JP3391034B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ジシクロペンタジエン
含有ウレタンアクリレート系樹脂組成物で、耐寒性、脆
化性、強空乾性に優れたものである。 【０００２】 【従来技術】ジシクロペンタジエンを使用した不飽和ポ
リエステルは乾燥性、耐熱性、接着性等、優れた性能を
有するためＦＲＰ、非ＦＲＰ用として広く使用されてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジシク
ロペンタジエンマレイン酸及び／またはジシクロペンタ
ジエンフマル酸を末端に有する不飽和ポリエステルは脆
い欠点があり強度面や耐寒性に問題がある。一方、ウレ
タンアクリレート樹脂はアクリルの嫌気性の問題から硬
化物表面のベトツキ、いわゆる空乾性が充分でない。 【０００４】本発明者らは、こうした課題を解決するた
め鋭意研究を行った結果、ジシクロペンタジエンマレイ
ン酸及び／またはジシクロペンタジエンフマル酸を使用
してウレタンアクリレート化することによりウレタンア
クリレートの欠点である嫌気性のない硬化性に優れた樹
脂を得た。またジシクロペンタジエンマレイン酸及び／
またはジシクロペンタジエンフマル酸を使用した樹脂の
欠点である脆さをウレタンアクリレート化することで改
善しうることで本発明を完成するに至った。 【０００５】即ち、本発明は、モノジシクロペンタジエ
ンマレイン酸及び／またはモノジシクロペンタジエンフ
マル酸（ａ）と少なくとも２個以上の水酸基を有するア
ルコール（ｂ）とをエステル化反応して得られる水酸基
含有化合物（ｃ）に、さらに、イソシアネート基が化合
物（ｃ）の水酸基より過剰となるようポリイソシアネー
トを添加して反応してイソシアネート基含有化合物を得
て、次いで、このイソシアネート基含有化合物に水酸基
含有アクリル化合物を反応して得られた分子中にジシク
ロペンタジエンマレイン酸基またはジシクロペンタジエ
ンフマル酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するウレ
タン化合物(A)と重合性単量体(B)とからなることを特徴
とする樹脂組成物に関するものである。 【０００６】（構成） 本発明のウレタンアクリレート(A)は、通常ジシクロペ
ンタジエンマレイン酸基またはジシクロペンタジエンフ
マル酸基と少なくとも２個以上の水酸基を有するアルコ
ール（多価アルコール）とを水酸基が残存するモル比で
エステル化反応せしめ、次に生成した水酸基含有化合物
とポリイソシアネートとをイソシアネート基が水酸基よ
りも過剰となるように反応した後、ヒドロキシ含有（メ
タ）アクリル化合物とを反応させて得るものである。 【０００７】モノジシクロペンタジエンマレイン酸また
はモノジシクロペンタジエンフマル酸（ａ）は、分子中
にジシクロペンタジエンおよびカルボキシル基を有する
ものであり、通常マレイン酸またはフマル酸１モルに対
してジシクロペンタジエン約１モルの割合で１２５〜１
３５℃で合成するもので、好ましくはその酸価が２１０
〜２３０のものである。 【０００８】また上記多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３ーブタンジオー
ル、１，４ーブタンジオール、１，６ーヘキサンジオー
ル、分子量３０００迄のポリオキシプロピレンジオール
（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコール
エーテル（以下ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレンジオー
ル等が挙げられる。さらにグリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、及びそれらにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加による３
個以上の水酸基を有するポリエーテルグリコールも使用
できる。 【０００９】ポリイソシアネート（ｂ）としては、２，
４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または
異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリトソシアネート、バーノックＤー７５０、クリ
スボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デス
モジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ
（日本ポリウレタン社製品）、ヌケネートＤ１０２（武
田薬品社製品）等、単独または組み合わせて使用する事
が出来るが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 【００１０】水酸基含有アクリル化合物（ｃ）として
は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基
を２つ有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等の様な３つ以上の水酸基を有するア
ルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。 【００１１】本発明で使用されるウレタンアクリレート
の製造方法は、先ずジシクロペンタジエンマレイン酸及
び／またはジシクロペンタジエンフマル酸のカルボキシ
ル基に対して多価アルコールの水酸基が過剰となるよう
に反応し、例えば ２価アルコールではＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／２ ３価アルコールはＣＯＯＨ／ＯＨ＝１〜２／３ ４価アルコールはＣＯＯＨ／ＯＨ＝１〜３／４ とＯＨ過剰でエステル化反応を行う。 【００１２】次に、エステル化物のＯＨ基に対してポリ
イソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過
剰、好ましくは倍量でポリイソシアネートを反応して末
端ＮＣＯ基含有化合物を得た後、それに水酸基含有アク
リル化合物を反応させ、末端に（メタ）アクリロイル基
を導入せしめる。得られるウレタンアクリレートとして
は、分子中にジシクロペンタジエンマレイン酸基または
ジシクロペンタジエンフマル酸基と（メタ）アクリロイ
ル基とを好ましくはそれぞれ少なくとも１個有し、より
好ましくそれぞれ１個有するものである。かかるウレタ
ンアクリレートを重合性単量体に溶解して組成物を得
る。 【００１３】本発明で使用される重合性不飽和単量体
(B)としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエー
テル、メチルビニール、ケトンメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタアクリレ
ート等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシア
ヌレート等のアリル化合物などアクリルウレタンと架橋
可能なビニル単量体或はビニルオリゴマー等が挙げられ
単独或は併用して用いられるが、一般的には、スチレン
単量体が使用される。 【００１４】本発明の樹脂組成物は、通常ウレタンアク
リレート２０〜９０重量部と重合性単量体を８０〜１０
重量部とを溶解したものである。 【００１５】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、重合禁止剤としてはトリハイドロ
キノン、ハイドロキノン、１，４ナフトキノン、パラベ
ンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、２、６ーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフ
ェノール等が挙げられる。また、それは４０〜１０００
ｐｐｍ添加し得るものである。 【００１６】本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加
して硬化する。添加し得る硬化剤とは、紫外線硬化剤、
電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選択される１種
類以上のものである。 【００１７】紫外線硬化剤としては、光増感性物質が使
用され、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキ
ルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェ
ノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート
などのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、
２，２ージエトキシアセトフェノン、２ーヒドロキシー
２ーメチルプロピオフェノン、４ーイソプロピルー２ー
ヒドロキシー２ーメチルプロピオフェノン、１，１ージ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２ーク
ロロチオキサントン、２ーメチルチオキサントン、２ー
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系な
どが挙げられる。この使用量は、樹脂組成物１００重量
部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは１か
ら５重量部とするのがよい。 【００１８】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。 【００１９】光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノ
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホ
ニウム塩系化合物が挙げられる。 【００２０】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。 【００２１】また、本発明の組成物に硬化促進剤として
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金
属塩を併用することが出来る。 【００２２】さらに、本発明の樹脂組成物には、他の慣
用の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビ
ニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリ
エポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素
樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル
系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエス
テル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セル
ローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体や
アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の
油脂類ごとき天然および合成高分子を添加できる。 【００２３】さらに本発明の組成物には、ガラス繊維、
炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を補強剤として１０〜
７０重量％併用しＦＲＰとすることができる。また炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダ
ー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、
水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等
の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や被覆材として
使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸
補強する材料としても有効である。さらにステアリン酸
亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料を添加するこ
ともできる。 【００２４】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ、パテ、注
形品や被覆用途、例えばゲルコートライニング材等とし
てもちいられる。そうした場合、必要によりさらに、安
定剤、難燃剤等の添加剤を入れても良い。 【００２５】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。 【００２６】実施例１ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコにジシクロペンタジ
エンマレイン酸９５部、三井ポリオールジオール７００
（三井東圧社製）２７３部を仕込み窒素雰囲気下で２０
０℃迄昇温しエステル化反応を行う。酸価３以下になる
と３０℃迄冷却し、水分が０．０５重量％以下であるこ
とを確認し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６２
ｇを加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。
ＮＣＯ当量が理論値の１１１９となり安定したので４０
℃迄冷却し、２ーヒドロキシメタアクリレートを７３部
加え、空気雰囲気下８０℃で８時間反応した。ＮＣＯ％
が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０
７５部とターシャルブチルカテコール０．０２５部を加
え、更にスチレンモノマーを２１５部加えて不揮発分７
０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー６のジ
シクロペンタジエン変性ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物について下記の物性を調
べて表１に示した。 【００２７】［表面の粘着性］樹脂組成物１００部に対
しナフテン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２部を
加え約１分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド２部を添加し攪拌後２５℃でガラス板に厚さ２ｍｍで
塗布した。ゲル後５０℃のオーブンにいれ、３０分後に
表面の粘着性を比較した。その評価は、「◎：指触によ
り表面のベトツキなし、 ×：指触により表面のベトツ
キあり」で行った。 【００２８】［ー２０℃曲げ吸収エネルギー値］樹脂組
成物１００部に対しナフテン酸コバルト（６重量％金属
含有）０．２部加え約１分間攪拌し、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２部を加え攪拌後脱泡し、３ｍｍ厚の
注型板を作成した。室温で２４時間放置後１２０℃２時
間のアフターキュアーを行い曲げテストピースを作成し
た。 【００２９】実施例２ 実施例１と全く同一の反応装置にジシクロペンタジエン
マレイン酸２３５部、ジエチレングライコール１０３ｇ
を仕込み窒素雰囲気下、２０５℃でエステル化反応を行
い５時間後に酸価４となったので３０℃まで冷却し、水
分を測定したところ０．０２重量％であったのでＴＤＩ
を１５３部加え発熱に注意しながら９０℃で４時間ホー
ルドした。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５１２となっ
たので５０℃迄冷却し、窒素雰囲気下で２ーヒドロキシ
エチルメタクリレート１７５部を８５℃を保持しながら
滴下した。４時間後ＮＣＯ％が０．１重量％以下となっ
たのでハイドロキノン０．０９部、ターシャルブチルカ
テコール０．０３部添加し、更にスチレンモノマーを２
８５部を添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｖ、ガードナーカラー７のジシクロペンタジエン変性ウ
レタンアクリレート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物について実施例１と同様に物性を調べて表１に示し
た。 【００３０】比較例１ 実施例１においてジシクロペンタジエンマレイン酸を添
加せずに次のようにしてウレタンアクリレート組成物を
合成した。得られた樹脂組成物について実施例１と同様
に物性を調べて表１に示した。 【００３１】三井ポリオールジオール７００（三井東圧
製）を２８３部、ＴＤＩを１４４部を仕込み窒素雰囲気
中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後理論ＮＣＯ当
量５１６を確認した。３０℃迄冷却し、２ーヒドロキシ
エチルメタアクリレートを１０９部を仕込み窒素雰囲気
中で８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１重量％以
下になったのでハイドロキノン０．０８部、ターシャル
ブチルカテコール０．０２６部を加えスチレンモノマー
２３０部を添加した。不揮発分７０重量％、ガードナー
粘度Ｒ、ガードナーカラー１のウレタンアクリレート樹
脂組成物を得た。 【００３２】比較例２ 実施例２においてジシクロペンタジエンマレイン酸を添
加せずに次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成
物を合成した。得られた樹脂組成物について実施例１と
同様に物性を調べて表１に示した。 【００３３】ジエチレングライコール１０８部、ＴＤＩ
３４８部を仕込み窒素雰囲気中、８０℃でＮＣＯ当量２
８０．２迄反応した。３０℃迄冷却後２ーヒドロキシエ
チルメタアクリレートを２６０部仕込み窒素雰囲気中８
０℃にてＮＣＯ％が０．１以下迄反応した。ハイドロキ
ノン０．１部、ターシャルブチルカテコール０．０２部
添加し、スチレンモノマー３００部に溶解した。不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｌ、ガードナーカラー３
のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。 【００３４】比較例３ ウレタンアクリレート化しないジシクロペンタジエンマ
レイン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を次の
ようにして合成した。得られた樹脂組成物について実施
例１と同様に物性を調べて表１に示した。 【００３５】ジシクロペンタジエンマレイン酸４９６
部、ジエチレングリコール１０６部を仕込み窒素雰囲気
中２００℃迄昇温した。エステル化反応を行い、生成す
る樹脂が粘度Ｒ、酸化１３迄になったところ（スチレン
モノマー３０重量％カットで測定）で、ハイドロキノン
０．０９部、ターシャルブチルカテコール０．０２部添
加し、２５０部のスチレンモノマーに溶解した。 【００３６】 【表１】【００３７】これからわかるように、本発明の樹脂組成
物は表面乾燥性に優れかつ耐寒性、低温脆化性に優れて
いる。 【００３８】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、空気乾燥性及び
耐寒性と低温脆化性に優れた性能を有し、ＦＲＰ用や被
覆用として優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−165416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185522（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80756（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−80424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−16006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08G 18/67

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 モノジシクロペンタジエンマレイン酸及
   び／またはモノジシクロペンタジエンフマル酸（ａ）と
   少なくとも２個以上の水酸基を有するアルコール（ｂ）
   とをエステル化反応して得られる水酸基含有化合物
   （ｃ）に、さらに、イソシアネート基が化合物（ｃ）の
   水酸基より過剰となるようポリイソシアネートを添加し
   て反応してイソシアネート基含有化合物を得て、次い
   で、このイソシアネート基含有化合物に水酸基含有アク
   リル化合物を反応して得られた分子中にジシクロペンタ
   ジエンマレイン酸基またはジシクロペンタジエンフマル
   酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するウレタン化合
   物(A)と重合性単量体(B)とからなることを特徴とする樹
   脂組成物。