.1 to 8 mol, more preferably 1.0 to 5.0 mol, and still more preferably 1.0 to 3.0 mol.
  • the amount of the organic base used is not particularly limited.
  • the amount is preferably 1.0 to 10 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, and still more preferably 1.5 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the group.
  • the amount of the organic base used is within the above range, the yield of the cyanate ester compound tends to be further improved without leaving unreacted hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the inorganic base in the cyanate formation step is not particularly limited, and for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide that are generally used industrially are preferable. Of these, sodium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of availability at low cost.
  • the amount of the inorganic base used in the cyanate formation step is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 8.0 mol, more preferably 1.0 to 8.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the amount is 5.0 mol, and more preferably 1.0 to 3.5 mol.
  • the basic compound in the cyanate formation step, can be used as a solution dissolved in water or an organic solvent.
  • the basic compound when the basic compound is an organic base, it is preferable to use an organic solvent, and when the basic compound is an inorganic base, it is preferable to use water.
  • the content of the solvent in the basic compound solution is not particularly limited, but when the basic compound solution contains a hydroxy-substituted aromatic compound, it is preferably 0.10 to 100 with respect to 1 part by mass of the hydroxy-substituted aromatic compound. Parts by mass, more preferably 0.10 to 80 parts by mass, still more preferably 0.50 to 50 parts by mass.
  • the content of the solvent in the basic compound solution is not particularly limited, but is preferably 0.10 to 1 part by weight of the basic compound.
  • the amount is 100 parts by mass, more preferably 2.5 to 50 parts by mass.
  • the organic solvent that can be contained in the basic compound solution is not particularly limited.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • diethyl ether dimethyl cell Ether solvents such as sorb, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene
  • methanol, ethanol Alcohol solvents such as isopropanol, methyl sorbol, propylene glycol monomethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methyl pyro Aprotic polar solvents such as
  • an organic solvent that is immiscible with water and inert to the reaction, for the basic compound solution.
  • an organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; n-hexane, cyclohexane, isooctane, cyclohexanone, Aliphatic solvents such as cyclopentanone and 2-butanone; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; nitrile solvents such as benzonitrile; Nitro solvents; ether solvents
  • halogenated hydrocarbon solvents having 1 to 2 carbon atoms such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane are more preferable.
  • organic solvent immiscible with water at the end of the cyanation step, only the organic solvent layer containing the cyanate ester compound can be separated from the reaction solution which is an organic solvent and water mixed system. Separation of the acid ester compound becomes easier.
  • the water that can be contained in the basic compound solution is not particularly limited, and examples thereof include tap water, distilled water, and deionized water. Among these, distilled water and deionized water with less impurities are preferable from the viewpoint of efficiently obtaining the target cyanate ester compound.
  • the basic compound solution When the solvent used for the basic compound solution is water, the basic compound solution preferably contains a catalytic amount of an organic base as a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, a predetermined reaction rate tends to be ensured.
  • tertiary amines such as alkylamines, arylamines, cycloalkylamines and the like with few side reactions are preferable, but are not particularly limited.
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldi-n-butylamine, methylethyl-n-butylamine, dodecyldimethyl.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is more preferable from the viewpoint of high solubility in water and high yield of the target product.
  • the total amount of the solvent used in the cyanate formation step is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 200 parts by weight, more preferably 1.5 to 150 parts by weight with respect to 1 part by weight of the hydroxy-substituted aromatic compound. More preferably, it is 2.5 to 100 parts by mass.
  • the total amount of the solvent used in the cyanation step is within the above range, the hydroxy-substituted aromatic compound is uniformly dissolved, and the production efficiency of the cyanate ester compound tends to be further improved.
  • the pH of the reaction solution in the cyanate formation step is not particularly limited, but is preferably less than 7, more preferably 6.5 or less, and further preferably 6 or less.
  • the pH of the reaction solution in the cyanate formation step is not particularly limited, but is preferably less than 7, more preferably 6.5 or less, and further preferably 6 or less.
  • an acid is added to a cyanogen halide solution immediately before the cyanation step
  • the acid used in that case is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the reaction temperature in the cyanate formation step is not particularly limited, but generation of by-products such as imide carbonate, a polymer of cyanate ester compound, and dialkylcyanoamide, condensation of the reaction solution, and cyanogen chloride are used as cyanogen halide.
  • it is preferably ⁇ 20 to + 50 ° C., more preferably ⁇ 15 to 15 ° C., and further preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the reaction pressure in the cyanate formation step is not particularly limited, but may be normal pressure or higher than normal pressure. Moreover, you may ventilate inert gas, such as nitrogen, helium, and argon, in a reaction system as needed.
  • inert gas such as nitrogen, helium, and argon
  • the reaction time is not particularly limited, but the dropping time when the contact operation is the method (a) and the method (b) and the contact time when the method is the method (c) are preferably 1 minute to 20 hours, Preferably, it is 3 minutes to 10 hours. Further, it is preferable to stir while maintaining the reaction temperature for 10 minutes to 10 hours thereafter.
  • the reaction time is within the above range, the target cyanate ester compound tends to be obtained economically and industrially more efficiently.
  • the progress of the reaction in the cyanate formation step can be analyzed by liquid chromatography or IR spectrum method. Further, volatile components such as dicyan and dialkylcyanoamide which are by-produced can be analyzed by gas chromatography.
  • the desired cyanate ester compound can be isolated by carrying out ordinary post-treatment operations and, if desired, separation operations and / or purification operations. Specifically, an organic solvent layer containing a cyanate ester compound is separated from the reaction solution, and the organic solvent layer is washed with water and concentrated to precipitate or crystallize the cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound can be precipitated or crystallized by replacing the solvent in the organic solvent layer with a solvent in which the cyanate ester compound is insoluble or hardly soluble.
  • an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid may be used in order to remove excess amines.
  • a drying operation can be performed by a general method using sodium sulfate, magnesium sulfate or the like.
  • a solvent having a low solubility of the cyanate ester compound is dropped into the solution containing the cyanate ester compound, or the solution containing the cyanate ester compound is added to the solution of the cyanate ester compound. It can be dropped into a solvent having low solubility.
  • the solvent with low solubility of the cyanate ester compound is not particularly limited, and examples thereof include ether solvents, hydrocarbon solvents such as hexane, and alcohol solvents.
  • the concentrate of the reaction solution and the precipitated or crystallized crystals may be washed with a solvent having a low solubility of the cyanate ester compound. Further, the crystals obtained by concentrating the reaction solution can be re-dissolved and then recrystallized. In the case of crystallization, the reaction solution may be simply concentrated or cooled.
  • the purity of the obtained cyanate ester compound can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy.
  • Byproducts such as dialkylcyanoamide in the cyanate ester compound and volatile components such as residual solvent can be quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • Halogen compounds remaining in the cyanate ester compound can be identified by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can be quantitatively analyzed by potentiometric titration using a silver nitrate solution or ion chromatography after decomposition by a combustion method. .
  • the polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated by gelation time by a hot plate method or a torque measurement method.
  • the cyanation method of the hydroxy-substituted aromatic compound itself has been widely known, and can be appropriately referred to in the cyanation method of the present embodiment.
  • a method of reacting a hydroxy-substituted aromatic compound with cyanogen halide so that cyanogen halide is always present in excess of the base US Pat. No. 3,553,244
  • a tertiary amine as the base
  • Add a tertiary amine to a hydroxy-substituted aromatic compound in the presence of a solvent while using it in excess of cyanogen halide and then add cyanogen halide dropwise, or add cyanogen halide and tertiary amine together.
  • Patent No. 3319061 a method of reacting a hydroxy-substituted aromatic compound, a trialkylamine and a cyanogen halide in a continuous plug flow method (Patent No. 3905559), a hydroxy-substituted aromatic compound and a cyanogen halide, Tert produced as a by-product in the reaction in a non-aqueous solution in the presence of tert-amine
  • Patent No. 3905559 a method of treating ammonium halide with a cation and anion exchanger
  • the cyanate ester compound of the present embodiment is obtained by cyanating a hydroxy-substituted aromatic compound using a cyanogen halide produced by the above method for producing a cyanogen halide.
  • a cyanate ester compound produced using the cyanogen halide obtained by the above-described method for producing cyanogen halide and a predetermined hydroxy-substituted aromatic compound the coefficient of thermal expansion is low, and A cured product having high flame retardancy, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and heat resistance can be obtained.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is not particularly limited, and for example, those listed above can be used.
  • Examples of cyanate ester compounds obtained using these hydroxy-substituted aromatic compounds include cyanate ester compounds having a polynaphthylene ether structure, cyanate ester compounds represented by the following general formula (9), and the like. It is done.
  • a cyanate ester compound represented by the following general formula (9) (9a) a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound, (9b) an adamantane-type cyanate ester compound, (9c) (9a) and (9) And cyanate ester compounds other than 9b) (hereinafter also referred to as “other cyanate ester compounds”).
  • other cyanate ester compounds hereinafter also referred to as “other cyanate ester compounds”.
  • cyanate ester compound having a polynaphthylene ether structure (Cyanate ester compound having a polynaphthylene ether structure) First, a cyanate ester compound having a polynaphthylene ether structure will be described. A cured product using a cyanate ester compound having such a structure tends to be excellent in flame retardancy, low water absorption, moisture absorption heat resistance, heat resistance, low thermal expansion, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and the like.
  • the polynaphthylene ether type cyanate ester compound is not particularly limited as long as it has a cyanate group and has a structure in which naphthalene rings are bonded to each other through an oxygen bond.
  • the polynaphthylene ether type cyanate compound is represented by the following general formula (11).
  • cyanate ester compounds are selected from the group consisting of cyanate ester compounds represented by the following general formulas (13), (14), (15), and (16) It is preferable to include two or more.
  • the naphthylene ether type cyanate ester compound having such a structure has a naphthylene ether structure in which the naphthalene ring is bonded to another naphthalene ring through an oxygen atom in the molecular structure. Formation of char is promoted, and excellent flame retardancy is exhibited and heat resistance is also improved.
  • n is an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a benzyl group, an alkyl group, or the following general formula (12).
  • Ar is each independently a phenylene group or a naphthylene group, and m is an integer of 1 or 2.
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • Ra each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or 1 carbon atom Represents an optionally substituted alkylaryl group in which an alkyl group of ⁇ 6 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms are bonded, and l represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1; City of integers, m represents the number of Ra to bind to Ar 1, Ar 1 is a phenylene group Is 4-l, naphthylene is 6-l, biphenylene is 8-l, n is an average number of repetitions, is an integer of 0 to 50, and X is independently A bond, a divalent organic group
  • Ar 1 is independently a phenylene group that may have a substituent, a substituent in which a hydrogen element at an arbitrary position is substituted with a Ra group, a hydroxy group, or a cyanato group.
  • the naphthylene group which may have or the biphenylene group which may have a substituent is represented.
  • each Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • a substituent which may have a group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It represents an aralkyl group or an alkylaryl group which may have a substituent, in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are bonded.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Ra in the general formula (9) may have a chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Such an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 1-ethylpropyl group. 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group and the like.
  • the hydrogen atom in the alkyl group in the general formula (9) may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • a halogen atom such as fluorine or chlorine
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in Ra in the general formula (9) is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, o-, Examples include m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl group, methoxyphenyl group, and o-, m- or p-tolyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group in the general formula (9) may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyano group; a hydroxy group or the like.
  • a halogen atom such as fluorine or chlorine
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • a cyano group such as a hydroxy group or the like.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in Ra in the general formula (9) may have a chain structure, a branched structure, or a cyclic structure. Such an alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group in the general formula (9) may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as methoxy group or phenoxy group; a cyano group or the like.
  • X in the general formula (9) is each independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), 2 having 1 to 10 nitrogen atoms, Valent organic group, carbonyl group (—CO—), carboxy group (—C ( ⁇ O) O—), carbonyl dioxide group (—OC ( ⁇ O) O—), sulfonyl group (—SO 2 —), Alternatively, it is a divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom.
  • the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X in the general formula (9) is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms such as fluorine and chlorine.
  • a hydrogen atom in the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the general formula (9) is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by —N—R—N—, an imino group, and a polyimide group. Can be mentioned.
  • X in the general formula (9) is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms represented by the following general formula (10), and the following general formulas (2a), (2b), ( 2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), and a divalent linking group selected from the group consisting of divalent groups represented by (2j)
  • each Ar 2 independently represents a phenylene group that may have a substituent, a naphthylene group that may have a substituent, or a biphenylene group that may have a substituent
  • Rb, Rc, Rf and Rg are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted group.
  • p represents an integer of 0 to 5.
  • z represents an integer of 4 to 7
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 2 in the general formula (10) independently represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group.
  • Ar 2 is not particularly limited, and for example, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,8 -Naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 4,4'-biphenylene group, 2,4'-biphenylene group, 2,2'-biphenylene group, 2,3'-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, 3,4′-biphenylene group and the like can be mentioned.
  • Rb, Rc, Rf and Rg in the general formula (10) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon.
  • Rd and Re in the general formula (10) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon group having 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group of 1 to 4 is not particularly limited, and examples thereof include the same groups as those described for Ra in the general formula (9).
  • the naphthol aralkyl-type cyanate ester compound is not particularly limited as long as it has a structure in which a naphthalene ring having a cyanato group and a benzene ring are bonded via an alkyl group.
  • Ar 1 is a naphthylene group
  • X is represented by the general formula (2)
  • Ar 2 is a phenylene group.
  • a cyanate ester compound represented by the following general formula (17) is preferable.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 10.
  • the adamantane-type cyanate compound is not particularly limited as long as it has a structure in which an aromatic ring having a cyanate group and an adamantyl group are bonded.
  • X is the above general formula ( What is group represented by 2i) is mentioned.
  • Specific examples include cyanate ester compounds represented by the following general formula (18).
  • a cured product obtained from such an adamantane-type cyanate compound has a low coefficient of thermal expansion and tends to be excellent in flame retardancy and heat resistance.
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent.
  • R is the same as R in formula (2i)
  • Ra is the same as Ra in formula (9)
  • l represents the number of hydroxy groups bonded to Ar 1 and is an integer of 1 to 3
  • M represents the number of Ra bonded to Ar 1
  • Ar 1 when Ar 1 is a phenylene group, it is an integer of 5-l, when Ar 1 is a naphthylene group, it is an integer of 7-l, and when it is a biphenylene group (It is an integer of 9-l.)
  • Such an adamantane-type cyanate compound is not particularly limited, and for example, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) adamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5,7- Dimethyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-methyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-ethyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) ) -5-propyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-isopropyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-t-butyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -5-methyl-7-ethyladamantane, 1, -B
  • cyanato Benzene 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1-cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4, or 1-cyanato-3 , 5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- (4-cyanaphenyl)- -Phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato-2- or 1-cyanato-3-chlorobenzene, Cyanato
  • the resin composition of this embodiment contains a predetermined cyanate ester compound obtained through the above-described cyanogen halide production step and cyanate formation step as an essential component.
  • the resin composition of the present embodiment includes a cyanate ester compound (hereinafter referred to as “another cyanate ester compound”), an epoxy resin, and an oxetane obtained without the above two steps as necessary. It may further include one or more selected from the group consisting of a resin, a maleimide compound, a phenol resin, a benzoxazine compound, a compound having a polymerizable unsaturated group, and an inorganic filler.
  • the resin composition of the present embodiment can provide a cured product excellent in flame retardancy, low water absorption, moisture absorption heat resistance, heat resistance, low thermal expansion, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and the like. .
  • the cyanate ester compound is not limited as long as it contains the cyanate ester compound obtained through the above-described cyanogen halide production step and cyanate formation step.
  • a cyanate ester compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the cyanate ester compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it is 5 to 80 parts by mass. When the content of the cyanate ester compound is within the above range, it tends to be superior in heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and the like.
  • resin solid content in the resin composition means a component in the resin composition excluding the solvent and the inorganic filler unless otherwise specified. Further, “100 parts by mass of resin solid content” means that the total of the components excluding the solvent and the inorganic filler in the resin composition is 100 parts by mass.
  • epoxy resin By including an epoxy resin, the resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in adhesiveness, moisture absorption heat resistance, flexibility, and the like.
  • the epoxy resin as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, generally known ones can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak.
  • Type epoxy resin xylene novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional Phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy Fatty, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, phenol aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclo Pentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin,
  • the epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin.
  • a biphenyl aralkyl type epoxy resin preferably at least one selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin.
  • the content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 3 to 80 parts by mass. When the content of the epoxy resin is within the above range, the adhesiveness and flexibility tend to be excellent.
  • Inorganic filler When the resin composition of this embodiment contains an inorganic filler, it tends to be more excellent in flame retardancy, low thermal expansion, high thermal conductivity, toughness, and the like.
  • the inorganic filler generally known ones can be used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • silane coupling agent or a wetting and dispersing agent in combination.
  • silane coupling agent those generally used for surface treatment of inorganic materials can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3, Epoxysilanes such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) Cationic silanes such as - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, and the like.
  • a silane coupling
  • wetting and dispersing agent those generally used for paints can be suitably used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is used, and specific examples thereof include Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , BYK-W940 and the like.
  • Wet dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 1600 parts by weight, more preferably 50 to 1600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition.
  • the amount is preferably 75 to 1500 parts by mass, and more preferably 100 to 1400 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment tends to be superior in adhesiveness, flexibility, and the like by including the oxetane resin.
  • the oxetane resin generally known oxetane resins can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include alkyloxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3 ′.
  • the content of the oxetane resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 3 to 80 parts by mass. When the content of the oxetane resin is within the above range, the adhesiveness and flexibility tend to be excellent.
  • maleimide compound When the resin composition of this embodiment contains a maleimide compound, it tends to be more excellent in heat resistance, moisture absorption heat resistance, toughness, and the like.
  • the maleimide compound generally known compounds can be used as long as they have one or more maleimide groups in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include 4,4-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, 3,3-dimethyl-5.
  • the content of the maleimide compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, and still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 3 to 80 parts by mass. When the content of the maleimide compound is within the above range, it tends to be more excellent in heat resistance and the like.
  • phenol resin When the resin composition of this embodiment contains a phenol resin, it tends to be more excellent in adhesiveness, flexibility, and the like.
  • phenol resin generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxy groups in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples include bisphenol A type phenolic resin, bisphenol E type phenolic resin, bisphenol F type phenolic resin, bisphenol S type phenolic resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenolic resin, glycidyl ester type phenolic resin, aralkyl novolac type.
  • the content of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 3 to 80 parts by mass. When the content of the phenol resin is within the above range, the adhesiveness and flexibility tend to be more excellent.
  • the resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in flame retardancy, heat resistance, low water absorption, low dielectric constant, and the like.
  • the benzoxazine compound generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples include bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical) bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical), bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ (product manufactured by Konishi Chemical). Name). These benzoxazine compounds can be used alone or in combination.
  • the content of the benzoxazine compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by weight, more preferably 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition.
  • the amount is preferably 3 to 80 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment contains a compound having a polymerizable unsaturated group, it tends to be superior in heat resistance, toughness and the like.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group generally known compounds can be used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene and divinylbiphenyl; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Mono- or polyhydric alcohol (meth) such as (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Acrylates; Epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and bisphenol F type epoxy (meth) acrylate; benzocyclobutene resin; Scan) maleimide resins. These compounds having an unsaturated group can be used alone or in combination.
  • the content of the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, but is preferably 0 to 99 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight. When the content of the polymerizable unsaturated group-containing compound is within the above range, the heat resistance and toughness tend to be superior.
  • the resin composition in the present embodiment further includes a cyanate ester, an epoxy resin, an oxetane resin, a polymerization catalyst that catalyzes the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group, and / or Or the hardening accelerator for adjusting a hardening rate suitably can be mix
  • the polymerization catalyst and / or curing accelerator generally known ones can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, and iron acetylacetone
  • organometallic salts such as nickel octylate and manganese octylate
  • phenol, xylenol, cresol, resorcin Phenol compounds such as catechol, octylphenol and nonylphenol
  • alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol
  • 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole Derivatives such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole Derivatives of these imidazoles such as
  • catalysts such as Amicure PN-23 (Ajinomoto Fine Techno Co., NovaCure HX-3721 (Asahi Kasei Co., Ltd.), Fujicure FX-1000 (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. These polymerization catalysts and / or curing accelerators can be used alone or in combination.
  • the contents of the polymerization catalyst and the curing accelerator can be appropriately adjusted in consideration of the degree of curing of the resin, the viscosity of the resin composition, and the like, and are not particularly limited.
  • the resin solid content in the resin composition is 100 masses.
  • the amount is preferably 0.005 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the resin composition of the present embodiment is optionally prepared by other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, curing catalysts, curing accelerators, coloring pigments, Antifoaming agent, surface conditioner, flame retardant, solvent, UV absorber, antioxidant, photopolymerization initiator, fluorescent whitening agent, photosensitizer, dye, pigment, thickener, lubricant, flow control agent, You may contain well-known additives, such as an antifoamer, a dispersing agent, a leveling agent, a brightener, a polymerization inhibitor, and a silane coupling agent. Moreover, you may contain the solvent as needed. These optional additives can be used alone or in combination.
  • the flame retardant generally known ones can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl; phosphoric acid esters, melamine phosphates, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine; oxazine ring-containing compounds, silicone compounds, and the like. .
  • the resin composition which concerns on this embodiment can use an organic solvent as needed.
  • the resin composition of this embodiment can be used as an aspect (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the various resin components described above are dissolved or compatible in an organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or be compatible with at least a part, preferably all of the above-described various resin components.
  • Specific examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic acid.
  • Ester solvents such as isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol, etc. Alcohol solvents; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole and the like. These solvents can be used alone or in combination.
  • the resin composition of the present embodiment is a known mixer such as a high-speed mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, a kneader, or an intensive mixer together with the above-described cyanate ester compound and, if necessary, other components together with a solvent. It can be obtained by mixing using a universal mixer, dissolver, static mixer or the like.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, various additives, and the solvent during mixing is not particularly limited.
  • the resin composition of the present embodiment has a high degree of low thermal expansion, flame retardancy and heat resistance, it is extremely useful as a high-functional polymer material, and as a material excellent in thermal, electrical and mechanical properties.
  • electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminate materials, civil engineering / architecture, electricity / electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sporting goods, arts and crafts, etc. are preferably used for fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, and the like.
  • electrical insulating materials, semiconductor encapsulating materials, adhesives for electronic parts, aircraft structural members, satellite structural members, and railway vehicle structural members that require low thermal expansion, flame resistance and high mechanical strength. is there.
  • the cured product of the present embodiment is obtained by curing the resin composition of the present embodiment.
  • cured material For example, after melt
  • the curing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of efficient curing and prevention of deterioration of the cured product obtained.
  • the wavelength region of light is not particularly limited, but it is preferable to cure in the range of 100 nm to 500 nm where the curing proceeds efficiently with a photopolymerization initiator or the like.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition of this embodiment impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg can be used as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material.
  • the substrate generally known materials can be appropriately selected and used according to performance required for the prepreg, for example, strength, water absorption, thermal expansion coefficient, etc., and are not particularly limited. Specific examples thereof include glass fiber base materials, synthetic fiber base materials, organic fiber base materials, and inorganic fiber base materials. Examples of the glass fiber constituting the glass fiber substrate include A glass, C glass, D glass, E glass, H glass, L glass, NE glass, Q glass, S glass, T glass, UN glass, and spherical glass. Is mentioned.
  • Synthetic fibers constituting the synthetic fiber base include, for example, polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers, wholly aromatic polyamide resin fibers, and the like; polyester resin fibers, aromatic polyester resin fibers, wholly aromatic Examples thereof include polyester resin fibers such as polyester resin fibers; polyimide resin fibers; fluororesin fibers.
  • the organic fiber substrate include a paper substrate mainly composed of kraft paper, cotton linter paper, mixed paper of linter and kraft pulp, and the like.
  • inorganic fiber which comprises an inorganic fiber base material inorganic fibers other than glass, such as quartz, are mentioned, for example.
  • a base material For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, etc. are mentioned.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for use in a laminate, and a woven fabric that has been subjected to ultra-opening treatment or plugging treatment is particularly suitable for dimensional stability.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • a method for producing a prepreg generally known methods can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • a method for preparing a resin varnish using the resin composition described above, immersing the substrate in the resin varnish, a method for applying the resin varnish to the substrate with various coaters, a method for spraying the resin varnish on the substrate by spraying, etc. can be applied to produce a prepreg.
  • the method of immersing the substrate in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
  • a normal impregnation coating equipment can be used.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
  • the laminated board of this embodiment has a layer containing at least one prepreg and a metal foil laminated on one or both sides of the layer.
  • a well-known method can be applied suitably, and it is not specifically limited.
  • a laminate can be obtained by laminating the above prepreg and a metal foil and then heat-pressing the laminate.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300 ° C, more preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 MPa, more preferably 2.5 to 4 MPa.
  • the laminate can also be used as a metal-clad laminate and a multilayer plate.
  • the metal-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and forming at least one prepreg as described above and placing metal foil on one or both sides thereof. Specifically, it can be produced by laminating one or a plurality of the aforementioned prepregs, placing a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides thereof, and laminating.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, and more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a general method for a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press machine a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc.
  • laminating and molding at a temperature of 180 to 350 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2.
  • the metal-clad laminate of this embodiment can be manufactured.
  • Multilayer board it can also be set as a multilayer board by carrying out the lamination
  • a method for producing a multilayer board for example, a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg described above, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and blackening treatment is performed on this circuit. The inner circuit board is then formed, and then the inner circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, and preferably laminated under the above conditions, preferably under vacuum By doing so, a multilayer board can be produced.
  • the sealing material of this embodiment contains a resin composition.
  • a method for producing the sealing material generally known methods can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • the sealing material can be produced by mixing the above-described resin composition and various known additives or solvents generally used in sealing material applications using a known mixer.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, various additives, and the solvent at the time of mixing is not particularly limited, and generally known methods can be appropriately applied.
  • the fiber-reinforced composite material of the present embodiment includes a resin composition and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber generally known fibers can be used and are not particularly limited. Specific examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, PBO fiber, high-strength polyethylene fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
  • a preform (a laminate of woven fabrics made of reinforcing fibers, or one integrated with stitched yarns, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braid) is applied as a form of reinforcing fibers. You can also.
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, can set materials other than preforms such as metal plates, foam cores, and honeycomb cores in the mold in advance. Since it can be applied to various applications, it is preferably used when mass-producing a composite material having a relatively complicated shape in a short time.
  • the adhesive of this embodiment contains the resin composition of this embodiment.
  • a method for producing the adhesive generally known methods can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • an adhesive can be produced by mixing the above-described resin composition and various known additives or solvents generally used in adhesive applications using a known mixer.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, various additives, and the solvent at the time of mixing is not particularly limited, and generally known methods can be appropriately applied.
  • the resin composite sheet includes a support and a resin layer disposed on the surface of the support, and the resin layer includes the resin composition of the present embodiment.
  • the resin composite sheet of the present embodiment can be obtained by applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent to a support and drying it.
  • the support used here include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film in which a release agent is applied to the surface of these films, and a polyimide.
  • Examples thereof include organic film base materials such as films, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Moreover, it can also be set as a single
  • a support is used by forming a sheet in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried.
  • a single layer sheet (resin sheet) can also be obtained.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent tends to remain in the resin composition at low temperatures, and the resin composition at high temperatures. Since curing of the product proceeds, a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes is preferable.
  • the thickness of the resin layer of the single layer or laminated sheet can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the coating thickness of the present embodiment, and is not particularly limited. Since the solvent tends to remain sometimes, 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • the film is formed by molding a resin composition into a sheet.
  • This film can be used, for example, as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent to a plastic film using a peelable plastic film as a base material and drying the solution. It is done.
  • the solvent can be dried by heating at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 90 minutes.
  • a film can also be used in the uncured state which dried only the solvent from the resin composition, and can also be used in the semi-hardened (B stage-ized) state as needed.
  • the printed wiring board includes an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the resin composition of the present embodiment. That is, the above-described prepreg (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or coated thereon), the above-described resin composition layer of the metal-clad laminate (the layer made of the resin composition of the present embodiment). It is comprised from the insulating layer containing the resin composition of this embodiment.
  • the metal-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • a metal-clad laminate such as the copper-clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured product of the base material and the resin composition is formed between the inner layer circuit and the outer layer circuit metal foil.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • aqueous phase 7.5 g of the obtained aqueous phase, 7.5 g of a 50 mass% N, N-dimethylformamide aqueous solution cooled to 5 ° C. prepared in advance and 0.15 g of 1,4-dioxane were mixed. 1 ⁇ L of the obtained aqueous solution was injected into gas chromatography (Agilent Technologies 6890) and analyzed. In the analysis of the aqueous phase, FID was used as a detector, and DB-1 (length 30 m ⁇ inner diameter 0.32 mm ⁇ film thickness 1 ⁇ m) manufactured by Agilent Technologies was used as a column.
  • TCD was used as a detector
  • DB-WAX length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm ⁇ film thickness 0.25 ⁇ m
  • the concentration (mass%) of cyanogen halide, unreacted hydrogen cyanide and dichloromethane in the dichloromethane phase was calculated by calculating area% relative to 100% of the area of all volatile component peaks excluding air, and this area% was defined as mass%. Further, cyanogen halide, unreacted hydrogen cyanide and dichloromethane in the aqueous phase were quantified by an internal standard method using 1,4-dioxane as an internal standard.
  • reaction progress was determined by the following equation, where G was the area value of (reaction intermediate), H was the area value of the monocyanate ester compound (reaction intermediate), and I was the area value of the hydroxy-substituted aromatic compound (raw material). .
  • Reaction progress (%) F / (F + G + H + I) ⁇ 100
  • n 1 component dicyanate ester when 1-naphthol aralkyl resin represented by the following general formula (25) (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name SN4 series) is used as a hydroxy-substituted aromatic compound
  • the area value of the compound (target product) is J
  • Cyanate ester compound (Quantitative analysis of total halogen in cyanate ester compound obtained in the cyanate formation step) Cyanate ester compound (5 mg) was combusted and decomposed at 1000 ° C. while venting argon / oxygen gas, and the generated halogen-containing gas was absorbed into an absorbing solution (phosphoric acid (phosphorus atom concentration: 1 mg / L) and hydrogen peroxide (60 mg). / L) containing aqueous solution), and 100 ⁇ L of this absorbing solution was injected into an ion chromatograph (Dionex ICS-1500 manufactured by Dionex Co., Ltd.) for analysis.
  • ionex ICS-1500 manufactured by Dionex Co., Ltd.
  • a calibration curve was prepared in advance using an ion chromatographic standard solution, and halogens were quantified by the absolute calibration method. This quantitative value was defined as total halogen and evaluated.
  • AQF-100 + GA100 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used for the combustion and decomposition of the cyanate ester compound.
  • IonPac AG12A and AS12A manufactured by Dionex Co., Ltd. were used as the ion chromatograph column, 2.7 mM sodium carbonate + 0.3 mM sodium bicarbonate was used as the mobile phase, and the flow rate was 1.5 mL / min.
  • the detector a device for detecting electrical conductivity was used.
  • Example 1 While maintaining a liquid temperature of 0 to 5 ° C., 145.5 g (2.05 mol) of chlorine (Fuji Ox Corporation) was blown in over 7 hours. The amount of hydrogen cyanide used was 1.0153 mol per mol of chlorine molecule. The pH of the reaction solution was less than 7. Separately, 40 g of the solution at the end of the reaction was added to a water / dichloromethane solution (15 g / 10 g) prepared in advance and cooled to 5 ° C., and an extraction operation was performed. As a result, it was confirmed that both the dichloromethane phase and the aqueous phase were colorless, and there was no unreacted chlorine molecule (the conversion rate of chlorine was 99.9% or more).
  • Example 2 300 g of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (1.28 mol in terms of OH group) and 194.6 g (1.92 mol) of triethylamine (1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (Mole amount) was dissolved in 1800 g of dichloromethane. The solution 1 (an amount in which cyanogen chloride is 1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (cyanogen halide solution e) is stirred at a liquid temperature of ⁇ 2 to ⁇ 0.5.
  • Solution 2 was added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature.
  • the reaction progress after the dropwise addition of Solution 2 was 80.6%, and the dicyan concentration was 0.071% by mass.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 65 g (0.64 mol) of triethylamine (an amount of 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound).
  • a solution (solution 3) dissolved in 65 g of dichloromethane was added dropwise over 10 minutes.
  • the reaction progress after the dropwise addition of Solution 3 was 99.5%, and the dicyan concentration was 0.075% by mass.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 5 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and the solvent was replaced with a 2-butanone solution five times to obtain 663 g of a 2-butanone solution containing 50% by mass of the intended cyanate ester compound.
  • hydrolyzable chlorine was 23 ppm
  • total chlorine was 141 ppm
  • gelation time 1 was 68 minutes
  • gelation time 2 was 12.9 minutes.
  • Example 3 32.3 g (0.65 mol) of 98% by mass sodium cyanide was dissolved in 128 g of water, and this was designated as Solution 4. While maintaining a liquid temperature of ⁇ 3 to ⁇ 1 ° C. with stirring, 91.2 g of a 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution (0.9 mol of hydrochloric acid) (1.39 mol with respect to sodium cyanide) and 317.7 g of water were added to solution 4 Was added dropwise over 36 minutes. After completion of the dropwise addition of Solution 4, 45.4 g (0.64 mol) of chlorine (Fujiox Co., Ltd.) was blown in over 3 hours while maintaining the liquid temperature of ⁇ 2 to ⁇ 1 ° C.
  • the amount of sodium cyanide used was 1.0088 moles per mole of chlorine molecules.
  • the pH of the reaction solution was less than 7.
  • 40 g of the solution at the end of the reaction was added to a water / dichloromethane solution (15 g / 10 g) prepared in advance and cooled to 5 ° C., and as a result of the extraction operation, the dichloromethane phase and the aqueous phase were colorless and unreacted It was confirmed that no chlorine molecules existed (the conversion rate of chlorine was 99.9% or more).
  • the ratio of (A) :( A) + (B) of the solution at the end of the reaction was 0.02174: 1. While maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C., 91.8 g of dichloromethane and 10 g of water were added to the reaction liquid. This was designated as Solution 5.
  • Example 4 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 48.5 g (0.40 mol in terms of OH group) and 72.9 g (0.72 mol) of triethylamine (hydroxy group-substituted aromatic compound) 1 mol of the hydroxy group) was dissolved in 118.6 g of dichloromethane.
  • the solution 5 (the amount of cyanogen chloride is 1.6 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (the cyanogen halide solution f) is stirred at a liquid temperature of -7 to -1 ° C. While maintaining, solution 6 was added dropwise over 29 minutes.
  • Example 5 34.0 g (0.68 mol) of 98 mass% sodium cyanide was dissolved in 98.0 g of water. While maintaining a liquid temperature of 0 to 5 ° C. with stirring, 71.0 g of a 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution (0.70 mol of hydrochloric acid) (1.03 mol with respect to sodium cyanide) and 294.1 g of water were added, The solution was added dropwise over a period of time to make Solution 10.
  • Example 6 40 g of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (0.19 mol in terms of OH group) and 20.6 g (0.20 mol) of triethylamine (1.1 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (Mole amount) was dissolved in 240 g of chloroform, and this was used as Solution 12.
  • Example 7 The solution 14 was prepared by dissolving 14.1 g (0.28 mol) of 98% by mass sodium cyanide in 40.8 g of water. While maintaining a liquid temperature of 0 to 5 ° C. with stirring, 29.5 g of a 36% by mass hydrochloric acid aqueous solution (0.29 mol of hydrochloric acid) (1.03 mol with respect to sodium cyanide) and 122.4 g of water were added, The solution was added dropwise over a period of time to make Solution 15.
  • Example 8 71.0 g of the above solution 16 (an amount of cyanogen bromide is 1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound), 50 g of tetrahydrofuran and tris (4-hydroxyphenyl) methane (Honshu Chemical Co., Ltd.) 10 g (0.10 mol in terms of OH group) was added and dissolved to obtain a solution 17 (cyanogen halide solution h). While the solution 17 was kept at a liquid temperature of ⁇ 7 to ⁇ 1 ° C.
  • Example 9 476.4 g (6.72 mol) of chlorine with stirring while maintaining the liquid temperature at ⁇ 5 to 0 ° C. to 3587.5 g of a 5.2 mass% hydrogen cyanide aqueous solution (187.5 g (6.94 mol) of hydrogen cyanide and 3400 g of water) Fujiox Co., Ltd.) was blown in over 6 hours.
  • the amount of hydrogen cyanide used was 1.0336 mol with respect to chlorine molecules.
  • the pH of the reaction solution was less than 7.
  • Example 10 50 g of bis (4-hydroxyphenyl) biphenylmethane (0.28 mol in terms of OH group), 12.5 g (0.31 mol) of sodium hydroxide (1.1 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) And 5.0 g (0.05 mol) of triethylamine (an amount of 0.17 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) were dissolved in 550 g of water.
  • the degree of reaction progress after the dropwise addition of Solution 21 was 94.9%. After completion of the dropwise addition of the solution 21, the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes. Table 2 shows the progress of the cyanate ester production reaction relative to the amount of basic compound used. Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate a dichloromethane phase and an aqueous phase. The resulting dichloromethane phase was washed 4 times with 1000 g of water. The electric conductivity of the waste water in the fourth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water. The dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 80 ° C.
  • Example 11 1000 g (14.1 mol) of chlorine (Fujiox Co., Ltd.) with stirring while maintaining the liquid temperature at ⁇ 5 to 4.5 ° C. to 3660 g of hydrogen cyanide aqueous solution (410 g (15.2 mol) of hydrogen cyanide and 3250 g of water). Made) was blown in over 4.7 hours. The amount of hydrogen cyanide used was 1.0768 mol with respect to chlorine molecules. The pH of the reaction solution was less than 7.
  • Example 12 2,850 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (25.0 mol in terms of OH group), 1119 g (28.0 mol) of sodium hydroxide (hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) 1 mol of 1.12 mol) and 75 g (0.74 mol) of triethylamine (0.03 mol of 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) are dissolved in 34 kg of water. This was designated as Solution 23.
  • the solution 22 (an amount of cyanogen chloride to be 1.43 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (cyanogen halide solution g) was maintained at 400 g / hr while maintaining the liquid temperature at 0 to 2 ° C.
  • the solution 23 was continuously supplied at 1636 g / hr while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C.
  • the degree of reaction progress after supplying the solution 22 and the solution 23 was 98.5%.
  • Table 2 shows the progress of the cyanate ester production reaction relative to the amount of basic compound used.
  • the obtained reaction liquid was subjected to countercurrent extraction with 600 g / hr of water having a liquid temperature of 30 to 32 ° C.
  • the reaction solution was allowed to stand to separate a dichloromethane phase and an aqueous phase.
  • the resulting dichloromethane phase was washed 5 times with 2000 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 19 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and the solvent was replaced with a 2-butanone solution five times to obtain 1150 g of a 2-butanone solution containing 50% by mass of the intended cyanate ester compound.
  • Example 13 While maintaining the liquid temperature at ⁇ 5 to 0 ° C. to 3436.1 g of a 5.4 mass% aqueous hydrogen cyanide solution (186.1 g (6.89 mol) of hydrogen cyanide and 3250 g of water), 464.0 g (6.54 mol) of chlorine under stirring. Fujiox Co., Ltd.) was blown in over 6 hours. The amount of hydrogen cyanide used was 1.0533 mol with respect to chlorine molecules. The pH of the reaction solution was less than 7.
  • Example 14 1050 g of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (4.52 mol in terms of OH group) and 686 g (6.78 mol) of triethylamine (1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) Is dissolved in 5775 g of dichloromethane and this is used as solution 30).
  • 1-naphthol aralkyl resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • 686 g 6.78 mol
  • triethylamine 1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound
  • the solution 29 (an amount in which cyanogen chloride is 1.37 mol per mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (cyanogen halide solution f) is stirred at a liquid temperature of ⁇ 4 to ⁇ 2 ° C. While maintaining, the solution 30 was added dropwise over 1.8 hours. The reaction progress after the addition of 30 solutions was 85.6%, and the dicyan concentration was 0.069% by mass. After completion of the dropwise addition of the solution 30, the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 247 g (2.44 mol) of triethylamine (an amount of 0.54 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound).
  • the electric conductivity of the waste water in the sixth washing with water was 25 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and the solvent was replaced with the 2-butanone solution five times to obtain 2323 g of a 2-butanone solution containing 50% by mass of the intended cyanate ester compound.
  • the hydrolyzable chlorine in the obtained cyanate ester compound was 21 ppm.
  • Example 15 507.2 g (7.15 mol) of chlorine with stirring while maintaining the liquid temperature at ⁇ 5 to 0 ° C. to 3608.4 g of a 5.5 mass% hydrogen cyanide aqueous solution (197.4 g (7.31 mol) of hydrogen cyanide and 3411 g of water) Fujiox Co., Ltd.) was blown in over 6 hours.
  • the amount of hydrogen cyanide used was 1.0221 mol with respect to chlorine molecules.
  • Example 16 1050 g of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (4.55 mol in terms of OH group) and 690.8 g (6.83 mol) of triethylamine (1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (Mole amount) was dissolved in 5775 g of dichloromethane.
  • 1-naphthol aralkyl resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • 690.8 g 6.83 mol
  • triethylamine 1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound
  • the solution 32 (an amount in which cyanogen chloride is 1.51 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) (cyanogen halide solution f) is stirred at a liquid temperature of ⁇ 4 to ⁇ 2 ° C. While maintaining, the solution 33 was added dropwise over 1.8 hours. The reaction progress after the dropwise addition of Solution 33 was 86.9%, and the dicyan concentration was 0.174% by mass.
  • Table 2 shows the degree of progress of the cyanate ester production reaction relative to the amount of basic compound used
  • Table 3 shows the concentration of by-product dicyan relative to the amount of basic compound used.
  • Example 17 40 g of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (0.17 mol in terms of OH group) and 26.4 g (0.26 mol) of triethylamine (1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) This was dissolved in 240 g of dichloromethane.
  • 1-naphthol aralkyl resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • 26.4 g 0.26 mol
  • triethylamine 1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound
  • Example 18 473.7 g (6.68 mol) of chlorine with stirring while maintaining the liquid temperature at -5 to 0 ° C. (Fujiox Co., Ltd.) was blown in over 6 hours.
  • the amount of hydrogen cyanide used was 1.0251 mol with respect to chlorine molecules.
  • the pH of the reaction solution was less than 7.
  • 40 g of the solution at the end of the reaction was added to a water / dichloromethane solution (15 g / 10 g) prepared in advance and cooled to 5 ° C., and as a result of the extraction operation, the dichloromethane phase and the aqueous phase were colorless and unreacted It was confirmed that no chlorine molecules existed (the conversion rate of chlorine was 99.9% or more).
  • Example 19 To 68.8 g of the solution 37 (an amount of cyanogen chloride is 1.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound), 26.4 g of a 36% by mass hydrochloric acid aqueous solution, 147.5 g of water and 1. 16.7 g of 5% aqueous hydrogen cyanide was added to obtain a solution 38 (the ratio of (A) :( A) + (B) at this stage is 0.03351: 1) (cyanogen halide solution i). While maintaining the solution 38 at a liquid temperature of ⁇ 7 to ⁇ 1 ° C. with stirring, the solution 35 obtained in Example 17 was added dropwise over 15 minutes.
  • the reaction progress after the dropwise addition of the solution 35 was 79.9%, and the dicyan concentration was 0.124% by mass.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 7 g (0.07 mol) of triethylamine (an amount of 0.4 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound).
  • a solution (solution 39) dissolved in 7 g of dichloromethane was added dropwise over 20 seconds.
  • the reaction progress after the dropwise addition of Solution 39 was 99.1%, and the dicyan concentration was 0.144% by mass.
  • Table 2 shows the degree of progress of the cyanate ester production reaction relative to the amount of basic compound used, and Table 3 shows the concentration of by-product dicyan relative to the amount of basic compound used.
  • Table 5 shows the conditions for the cyanation step, and Table 6 shows the contents of the method of using cyanogen halide.
  • Example 20 40 g (0.17 mol) of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 26.1 g (0.26 mol) of triethylamine (1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound) Amount) was dissolved in 240 g of dichloromethane, and this was used as solution 40.
  • 1-naphthol aralkyl resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • 26.1 g 0.26 mol
  • triethylamine 1.5 mol per 1 mol of hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound
  • the degree of progress of the reaction after dropping 40 of the solution was 77.5%, and the dicyan concentration was 0.170% by mass.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 8.7 g (0.086 mol) of triethylamine (an amount of 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound). ) was dissolved in 8.7 g of dichloromethane (solution 42) dropwise over 3.7 minutes.
  • the reaction progress after the dropwise addition of the solution 42 was 97.4%, and the dicyan concentration was 0.196% by mass.
  • Example 21 In 67.9 g of the solution 37 obtained in Example 18 (an amount of cyanogen chloride to be 1.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound), 26.2 g of a 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution, water 104.8 g and 1.43% by mass of hydrogen cyanide water 58.2 g were added to obtain a solution 44 (the ratio of (A) :( A) + (B) is 0.10700: 1 at this stage) ( Cyanogen halide solution i). While maintaining the solution 44 at a liquid temperature of ⁇ 8 to ⁇ 3 ° C. with stirring, the solution 40 obtained in Example 20 was added dropwise over 15 minutes.
  • Example 22 In 67.9 g of the solution 37 obtained in Example 18 (the amount of cyanogen chloride is 1.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound), 26.1 g of a 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution, water 54.1 g and 1.43% aqueous hydrogen cyanide solution were added to make solution 48 (at this stage the ratio of (A) :( A) + (B) is 0.18378: 1) (halogen) Cyanide solution i). While the solution 48 was kept at a liquid temperature of ⁇ 7 to ⁇ 2 ° C. with stirring, the solution 40 obtained in Example 20 was added dropwise over 14.5 minutes.
  • the degree of progress of the reaction after dropping 40 of the solution was 71.2%, and the dicyan concentration was 0.390% by mass.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 8.7 g (0.086 mol) of triethylamine (an amount of 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound). ) was dissolved in 8.7 g of dichloromethane (solution 49) dropwise over 4 minutes. After the addition of Solution 49, the reaction progress was 87.0%, and the dicyan concentration was 0.458% by mass.
  • the reaction progress after the dropwise addition of the solution 35 was 51.3%, and the dicyan concentration was 0.905% by mass.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 8.8 g (0.087 mol) of triethylamine (an amount of 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy group-substituted aromatic compound). ) was dissolved in 8.8 g of dichloromethane (solution 53) dropwise over 35 seconds.
  • the reaction progress after the dropwise addition of the solution 53 was 65.2%, and the dicyan concentration was 1.070% by mass.
  • Example 1 Synthesis of a cyanate ester compound (hereinafter also referred to as “NECN”) of a phenol resin having a polynaphthylene ether structure represented by the following general formula (26) as a representative composition.
  • NECN cyanate ester compound
  • the solution 56 (the amount of cyanide chloride is 2.1 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the phenol resin) (cyanogen halide solution e) is kept at a liquid temperature of ⁇ 2 to ⁇ 0.5 ° C. with stirring.
  • the solution 57 was added dropwise over 50 minutes.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 390 g of the desired cyanate ester compound NECN (brown viscous material).
  • the obtained cyanate ester compound NECN had a weight average molecular weight Mw of 320.
  • a GPC chart is shown in FIG.
  • the IR spectrum of NECN showed an absorption of 2263 cm ⁇ 1 (cyanate ester group) and no absorption of a hydroxy group.
  • An IR chart is shown in FIG.
  • Example 2 Synthesis of cyanate ester compound of naphthol-modified metaxylene glycol resin represented by the following general formula (27) (hereinafter also referred to as “SNCN-MX”)
  • n an integer of 1 to 50
  • the reaction product was washed with neutralized water, and then unreacted raw materials were removed under reduced pressure to obtain 945 g of a naphthol-modified metaxylene glycol resin.
  • the obtained resin had an OH group equivalent of 220 g / eq. Met. Moreover, the mass average molecular weight Mw was 820.
  • a GPC chart is shown in FIG.
  • the solution 59 (the amount of cyanogen chloride being 1.6 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the naphthol-modified metaxylene glycol resin) (the cyanogen halide solution e in Table 6) was stirred at a liquid temperature of ⁇ 2 to While maintaining at ⁇ 0.5 ° C., Solution 60 was added dropwise over 75 minutes. After the completion of dropping of the solution 60, the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 132.47 g (1.31 mol) of triethylamine (0.4 mol with respect to 1 mol of hydroxy group of the naphthol-modified metaxylene glycol resin).
  • a solution (solution 61) in which 132.5 g of dichloromethane was dissolved was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping of the solution 61, the reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction. Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate a dichloromethane phase and an aqueous phase. The resulting dichloromethane phase was washed 5 times with 2000 g of water. The electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water. The dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C.
  • cyanate ester compound SNCN-MX (orange viscous product).
  • the obtained cyanate ester compound SNCN-MX had a weight average molecular weight Mw of 1040.
  • a GPC chart is shown in FIG. Further, the IR spectrum of SNCN-MX showed absorption at 2250 cm ⁇ 1 (cyanate ester group) and did not show absorption of a hydroxy group. An IR chart is shown in FIG.
  • the obtained dichloromethane phase was washed with 2000 g of 0.1N hydrochloric acid and then washed 5 times with 2000 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the dichloromethane phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 436 g of the intended cyanate ester compound AMTCN (white crystals).
  • the IR spectrum of the obtained cyanate ester compound AMTCN showed an absorption of 2250 cm ⁇ 1 (cyanate ester group) and no absorption of a hydroxy group. An IR chart is shown in FIG.
  • Example 4 ⁇ Preparation of resin composition and production of cured product> 100 parts by mass of the cyanate ester compound NECN obtained in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, heated and melted at 150 ° C., deaerated with a vacuum pump, and then made into a mold made of an aluminum plate, copper foil, and fluorine-coated stainless steel. Poured into an oven and made the resin uniform at 150 ° C. Then, it hardened
  • Example 5 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of SNCN-MX was used, and zinc octylate (trade name Nikka Octic Zinc, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., metal content 18%) was added in an amount of 0.1%. A cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that mass parts were added.
  • Example 6 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of SNCN-MX was used, and zinc octylate (trade name Nikka Octic Zinc, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., metal content 18%) was added in an amount of 0.1%.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that mass part was added and heated at 220 ° C. for 90 minutes at 220 ° C. and after vacuum pressing at 20 kg / cm 2 for 6 hours.
  • Example 7 a cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by mass of AMCN was used instead of 100 parts by mass of SNCN-MX.
  • Example 8 In Example 6, a cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 parts by mass of AMCN was used instead of 100 parts by mass of SNCN-MX.
  • Example 9 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. To obtain a cured product.
  • Example 10 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used at 220 ° C. for 90 minutes, 20 kg / A cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that heating was performed at 220 ° C. for 6 hours after vacuum pressing at cm 2 .
  • 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • Example 11 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used, and zinc octylate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.05 part by mass of trade name, Nikka Octic Zinc (trade name), metal content 18%) was added.
  • Example 12 In Example 4, instead of using 100 parts by mass of NECN, 100 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used, and zinc octylate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 0.05 parts by weight of a company-made product, trademark Nikka Octic Zinc, metal content 18%), except that it was heated at 220 ° C. for 6 hours after vacuum pressing at 220 ° C. for 90 minutes and 20 kg / cm 2. In the same manner as in Example 4, a cured product was obtained.
  • Glass transition temperature (Tg) In accordance with JIS-K7244-3 (JIS C6481), using a dynamic viscoelasticity measuring device (Q800 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), start temperature 30 ° C., end Dynamic viscoelasticity was measured at a temperature of 400 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and a measurement frequency of 10 Hz, and the loss elastic modulus (E ′′) obtained at that time was taken as the glass transition temperature.
  • Tg Glass transition temperature
  • Thermal expansion coefficient In accordance with JIS-K-7197-2012 (JIS C6481), using a thermomechanical analyzer (TMA / SS6100 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), a test piece 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1.5 mm, Thermal mechanical analysis in expansion / compression mode was performed at a start temperature of 30 ° C, an end temperature of 330 ° C, a temperature increase rate of 10 ° C / min, and a weight of 0.05N (49mN). The amount of thermal expansion was measured.
  • TMA / SS6100 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • the flame retardancy in the present invention is defined as a large amount of residue during pyrolysis, that is, a low weight reduction rate. Table 7 shows the evaluation results.
  • the cured product of the resin composition using the cyanate of the phenol resin having a polynaphthylene ether structure of the present invention has a relatively low coefficient of thermal expansion, excellent flame retardancy, and It was confirmed to have heat resistance.
  • Example 13 50 parts by mass of NECN obtained in Example 1, 50 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 100 parts by mass of fused silica (SC2050MB, manufactured by Admatex), zinc octylate Varnish was obtained by mixing 0.04 parts by mass (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • Example 14 In Example 13, instead of using 50 parts by mass of NECN, 50 parts by mass of bisphenol A-type cyanate ester compound (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.03 parts by mass of zinc octylate were used. In the same manner as in Example 13, a metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained. Table 8 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • Example 15 In Example 13, instead of using 50 parts by mass of NECN, 50 parts by mass of a phenol novolac-type cyanate ester compound (Primaset PT-30, Lonza Japan Co., Ltd.) was used and heated at 165 ° C. for 4 minutes during impregnation coating. A metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as Example 13 except that it was dried. Table 8 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • the resin composition of the present invention is used in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, aviation materials, etc., for example, electrical insulating materials, semiconductor plastic packages, sealing materials, adhesives, laminated materials, Widely and effectively usable as resist, build-up laminated board material, etc. Especially, it can be used particularly effectively as printed wiring board material for high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment. It is.
  • the laminates and metal-clad laminates of the present invention have not only high flame retardancy but also excellent performance in low water absorption, moisture absorption heat resistance and heat resistance, so that they are industrially practical. Is extremely expensive.

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Abstract

　シアン酸エステル化合物製造において副反応が抑制されたハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及び高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得られる製造方法を提供することを課題とする。シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。

Description

ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
　本発明は、ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
　従来、シアン酸エステル化合物の製造方法として、ハロゲン化シアンとフェノール類を３級アミン存在下で反応させる方法やハロゲン化シアンとアルコール系又はフェノール系のアルカリ金属塩とを反応させる方法等が知られている。また、シアン酸エステル化合物を製造する際に用いるハロゲン化シアンとしては、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを用いることが知られている。
　水溶媒中でシアン化水素及び塩素を反応させ、又は塩酸水溶液中でシアン化ナトリウム及び塩素を反応させて塩化シアンを製造する際には、塩化シアンの安定性の観点から、塩化シアン含有溶液中に未反応シアン化水素（未反応シアン化ナトリウム）又は未反応塩素を残さないよう反応を完結させることが望ましいと提案されている（例えば、特許文献１、及び２参照）。しかしながら、反応を完結させるために、未反応シアン化水素（未反応シアン化ナトリウム）と未反応塩素のどちらも残さないよう、反応を制御するのは非常に難しい。
　また、金属シアニド水溶液とハロゲン化炭化水素中の塩素とを反応させて塩化シアンを製造する際、金属シアニドのモル比を等量以下で使用することが提案されており、例えば金属シアニド：塩素のモル比が１：１．１５～１：１（例えば、特許文献３、４、及び５参照）とすることが提案されている。
　さらには、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させてハロゲン化シアンを製造する際、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンの使用量（仕込組成）を規定はしても、反応終了時のハロゲン化シアン含有溶液の組成（生成したハロゲン化シアン、未反応ハロゲン、未反応シアン化水素、未反応金属シアニド）を規定するものはなかった（例えば、特許文献１、２、３、及び４参照）。
　上記のようにして得られるシアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、プリント基板、電子部品の封止材料、成形材料、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料の熱膨張率の低下及び高耐熱性の向上が求められている。また、プリント配線板の半田付けには人体及び環境への配慮から無鉛半田の使用が進んでおり、それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる観点からも、機能性高分子材料の熱膨張率の低下及び高耐熱性の向上が求められている。
　また、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる可能性があるハロゲン原子や、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性、低吸水性等）を低下させる可能性があるリン原子を含まずに、機能性高分子材料の難燃性を向上させることも求められている。
　低熱膨張及び耐熱性を備えた、硬化物が得られる単体のシアン酸エステル化合物として、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン）が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
　さらに、耐熱性及び難燃性を備えた、硬化物が得られる単体のシアン酸エステル化合物として、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物（例えば、特許文献７参照）、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献８参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（例えば、特許文献９参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。さらに、耐熱性及び難燃性を備えた、硬化物が得られるシアン酸エステル化合物の混合物として、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
　他方、従来から、シアン酸エステル化合物は、耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂として使用されている。近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び難燃性等の特性が高い水準で要求されている。
　プリント配線板材料等に広く使用されているシアン酸エステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等を用いた樹脂組成物が挙げられる。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性、及び耐薬品性等の優れた特性を有しているが、低吸水性、吸湿耐熱性、及び難燃性においては不十分な場合がある。そのため、さらなる特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。
　ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている（特許文献１２参照）。また、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（特許文献１３参照）。
　さらに、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物を混合又はプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（特許文献１４、１５参照）。
特公昭６２－５１８９１号公報 特公昭６３－３７３号公報 特公平２－３４３４２号公報 特公平６－１１７４１号公報 特公平６－５５８１４号公報 国際公開第２０１２／０５７１４４号パンフレット 特許第４４０７８２３号公報 特許第４６５４７７０号公報 特開２０１２－０３６１１４号公報 特許第５１０４３１２号公報 特開２０１０－１８０１４７号公報 特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０００－１９１７７６号公報 特許第３０８１９９６号公報 特開平６－２７１６６９号公報
　しかしながら、シアン化水素又は金属シアニドの使用量を、ハロゲン１モルに対して１モルを超えない使用量、すなわちシアン化水素又は金属シアニドに対してハロゲンを過剰に用いた場合、反応系中に未反応ハロゲンが残存しているため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアン酸エステル化合物を製造すると、洗浄操作等によってもシアン酸エステル化合物から除去し難い未反応ハロゲンによる反応副生成物が生じてしまう問題がある。
　一方、シアン化水素又は金属シアニドの使用量がハロゲン１モルに対して１モルを大きく超える使用量、すなわちハロゲンに対してシアン化水素又は金属シアニドを大過剰に用いた場合、反応系中に未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドが多量に残存しているため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアン酸エステル化合物を製造すると、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によってハロゲン化シアンが損失するため、シアン酸エステル化反応の効率が著しく低下（即ち塩基性化合物の使用量が著しく増加）するという問題がある。
　本発明の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シアン酸エステル化合物製造において副反応を抑制できるハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及び高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることのできる製造方法を提供することを課題とする（以下、「第１の課題」という。）。
　他方、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると難燃性（高温下での難分解性）は低下するという問題がある。また、特許文献６には、難燃性に関する記載は一切ない。その上、特許文献７～１１の何れの場合も低熱膨張、耐熱性、難燃性のすべての性能を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物単体の硬化物は得られていない。
　本発明の別態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な樹脂組成物等を提供することを課題とする（以下、「第２の課題」という。）。
　さらに、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。また、ノボラック型シアン酸エステル化合物の問題点を解決するためにプレポリマー化した場合であっても、硬化性については向上しているものの、低吸水性や吸湿耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性の向上が求められている。
　さらに、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるため、ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を向上させることが求められている。
　本発明のまた別の態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する、硬化物、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、及びプリント配線板を提供することを課題とする（以下、「第３の課題」という。）。
　本発明者らは、上記第１の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ハロゲン化シアンの製造方法において、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応におけるシアン化水素又は金属シアニドの使用量を所定の範囲とし、反応の終点を定めることにより、上記第１の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　また、本発明者らは、上記第２の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物と、を用いて製造された所定のシアン酸エステル化合物を用いることで、上記第２の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　さらに、本発明者らは、上記第３の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、上記樹脂組成物を使用することにより、上記第３の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、
　該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。
〔２〕
　前記ハロゲン化シアン製造工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、前項〔１〕に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔３〕
　前記シアン化水素が、金属シアニドと酸との反応により予め得られたものである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔４〕
　前記ハロゲン化シアン製造工程において、反応温度が－１０～５℃である、前項〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔５〕
　前記水溶液に含まれる、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドの合計含有量は、前記水溶液１００質量％に対して、２～２０質量％である、前項〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔６〕
　前記ハロゲン化シアン製造工程の後に、得られた前記ハロゲン化シアンを有機溶媒によって抽出する抽出工程を有する、前項〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔７〕
　前項〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
〔８〕
　前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアン及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、前記塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる、前項〔７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔９〕
　前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアンを含む溶液と、前記塩基性化合物及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる、前項〔７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１０〕
　前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、有機溶媒を含む、前項〔８〕又は〔９〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１１〕
　前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、水及び有機溶媒の混合物を含む、前項〔８〕又は〔９〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１２〕
　前記塩基性化合物を含む溶液が、有機溶媒を含む、前項〔８〕～〔１１〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１３〕
　前記塩基性化合物を含む溶液が、水を含む、前項〔８〕～〔１１〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１４〕
　前記シアネート化工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、前項〔７〕～〔１３〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１５〕
　前記シアネート化工程における前記ハロゲン化シアンの使用量が、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．５～５モルである、前項〔７〕～〔１４〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１６〕
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項〔７〕～〔１５〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８－ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
〔１７〕
　上記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す。）で表される炭素数１～５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（２ｄ）中、ｑは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、前項〔１６〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１８〕
　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、前項〔１６〕又は〔１７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１９〕
　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１６〕～〔１８〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
〔２０〕
　前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、前項〔１６〕～〔１９〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（１９）中、ｎは１～５０の整数である。）
〔２１〕
　前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、前項〔１６〕～〔２０〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
〔２２〕
　ヒドロキシ置換芳香族化合物を、前項〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
〔２３〕
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項〔２２〕に記載のシアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８－ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
〔２４〕
　前記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す。）で表される炭素数１～５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（２ｄ）中、ｑは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、前項〔２３〕に記載のシアン酸エステル化合物。
〔２５〕
　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、前項〔２３〕又は〔２４〕に記載のシアン酸エステル化合物。
〔２６〕
　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔２３〕～〔２５〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
〔２７〕
　前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、前項〔２３〕～〔２６〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１９）中、ｎは１～５０の整数である。）
〔２８〕
　前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、前項〔２３〕～〔２７〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
〔２９〕
　前項〔２２〕～〔２８〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
〔３０〕
　エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、前項〔２９〕に記載の樹脂組成物。
〔３１〕
　無機充填材をさらに含有する、前項〔２９〕又は〔３０〕に記載の樹脂組成物。
〔３２〕
　前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を含む、前項〔３０〕又は〔３１〕に記載の樹脂組成物。
〔３３〕
　前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、前項〔３１〕又は〔３２〕に記載の樹脂組成物。
〔３４〕
　前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
〔３５〕
　基材と、該基材に含浸又は塗布された前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔３６〕
　前項〔３５〕に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、積層板。
〔３７〕
　前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
〔３８〕
　前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
〔３９〕
　前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
〔４０〕
　支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、
　前記樹脂層が、前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
〔４１〕
　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
　前記絶縁層が、前項〔２９〕～〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、シアン酸エステル化合物製造において副反応を起こさせないハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及びこのハロゲン化シアンを用いることにより、高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる製造方法を実現することができる。
　また、本発明によれば、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物が得られる新規なシアン酸エステル化合物、並びに該シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物等を実現することができる。
　さらに、本発明によれば、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する、硬化物、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、及びプリント配線板、金属箔張り積層板等を実現することができる。また、本発明の好適な態様によれば、非ハロゲン系化合物のみからなる樹脂組成物（換言すれば、ハロゲン系化合物を含まない樹脂組成物、非ハロゲン系樹脂組成物）、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、プリント配線板金属箔張り積層板等を実現することもでき、その工業的な実用性は極めて高いものである。
例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート。 例１で得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮのＧＰＣチャート。 例１で得られたフェノール樹脂及びシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮのＦＴ－ＩＲチャート。 例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のＧＰＣチャート。 例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャート。 例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物のＩＲチャート。 例３で得られた１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタンのＩＲチャート。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ハロゲン化シアンの製造方法〕
　本実施形態のハロゲン化シアンの製造方法は、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１の間にある状態で反応を終了させる。
　本実施形態のハロゲン化シアンの製造方法は、要するにシアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子を反応させてハロゲン化シアンを製造する際に、シアン化水素及び／又は金属シアニドを過剰に用いる製造方法（ハロゲン化シアン製造工程）である。そして、本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法は、このハロゲン化シアン製造工程により得られたハロゲン化シアンを、ヒドロキシ置換芳香族化合物と反応させる製造方法（シアネート化工程）である。
〔ハロゲン化シアン製造工程〕
　まず、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子を反応させてハロゲン化シアンを製造する工程（ハロゲン化シアン製造工程）について述べる。ハロゲン化シアン製造工程は、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得る工程である。
（シアン化水素）
　本実施形態において、シアン化水素は、水溶液の状態で用いる。シアン化水素水溶液としては、特に限定されず市販品を用いることができる。また、シアン化水素は金属シアニドと酸との反応により予め得られたものを用いてもよい。このようなシアン化水素を用いることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
　金属シアニドと酸との反応は、例えば、酸溶液に対して、金属シアニド水溶液を滴下することにより行うことができ、特に限定されない。ここで用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及び燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、及びプロピオン酸等の有機酸等が挙げられ、特に限定されない。このなかでも、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
（金属シアニド）
　また、本実施形態において、金属シアニドは、水溶液の状態で用いる。金属シアニドは、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。その具体例としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。金属シアニド水溶液は、特に限定されず市販品を用いることができる。
　ハロゲン化シアン製造工程において、水溶液に含まれるシアン化水素及び／又は金属シアニドの含有量は、該水溶液１００質量部に対して、好ましくは２～２０質量部であり、より好ましくは２～１２質量部であり、さらに好ましくは３～１２質量部である。水溶液に含まれるシアン化水素及び／又は金属シアニドの含有量が上記範囲内であることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
（ハロゲン分子）
　また、本実施形態で用いるハロゲン分子としては、特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ハロゲン分子は、気体又は液体の状態のものをそのまま用いても、ハロゲン分子を水又は有機溶媒に溶解させたハロゲン分子含有溶液の状態で用いてもよい。例えば塩素を用いる場合は、気体塩素を反応液に吹き込むようにして用いることが好ましい。また、臭素を用いる場合は、液状臭素を水に溶解させた水溶液として、この水溶液を反応液に混合することが好ましい。
　ハロゲン分子含有溶液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及びトリクロロエタン等の炭素数１～２個のハロゲン化炭化水素が挙げられる。ハロゲン化シアン製造工程において、ハロゲン分子含有溶液中のハロゲン分子の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは２～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１０質量％である。ハロゲン分子含有溶液中のハロゲン分子の含有量が上記範囲内であることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
（シアン化水素又は金属シアニドの使用量）
　シアン化水素又は金属シアニドの使用量は、ハロゲン分子１モルに対して１モルより多く、好ましくは１．０００１モル以上であり、より好ましくは１．００１モル以上である。シアン化水素又は金属シアニドの使用量がハロゲン分子１モルに対して１モルを超えることによって、反応系中に未反応ハロゲンが残存することを抑制できる。そのため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアネート化工程においてシアン酸エステル化合物を製造しても、洗浄操作等でシアン酸エステル化合物から除去し難い未反応ハロゲンによる反応副生成物が生じることを抑制できる。未反応ハロゲンによる反応副生成物は、シアン酸エステル化合物を熱硬化等する際において、重合制御に不測の影響を及ぼし、得られる硬化物などの物性にも影響を及ぼす。すなわち、シアン化水素又は金属シアニドの使用量が上記範囲内であることにより、シアン酸エステル化合物を熱硬化して使用する際の重合制御が容易となり、かつ、最終製品の絶縁性等を損なうことを抑制することができる。
　また、シアン化水素又は金属シアニドの使用量の上限は、特に限定されないが、ハロゲン分子１モルに対して２モル以下が好ましい。シアン化水素又は金属シアニドの使用量が２モル以下であることにより、後続するシアン酸エステル化合物の製造工程において、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によるハロゲン化シアンの減少を防ぐことができ、収率良くシアン酸エステル化合物を得ることができる傾向にある。
（接触操作）
　シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触操作としては、両者を物理的に接触させることができれば特に限定されず、例えば、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を吹き込む方法、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を含む溶液を滴下する方法、ハロゲン分子を含む溶液にシアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液を滴下する方法等が挙げられる。また、これらの方法に加えて、反応液を撹拌してもよい。
　シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応における反応温度は、特に限定されないが、生成したハロゲン化シアンの加水分解を抑える点及びハロゲン化シアンが塩化シアンの場合は蒸発損失を防ぐ観点から、好ましくは－１０～５℃であり、より好ましくは－７～５℃であり、さらに好ましくは－５～５℃である。
　シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応における反応圧力は、常圧でも常圧より高圧でもよい。また、反応雰囲気としては、特に限定されず、例えば、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分～２０時間であり、より好ましくは３０分～１５時間である。さらに、その後１０分～１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。反応時間をこのような範囲とすることで、目的とするハロゲン化シアンが経済的に、かつ工業的により効率よく得られる傾向にある。ここで、「接触時間」とは、例えば、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を吹き込んでいる時間、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を含む溶液を滴下している時間、又はハロゲン分子を含む溶液にシアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液を滴下している時間などをいう。
　シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応においては、反応液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは７未満であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５以下である。反応液のｐＨを７未満の状態を保ったまま反応を行うことにより、（ＣＮ）ｎで表される重合体（パラシアノゲン）の生成が抑制されて、ハロゲン化シアンの製造効率がより向上する傾向にある。
　特に、金属シアニドとハロゲン分子を反応させる場合は、金属シアニドの加水分解により反応液のｐＨが塩基性にシフトしてしまう傾向があるため、適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。その際に用いる酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。添加する酸の量は、特に限定されないが、塩酸によるハロゲン化シアンの加水分解と７未満のｐＨを保つことを考慮して、金属シアニドのシアノ基に対して、０．１～１．１当量が好ましい。
（反応終点）
　本実施形態においては、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を反応終点の基準とする。すなわち、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応は、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１となる状態、好ましくは０．０００１１：１～０．１９６５０：１となる状態、さらに好ましくは０．０００１４：１～０．１９１００となる状態で終了させる。このような状態を反応終点とすることにより、後のシアン酸エステル化合物の製造方法において、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によりハロゲン化シアンが減少することを防ぐことがでる。また、塩基性化合物の使用量を増加させずに、収率良くシアン酸エステル化合物を得ることができる。
　ここで、本実施形態における「反応終点」とは、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触操作、又は任意の操作としての接触完結後の撹拌操作が終了した後、反応系中を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にし、１５分経過した段階をいう。具体的には、シアン化水素又は金属シアニドの使用量に応じた所定量のハロゲン分子を反応系中に供給した後、反応系の雰囲気を窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気に置換した時点から１５分経過した時点を意味する。
　さらに、ハロゲン分子の転化率が９９．９％以上となった状態で反応を終了させることが好ましい。
　このようにして得られる反応生成物には、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素、及び未反応金属シアニドが含まれ得る。これらの質量割合は、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。また、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素、及び未反応金属シアニドのモル数も、ガスクロマトグラフィーにより得られた質量に基づいて算出することができる。また、未反応ハロゲンの残存は、反応液の電位、又は、反応液をジクロロメタンで抽出した後の有機相の着色の有無（ハロゲン分子の転化率が９９．９％以上だと無色となる。）で定性的に検知することができる。
　シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応により得られたハロゲン化シアン溶液は、シアネート化工程におけるハロゲン化シアンとヒドロキシ置換芳香族化合物との反応にそのまま使用することができる。また、シアネート化工程において、ハロゲン化シアンの溶解度が高い有機溶媒及び／又は水を添加してから用いても、さらにはハロゲン化シアンを有機溶媒によりハロゲン化シアン溶液から抽出してから（抽出工程）用いてもよい。このような処理を行うことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈又は除去することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。
　ハロゲン化シアンを溶解及び抽出する有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水と非混和性で、ハロゲン化シアンを溶解するがハロゲン化水素は溶解しない性質を備えた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及びトリクロロエタン等の炭素数１～２個のハロゲン化炭化水素が挙げられる。このなかでも、ハロゲン化シアンの分配率及び相分離性又は混和性等の抽出操作上の諸条件、抽出に用いる有機溶媒の安定性の観点から、ジクロロメタンが好ましい。有機溶媒は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、シアネート化工程において用いる水としては、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率よく目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点より、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水が好ましい。
　抽出工程における抽出操作は、回分式でも連続式でもよい。回分式の場合、一回の抽出操作だけでは完全にハロゲン化シアンを抽出することは困難なため、多数回、通常は２～４回行うことが好ましい。抽出時の温度は、ハロゲン化シアンの加水分解を抑える観点から、５℃以下が好ましい。また、抽出に用いる有機溶媒の量は、反応生成溶液中のハロゲン化シアンを溶解しうる量以上であればよく、特に限定されないが、通常は得られたハロゲン化シアン溶液に対して０．３容量比以上であり、好ましくは０．５～３容量比である。
　なお、前述の抽出工程で使用する有機溶媒を、ハロゲン化シアン製造工程におけるハロゲン分子を溶かす溶媒として用いてもよい。
〔シアン酸エステル化合物の製造方法〕
　次に、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応（ハロゲン化シアン製造工程）により得られたハロゲン化シアンとヒドロキシ置換芳香族化合物の反応により、シアン酸エステル化合物を製造する方法（シアネート化工程）について述べる。
〔シアネート化工程〕
　シアネート化工程は、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得る工程である。また、本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法は、ハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物を準備する工程を含んでもよい。
　具体的な操作としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化シアン及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる方法、ハロゲン化シアンを含む溶液と、塩基性化合物及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる方法が挙げられる。このように、反応基質であるヒドロキシ置換芳香族化合物を、ハロゲン化シアンを含む溶液又は塩基性化合物を含む溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解させ、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。以下、ハロゲン化シアンを含む溶液を、「ハロゲン化シアン溶液」ともいい、該溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含んでもよい。また、塩基性化合物を含む溶液を、「塩基性化合物溶液」ともいい、該溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含んでもよい。
　なお、塩基性化合物を含む溶液は、有機溶媒又は水を含むことが好ましい。塩基性化合物溶液が、有機溶媒を含むことにより、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。また、塩基性化合物溶液が、水を含むことにより、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。
　ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる操作としては、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。接触操作は、特に限定されず、例えば、撹拌混合中のハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を滴下する方法（ａ）、撹拌混合中の塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を滴下する方法（ｂ）、ハロゲン化シアン溶液の一部と塩基性化合物溶液の一部を、連続的又は断続的に、交互に又は同時に、反応容器に供給する方法（ｃ）等が挙げられる。
　方法（ａ）～（ｃ）の中でも、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる観点から、方法（ａ）が好ましい。また、撹拌混合中のハロゲン化シアン溶液にヒドロキシ置換芳香族化合物を含む塩基性化合物溶液を分割して滴下する方法がより好ましい。このような方法により、副反応を抑制して、ヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。なお、分割滴下回数は特に制限はないが、２～５回が好ましい。また、分割ごとに、同一の塩基性化合物を用いても、異なる塩基性化合物を用いてもよい。
（ハロゲン化シアン）
　シアネート化工程で用いるハロゲン化シアンは、上述したハロゲン化シアン製造工程により得られたハロゲン化シアンである。このようなハロゲン化シアンとしては、所定の溶液状態で用いることができ、特に限定されない。具体的には、ハロゲン化シアン製造工程により得られたそのままのハロゲン化シアン溶液ｄ、ハロゲン化シアン溶液ｄに有機溶媒を添加したハロゲン化シアン溶液ｅ、ハロゲン化シアン溶液ｄに有機溶媒及び水を添加したハロゲン化シアン溶液ｆ、ハロゲン化溶液ｄから有機溶媒を用いてハロゲン化シアンを抽出したハロゲン化シアン溶液ｇ、ハロゲン化シアン溶液ｇに有機溶媒のみを加えたハロゲン化シアン溶液ｈ、及びハロゲン化シアン溶液ｇに有機溶媒と水又は水のみを加えたハロゲン化シアン溶液ｉ等が挙げられる。
　ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ、ｈ、及びｉは、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合物を含むことが好ましい。ハロゲン化シアン溶液が有機溶媒を含むことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。また、ハロゲン化シアン溶液が水及び有機溶媒の混合物を含むことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈又は除去することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。
　ハロゲン化シアン溶液ｈが含む有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒など何れも用いることができる。これら有機溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物の種類に合わせて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ及びｉが含む有機溶媒としては、水と非混和性で、反応に不活性なものであれば一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２－ブタノンなどの脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。このなかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの炭素数１～２個ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物の種類に合わせて、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ハロゲン化シアン溶液ｆ及びｉが含む水としては、特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率よく目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水を使用することが好ましい。
　ハロゲン化シアン溶液ｆ及びｉが含む、有機溶媒に対する水の質量比は、特に限定されないが、好ましくは１／１００～１００／１であり、より好ましくは１／１０～１０／１であり、さらに好ましくは１／５～５／１である。
　また、ハロゲン化シアン溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含む場合、溶媒の含有量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対して、好ましくは１．０～１００質量部であり、より好ましくは２．０～５０質量部である。溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解でき、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。
　シアネート化工程におけるハロゲン化シアンの使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５～５モルとなる量であり、より好ましくは０．７～４．５モルとなる量であり、さらに好ましくは１．０～３．５モルとなる量である。ハロゲン化シアンの使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
（ヒドロキシ置換芳香族化合物）
　本実施形態に用いるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する芳香族化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。ここで、下記一般式（１）で表される化合物としては、（１ａ）ナフトールアラルキル樹脂、（１ｂ）アダマンタン構造を有するフェノール樹脂、（１ｃ）これら（１ａ）及び（１ｂ）以外のもの（以下、「その他のヒドロキシ置換芳香族化合物」ともいう。）が挙げられる。以下、各ヒドロキシ置換芳香族化合物について説明する。
　（ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂）
　ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂としては、ナフタレン環がオキシ基を介して他のナフタレン環と結合したポリナフチレンエーテル構造と、ナフタレン環にフェノール性ヒドロキシ基と、を有するものであれば特に制限されない。１分子あたりのナフタレン環の総数は、特に限定されないが、好ましくは２～８である。ポリナフチレンエーテル構造を有することにより、シアン酸エステルにより得られる硬化物の燃焼時においてチャー（炭化残渣）の形成が促進され、優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も良好となる。
　ここで、ナフタレン環１つ当たりに結合するオキシ基の数は、特に限定されないが、好ましくは１～３個であり、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の流動性の観点から２個がより好ましい。このとき、ナフタレン環上のオキシ基の結合位置が、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、又は２，７位であることが好ましい。このなかでも、製造が容易である観点から、ナフタレン環上のオキシ基の結合位置が、１，６位、２，７位であることがより好ましく、流動性と難燃性とのバランスに優れる観点から、２，７位であることがさらに好ましい。また、ナフタレン環はオキシ基の他のナフタレン環上の置換基に関しては、難燃効果の観点から、当該置換基を有していないことが好ましい。
　なお、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、複数のナフタレン環が直接結合を形成した分子構造を有していてもよい。
　ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、及び特許４２５９５３６号公報に開示されている下記一般式（５）～（８）で示される化合物からなる群より選ばれる１つ以上が挙げられる。また、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、実験室規模での合成品を使用することもでき、例えばＤＩＣ（株）のＥＸＢ－６０００等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、ベンジル基等のアリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１～２０の整数であり、より好ましくは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基及びナフチレン基等のアリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応は、シアネート化工程前に、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて、ヒドロキシ置換芳香族化合物を得る反応である。得られるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン環が酸素原子（以下、「オキシ基」ともいう。）を介して他のナフタレン環と結合した構造（以下、「ポリナフチレンエーテル構造」ともいう。）を有するフェノール樹脂が挙げられる。
　　（多価ヒドロキシナフタレン化合物）
　脱水縮合反応で用いる多価ヒドロキシナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；１，２，３－トリヒドロキシナフタレン等のトリヒドロキシナフタレン；及び、これら化合物の芳香環に炭素原子数１～４のアルキル基又はフェニル基を置換基として有する化合物等が挙げられる。このなかでも、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。このなかでも、得られるポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、又はそのシアネート化物であるシアン酸エステル化合物の溶融粘度を低くできる観点、難燃性の観点から、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。さらに、上記利点に加えて、得られるシアン酸エステル化合物の流動性と難燃性とのバランスに優れる観点から、２，７－ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　　（塩基性触媒）
　脱水縮合反応で用いる塩基性触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は、１種単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基性触媒の使用量は、その種類や目標とする反応率などにより、適宜選択することができる。例えば、塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合、塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、多価ヒドロキシナフタレン化合物のフェノール性ヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１～０．５モルであり、より好ましくは０．０１～０．１モルである。
　脱水縮合反応は、用いる多価ヒドロキシナフタレン化合物に応じて、無溶媒下又は溶媒存在下で行うことができる。無溶媒下で行うことにより、溶剤回収工程などが不必要となる。また、溶媒存在下で行うことにより、均一な反応溶液を形成しやすくなるため、反応が安定的に進行しやすくなる傾向にある。
　脱水縮合反応において用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル；クロロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような溶媒を使用することにより、脱水縮合反応中における多価ヒドロキシナフタレン化合物の塩の析出が防止され、安定的にポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を得ることができる。
　脱水縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００～３００℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃である。また、反応時間も、特に限定されないが、上記反応温度条件を１～１０時間維持できる範囲であることが好ましい。また、脱水縮合反応において、反応を速やかに進行させ生産性をより向上させる観点から、脱水縮合反応に伴い反応中で生成する水を系外に分留管等を用いて留去することが好ましい。
　脱水縮合反応終了後は、生成物をそのまま固形化してポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を取り出すか、或いは、生成物中の触媒を、中和処理、水洗処理又は分解することで除去し、抽出又は蒸留などの一般的な操作により、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば塩酸、シュウ酸、酢酸、第一リン酸ソーダ、炭酸ガス等の酸性物質を用いることができる。
　このようにして得られたポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、そのまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、蒸留やカラム処理、アルカリ水溶液抽出等の分別操作を加え、未反応物である多価ヒドロキシナフタレン化合物の含有量を低減させてもよいし、各生成物を単一の成分に単離してもよい。
　（下記一般式（１）で表される化合物）
　次に、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８－ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
　Ａｒ１は、各々独立に、任意の位置の水素元素がＲａ基及びヒドロキシ基で置換された、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表す。
　Ｒａにおける炭素数１～６のアルキル基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
　Ｒａにおける炭素数６～１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基等が挙げられる。アリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
　Ｒａにおける炭素数１～４のアルコキシ基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
　Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である。
　Ｘにおける炭素数１～５０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数１～５０の２価の有機基中の水素原子は、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｘにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＸとしては、下記一般式（２）で表される炭素数１～５０の２価の有機基又は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）で表される構造からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（２ｄ）中、ｑは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　上記一般式（２）のＡｒ２は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ａｒ２としては、特に限定されず、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，４’－ビフェニレン基、２，２’－ビフェニレン基、２，３’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基等が挙げられる。
　上記一般式（２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。また、上記一般式（２）のＲｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇにおける炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、上記一般式（１）のＲａで例示したものと同様のものが挙げられる。なお、上記一般式（２）中のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数１～４のアルコキシ基の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
　（（１ａ）ナフトールアラルキル樹脂）
　ナフトールアラルキル樹脂としては、ヒドロキシ基を有したナフタレン環と、ベンゼン環がアルキル基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、上記一般式（１）においてＡｒ１がナフチレン基であり、Ｘが上記一般式（２）で表され、Ａｒ２がフェニレン基であるものが挙げられる。具体的には、下記一般式（１９）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１９）で表される化合物において、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基はオルト位、メタ位、又はパラ位に結合することができる。このなかでも、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基がベンゼン環のメタ位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。ナフトールアラルキル樹脂を用いることにより得られるシアン酸エステルの硬化物は、熱膨張率が低く、高度な難燃性、低吸水性、及び吸湿耐熱性を有する硬化物となる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式（１９）中、ｎは１～５０の整数であり、好ましくは１～１０の整数である。）
　ナフトールアラルキル樹脂は、特に限定されず、例えば、公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とナフトール化合物とを酸性触媒もしくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とナフトール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、得ることができる。ここで、Ｙは、ハロゲン原子である。また、Ｒは、アルキル基である。Ａｒ２は、式（２）で述べたものと同様である。
　（（１ｂ）アダマンタン構造を有するフェノール樹脂）
　アダマンタン構造を有するフェノール樹脂としては、ヒドロキシ基を有した芳香環と、アダマンチル基が結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（２ｉ）で表される基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（２０）で表される化合物が挙げられる。このような化合物により得られるシアン酸エステルの硬化物は、熱膨張率が低く、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物となる傾向にある。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、式（２ｉ）中のＲと同様であり、Ｒａは、式（１）中のＲａと同様であり、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
　このような、アダマンタン構造を有するフェノール樹脂としては、特に限定されず、例えば、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチ
ル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）－アダマンタン、が挙げられる。
　（（１ｃ）その他のヒドロキシ置換芳香族化合物）
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、上記ナフトールアラルキル樹脂及び上記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂以外のその他のヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－又はｐ－メトキシフェノール、２，３－，２，４－，２，５－，２，６－，３，４－又は３，５－キシレノール、エチルフェノ－ル、ブチルフェノ－ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、４－α－クミルフェノール、４－シクロヘキシルフェノール、４－ビニルフェノール、２－又は３－クロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、２－メチル－３－クロロフェノール、ニトロフェノール、４－ニトロ－２－エチルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノール、４－メチルメルカプトフェノール、３－トリフルオロメチルフェノール、４－ヒドロキシビフェニル、ｏ－又はｐ－アセチルフェノール、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４－アセトアミノフェノール、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，４－ジメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２，４，６－トリメチルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシトルエン、１－又は２－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、６－メチル－２－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール、２，２'－ジヒドロキシ－１，１'－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４　－ヒドロキシフェニル）　ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２　，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４　－ヒドロキシフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２　－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ安息香酸－４－ヒドロキシフェニルエステル（４－ヒドロキシフェニル－４－ヒドロキシベンゾエート）、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）カーボネート、フェノールフタレイン、ｏ－クレゾールフタレイン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’，４’’’－メタンテトライルテトラキスフェノール、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－ヒドロキシフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）インドリン－２－オン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
　なお、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたものが挙げられる。
　フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒もしくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ここで、Ｙは、ハロゲン原子である。また、Ｒは、アルキル基である。Ａｒ２は、式（２）で述べたものと同様である。
　フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
（塩基性化合物）
　本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基、いずれでも使用可能であり、特に限定されない。なお、塩基性化合物は、固体状態で用いても、溶液状態で用いてもよい。
　有機塩基としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の３級アミンが好ましい。このなかでも、目的物の収率の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
　シアネート化工程における有機塩基の使用量は、特に限定されないが、有機溶媒のみを含むハロゲン化シアン溶液ｇ、又はｈを用いる場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～８モルであり、より好ましくは１．０～５．０モルであり、さらに好ましくは１．０～３．０モルである。
　また、シアネート化工程において、水のみ又は水と有機溶媒を含むハロゲン化シアン溶液ｄ、ｅ、ｆ又はｉを用いる場合、有機塩基の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～１０モルであり、より好ましくは１．０～３．５モルであり、さらに好ましくは１．５～３．０モルである。有機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
　シアネート化工程における、無機塩基としては、特に限定されず、例えば、工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。このなかでも、安価に入手できる観点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　シアネート化工程における無機塩基の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～８．０モルであり、より好ましくは１．０～５．０モルであり、さらに好ましくは１．０～３．５モルである。無機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
　シアネート化工程において、塩基性化合物は、水又は有機溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。特に、塩基性化合物が有機塩基の場合には有機溶媒を用いることが好ましく、塩基性化合物が無機塩基の場合には水を用いることが好ましい。
　塩基性化合物溶液中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、塩基性化合物溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含む場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対して、好ましくは０．１０～１００質量部であり、より好ましくは０．１０～８０質量部であり、さらに好ましくは０．５０～５０質量部である。
　また、塩基性化合物溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含まない場合、塩基性化合物溶液中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１０～１００質量部であり、より好ましくは２．５～５０質量部である。
　塩基性化合物溶液に含まれうる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒は、塩基性化合物の種類、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができ、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　なお、ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ及びｉを用いる場合、塩基性化合物溶液に用いる有機溶媒は、水と非混和性で、反応に不活性なものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２－ブタノンなどの脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。このなかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの炭素数１～２個ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましい。水と非混和性の有機溶媒を用いることによって、シアネート化工程の終点において、有機溶媒及び水混合系である反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層のみを分取することができ、シアン酸エステル化合物の分離がより容易となる。
　塩基性化合物溶液に含まれうる水としては、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水が好ましい。
　塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、塩基性化合物溶液は、界面活性剤として触媒量の有機塩基を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、所定の反応速度を確保できる傾向にある。このような界面活性剤としては、副反応の少ない、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン等の３級アミンが好ましいが、特に限定されない。このような３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンなどが挙げられる。このなかでも、水への溶解度が高く、目的物を収率よく得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
　シアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対し、好ましくは１．０～２００質量部であり、より好ましくは１．５～１５０質量部であり、さらに好ましくは２．５～１００質量部である。シアネート化工程に用いられる溶媒の総量が上記範囲内であることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。
　シアネート化工程における反応液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは７未満であり、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは６以下である。反応液のｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことにより、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。反応液のｐＨを７未満に保つには酸を添加する方法が好ましい。具体的には、シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておく方法、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにする方法が挙げられる。その際に用いる酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
　シアネート化工程における反応温度は、特に限定されないが、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、好ましくは－２０～＋５０℃であり、より好ましくは－１５～１５℃であり、さらに好ましくは－１０～１０℃である。
　シアネート化工程における反応圧力は、特に限定されないが、常圧でも常圧より高圧でもよい。また、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また、反応時間は特に限定されないが、接触操作が方法（ａ）及び方法（ｂ）の場合の滴下時間及び方法（ｃ）の場合の接触時間として、好ましくは１分～２０時間であり、より好ましくは３分～１０時間である。さらに、その後１０分～１０時間反応温度を保ちながら撹拌することが好ましい。反応時間が上記範囲内であることにより、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的により効率よく得られる傾向にある。
　シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。また、副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。反応終了後は、通常の後処理操作、並びに、所望により分離操作及び／又は精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、有機溶媒層を水洗後、濃縮し、シアン酸エステル化合物を沈殿化又は晶析化させることができる。或いは、有機溶媒層を水洗後、有機溶媒層中の溶媒をシアン酸エステル化合物が不溶又は難溶である溶媒に置換することによりシアン酸エステル化合物を沈殿化又は晶析化させることができる。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いてもよい。また、充分に洗浄された有機溶媒層から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いる一般的な方法により乾燥操作をすることができる。
　また、濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去することが好ましい。さらに、沈殿化又は晶析化の際には、シアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒をシアン酸エステル化合物を含む溶液中に滴下するか、又はシアン酸エステル化合物を含む溶液をシアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒中に滴下することができる。シアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒としては、特に限定されず、例えば、エーテル系の溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤；又はアルコール系溶剤が挙げられる。
　得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿又は晶析した結晶をシアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒で洗浄してもよい。また、反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却してもよい。
　得られたシアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
　なお、ヒドロキシ置換芳香族化合物のシアネート化方法それ自体は、従来広く知られており、本実施形態のシアネート化方法においては、これらを適宜参照して行うことができる。具体的には、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、ヒドロキシ置換芳香族化合物に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併せて滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、ヒドロキシ置換芳香族化合物、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換体で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、ヒドロキシ置換芳香族化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級又は３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、更には、ヒドロキシ置換芳香族化合物、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等を適用することもできる。
〔シアン酸エステル化合物〕
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を、上記ハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られるものである。このように、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと所定のヒドロキシ置換芳香族化合物とを用いて製造されたシアン酸エステル化合物を用いることにより、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
　ヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、上記において列記したものを用いることができる。これらのヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて得られるシアン酸エステル化合物としては、例えば、ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物、下記一般式（９）で表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。ここで、下記一般式（９）で表されるシアン酸エステル化合物としては、（９ａ）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、（９ｂ）アダマンタン型シアン酸エステル化合物、（９ｃ）これら（９ａ）及び（９ｂ）以外のシアン酸エステル化合物（以下、「その他のシアン酸エステル化合物」ともいう。）が挙げられる。以下、各シアン酸エステル化合物について説明をする。
（ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物）
　まず、ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物について説明する。このような構造を有するシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
　ポリナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物は、シアナト基を有し、ナフタレン環同士が酸素結合を介して結合する構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（１１）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。下記一般式（１１）で表されるシアン酸エステル化合物は、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、及び（１６）で表されるシアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１つ以上を含むことが好ましい。このような構造を有するナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物は、分子構造中にナフタレン環が酸素原子を介して他のナフタレン環と結合したナフチレンエーテル構造を有することから、硬化物の燃焼時においてチャーの形成が促進され、優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
　（式（１１）中、ｎは１～２０の整数であり、１～１０の整数がより好ましい。Ｒは、各々独立に、水素原子、ベンジル基、アルキル基、下記一般式（１２）である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 
　（式（１２）中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基であり、ｍは１又は２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（一般式（９）で表される化合物）
　次に、下記一般式（９）で表される化合物について説明する。このような構造を有するシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式（９）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するシアナト基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌ、ナフチレン基のときは６－ｌ、ビフェニレン基のときは８－ｌであり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基（－Ｎ－Ｒ－Ｎ－など）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを表す。）
　上記一般式（９）中、Ａｒ１は、各々独立に、任意の位置の水素元素がＲａ基及びヒドロキシ基又はシアナト基で置換された、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。
　上記一般式（９）中、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表す。
　上記一般式（９）のＲａにおける炭素数１～６のアルキル基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、上記一般式（９）におけるアルキル基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記一般式（９）のＲａにおける炭素数６～１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基等が挙げられる。また、上記一般式（９）におけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
　上記一般式（９）のＲａにおける炭素数１～４のアルコキシ基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。上記一般式（９）におけるアルコキシ基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記一般式（９）のＸは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である。
　上記一般式（９）のＸにおける炭素数１～５０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数１～５０の２価の有機基中の水素原子は、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記一般式（９）のＸにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
　また、上記一般式（９）中のＸとしては、下記一般式（１０）で表される炭素数１～５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式（１０）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒｄ、Ｒｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式（２ｄ）中、ｚは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　上記一般式（１０）のＡｒ２は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ａｒ２としては、特に限定されず、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，４’－ビフェニレン基、２，２’－ビフェニレン基、２，３’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基等が挙げられる。
　上記一般式（１０）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。また、上記一般式（１０）のＲｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇにおける炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）のＲａで記載したものと同様のものが挙げられる。
　（（９ａ）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）
　次に、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物について説明する。ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したナフタレン環と、ベンゼン環がアルキル基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（９）においてＡｒ１がナフチレン基であり、Ｘが上記一般式（２）で表され、Ａｒ２がフェニレン基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（１７）で表されるシアン酸エステル化合物が好ましい。下記一般式（１７）で表されるシアン酸エステル化合物において、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基はオルト位、メタ位、又はパラ位に結合することができる。このなかでも、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基がベンゼン環のメタ位、パラ位に結合していることが好ましい。このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性に優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式（１７）中、ｎは１～５０の整数であり、好ましくは１～１０の整数である。）
　（（９ｂ）アダマンタン型シアン酸エステル化合物）
　アダマンタン型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有した芳香環と、アダマンチル基が結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（９）においてＸが上記一般式（２ｉ）で表される基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（１８）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。このようなアダマンタン型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、難燃性及び耐熱性に優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式（１８）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、式（２ｉ）中のＲと同様であり、Ｒａは、式（９）中のＲａと同様であり、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
　このようなアダマンタン型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－フェニル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－エチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジエチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－プロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－イソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジイソプロピルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－メチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－エチル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－プロピル－７－ｔ－ブチルア
ダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５－イソプロピル－７－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（４－メチル－２－シアナトフェニル）－５，７－ジ－ｔ－ブチルアダマンタン、１，３－ビス（２，４－ジシアナトフェニル）－アダマンタン、が挙げられる。
　（（９ｃ）その他のシアン酸エステル化合物）
　上記一般式（９）で表される化合物のうち、上記ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び上記アダマンタン型シアン酸エステル化合物以外のその他のシアン酸エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－，１－シアナト－２，４－，１－シアナト－２，５－，１－シアナト－２，６－，１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２'－ジシアナト－１，１'－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α'－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、フェノールアラルキル型シアン酸エステル、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル、フェノール変性ジシクロペンタジエン型シアン酸エステル等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、上述したハロゲン化シアン製造工程及びシアネート化工程を経て得られた所定のシアン酸エステル化合物を必須成分として含む。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上記２つの工程を経ずに得られたシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、重合可能な不飽和基を有する化合物、及び無機充填材からなる群より選択される１種以上をさらに含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を有することにより、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等に優れる硬化物を得ることができる。
（シアン酸エステル化合物）
　シアン酸エステル化合物は、上述したハロゲン化シアン製造工程及びシアネート化工程を経て得られたシアン酸エステル化合物を含有するものであれば限定されない。シアン酸エステル化合物は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、さらに好ましくは５～８０質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
　ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材を除いた成分をいう。また、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び無機充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
（エポキシ樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことにより、接着性、吸湿耐熱性、可撓性等により優れる傾向にある。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
　エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（無機充填材）
　本実施形態の樹脂組成物が無機充填材を含むことにより、難燃性、低熱膨張、高熱伝導性、靱性等により優れる傾向にある。無機充填材としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体的としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等のケイ酸塩；ホワイトカーボン（湿式シリカ）、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；錫酸亜鉛等の錫酸塩；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー等のゴム系充填材が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで無機充填材を使用するにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～１６００質量部であり、より好ましくは５０～１６００質量部であり、さらに好ましくは７５～１５００質量部であり、よりさらに好ましくは１００～１４００質量部である。無機充填材の含有量が上記範囲内であることにより、難燃性、低熱膨張、靱性等により優れる傾向にある。
（オキセタン樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　オキセタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。オキセタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、密着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（マレイミド化合物）
　本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含むことにより、耐熱性、吸湿耐熱性、靱性等により優れる傾向にある。マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　マレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
（フェノール樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物がフェノール樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（ベンゾオキサジン化合物）
　本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含むことにより、難燃性、耐熱性、低吸水性、低誘電等により優れる傾向にある。ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
　本実施形態の樹脂組成物が重合可能な不飽和基を有する化合物を含むことにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部であり、より好ましくは１～９０質量部であり、さらに好ましくは３～８０質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。
（重合触媒及び硬化促進剤）
　本実施形態における樹脂組成物には、上記した化合物ないし樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する重合触媒、及び／又は硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を配合することができる。重合触媒及び／又は硬化促進剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩；オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；これらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ?２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ?３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ?１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの重合触媒及び／又は硬化促進剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　なお、重合触媒及び硬化促進剤の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．００５～１０質量部である。
（その他の添加剤）
　更に、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
　難燃剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物；リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物；オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。
　溶媒としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、その他の成分を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合することにより得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
　本実施形態の樹脂組成物は、高度な低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。このなかでも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
〔硬化物〕
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなるものである。硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物と、を有する。プリプレグは、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。
（基材）
　基材としては、プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等に応じて、一般的に公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、ガラス繊維基材、合成繊維基材、有機繊維基材、及び無機繊維基材が挙げられる。ガラス繊維基材を構成するガラス繊維としては、例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、Ｈガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＵＮガラス、及び球状ガラスが挙げられる。合成繊維基材を構成する合成繊維としては、例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維；フッ素樹脂繊維等が挙げられる。有機繊維基材としては、例えば、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材が挙げられる。無機繊維基材を構成する無機繊維としては、例えば、クォーツなどのガラス以外の無機繊維が挙げられる。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェンシングマットなどが挙げられる。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
　プリプレグを製造する方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスを基材に塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスを基材に吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。このなかでも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、含浸塗布設備を使用して、樹脂ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法等が適用できる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（無機充填材を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
〔積層板〕
　本実施形態の積層板は、プリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、２～５ＭＰａが好ましく、２．５～４ＭＰａがより好ましい。積層板は、金属張積層板及び多層板として使用することもできる。
〔金属張積層板〕
　本実施形態の金属張積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより本実施形態の金属張積層板を製造することができる。
〔多層板〕
　また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
〔封止用材料〕
　本実施形態の封止用材料は、樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した樹脂組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
〔繊維強化複合材料〕
　本実施形態の繊維強化複合材料は、樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などが挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。
　これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。その具体例としては、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。このなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
〔接着剤〕
　本実施形態の接着剤は、本実施形態の樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した樹脂組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
〔樹脂複合シート〕
　樹脂複合シートは、支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。他方、本実施形態の樹脂複合シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　なお、本実施形態の単層あるいは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層あるいは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。
〔フィルム〕
　フィルムは、樹脂組成物をシート状に成形してなる。このフィルムは、例えば、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして用いることができる。フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をプラスチックフィルムに塗布し乾燥する方法が挙げられる。ここで、溶剤は２０℃～１５０℃の温度で１～９０分間加熱することで乾燥することができる。また、フィルムは、樹脂組成物から溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
〔プリント配線板〕
　プリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。すなわち、上述したプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した金属張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
　そして、本実施形態の金属張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属張積層板を用意する。次に、金属張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
（ハロゲン化シアン製造工程の終点における、未反応ハロゲンの確認）
　予め調製した、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、ハロゲン化シアン製造終点における反応液４０ｇを添加して、ハロゲン化シアンをジクロロメタン相に抽出する操作を行った。ジクロロメタン相及び水相の着色の有無をそれぞれ確認し、ジクロロメタン相が着色した場合は未反応ハロゲンがあると判断した。
（ハロゲン化シアン製造工程の終点における、生成したハロゲン化シアン及び未反応シアン化水素の定量）
　予め調製した、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、ハロゲン化シアン製造終点における反応液４０ｇを添加し、ハロゲン化シアンをジクロロメタン相に抽出する操作を行った。得られたジクロロメタン相１μＬを、ガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０）に注入し分析を実施した。また、得られた水相７．５ｇと、予め調製した、５℃に冷却した５０質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド水溶液７．５ｇと、１，４－ジオキサン０．１５ｇと、を混合して得られた水溶液１μＬを、ガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０）に注入し分析を実施した。水相の分析においては、検出器としてＦＩＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＤＢ－１（長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚１μｍ）を用いた。また、ジクロロメタン相の分析においては、検出器としてＴＣＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＤＢ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いた。ジクロロメタン相中のハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンの各々の濃度（質量％）は、空気を除く全揮発成分ピークの面積１００％に対する面積％を算出し、この面積％を質量％とした。また、水相中のハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンは、１，４－ジオキサンを内部標準に用いた内部標準法にて定量した。ジクロロメタン相及び水相の、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンの定量値、並びに、ジクロロメタンのバランスから、ハロゲン化シアン製造終点における反応液中の未反応シアン化水素の物質量（Ａ）モル及び生成したハロゲン化シアンの物質量（Ｂ）モルを求め、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比を算出した。
（シアネート化工程における、反応進行度の追跡）
　シアネート化工程における反応液（有機溶媒側）１ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液２μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムとしては東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１２０Ｔ（長さ２５ｃｍ×内径４．６ｍｍ）を用い、移動相としてはアセトニトリル／水（８０／２０　体積比）用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．とし、検出波長は２７４ｎｍとした。反応進行度は、以下のように定義した。
　下記一般式（２１）で表される１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、下記一般式（２２）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン、下記一般式（２３）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンをヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、ジシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＣ、モノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＤ、ヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＥとして、下記式により反応進行度を求めた。
　反応進行度（％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００
　また、下記一般式（２４）で表されるトリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンをヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、トリスシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＦ、ジシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＧ、モノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＨ、ヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＩとして、下記式により反応進行度を求めた。
　反応進行度（％）＝Ｆ／（Ｆ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｉ）×１００
　更に、下記一般式（２５）で表される１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、製品名ＳＮ４シリーズ）をヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、ｎ＝１成分のジシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＪ、ｎ＝１成分のモノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＫ、ｎ＝１成分のヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＬとして、下記式により反応進行度を求めた。
　反応進行度（％）＝Ｊ／（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式（２５）中、ｎは１～５０の整数を表す）
（シアネート化工程における、副生物ジシアンの分析）
　シアネート化工程における反応液（有機溶媒側）１μＬをガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０）に注入し分析を実施した。検出器としてＴＣＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＤＢ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いた。副生したジシアン（及びジアルキルシアノアミド）の揮発成分中の濃度（質量％）は、空気を除く全揮発成分ピークの面積を１００％に対する面積％を算出し、この面積％を揮発成分中の質量％とした。
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物中における加水分解性ハロゲンの定量分析）
　シアン酸エステル化合物１ｇを１，４－ジオキサン３０ｍＬ（溶媒）に溶解させ、得られた溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／水－メタノール溶液を加えた。該溶液を還流状態で１時間（バス温１５０℃）加熱させた後に脱離するハロゲンイオン量（Ｍ）を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定した。滴定にはメトローム社製電位差自動滴定装置タイトランド８０９型を、電極には銀電極を用いた。また、別途、シアン酸エステル化合物１ｇを２－ブタノン１５０ｍＬ（溶媒）に溶解させた。この溶液中のハロゲンイオン量（Ｎ）を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定した。前記、（Ｍ）から（Ｎ）を差し引いた値を加水分解性ハロゲンと定義し評価した。
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物中における全ハロゲンの定量分析）
　シアン酸エステル化合物５ｍｇを、アルゴン／酸素ガスを通気しながら、１０００℃で燃焼・分解させ、発生したハロゲン含有ガスを吸収液（リン酸（リン原子濃度：１ｍｇ／Ｌ）及び過酸化水素（６０ｍｇ／Ｌ）含有水溶液）で捕集し、この吸収液１００μＬをイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤｉｏｎｅｘＩＣＳ－１５００）に注入し分析を実施した。予めイオンクロマト標準液を用いて検量線を作成し、絶対検量法によりハロゲンを定量した。この定量値を全ハロゲンと定義し評価した。シアン酸エステル化合物の燃焼及び分解には、ダイヤインスツルメンツ社製ＡＱＦ－１００＋ＧＡ１００を用いた。また、イオンクロマトグラフのカラムとしてはダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ、移動相としては２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウムを用い、流速は１．５ｍＬ／ｍｉｎ．とし、検出器としては電気伝導度を検出する装置を用いた。
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物のゲル化時間測定１）
　シアン酸エステル化合物を、ゲル化試験器（日新科学株式会社製型番Ｒ－１－４－７０４）を用いて、１７０℃にて、ゲル化するまでの時間を測定した。
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物のゲル化時間測定２）
　シアン酸エステル化合物５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ３０００ＦＨ）５０質量部及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）０．０５質量部を撹拌混合して得た組成物について、ゲル化試験器（日新科学株式会社製型番Ｒ－１－４－７０４）を用いて、１７０℃にて、ゲル化するまでの時間を測定した。
（実施例１）
　３．８質量％シアン化水素水溶液１４６４ｇ（シアン化水素５６．３ｇ（２．０８ｍｏｌ）及び水１４０７．３ｇ）へ、液温０～５℃を保ちながら、撹拌下、塩素１４５．５ｇ（２．０５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子１モルに対して、１．０１５３モルとした。反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。
　また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０２１００：１であった。
　液温０～５℃を保ったまま、反応終了後の溶液にジクロロメタン２４９ｇを添加し、これを溶液１とした。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液２とした。
　前記溶液１（塩化シアンがヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液２を３０分かけて滴下した。溶液２滴下後の反応進行度は８０．６％、ジシアン濃度は０．０７１質量％であった。溶液２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液３）を１０分かけて滴下した。溶液３滴下後の反応進行度は９９．５％、ジシアン濃度は０．０７５質量％であった。溶液３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。なお、反応中の反応液のｐＨをｐＨメーター（ＩＱ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名ＩＱ１５０）で測定したところ－０．１以下であった。使用した塩基性触媒量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２－ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２－ブタノン溶液６６３ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２３ｐｐｍ、全塩素は１４１ｐｐｍ、ゲル化時間１は６８分、ゲル化時間２は１２．９分であった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例３）
　９８質量％シアン化ナトリウム３２．３ｇ（０．６５ｍｏｌ）を水１２８ｇに溶解させ、これを溶液４とした。３６質量％塩酸水溶液９１．２ｇ（塩酸０．９ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．３９モル）及び水３１７．７ｇを、撹拌下、液温－３～－１℃に保ちながら、溶液４を３６分かけて滴下した。溶液４滴下終了後、液温－２～－１℃を保ちながら、塩素４５．４ｇ（０．６４ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を３時間かけて吹き込んだ。シアン化ナトリウムの使用量は、塩素分子１モルに対して、１．００８８モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。
　また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０２１７４：１であった。
　液温０～５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９１．８ｇ及び水１０ｇを添加した。これを溶液５とした。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）４８．５ｇ（ＯＨ基換算０．４０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７２．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．８モルとなる量）をジクロロメタン１１８．６ｇに溶解させ、これを溶液６とした。前記溶液５（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．６モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温－７～－１℃に保ちながら、溶液６を２９分かけて滴下した。溶液６滴下後の反応進行度は３７．１％であった。溶液６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２８．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．７モルとなる量）をジクロロメタン２８．４ｇに溶解させた溶液（溶液７）を９分かけて滴下した。溶液７滴下後の反応進行度は９５．３％であった。溶液７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン８．１ｇに溶解させた溶液（溶液８）を２．６分かけて滴下した。溶液８滴下後の反応進行度は９９．６％であった。溶液８滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。なお、反応中の反応液のｐＨは－０．２以下であった。使用した塩基性触媒量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２０１ｇで１回、その後、水２０１ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は８μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタンを５８．２ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は４０ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例５）
　９８質量％シアン化ナトリウム３４．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）を水９８．０ｇに溶解させ、これを溶液９とした。３６質量％塩酸水溶液７１．０ｇ（塩酸０．７０ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．０３モル）及び水２９４．１ｇを、撹拌下、液温０～５℃に保ちながら、溶液９を２０分かけて滴下し、これを溶液１０とした。２９質量％臭素水溶液（臭素１０７．６ｇ（０．６７ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）及び水２６３．５ｇ）を、撹拌下、液温０～５℃を保ちながら、溶液１０を３．２時間かけて滴下した。シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子に対して、１．００９１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応臭素分子が存在しなくなったことを確認した（臭素の転化率は９９．９％以上であった。）。
　また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４５：１であった。
　液温０～５℃を保ったまま、本反応液にクロロホルム１４９．３ｇを添加し、撹拌混合後、静置して有機相と水相を物理的に分離し、２３質量％臭化シアンのクロロホルム溶液を得た（溶液１１）。これらの結果を表１に示す。
（実施例６）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（ＯＨ基換算０．１９ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１モルとなる量）をクロロホルム２４０ｇに溶解させ、これを溶液１２とした。前記溶液１１（臭化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して２．０モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）１７０．６ｇを、撹拌下、液温－７～－３℃に保ちながら、溶液１２を４０分かけて滴下した。溶液１２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．８モルとなる量）をクロロホルム３０ｇに溶解させた溶液（溶液１３）を３０分かけて滴下した。溶液１３滴下後の反応進行度は９８．７％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　この反応液をろ過した後、得られたろ液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｇで１回、その後、水５００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物を４４ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性臭素は２５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例７）
　９８質量％シアン化ナトリウム１４．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）を水４０．８ｇに溶解させ、これを溶液１４とした。３６質量％塩酸水溶液２９．５ｇ（塩酸０．２９ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．０３モル）及び水１２２．４ｇを、撹拌下、液温０～５℃に保ちながら、溶液１４を１０分かけて滴下し、これを溶液１５とした。２９質量％臭素水溶液（臭素４４．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）及び水１０９．６ｇ）を、撹拌下、液温０～５℃を保ちながら、溶液１５を１．３時間かけて滴下した。シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子に対して、１．００９１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応臭素分子が存在しなくなったことを確認した（臭素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４５：１であった。液温０～５℃を保ったまま、本反応液にクロロホルム６２．１ｇを添加し、撹拌混合後、静置して有機相と水相を物理的に分離し、２３質量％臭化シアンのクロロホルム溶液を得た（溶液１６）。これらの結果を表１に示す。
（実施例８）
　前記溶液１６（臭化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）７１．０ｇに、テトラヒドロフラン５０ｇ及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学株式会社製）１０ｇ（ＯＨ基換算０．１０ｍｏｌ）を加え溶解させ、これを溶液１７とした（ハロゲン化シアン溶液ｈ）。溶液１７を、撹拌下、液温－７～－１℃に保ちながら、トリエチルアミン１４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．４モルとなる量）をクロロホルム４２ｇに溶解させた溶液（溶液１８）を３０分かけて滴下した。溶液１８滴下後の反応進行度は９８．５％であった。
　この反応液をろ過した後、得られたろ液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｇで１回、その後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。これに硫酸ナトリウムを添加して水分を吸着除去後、５０℃、減圧下で濃縮し、黄色の粗結晶を得た。得られた粗結晶についてヘキサンとアセトンの混合溶媒により再結晶を行った。ろ過及びヘキサン洗浄を施した後、減圧乾燥を行い、目的とするトリス（４－シアナトフェニル）メタンを１２．５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性臭素は３０ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例９）
　５．２質量％シアン化水素水溶液３５８７．５ｇ（シアン化水素１８７．５ｇ（６．９４ｍｏｌ）及び水３４００ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４７６．４ｇ（６．７２ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０３３６モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４１：１であった。液温－５～０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９９２．７ｇ及び水１５８０．２ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得た（溶液１９）。分液後の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００４５６：１であった。これらの結果を表１に示す。
（実施例１０）
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン５０ｇ（ＯＨ基換算０．２８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１モルとなる量）及びトリエチルアミン５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１７モルとなる量）を水５５０ｇに溶解させ、これを溶液２０とした。前記溶液１９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．７モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）１２７．４ｇを、撹拌下、液温－５～０℃に保ちながら、溶液２０を２時間かけて滴下した。溶液２０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）を水２００ｇに溶解させた溶液（溶液２１）を１時間かけて滴下した。溶液２１滴下後の反応進行度は９４．９％であった。溶液２１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水１０００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で２時間濃縮乾固させて目的とするビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタンを５３ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は３５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例１１）
　１１．２質量％シアン化水素水溶液３６６０ｇ（シアン化水素４１０ｇ（１５．２ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）へ、液温－５～４．５℃を保ちながら、撹拌下、塩素１０００ｇ（１４．１ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０７６８モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００８８４：１であった。液温－５～０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン４０００ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得た（溶液２２）。分液後の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６５８：１であった。これらの結果を表１に示す。
（実施例１２）
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（和光純薬工業株式会社製）２８５０ｇ（ＯＨ基換算２５．０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１１１９ｇ（２８．０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１２モルとなる量）及びトリエチルアミン７５ｇ（０．７４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．０３モルとなる量）を水３４ｋｇに溶解させ、これを溶液２３とした。前記溶液２２（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．４３モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）を液温０～２℃を保ったまま４００ｇ／ｈｒで連続的に供給したところへ、溶液２３を液温０～５℃を保ったまま１６３６ｇ／ｈｒで連続的に供給した。溶液２２及び溶液２３供給後の反応進行度は９８．５％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　得られた反応液を、液温３０～３２℃の水６００ｇ／ｈｒによって向流抽出を行った。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９５℃で濃縮乾固させて目的とする２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンを３４２２ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の全塩素は５２ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（比較例１）
　４．０質量％シアン化水素水溶液１３８１（シアン化水素５５．５ｇ（２．０６ｍｏｌ）及び水１３２６ｇ）及び塩素１５３．９ｇ（２．１７ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を用いた（シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、０．９４７８モルである）こと以外は、実施例１と同様にして塩化シアンを合成した。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、水相が無色、ジクロロメタン相が黄色であり、未反応塩素分子が存在していることを確認した（塩素の転化率は９９．９％未満）。また、この反応終点における溶液中に未反応のシアン化水素は検出されなかった。液温０～５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン２４５．９ｇを添加し、これを溶液２４とした。これらの結果を表１に示す。
（比較例２）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液２５とした。前記溶液２４（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温－４～－１℃に保ちながら、溶液２５を３０分かけて滴下した。溶液２５滴下後の反応進行度は８３．９％であった。溶液２５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン５２ｇ（０．５１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン５２ｇに溶解させた溶液（溶液２６）を８分かけて滴下した。溶液２６滴下後の反応進行度は９７．７％であった。溶液２６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン２６ｇに溶解させた溶液（溶液２７）を４分かけて滴下した。溶液２７滴下後の反応進行度は９８．８％であった。溶液２７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．１以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は１９μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２－ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２－ブタノン溶液１１５０ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２１６０ｐｐｍ、全塩素は４５００ｐｐｍ、ゲル化時間１は２７分、ゲル化時間２は９．５分であった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（比較例３）
　１１．０質量％シアン化水素水溶液３６５０（シアン化水素４００ｇ（１４．８ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）及び塩素１１００ｇ（１５．５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を用いた（シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、０．９５５０モルである）こと以外は、実施例１１と同様にして、塩化シアン合成及び後処理工程を行った。なお、塩化シアン合成反応終点における溶液４０ｇを、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に添加し、抽出操作を行った結果、水相が無色、ジクロロメタン相が黄色であり、未反応塩素分子が存在していることを確認した（塩素の転化率は９９．９％未満）。この反応終点における溶液中に未反応のシアン化水素は検出されなかった。この反応溶液を溶液２８とした。これらの結果を表１に示す。
（比較例４）
　比較例３で得た溶液２８を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、シアン酸エステル合成を行った。溶液２２及び溶液２３供給後の反応進行度は９７．９％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
　得られたシアン酸エステル化合物中の全塩素は７９３ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例１３）
　５．４質量％シアン化水素水溶液３４３６．１ｇ（シアン化水素１８６．１ｇ（６．８９ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４６４．０ｇ（６．５４ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０５３３モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０１８９１：１であった。液温－５～０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９８３．８ｇ及び水１５８０ｇを添加し、これを溶液２９とした。これらの結果を表１に示す。
（実施例１４）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）１０５０ｇ（ＯＨ基換算４．５２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６８６ｇ（６．７８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン５７７５ｇに溶解させ、これを溶液３０とした）。前記溶液２９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．３７モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温－４～－２℃に保ちながら、溶液３０を１．８時間かけて滴下した。溶液３０滴下後の反応進行度は８５．６％、ジシアン濃度は０．０６９質量％であった。溶液３０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４７ｇ（２．４４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５４モルとなる量）をジクロロメタン２４７ｇに溶解させた溶液（溶液３１）を３８分かけて滴下した。溶液３１滴下後の反応進行度は９８．７％、ジシアン濃度は０．０８７質量％であった。溶液３１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．６３以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水３０００ｋｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２－ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２－ブタノン溶液２３２３ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２１ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例１５）
　５．５質量％シアン化水素水溶液３６０８．４ｇ（シアン化水素１９７．４ｇ（７．３１ｍｏｌ）及び水３４１１ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素５０７．２ｇ（７．１５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２２１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０４５０９：１であった。液温－５～０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン１０２９．５ｇ及び水１５８０．１ｇを添加し、これを溶液３２とした。これらの結果を表１に示す。
（実施例１６）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）１０５０ｇ（ＯＨ基換算４．５５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６９０．８ｇ（６．８３ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン５７７５ｇに溶解させ、これを溶液３３とした。前記溶液３２（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５１モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温－４～－２℃に保ちながら、溶液３３を１．８時間かけて滴下した。溶液３３滴下後の反応進行度は８６．９％、ジシアン濃度は０．１７４質量％であった。溶液３３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２７６．３ｇ（２．７３ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．６モルとなる量）をジクロロメタン２７６．３ｇに溶解させた溶液（溶液３４）を４２分かけて滴下した。溶液３４滴下後の反応進行度は９８．５％、ジシアン濃度は０．２１７質量％であった。溶液３４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．５５以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した得られたジクロロメタン相を水３０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２６μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２－ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２－ブタノン溶液２３２５ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例１７）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（ＯＨ基換算０．１７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２６．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液３５とした。実施例９で得られた溶液１９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ及び水１６３．７ｇを加え、これを溶液３６とした（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液３６を、撹拌下、液温－７～－２℃に保ちながら、溶液３５を１４分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は８７．２％、ジシアン濃度は０．０１４質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．３モルとなる量）をジクロロメタン５．３ｇに溶解させた溶液（溶液３６）を１０秒かけて滴下した。溶液３６滴下後の反応進行度は９９．２％、ジシアン濃度は０．０１５質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例１８）
　５．２質量％シアン化水素水溶液３５８６．４ｇシアン化水素１８４．９ｇ（６．８５ｍｏｌ）及び水３４０１．５ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４７３．７ｇ（６．６８ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０～５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９９８ｇ及び水１５８０．１ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得、これを溶液３７とした。これらの結果を表１に示す。
（実施例１９）
　前記溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ、水１４７．５ｇ及び１．５％シアン化水素水１６．７ｇを加え、これを溶液３８とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０３３５１：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液３８を、撹拌下、液温－７～－１℃に保ちながら、実施例１７で得られた溶液３５を１５分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は７９．９％、ジシアン濃度は０．１２４質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン７ｇ（０．０７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン７ｇに溶解させた溶液（溶液３９）を２０秒かけて滴下した。溶液３９滴下後の反応進行度は９９．１％、ジシアン濃度は０．１４４質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例２０）
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（０．１７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２６．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液４０とした。実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．１ｇ、水１３９．５ｇ及び１．４３質量％シアン化水素水２２．５ｇを加え、これを溶液４１とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０４４４０：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４１を、撹拌下、液温－７～－２℃に保ちながら、溶液４０を１４．５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７７．５％、ジシアン濃度は０．１７０質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４２）を３．７分かけて滴下した。溶液４２滴下後の反応進行度は９７．４％、ジシアン濃度は０．１９６質量％であった。溶液４２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１５モルとなる量）をジクロロメタン２．６ｇに溶解させた溶液（溶液４３）を１．７分かけて滴下した。溶液４３滴下後の反応進行度は９８．７％、ジシアン濃度は０．１９８質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例２１）
　実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．２ｇ、水１０４．８ｇ及び１．４３質量％シアン化水素水５８．２ｇを加え、これを溶液４４とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．１０７００：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４４を、撹拌下、液温－８～－３℃に保ちながら、実施例２０で得られた溶液４０を１５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７１．６％、ジシアン濃度は０．３８４質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４５）を４分かけて滴下した。溶液４５滴下後の反応進行度は８７．７％、ジシアン濃度は０．４５２質量％であった。溶液４５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４６）を３．８分かけて滴下した。溶液４６滴下後の反応進行度は９７．３％、ジシアン濃度は０．４８２質量％であった。溶液４６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１５モルとなる量）をジクロロメタン２．６ｇに溶解させた溶液（溶液４７）を１．６分かけて滴下した。溶液４７滴下後の反応進行度は９７．７％、ジシアン濃度は０．４６７質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（実施例２２）
　実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．１ｇ、水５４．１ｇ及び１．４３％シアン化水素水１０９．２ｇを加え、これを溶液４８とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．１８３７８：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４８を、撹拌下、液温－７～－２℃に保ちながら、実施例２０で得られた溶液４０を１４．５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７１．２％、ジシアン濃度は０．３９０質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４９）を４分かけて滴下した。溶液４９滴下後の反応進行度は８７．０％、ジシアン濃度は０．４５８質量％であった。溶液４９滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液５０）を３．８分かけて滴下した。溶液５０滴下後の反応進行度は９７．０％、ジシアン濃度は０．４９２質量％であった。溶液５０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン３．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン３．５ｇに溶解させた溶液（溶液５１）を２分かけて滴下した。溶液５１滴下後の反応進行度は９８．５％、ジシアン濃度は０．４９７質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
（比較例５）
　実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ及び１．５質量％シアン化水素水１６６．８ｇを加え、これを溶液５２とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．２６２１７：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液５２を、撹拌下、液温－７～－０℃に保ちながら、実施例１７で得られた溶液３５を１４分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は５１．３％、ジシアン濃度は０．９０５質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．８ｇに溶解させた溶液（溶液５３）を３５秒かけて滴下した。溶液５３滴下後の反応進行度は６５．２％、ジシアン濃度は１．０７０質量％であった。溶液５３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．８ｇに溶解させた溶液（溶液５４）を３０秒かけて滴下した。溶液５４滴下後の反応進行度は７７．９％、ジシアン濃度は１．２４３質量％であった。溶液５４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１７．６ｇ（０．１７６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０モルとなる量）をジクロロメタン１７．６ｇに溶解させた溶液（溶液５５）を３０秒かけて滴下した。溶液５５滴下後の反応進行度は９９．１％、ジシアン濃度は１．５７９質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
   
※１：予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点の溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った後の、ジクロロメタン相の色。
シアネート化工程における、反応進行度（単位：％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
シアネート化工程における、ジシアン濃度（単位：質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　比較例１及び３は、ハロゲン化シアン製造工程において、シアン化水素使用量が塩素分子１モルに対して１モルを超えない使用量で反応を行っているので、未反応塩素が残存し、さらにそのようなハロゲン化シアンを用いて製造したシアン酸エステル化合物（比較例２及び４）には、水洗等を行っても除去され難いハロゲン化合物が残存し、熱硬化時の重合反応を加速させることが明らかとなった。
　比較例５は、シアネート化工程の直前において、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１の間にない状態で、シアン酸エステル化合物の製造を行っているので、未反応シアン化水素とハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によってハロゲン化シアンが損失し、シアン酸エステル化反応の効率が著しく低下（即ち塩基性化合物の使用量が著しく増加）することが明らかとなった。
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
　シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
（例１）
　代表組成として下記一般式（２６）で表されるポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＮＥＣＮ」ともいう。）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の合成＞
　特許４２５９５３６号公報の実施例５に記載の製法に基づき、２，７－ジヒドロキシナフタレンからポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（褐色固体）を得た。得られたフェノール樹脂のＯＨ価は３６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基当量は１５５ｇ／ｅｑ．）であった。また、重量平均分子量Ｍｗは３７０であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。
＜ハロゲン化シアンの合成＞
　５．２質量％シアン化水素水溶液２７９１．９ｇ（シアン化水素１４３．９ｇ（５．３３ｍｏｌ）及び水２６４８ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３６８．７ｇ（５．２０ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０～５℃を保ったまま、反応終了後の溶液にジクロロメタン７５３ｇ及び水１１９１．６ｇを添加し、これを溶液５６とした。
＜ＮＥＣＮの合成＞
　上記方法で得られたポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂３８０ｇ（ＯＨ基換算２．４５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３７２．１ｇ（３．６８ｍｏｌ）（フェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２２８０ｇに溶解させ、これを溶液５７とした。
　前記溶液５６（塩化シアンはフェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して２．１モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液５７を５０分かけて滴下した。溶液５７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２９７．７ｇ（２．９４ｍｏｌ）（フェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．２モルとなる量）をジクロロメタン２９８ｇに溶解させた溶液（溶液５８）を３０分かけて滴下した。溶液５８滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで６回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮ（褐色粘性物）を３９０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮの重量平均分子量Ｍｗは３２０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＮＥＣＮのＩＲスペクトルは２２６３ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。
（例２）
　下記一般式（２７）で表されるナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＳＮＣＮ－ＭＸ」ともいう。）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（式中、ｎは１～５０の整数を表す）
＜ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の合成＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、メタキシレングリコール４２０．０ｇ（３．０４ｍｏｌ）、１－ナフトール８７６．５ｇ（６．０８ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸２６０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温しながら３時間反応させた。この反応生成物を、中和水洗してから、未反応原料を減圧下に除去することで、ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂９４５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ基当量は２２０ｇ／ｅｑ．であった。また、質量平均分子量Ｍｗは８２０であった。ＧＰＣチャートを図４に示す。
＜ハロゲン化シアンの合成＞
　５．２質量％シアン化水素水溶液２８３９．６ｇ（シアン化水素１４６．４ｇ（５．４２ｍｏｌ）及び水２６９３．２ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３７５．０ｇ（５．２９ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０～５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン７６５ｇ及び水１２１１．９ｇを添加し、これを溶液５９とした。
＜ＳＮＣＮ－ＭＸの合成＞
　上記方法で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂７２０ｇ（ＯＨ基換算３．２７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン４９６．８ｇ（４．９１ｍｏｌ）（ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３９６０ｇに溶解させ、これを溶液６０とした。
　前記溶液５９（塩化シアンはナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．６モルとなる量）（表６におけるハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液６０を７５分かけて滴下した。溶液６０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１３２．４７ｇ（１．３１ｍｏｌ）（ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン１３２．５ｇに溶解させた溶液（溶液６１）を３０分かけて滴下した。溶液６１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮ－ＭＸ（橙色粘性物）を７７７ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮ－ＭＸの質量平均分子量Ｍｗは１０４０であった。ＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＳＮＣＮ－ＭＸのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図６に示す。
（例３）
　１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（式（２８）（以下、「ＡＭＴＣＮ」ともいう。）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴＯＨ」ともいう。）の合成＞
　窒素気流下で、５，７－ジメチルアダマンタン－１，３－ジオール１６６．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、フェノール６４４．４ｇ（６．８５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸８１．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加え、１００℃へ昇温後４時間反応させた。その後、水６００ｍＬとメタノール３００ｍＬを添加し、氷浴で４℃まで冷却し、同温度にて１時間撹拌した。析出物をろ別した後、得られた結晶を７０℃温水５００ｍＬによる洗浄を４回繰り返した。洗浄後の結晶を酢酸エチル１１００ｍＬ＋トルエン５００ｍＬに溶解させ、０．５質量％ＮａＯＨ水溶液５００ｍＬによる洗浄を３回繰返した後、水相ｐＨが中性になるまで水５００ｍＬによる洗浄を繰り返した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮乾固させ固体を得た。得られた固体を酢酸エチル１０００ｍＬに７０℃で溶解させた。そこへ、室温のヘプタン２０００ｍＬを加え、１０分撹拌することで析出物を得た。析出物をろ別した後、ヘプタン６００ｍＬによる洗浄を２回行い、最終的に９０℃で１４時間乾燥させることで、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン（白色固体）を１８３．５ｇ得た。
＜ハロゲン化シアンの合成＞
　５．２質量％シアン化水素水溶液２９０９．８ｇ（シアン化水素１５０．０ｇ（５．５６ｍｏｌ）及び水２７５９．８ｇ）へ、液温－５～０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３８４．３ｇ（５．４２ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．８時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０～５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン７８４ｇ及び水１２４１．９ｇを添加し、これを溶液６２とした。
＜ＡＭＴＣＮの合成＞
　上記方法で得られた１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン５５０ｇ（ＯＨ基換算３．１６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ）（ＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３３００ｇに溶解させ、これを溶液６３とした。
　前記溶液６２（塩化シアンはＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．７モルである）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液６３を８２分かけて滴下した。溶液６３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ）（ＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３１９．３ｇに溶解させた溶液（溶液６４）を４２分かけて滴下した。溶液６４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を０．１Ｎ塩酸２０００ｇにより洗浄した後、水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮ（白色結晶）を４３６ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図７に示す。
（例４）
＜樹脂組成物の調製及び硬化物の作製＞
　例１で得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した後、アルミニウム板、銅箔、フッ素コートステンレスで作製した型に流し込み、オーブンに入れ、１５０℃にて樹脂を均一にした。その後、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレスにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。
（例５）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、ＳＮＣＮ－ＭＸを１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．１質量部加えたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
（例６）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、ＳＮＣＮ－ＭＸを１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．１質量部加え、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
（例７）
　例５において、ＳＮＣＮ－ＭＸを１００質量部用いる代わりに、ＡＭＴＣＮを１００質量部用いたこと以外は、例５と同様にして硬化物を得た。
（例８）
　例６において、ＳＮＣＮ－ＭＸを１００質量部用いる代わりに、ＡＭＴＣＮを１００質量部用いたこと以外は、例６と同様にして硬化物を得た。
（例９）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用いたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
（例１０）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
（例１１）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部加えたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
（例１２）
　例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部加え、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。
＜硬化物の評価＞
　上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ－Ｋ７２４４－３（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製　Ｑ８００）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）をガラス転移温度とした。
　熱膨張係数：ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－２０１２（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、試験片５ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０～１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
　重量減少率（％）：ＪＩＳ－Ｋ７１２０－１９８７に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度５５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、重量を測定し、５００℃における重量減少率を下式に基づき算出した。
　重量減少率（％）＝（Ｉ－Ｊ）／Ｉ×１００
　Ｉは開始温度での重量を、Ｊは５００℃での重量を表す。
　ここで、本発明における難燃性とは、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、重量減少率が低いことと定義する。
　評価結果を表７に示す。
　表７からも明らかなように、本発明のポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアネート化物を用いた樹脂組成物の硬化物は、比較的に熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
（例１３）
　例１により得られたＮＥＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０４質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（ＪＴＣ－ＬＰＺ、ＪＸ日鉱日石金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸水率、吸湿耐熱性、難燃性の評価を行った。結果を表８に示す。
（測定方法及び評価方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
２）吸水率：３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
３）吸湿耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で３、４時間処理後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。（フクレ発生数／試験数）
４）難燃性：１３ｍｍ×１３０ｍｍのサンプルの銅箔をエッチングによりすべて除去して試験片を得た。この試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験法に準じて耐燃性試験を実施した（ｎ＝５）。
（例１４）
　例１３において、ＮＥＣＮを５０質量部用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱瓦斯化学（株）製）を５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０３質量部用いたこと以外は、例１３と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表８に示す。
（例１５）
　例１３において、ＮＥＣＮを５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製）を５０質量部用い、含侵塗工時に１６５℃で４分間加熱乾燥したこと以外は、例１３と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表８から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、優れた難燃性を有するだけでなく、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
　本出願は、２０１２年１０月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－２３６３０２）、２０１３年０１月０８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－００１００２）、２０１３年０３月０４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４１４９１）、及び２０１３年０３月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０５９９９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属張積層板等は、高い難燃性を有するのみならず、低吸水性、吸湿耐熱性及び耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (41)

  1. 　シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、
    　該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１～０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。
  2. 　前記ハロゲン化シアン製造工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、請求項１に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
  3. 　前記シアン化水素が、金属シアニドと酸との反応により予め得られたものである、請求項１又は２に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
  4. 　前記ハロゲン化シアン製造工程において、反応温度が－１０～５℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
  5. 　前記水溶液に含まれる、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドの合計含有量は、前記水溶液１００質量％に対して、２～２０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
  6. 　前記ハロゲン化シアン製造工程の後に、得られた前記ハロゲン化シアンを有機溶媒によって抽出する抽出工程を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
  8. 　前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアン及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、前記塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる、請求項７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  9. 　前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアンを含む溶液と、前記塩基性化合物及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる、請求項７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  10. 　前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、有機溶媒を含む、請求項８又は９に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  11. 　前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、水及び有機溶媒の混合物を含む、請求項８又は９に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  12. 　前記塩基性化合物を含む溶液が、有機溶媒を含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  13. 　前記塩基性化合物を含む溶液が、水を含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  14. 　前記シアネート化工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、請求項７～１３のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  15. 　前記シアネート化工程における前記ハロゲン化シアンの使用量が、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．５～５モルである、請求項７～１４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  16. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項７～１５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８－ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
  17. 　上記一般式（１）中のＸが、
    下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す。）で表される炭素数１～５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２ｄ）中、ｑは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、請求項１６に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  18. 　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、請求項１６又は１７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  19. 　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
  20. 　前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（１９）中、ｎは１～５０の整数である。）
  21. 　前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、請求項１６～２０のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
  22. 　ヒドロキシ置換芳香族化合物を、請求項１～６のいずれか１項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
  23. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２２に記載のシアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８－ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
  24. 　前記一般式（１）中のＸが、
    下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０～５の整数を示す。）で表される炭素数１～５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （式（２ｄ）中、ｑは４～７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、請求項２３に記載のシアン酸エステル化合物。
  25. 　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、請求項２３又は２４に記載のシアン酸エステル化合物。
  26. 　前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項２３～２５のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    （式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
  27. 　前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、請求項２３～２６のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    （式（１９）中、ｎは１～５０の整数である。）
  28. 　前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、請求項２３～２７のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５－ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７－ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９－ｌの整数である。）
  29. 　請求項２２～２８のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
  30. 　エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項２９に記載の樹脂組成物。
  31. 　無機充填材をさらに含有する、請求項２９又は３０に記載の樹脂組成物。
  32. 　前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を含む、請求項３０又は３１に記載の樹脂組成物。
  33. 　前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、請求項３１又は３２に記載の樹脂組成物。
  34. 　請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
  35. 　基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
  36. 　請求項３５に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、積層板。
  37. 　請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
  38. 　請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
  39. 　請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
  40. 　支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、
    　前記樹脂層が、請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
  41. 　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
    　前記絶縁層が、請求項２９～３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
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