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JP3117231B2 - 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法

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JP3117231B2
JP3117231B2 JP03044682A JP4468291A JP3117231B2 JP 3117231 B2 JP3117231 B2 JP 3117231B2 JP 03044682 A JP03044682 A JP 03044682A JP 4468291 A JP4468291 A JP 4468291A JP 3117231 B2 JP3117231 B2 JP 3117231B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には特定の遷移金属化合
物の少なくとも２種類および助触媒からなる触媒を用い
て幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には（シク
ロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシクロ
ペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル、ハロゲンであ
り、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンである）
で表わされる遷移化合物とアルミノキサンからなる触媒
の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。
【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、一
般式（化３）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基ま
たは炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ1
およびＡ2 は単核または多核の対称炭化水素残基であ
り、その際Ａ1 およびＡ2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、Ｒ1 およびＲ2 はハロゲン原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ
1 およびＲ2 は互いに異なっていてもまたは同じであっ
てもよい。）で表わされる立体的に固定したジルコン・
キレート化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いてポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。
【０００７】特開昭６４−６６２１４号公報には、少な
くとも１つのフルオレニル基またはその誘導体を配位子
とする周期律表 IV Ｂ族の遷移金属化合物とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合また
は共重合させる方法が開示されている。
【０００８】特開平１−３０１７０４号公報には一般式
（Ｉ）（化４）で表わされる遷移金属化合物
【０００９】
【化４】 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。Ｒ1 n −Ｃs Ｈ4-n 及びＲ1 q −Ｃs Ｈ4-qは無置
換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及び
ｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をとらな
い、各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ1のシクロ
ペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面
が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ 2 は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。またＸは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及びアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造触媒が
開示されている。
【００１０】特表平１−５０１９５０号公報には一般式 （Ａ−Ｃp ) ＭＸ1 Ｘ1 （Ａ−Ｃp ) ＭＬおよび／または ここでＭはチタニウム（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金
属：（Ａ−Ｃp ) は（Ｃp ）（Ｃp ) またはＣp −Ａ’
−Ｃp で、Ｃp およびＣp は同じかまたは異なる置換ま
たは未置換のシクロペンタジエニル基で、任意に２の独
立的に置換されたまたは置換されない基であり：Ａ’は
第IV−Ｉ基の元素を含む共有結合基であり：Ｌはオレフ
ィン、ジオレフィンまたはアリインリガンドである：Ｘ
1 およびＸ2 はハライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒ
ドロカルビル基、任意に２種の置換アルキル置換基また
は２種のハイドライド、有機メタロイド基等から成る群
から独立的に選択され：Ｘ'1およびＸ'2は金属原子に結
合して金属サイクルを形成し、ここでは金属、Ｘ'1およ
びＸ'2は約３〜２０の炭素原子を含む炭化水素基を形成
し：Ｒはやはり金属原子に結合したシクロペンタジエニ
ル基の一つの上にある置換基である。で表わされるビス
（シクロペンタジエニル）金属化合物および一般式 〔Ｌ’−Ｈ〕〔（ＣＸ) a （ＢＸ')m Ｘ"6〕c- （ここで、Ｌ’−ＨはＨ+ 、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子をもち、１〜約２０個の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン
原子によって置換された、１〜約２０個までの炭素原子
を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換ア
ンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水
素原子が１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル
基で、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によっ
て置換された１〜約２０個の炭化原子を含む置換ヒドロ
カルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづ
れかである。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素であ
る；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はハイドライド基、ハリド基、
１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個
以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜
約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分
の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０個の炭素原子を
含み、金属が元素周期律表の第IV−Ａ族から選ばれる有
機メタロイド基等からなる群から独立的に選択される基
等である；ａおよびｂは≧０の整数である；ｃは≧１の
整数である；ａ＋ｂ＋ｃは２から約８までの偶数の整数
である；ｍは５から約２２までの整数である。）で表わ
される化合物からなるα−オレフィン重合用触媒が開示
されている。
【００１１】特表平１−５０２０３６号公報には （Ａ−Ｃp ) ＭＸ1 Ｘ1 （Ａ−Ｃp ) ＭＬおよび／または で表わされるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
およびまたは、一般式 〔Ｌ’−Ｈ〕〔ＢＡｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4 〕- （ここでＬ’は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；〔Ｌ’
−Ｈ〕はブレンステッド酸；Ｂは元素価の硼素；Ａｒ1
およびＡｒ2 は約６〜２０の炭素原子を含む同じかまた
は異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架
橋基によって互いに連結されていてもよく、Ｘ3 および
Ｘ4は、ハイドライド基、ハリド基（同時にはＸ3 かＸ
4 のどちらかはハリドであるという条件つきで) 、１〜
約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそれ
以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜
約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒド
ロカルビル置換基が、１〜約２０の炭素原子を含み、金
属が元素周期律表の第IV−Ａ族から選択されるヒドロカ
ルビル置換金属（有機メタロイド）基等からなる群から
独立的に選択される）で表わされる化合物からなるα−
オレフィン重合用触媒が開示されている。特開平２−４
１３０３号公報には下記式 Ｒ”（ＣｐＲn )(ＣｐＲ' m ) ＭｅＱk （但し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニル環であり：各Ｒn は同一又は異なっ
ていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすＣｐ
環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表の４
ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦３：
及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’m は（ＣｐＲn ) が
（ＣｐＲm ) と立体的に相違しているように選択され
る、によって表記されるシンジオタクチックポリオレフ
ィンを製造するために使用されるメタロセン触媒。を一
成分とする触媒を使用することによってシンジオタクテ
ィシティーの良好なポリα−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。また、同公報には上記メタロセン
化合物を２種以上使用することにより、幅広い分子量を
有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平２−４１３
０３号公報には、幅広い分子量を有するシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する際、ジルコニウム
化合物とハフニウム化合物とを混合した触媒を用いる方
法が記載されているが、該ハフニウム化合物は低温での
重合活性が極めて低いため、幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンを効果的に製
造するには高温で重合する必要があった。しかしながら
上記触媒系は高温重合すると生成するポリマーのシンジ
オタクティシティーが低下するという問題点があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して幅広い分子量分布を有するシンジオタクチック
ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する方法について
鋭意検討した結果、特定の遷移金属化合物を少なくとも
２種類組み合わせて、触媒の一成分として使用すること
により、シンジオタクティシティーが高く、幅広い分子
量分布を有するポリ−α−オレフィンが製造できること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】すなわち本発明は、α−オレフィンを少な
くとも２種以上の遷移金属化合物と助触媒よりなる触媒
の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方
法において、遷移金属化合物として、少なくとも一般式
（Ｉ）（化５）
【００１５】
【化５】 （但し、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、Ａ2 はフルオレニル基、置換フ
ルオレニル基を示す。Ａ3 は炭素数４〜２０のヒドロカ
ーボンジイリデン基、Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基を示す。Ｍ1 、Ｍ 3 はチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。)で表わされる遷移金属化合物
および一般式 (II) （化６）
【００１６】
【化６】 （但し、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、Ａ2 はフルオレニル基、置換フ
ルオレニル基を示す。Ａ4 、Ａ5 は炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基であり、Ａ4 、Ａ5 の少なくとも１つはアリール
基またはアルキルアリール基である。Ｒ1 、Ｒ2 はハロ
ゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基を示す。Ｑは炭素ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、Ｍ 3 はチタン、ジルコニウムである。)で表わされ
る遷移金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用する
ことを特徴とする幅広い分子量分布を有するシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法である。
【００１７】本発明の方法において使用される新規遷移
金属化合物（Ｉ）は１分子中に２つの遷移金属原子を有
する新規なメタロセン化合物である。Ａ1 は無置換シク
ロペンタジエニル基までのいずれでもよく、Ａ2 は無置
換フルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいず
れでもよい。Ａ3 は炭素数４〜２０のヒドロカーボンジ
イリデン基を示す。Ａ3 の具体例としては、例えば、
２，３−ブタンジイリデン基、２，４−ペンタンジイリ
デン基、１，３−シクロペンタジイリデン基、４−シク
ロペンテン−１，３−ジイリデン基、２，５−ヘキサン
ジイリデン基、１，４−シクロヘキサンジイリデン基、
６−メチル−２，４−ヘプタンジイリデン基、ビシクロ
〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデン基、ビシ
クロ〔３，３，１〕ノナン−３，７−ジイリデン基、
９，１０−アントラセンジイリデン基などを挙げること
ができる。
【００１８】Ｒ1 、Ｒ2 はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリール基、
であり、特に好ましくは塩素原子、メチル基である。Ｒ
1 、Ｒ2 は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｍ 1 、
Ｍ 3 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異な
っても良い。
【００１９】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成
経路は例えば、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジハロリド〕の場合には下記のように示される。 C6H8O2＋2C5H6 → C6H8(=C5H4)2 ＋2H2O C6H8(=C5H4)2＋2LiC13H9＋2HCl→C6H8〔(C5H5)C13H9 〕2 ＋2LiCl C6H8〔(C5H5)C13H9 〕2 ＋4nBuLi→C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8 〕2 ＋4C4H10 C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8〕2＋2ZrX4→C6H8〔(C5H5)(C13H8)ZrX2〕2＋4LiX （Ｘはハロゲン原子である） さらに、上記C6H8〔(C5H5)C13H8 )Zr X2〕2 は、RLi や
RMgCl(Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）などの周期律
表ＩＡ族、周期律表 II Ａ族の金属アルキル化合物と反
応させることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換し
た化合物を得ることができる。
【００２０】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の具体
例としては、例えば、２，３−ブタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕、２，３−ブタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド〕、２，３−ブタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、２，３−ブタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル〕、２，５−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕、２，５−ヘキサンジイリデン
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド〕、２，５−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、２，５−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムメチル〕、１，４−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ハフニウムジメチル〕、６−メチル−２，４
−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、６−メ
チル−２，４−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、６−メチル−２，４−ヘプタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、６−メチル−２，４−ヘプタンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔３，３，０〕オ
クタン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
ビシクロ〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド〕、ビシクロ〔３，３，０〕オクタ
ン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、ビシク
ロ〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル〕、ビシクロ〔３，３，１〕ノナン−３，
７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシクロ
〔１〕ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、ビシクロ〔３，３，１〕ノナン−３，７−ジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、９，１０−アントラセンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド〕、９，１０−アントラ
センジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、９，１０−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、９，１０−
アントラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、１，４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、１，
４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
メチル〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、１，４
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、１，４−シクロヘキサンジ
イリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−２，７−
ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テ
トラメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げるこ
とができる。
【００２１】これ等の化合物は上記反応式によって合成
でき、具体的には本願発明の実施例と類似の方法によっ
て合成することができる。
【００２２】本発明の方法において使用される遷移金属
化合物（II) 中のＡ1 、Ａ2 、Ｒ1、Ｒ2 は一般式（Ｉ)
のものが例示され、Ａ4 、Ａ5 は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基であり、Ａ4 、Ａ5 の少なくとも１つ
はアリール基またはアルキルアリール基である。Ｑは炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズであり好ましくは炭
素、ケイ素である。Ｍ 3 はチタン、ジルコニウムであ
り、好ましくはジルコニウムである。
【００２３】一般式（II) で表わされる遷移金属化合物
の具体例としては、例えばフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、フェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、メチルフェニルシリレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、メチルフェニルシリレン（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−アルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−アル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン
シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
アルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−アルオレニル）ジルコニウムジメチルなどを挙げ
ることができる。
【００２４】重合の際、遷移金属化合物とともに使用さ
れる助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、遷
移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化合
物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−
５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合物
を助触媒として使用することもできる。また、その他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物と（ｂ）
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物とからなる助触媒も使用することができる。
【００２５】アルミノキサン類としては一般式（化７）
【００２６】
【化７】 および／または（化８）
【００２７】
【化８】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す）で表わされる化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差支えない。
【００２８】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。
【００２９】本出願人が先に出願した助触媒の（ａ）有
機金属化合物としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウムから選ばれる金属の化合物が用いられる。これらの
有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、ア
ルコキシ、アリールなどの残基を配位子として有し、こ
れらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、異なっていて
も構わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例
えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合し
たアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキ
ル金属アルコキシなどが利用できる。中でもアルキルア
ルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド等が挙げられる。（ｂ）遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物としては、カチオ
ンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物
や親電子性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通
常、ルイス酸化合物として知られている化合物で、適当
なルイス酸性を有しており、触媒として用いられる中性
のメタロセン化合物と反応してイオン性化合物に変える
性質を有することが必要で、上記一般式（Ｉ）および
（II) で表わされる遷移金属化合物と反応して、該式
中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される基が電子対としてルイス酸化
合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成ならしめる
ものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対となったア
ニオンが生成した遷移金属カチオン化合物に対して再結
合したり、強く配位して重合活性を不活性化しないもの
である。イオン性化合物のカチオンの例としては、カル
ボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソニウ
ムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３０】イオン性化合物のアニオンの例としては、
有機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親
電子性化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知
られている金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】本発明における遷移金属化合物および／ま
たは助触媒は、そのままでもＳｉＯ 2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体
上に担持して使用してもよい。
【００３２】本発明における遷移金属化合物に対する助
触媒の使用割合としては、例えば、アルミノキサン類を
助触媒として使用した場合は１０〜１００００モル倍、
通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使用し
た場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５０
００モル倍である。
【００３３】本発明の方法で行われる重合方法及び重合
条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で
行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を
用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好ま
しくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。重合に際し使用される炭化水素媒体としては例え
ばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど
の飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００３４】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。本発明においては、α−オレ
フィンの単独重合のみならず、シンジオタクチック構成
を表わす限り、例えばプロピレンとエチレン、プロピレ
ンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンま
たはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
【００３５】
〔遷移金属化合物の合成〕
〔 １，４−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキ
サン〕充分窒素置換した５００ｍｌ４つ口フラスコに
1,4−シクロヘキサンジオン１５ｇとシクロペンタジエ
ン３６ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した。この溶液
にピロリジン３４ｍｌを０℃で３０分かけて滴下し、室
温に戻して３０分攪拌した。酢酸28mlを加えることによ
り反応を停止し、固体を濾別し、さらにメタノールで洗
浄. 乾燥することにより茶色の １，４−ビスシクロペ
ンタジエニリデンシクロヘキサン39ｇを得た。
【００３６】〔１，４−ビスシクロペンタジエニル−
1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換
した ５０ｍｌ４つ口フラスコに、フルオレン１６．６
ｇをテトラヒドロフラン 15mlに溶解し、メチルリチウ
ムでリチウム化することによりフルオレニルリチウムの
テトラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に上記合成し
た １，４−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキ
サン １，４ｇをテトラヒドロフラン ２００ｍｌで希釈
した溶液を−１０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了
後、反応温度を室温まで上昇させさらに１５時間攪拌を
続けた。 ３．６％塩酸水 ２００ｍｌを装入することに
より反応を停止し、生成した固体を濾別し、エーテル洗
浄.乾燥することにより白色粉末の １，４−ビスシクロ
ペンタジエニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン
１８．５ｇを得た。
【００３７】〔 1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕上記合成した １，４−ビスシクロ
ペンタジエニル− １，４−ビフルオレニルシクロヘキ
サンをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することによ
り、 １，４−ビスシクロペンタジエニル− １，４−ビ
フルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩を調製
した。次に充分窒素置換した ５００ｍｌガラス製フラ
スコに四塩化ジルコニウム ６．１ｇを塩化メチレン １
００ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に−７８℃で溶解さ
せた ０．０１３モルの １，４−ビスシクロペンタジエ
ニル− １，４−ビフルオレニルシクロヘキサンのテト
ラリチウム塩の塩化メチレン溶液 300mlを導入した。−
７８℃で４時間攪拌した後、室温まで昇温し、その温度
でさらに15時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱
を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し、−３０℃で24時間冷
却することによってオレンジ色の １，４−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．１ｇを得
た。
【００３８】生成物の元素分析値を以下に示す。
【００３９】
【００４０】参考例２ 〔遷移金属化合物の合成〕メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド フルオレニルリチウムと６−メチル−６−フェニルフル
ベンとを反応させることにより得た。メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレン）をｎ
−ブチルリチウム化することによりメチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジリ
チウムを調製した。次に４．５ｇの四塩化ジルコニウム
を１００ｍｌの塩化メチレンに懸濁させ、この懸濁液に
−７８℃で溶解させた０．０１９モルのメチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジリチウムの塩化メチレン溶液３００ｍｌを導入した。
−７８℃で４時間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに
１５時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む
赤褐色溶液を濾別、濃縮し−３０℃で２４時間冷却する
ことによりオレンジ色のメチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド１．６ｇを得た。
【００４１】実施例１ 〔重合方法〕充分窒素置換した５ｌのＳＵＳ製オートク
レーブに液体プロピレン３．０ｌを装入し、続いて参考
例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび参考例２で合成し
たメチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｍｇお
よび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度
１７．７）１．１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解したもの
を室温で、窒素圧により圧入した。その後温度を４０℃
まで上げ、その温度で１時間重合を行った。少量のメタ
ノールを系内に導入することにより重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージ、乾燥することにより３５２ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。
パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する）は０．６０ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ
（ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー）で測定
した分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
13Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属
するピークより求めたシンジオタクチックペンタッド分
率は０．９１であった。
【００４２】比較例１ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕５．０ｍｇおよびメチルアルミ
ノキサン１．２ｇを触媒として使用した以外は実施例３
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは２０２ｇであった。パウダ
ーのηは０．６０ｄｌ／ｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３シン
ジオタクチックペンタッド分率は０．９０であった。
【００４３】比較例２ 参考例２で合成したメチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド５．０ｍｇおよびメチルアルミノキサン１．２ｇを
触媒として使用した以外は実施例３と同様にして重合を
行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパ
ウダーは１６０ｇであった。パウダーのηは１．７６ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．９１であった。比較例１および２からわ
かるように１種類の遷移金属化合物を使用する方法では
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンを得ることはできなかった。
【００４４】比較例３ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび常法により合
成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド５．０ｍｇおよび
メチルアルミノキサン１．２ｇを触媒として使用した以
外は実施例３と同様にして重合を行った。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンパウダーは１１４ｇであ
った。パウダーのηは０．６２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは
２．６、シンジオタクチックペンタッド分率は０．９０
であった。上記のようにジルコニウム化合物とハフニウ
ム化合物を混合した触媒を使用して重合する方法では効
果的に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチック−
ポリ−α−オレフィンを得ることはできなかった。
【００４５】実施例２ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび参考例２で合成し
たメチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを
トルエン１０ｍｌに溶解し、この溶液にトルエチルアル
ミニウム８０ｍｇを加え、５分間攪拌した後、トリフェ
ニルカーボンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート２０ｍｇを加えることにより触媒溶液を調製し
た。窒素置換した５ｌのオートクレーブに液体プロピレ
ン３．０ｌを装入し、続いて上記調製した触媒溶液を室
温で窒素を用いて圧入した。その後温度を４０℃まで上
昇させその温度で１時間重合を行った。少量のメタノー
ルを系内に導入することにより重合を停止し、未反応の
プロピレンをパージし、乾燥することにより、２７６ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。
パウダーのηは０．５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは６．
３、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８４であ
った。
【００４６】実施例３ 〔重合〕充分窒素置換した５．０ｌオートクレーブに参
考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデンビ
ス（シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド）７．２ｍｇ、特開平２−２７４７０３号公報
記載の方法により合成したジフエニルメチレンシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド４．
０ｍｇおよびメチルアルミノキサン２．８ｇを装入した
プロピレン３．０ｌを加えて４０℃で１時間重合するこ
とによりシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４
９７．４ｇを得た。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーのηは２．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ
は１４．３、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８９７であった。
【００４７】〔重合〕参考例１で合成した１，４−シク
ロヘキサンジイリデンビス（シクロペンタジエニルフル
オレニルジルコニウムジクロリド４．５ｍｇと、特開平
２−２７４７０３号公報に記載の方法で合成したジフェ
ニルメチレンシクメペンタジエニルフルオレニルジルコ
ニウムジクロリド５．５ｍｇに、トルエン１０ｍｌおよ
びトリエチルアルミニウム１．０ｇを加えた。次いでト
リフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸０．２ｇを加え触媒溶液とした。５ｌのオートクレー
ブに上記調製した触媒溶液およびプロピレン３．０ｌを
加えて４０℃で１時間重合を行った。その結果、得られ
たシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは４５
２．６ｇであった。ηは３．１０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ
は１１．２、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８９１であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法を採用することにより効果
的に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンを製造することができ、工業的に極め
て価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 小出 直也 (56)参考文献 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−212408（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91095（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α−オレフィンを少なくとも２種の遷移
    金属化合物と助触媒よりなる触媒の存在下で重合してポ
    リ−α−オレフィンを製造する方法において、遷移金属
    化合物として、少なくとも一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （但し、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
    ンタジエニル基を示し、Ａ2 はフルオレニル基、置換フ
    ルオレニル基を示す。Ａ3 は炭素数４〜２０のヒドロカ
    ーボンジイリデン基、Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素
    原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
    アリール基を示す。Ｍ1 、Ｍ 3 はチタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウムである。)で表わされる新規遷移金属化
    合物および一般式（II）（化２） 【化２】 （但し、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
    ンタジエニル基を示し、Ａ2 はフルオレニル基、置換フ
    ルオレニル基を示す。Ａ4 、Ａ5 は水素原子、炭素数１
    〜１０アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
    キルアリール基であり、Ａ4 、Ａ5 の少なくとも１つは
    アリール基またはアルキルアリール基である。Ｒ1 、Ｒ
    2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基、アリール基を示す。Ｑは炭化ケイ素、ゲルマニウ
    ム、スズ、Ｍ 3 はチタン、ジルコニウムである。)で表
    わされる遷移金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使
    用することを特徴とする幅広い分子量分布を有するシン
    シオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法。
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