JP3358520B2 - ポリオレフィン改質用微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン改質
用微粒子に関するものである。更に詳しくは、ポリオレ
フィンとの親和性に優れ、且つ該ポリオレフィンの透明
性を損なわずにポリオレフィンを改質する微粒子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィンに微粒子を添
加することによって、ポリオレフィンの特性を改質する
方法が知られている。特にポリオレフィンフィルムでは
フィルム同士のブロッキングを防ぐ方法として、シリカ
や酸化チタン等の無機微粒子やポリスチレンやポリメチ
ルメタクリレート等の高分子架橋粒子を添加する方法が
広く用いられている。

【０００３】例えば、特開昭５７−６４５２２号公報に
は、粒径３〜４０μｍの架橋構造を有し、かつ融点を有
しない高分子微粉体をポリプロピレン系樹脂に特定量混
合し、溶融押出した後、冷却し、これを少なくとも一軸
方向に延伸して得られた延伸ポリプロピレン系フィルム
が開示されている。また、同公報には不融の架橋高分子
とポリプロピレン系樹脂との溶解度係数の差が小さい時
は、架橋高分子とポリプロピレン系樹脂との密着性が良
く延伸されたフィルムの透明性が良くなることが記載さ
れており、例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート等を基本構造とす
る架橋高分子の微粉体が挙げられている。

【０００４】特開平６−１０７８６８号公報には、アク
リル系単量体とスチレン系単量体とを主成分とする共重
合体で平均粒径０．４〜７μｍである架橋粒子をポリオ
レフィンに配合した組成物からなるポリオレフィンフィ
ルムが開示されている。

【０００５】また、コア−シェル状の改質剤としては、
特開平７−２２８７２９号公報に１０重量％以上の架橋
性単量体を含む重合性単量体を重合して得られる架橋ポ
リマー粒子（Ａ）の粒子表面の全部または一部が熱可塑
性樹脂（Ｂ）により被覆されてなる、平均粒径０．０１
〜１０μｍの複合化された架橋ポリマー粒子を配合した
ポリオレフィンフィルムが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のポリオレフィン改質用微粒子では、ポリオレフィ
ンの透明性及びポリオレフィンと粒子間の親和性の両方
の特性を兼ね備えたものを得ることは難しかった。

【０００７】例えば、シリカや架橋ポリメチルメタクリ
レートといった微粒子は屈折率がポリオレフィンに近い
ため、透明性は良好であるが、ポリオレフィンとの親和
性が不充分であるため、ポリオレフィンを成形加工した
際に微粒子とポリオレフィンとの剥離が起こり易く、ボ
イドの発生や微粒子の脱落といった問題が起こる。

【０００８】一方、架橋ポリスチレン系微粒子ではポリ
オレフィンとの親和性に優れ、ボイドや脱落といった問
題は起こり難いが、ポリオレフィンとの屈折率が一致し
ていないため、ポリオレフィンの透明性が悪化する。

【０００９】また、スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル系単量体からなる共重合体微粒子を用いた時は、親和
性及び透明性の両方の特性をバランスさせることはでき
るが、透明性の点ではポリメチルメタクリレート系微粒
子に及ばず、ボイドや脱落に対してもポリスチレン系微
粒子に及ばない。

【００１０】更に、架橋密度の高いコア層と架橋密度の
低いシェル層からなる複合ポリマー粒子を用いても、特
開平７−２２８７９号の実施例に示されているように、
シェル層にアクリル系単量体を多く用いた場合はポリオ
レフィンとの親和性が必ずしも充分ではなく、延伸成形
時のボイドや脱落といった問題は完全には解決できてい
なかった。

【００１１】本発明の目的はポリオレフィンとの親和性
に優れ、且つポリオレフィンの透明性を損なわずにポリ
オレフィンを改質するポリオレフィン改質用微粒子を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
オレフィン改質用微粒子であって、該ポリオレフィンと
の屈折率差が０．０５以下であるコア層と、該コア層の
表層に該ポリオレフィンとの溶解度パラメーター差が
３．０ＭＰａ^1/2以下であるシェル層を有していること
を特徴とするポリオレフィン改質用微粒子である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン改質用微
粒子は、該ポリオレフィンとの屈折率差が０．０５以
下、好ましくは０．０３以下のコア層を有する。コア層
とポリオレフィンとの屈折率差が０．０５よりも大きく
なると、ポリオレフィンに本発明の改質用微粒子を添加
して用いた際に、ポリオレフィンの透明性を損なうため
好ましくない。

【００１４】コア層としてはシリカや酸化チタン等の無
機素材、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリオレフィン、シリコーン樹脂等の有機高分子等を用
いることができる。

【００１５】更に本発明のポリオレフィン改質用微粒子
は該ポリオレフィンとの溶解度パラメーター差が３．０
ＭＰａ^1/2以下であるシェル層を前記コア層の表面に有
する。シェル層とポリオレフィンの溶解度パラメーター
差が３．０ＭＰａ^1/2より大きくなると本発明の改質用
微粒子とポリオレフィンとの親和性が劣り、該ポリオレ
フィンを成形加工する際にボイドの発生や脱落といった
問題を起こし、更には充分な改質効果を発現できなくな
る。微粒子の脱落によるロールの汚れは、そのものは少
しぐらいなら許されるが、結果として成形品のボイドや
汚れにつながり、ない方が好ましい。一方、ボイドは成
形品そのものの傷であるので少しでもない方が望まし
い。

【００１６】本発明の溶解度パラメーターとは、Ｈａｎ
ｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．によって提唱された（δｄ，δｐ，δ
ｈ）の３次元のパラメーターで定義されるものであり、
溶解度パラメータの差Δδは下記式 数１のように３次
元座標内での２点間の距離によって定義されたものであ
る。

【００１７】

【数１】Δδ²＝（δｄ₁−δｄ₂）²＋（δｐ₁−δｐ₂）
²＋（δｈ₁−δｈ₂）² 各物質の溶解度パラメーターは、例えば“Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕ−ｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎｐａｒａｍ
ｅｔｅｒｓ（２ｎｄ Ｅｄ．）”（ＣＲＣ出版）等に示
されている。また、グループモル牽引定数より算出する
方法も示されている。

【００１８】シェル層としては無機、有機に関わらず用
いることができるが、有機系高分子を用いることが好ま
しい。更には主にスチレン系単量体単位またはオレフィ
ン系単量体単位からなる高分子を用いることがより好ま
しい。シェル層として有機系高分子を用いる場合、シェ
ル層は架橋またはコア層にグラフトしておくことが望ま
しい。シェル層を架橋またはグラフトしておくと、ポリ
オレフィンに添加して溶融混練した際、シェル層がコア
層から剥がれてポリオレフィン中に拡散していくことが
ほとんど無く、改質用微粒子とポリオレフィンとの間で
有効に親和性を向上することができる。

【００１９】また、本発明のポリオレフィン改質用微粒
子は、そのシェル層の厚み（ｄ）とシェル層とポリオレ
フィン樹脂との屈折率差（Δｎ）との積（Δｎ×ｄ）が
２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下とするのが好ま
しい。Δｎ×ｄが２０ｎｍより大きくなる、つまりシェ
ル層が厚くなるか、ポリオレフィンとの屈折率差が大き
くなると、シェル層部分が光を大きく散乱してしまうた
め、ポリオレフィンの透明性が低下してくる。

【００２０】本発明においてシェル層の厚みは、コア層
の平均粒径が既知の場合はこの値とコア−シェル粒子の
平均粒径から求めた値、また使用したコア層とシェル層
の体積比と平均粒径から求めた値を用いる。例えば、コ
ア層とシェル層を２段階重合して得られる樹脂の場合に
は、使用したモノマーがほぼ全量ポリマーになるので、
ポリマーの体積比を求め、この値とコア−シェル粒子の
平均粒径から求める。

【００２１】本発明の如きコア−シェル状の微粒子を得
る方法としては、コア層となる微粒子にシェル層となる
微粒子を乾式または湿式で混合して複合粒子を得る方
法、乳化重合法や分散重合法でコア層とシェル層を２段
階で重合する方法等が知られている。乾式または湿式で
混合して粒子を複合化する方法としては、流動層を用い
たコーティング法（例えば、「ケミカル・エンジニヤリ
ング」１９９６年３月号２６−３０頁）、せん断型ミル
を用いたメカノフュージョン法（例えば、「ケミカル・
エンジニヤリング」１９９５年９月号３４−４２頁）、
高速気流中の衝撃エネルギーを利用したハイブリダイゼ
ーション法（例えば、「粉体工学会誌」３３巻８号３５
−４３頁（１９９６））、両性ラテックスを混合させる
ヘテロ凝集法（例えば、「化学工学論文集」１８巻５号
６３７−６４２頁（１９９２））などがある。また、２
段階の乳化重合方法や分散重合方法を用いてコア−シェ
ル状粒子を得る方法も広く知られている（例えば、Ｊ．
ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．１６，３２１９（１９８０）等）。シェルを架橋ま
たはコア層にグラフトさせるためには、後者の重合によ
るコア−シェル状粒子作製方法が適している。

【００２２】本発明の微粒子は、ポリオレフィンに添加
して用いる。ポリオレフィンとは、プロピレン、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体、これらα−オレフィンと共重合可能な単
量体（例えば、酢酸ビニル、マレイン酸等）とα−オレ
フィンとの共重合体、およびこれらの重合体混合物が挙
げられる。

【００２３】ポリオレフィン改質用微粒子の使用する量
は、用途に応じて様々であるが、通常、ポリオレフィン
１００重量部に対して０．０１〜５０重量部使用する。
ポリオレフィンに微粒子を添加する方法としては、微粒
子が均一に分散する方法であれば限定を受けるものでは
なく、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
等で混合し、その混合物を押出機で溶融混合する方法が
適当である。なお、このとき、必要に応じて公知の酸化
防止剤、中和剤、滑剤、無滴剤、帯電防止剤等を適宜配
合することができる。微粒子が添加されたポリオレフィ
ンは、公知の方法でフィルムに成形されて用いられる。
なかでも、少なくとも一軸方向に延伸されたフィルムに
好適である。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン改質用微粒子
は、ポリオレフィンの透明性及びポリオレフィンとのな
じみに優れており、特にこの微粒子を添加したポリオレ
フィンに延伸処理等を施した際にボイドの発生や脱落す
ることが少なく、改質機能を十分に発揮することができ
る。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００２６】なお、ポリオレフィンと改質用微粒子との
親和性の影響が顕著に現われるため、ポリプロピレンの
２軸延伸フィルムでの例を示す。各実施例及び比較例の
評価の結果は表２に示す。

【００２７】２軸延伸フィルムの成形はポリプロピレン
１００重量部、改質用微粒子０．４重量部の混合物を樹
脂温度２６０℃で溶融押し出しを行い、６０℃の冷却ロ
ールにて急冷することにより０．８ｍｍのシート状に冷
却固化し、続いて予熱後、縦延伸機のロール周速差によ
り延伸温度１４５℃で縦方向に５倍延伸し、引き続きテ
ンター式延伸機にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍延
伸し、１６５℃で熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フ
ィルムとした後、片面にコロナ処理を施した。２時間製
膜を続け、上記縦延伸ロールの改質用微粒子による汚れ
の程度を目視により判断した。

【００２８】フィルムのヘイズ測定はＡＳＴＭ Ｄ−１
０３に準拠して測定した。

【００２９】実施例で使用したポリプロピレン及び改質
用微粒子に使われた各種高分子の溶解度パラメーターは
モル牽引定数よりＨａｎｓｅｎパラメーターを算出し、
ポリプロピレンとの溶解度差を求めた。計算結果を表３
に示す。

【００３０】シェル層の厚みは、使用したモノマー量か
らコア層／シェル層の体積比より計算で求め、平均粒径
とから計算した。表１に計算結果を示した。

【００３１】実施例１ （微粒子の作製）攪拌機付き密閉容器にメタノール４０
重量部、スチレン４重量部、２エチルヘキシルアクリレ
ート６重量部、５５％ジビニルベンゼン１重量部、ヒド
ロキシプロピルセルロース０．０５重量部、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部を
仕込み、溶解後９０℃にて１０時間重合し屈折率１．５
１、平均粒径１．３μｍの微粒子を得た。次いでメタノ
ール１２重量部、スチレン３重量部、５５％ジビニルベ
ンゼン０．２重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．０６重量部の混合溶液を６
０℃にて４０分間かけて添加後、さらに６０℃で４時間
放置し、重合を完結し、平均粒径が１．４μｍの微粒子
を得た。得られた微粒子のコア／シェル体積比から求め
たシェル層の厚みは約６０ｎｍであった。微粒子の特性
を表１に示す。 （２軸延伸ポリプロフィルムでの評価）ポリプロピレン
（屈折率１．５１、メルトインデックス２．５ｇ／１０
分）１００重量部に得られた微粒子０．４重量部、安定
剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，６
−t-ブチルヒドロキシトルエン０．２重量部、酸化防止
剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバガイギー社）０．０
５重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールア
ミンのステアリン酸エステル２重量部を混合し、この混
合物を用いて、先に述べた方法で２軸延伸フィルム成形
を行った。微粒子によるロールの汚れはほとんど無く、
透明性も良好なフィルムが得られた。

【００３２】実施例２ ２段目に滴下するモノマー溶液をメタノール２０重量
部、スチレン５重量部、５５％ジビニルベンゼン０．４
重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１重量部の混合溶液とした以外は実施例
１と同様にして微粒子を作製した。平均粒径１．５μ
ｍ、シェル層の厚みは約１００ｎｍであった。得られた
粒子を用いて実施例１と同様にして２軸延伸フィルム成
形を行った。微粒子によるロールの汚れはほとんど無
く、透明性も良好なフィルムが得られた。

【００３３】実施例３ ２段目に滴下するモノマー溶液をメタノール４０重量
部、スチレン１０重量部、５５％ジビニルベンゼン０．
８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．２重量部の混合溶液とした以外は実施
例１と同様にして微粒子を作製した。平均粒径１．６μ
ｍ、シェル層の厚みは約１７０ｎｍであった。得られた
粒子を用いて実施例１と同様にして２軸延伸フィルム成
形を行った。微粒子によるロール汚れはほとんど無く、
フィルムの透明性が少し低下したが使用可能であった。

【００３４】比較例１ 実施例１の微粒子作製方法で２段目のモノマー溶液を添
加しないで、コア層のみの微粒子を用い、２軸延伸フィ
ルム成形を行った。透明性の良好なフィルムが得られた
が、微粒子によるロール汚れが激しく、ロールから剥が
れ落ちた微粒子の塊がフィルム上にも転写されていた。

【００３５】比較例２ 攪拌機付き密閉容器にメタノール４０重量部、スチレン
１０重量部、５５％ジビニルベンゼン１重量部、ヒドロ
キシプロピルセルロース０．０５重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部を仕
込み、溶解後９０℃にて１０時間重合し屈折率１．５
９、平均粒径１．３μｍの微粒子を得た。得られた微粒
子を実施例１と同様に２軸延伸フィルム成形を行った。
微粒子によるロールの汚れはほとんど無かったが、フィ
ルムの透明性は低かった。

【００３６】比較例３ 市販のＰＭＭＡ微粒子（総研化学製ＭＲ２Ｇ、平均粒径
２μｍ、屈折率１．４９）を用い、実施例１と同様にし
て２軸延伸フィルム成形を行った。微粒子によるロール
汚れは激しく、フィルム中に多くのボイドが発生してい
るのが観察された。

【００３７】比較例４ 攪拌機付き密閉容器にメタノール４０重量部、スチレン
７．５重量部、メチルメタクリレート２．５重量部、５
５％ジビニルベンゼン１重量部、ヒドロキシプロピルセ
ルロース０．０５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．２重量部を仕込み、溶解後９
０℃にて１０時間重合し屈折率１．５７、平均粒径１．
６μｍの微粒子を得た。得られた微粒子を実施例１と同
様に２軸延伸フィルム成形を行った。微粒子によるロー
ル汚れは殆どなかったが、フィルム中にボイドが発生し
ているのが観察された。

【００３８】

【表１】 ST:スチレン、2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、MMA:メチルメタクリレート Δδ：ポリプロピレンとの溶解度パラメーター差（単
位：ＭＰａ^1/2）

【００３９】

【表２】 ロール汚れ及びホ゛イト゛評価 〇：ほとんど無し、△：少しあり、×：あり、××：か
なりあり

【００４０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 51:00 51:00） 23:10 23:10 (56)参考文献 特開 平７−138426（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−242773（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−53582（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−324147（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−60231（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 C08L 23/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン改質用微粒子であって、該
   ポリオレフィンとの屈折率差が０．０５以下であるコア
   層と、該コア層の表層に該ポリオレフィンとの溶解度パ
   ラメーター差が３．０ＭＰａ^1/2以下であるシェル層を
   有していることを特徴とするポリオレフィン改質用微粒
   子。
2. 【請求項２】シェル層の厚み（ｄ）とシェル層とポリオ
   レフィンの屈折率差（Δｎ）の積（Δｎ×ｄ）が２０ｎ
   ｍ以下である請求項１記載の微粒子。
3. 【請求項３】シェル層が主にスチレン系単量体単位また
   はオレフィン系単量体単位からなる高分子からなる請求
   項１記載の微粒子。
4. 【請求項４】ポリオレフィンがポリプロピレンである請
   求項１記載の微粒子。
5. 【請求項５】請求項１記載の微粒子を含有してなるポリ
   オレフィンフィルム。