JP3289834B2 - 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法Info
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- JP3289834B2 JP3289834B2 JP03704291A JP3704291A JP3289834B2 JP 3289834 B2 JP3289834 B2 JP 3289834B2 JP 03704291 A JP03704291 A JP 03704291A JP 3704291 A JP3704291 A JP 3704291A JP 3289834 B2 JP3289834 B2 JP 3289834B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物に関
する。詳しくはポリ−α−オレフィン製造用触媒の一成
分として有用な新規遷移金属化合物に関する。さらにこ
の新規遷移金属化合物を触媒の一成分とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。
する。詳しくはポリ−α−オレフィン製造用触媒の一成
分として有用な新規遷移金属化合物に関する。さらにこ
の新規遷移金属化合物を触媒の一成分とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが知られている。特開昭５８−１９
３０９号公報には（シクロペンタジエニル) ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが知られている。特開昭５８−１９
３０９号公報には（シクロペンタジエニル) ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報には、一
般式（化２）
般式（化２）
【０００４】
【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基ま
たは炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ1
およびＡ2 は単核または多核の対称炭化水素残基であ
り、その際Ａ1 およびＡ2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、Ｒ1 およびＲ2 はハロゲン原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ
1 およびＲ2 は互いに異なっていてもまたは同じであっ
てもよい。）で表わされる立体的に固定したジルコン・
キレート化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いてポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報に
は、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体
を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式［Ｉ］（化３）で表わ
される遷移金属化合物
たは炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ1
およびＡ2 は単核または多核の対称炭化水素残基であ
り、その際Ａ1 およびＡ2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、Ｒ1 およびＲ2 はハロゲン原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ
1 およびＲ2 は互いに異なっていてもまたは同じであっ
てもよい。）で表わされる立体的に固定したジルコン・
キレート化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いてポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報に
は、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体
を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式［Ｉ］（化３）で表わ
される遷移金属化合物
【０００５】
【化３】 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。Ｒ1 n −Ｃs Ｈ4-n 及びＲ1 q −Ｃs Ｈ4-qは無置
換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及び
ｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をとらな
い、各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ1のシクロ
ペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面
が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ 2 は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。またＸは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及びアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造触媒が
開示されている。特開平１−５０１９５０号公報、特開
平１−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニル
金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを
安定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。Ｒ1 n −Ｃs Ｈ4-n 及びＲ1 q −Ｃs Ｈ4-qは無置
換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及び
ｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をとらな
い、各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ1のシクロ
ペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面
が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ 2 は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。またＸは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及びアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造触媒が
開示されている。特開平１−５０１９５０号公報、特開
平１−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニル
金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを
安定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００６】特開平２−４１３０３号公報には下記式 Ｒ”（ＣｐＲn ) （ＣｐＲ’m ) ＭｅＱx （但し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニル環であり：各Ｒn は同一または異な
っていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらす
Ｃｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表
の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦
３：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’m は（Ｃｐ
Ｒn ) が（ＣｐＲ’m ) と立体的に相違しているように
選択される、によって表記されるシンジオタクチックポ
リオレフィンを製造するために使用されるメタロセン触
媒。を一成分とする触媒を使用することによってシンジ
オタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィンが製
造できることが記載されている。また、同公報には上記
メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅広い
分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
クロペンタジエニル環であり：各Ｒn は同一または異な
っていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらす
Ｃｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表
の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦
３：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’m は（Ｃｐ
Ｒn ) が（ＣｐＲ’m ) と立体的に相違しているように
選択される、によって表記されるシンジオタクチックポ
リオレフィンを製造するために使用されるメタロセン触
媒。を一成分とする触媒を使用することによってシンジ
オタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィンが製
造できることが記載されている。また、同公報には上記
メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅広い
分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような、いわゆ
るカミンスキー型触媒は遷移金属化合物成分の構造によ
り生成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、所
望の立体構造（立体規則性）および分子量を有するポリ
−α−オレフィンを製造するために様々な遷移金属化合
物の合成が望まれている。
るカミンスキー型触媒は遷移金属化合物成分の構造によ
り生成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、所
望の立体構造（立体規則性）および分子量を有するポリ
−α−オレフィンを製造するために様々な遷移金属化合
物の合成が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属化合物について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含
有する特定の遷移金属化合物がポリ−α−オレフィン製
造用触媒成分として有効であることを見い出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式
（Ｉ）（化４）
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属化合物について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含
有する特定の遷移金属化合物がポリ−α−オレフィン製
造用触媒成分として有効であることを見い出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式
（Ｉ）（化４）
【０００９】
【化４】 （ここで、Ａ1、Ａ2はシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの基の水素の一
部または全部がアルキル基で置換されたものを示す。Ａ
3、Ａ4はエーテル基およびアミノ基から選ばれたヘテロ
原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。但し、
Ａ3、Ａ4のうち少なくとも１つはエーテル基およびアミ
ノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の
炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０のアリール基、アルキル基を示す。
Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。）で表される新規遷移金属物を提供することに
ある。
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの基の水素の一
部または全部がアルキル基で置換されたものを示す。Ａ
3、Ａ4はエーテル基およびアミノ基から選ばれたヘテロ
原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。但し、
Ａ3、Ａ4のうち少なくとも１つはエーテル基およびアミ
ノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の
炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０のアリール基、アルキル基を示す。
Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。）で表される新規遷移金属物を提供することに
ある。
【００１０】一般式（Ｉ）中、Ａ1、Ａ2はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの基の水素の一部または全部がアルキル基で置換さ
れたものを示す。具体的には、例えばシクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチルイ
ンデニル基、フルオレニル基、４−メチルフルオレニル
基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基など
を挙げることができる。Ａ3、Ａ4はエーテル基およびア
ミノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０
の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基また
は水素原子である。エーテル基およびアミノ基から選ば
れたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基と
しては、具体的には例えば２−メトキシビニル基、２，
２−ジメトキシエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジ
エチルアミノメチル基、２−ジエチルアミノエチル基、
３−ジエチルアミノプロピル基、ｏ−メトキシフェニル
メチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｍ、ｐ−ジ
メトキシフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニル基な
どを挙げることができる。炭素数１〜２０までの炭化水
素基または水素原子としては具体的には例えば、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
但し、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも１つはエーテル基およ
びアミノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基などの炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基である。好ましくは塩
素原子、メチル基である。Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウム好ましくはジルコニウム、ハ
フニウムである。さらに本願発明は上記遷移金属化合物
とアルミノキサン又はイオン性化合物より成る触媒を使
用することによってα―オレフィンを重合する方法を提
供することにある。
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの基の水素の一部または全部がアルキル基で置換さ
れたものを示す。具体的には、例えばシクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチルイ
ンデニル基、フルオレニル基、４−メチルフルオレニル
基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基など
を挙げることができる。Ａ3、Ａ4はエーテル基およびア
ミノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０
の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基また
は水素原子である。エーテル基およびアミノ基から選ば
れたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基と
しては、具体的には例えば２−メトキシビニル基、２，
２−ジメトキシエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジ
エチルアミノメチル基、２−ジエチルアミノエチル基、
３−ジエチルアミノプロピル基、ｏ−メトキシフェニル
メチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｍ、ｐ−ジ
メトキシフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニル基な
どを挙げることができる。炭素数１〜２０までの炭化水
素基または水素原子としては具体的には例えば、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
但し、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも１つはエーテル基およ
びアミノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基などの炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基である。好ましくは塩
素原子、メチル基である。Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウム好ましくはジルコニウム、ハ
フニウムである。さらに本願発明は上記遷移金属化合物
とアルミノキサン又はイオン性化合物より成る触媒を使
用することによってα―オレフィンを重合する方法を提
供することにある。
【００１１】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成
経路は例えば下記（化５〜化８）のように略記できる
が、下記の合成方法に限定されるものではない。
経路は例えば下記（化５〜化８）のように略記できる
が、下記の合成方法に限定されるものではない。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】 反応式 (1)で得られるフルベン化合物の製造方法は、例
えば J.Org.Chem., 49,849(1984) などに記載されてい
る公知の方法を採用することができる。反応式 (2)で得
られる新規化合物は、反応式 (1)で得られたフルベル化
合物とシクロペンタジエン、インデン、フルオレンやそ
の誘導体のアルカリ金属塩との反応により得ることがで
きる。
えば J.Org.Chem., 49,849(1984) などに記載されてい
る公知の方法を採用することができる。反応式 (2)で得
られる新規化合物は、反応式 (1)で得られたフルベル化
合物とシクロペンタジエン、インデン、フルオレンやそ
の誘導体のアルカリ金属塩との反応により得ることがで
きる。
【００１６】フルベル化合物と有機アルカリ金属化合物
との反応は公知であり、 ( JustusLiebig ;Arr.Chem.,
511,01(1934), J.Organometal.Chem. 303,213(1986),J.
Am.Chem.Soc., 112 ,030(1990) 、特開平２−４１３０
３号公報などに記載されている）これらの方法に準じて
反応式 (2)で表わされる反応を行うことができる。上記
(2)の反応を行う際に使用される溶媒としてはジエチル
エーテルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類が使用される。上記反応式 (2)で得
られた化合物はアルキルリチウム、または金属リチウム
と反応させてジリチウム塩とし次の反応に用いることが
できる。また、同様のカリウム塩、ナトリウム塩も使用
することができる。上記 (3)（化９）の反応を行う際に
使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素
を使用することができる。
との反応は公知であり、 ( JustusLiebig ;Arr.Chem.,
511,01(1934), J.Organometal.Chem. 303,213(1986),J.
Am.Chem.Soc., 112 ,030(1990) 、特開平２−４１３０
３号公報などに記載されている）これらの方法に準じて
反応式 (2)で表わされる反応を行うことができる。上記
(2)の反応を行う際に使用される溶媒としてはジエチル
エーテルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類が使用される。上記反応式 (2)で得
られた化合物はアルキルリチウム、または金属リチウム
と反応させてジリチウム塩とし次の反応に用いることが
できる。また、同様のカリウム塩、ナトリウム塩も使用
することができる。上記 (3)（化９）の反応を行う際に
使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素
を使用することができる。
【００１７】
【化９】 に対するアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物の
使用割合としては、１．５〜５．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−８０℃〜８０℃の範囲である。上記反応式
(4)で示される（化１０）
使用割合としては、１．５〜５．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−８０℃〜８０℃の範囲である。上記反応式
(4)で示される（化１０）
【００１８】
【化１０】 とＭｘ4 との反応において使用される溶媒としては、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化
合物、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水
素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素化合物の他に、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類
を挙げることができる。この反応での（化１１）
ロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化
合物、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水
素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素化合物の他に、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類
を挙げることができる。この反応での（化１１）
【００１９】
【化１１】 に対するＭｘ4 の使用割合は０．５〜５．０、好ましく
は２．０〜３．０モル比、反応温度は−１００℃〜１０
０℃、好ましくは−９０℃〜５０℃の範囲である。また
これにより生成した（化１２）
は２．０〜３．０モル比、反応温度は−１００℃〜１０
０℃、好ましくは−９０℃〜５０℃の範囲である。また
これにより生成した（化１２）
【００２０】
【化１２】 におけるＸは、メチルリチウム、メチルマグネシウムブ
ロミドなどのアルキル金属化合物と反応させることによ
り容易にアルキル基に置換することができる。その際に
使用される溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類が例示される。また（化１３）
ロミドなどのアルキル金属化合物と反応させることによ
り容易にアルキル基に置換することができる。その際に
使用される溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類が例示される。また（化１３）
【００２１】
【化１３】 に対するアルキル金属化合物の使用割合は０．５〜５．
０、好ましくは１．０〜３．０モル倍、反応温度は−１
００℃〜１００℃、好ましくは−９０〜８０℃の範囲で
ある。生成した一般式（Ｉ）の化合物は再結晶あるいは
昇華により精製することができる。
０、好ましくは１．０〜３．０モル倍、反応温度は−１
００℃〜１００℃、好ましくは−９０〜８０℃の範囲で
ある。生成した一般式（Ｉ）の化合物は再結晶あるいは
昇華により精製することができる。
【００２２】反応式 (1)で得られるベンジル化合物とし
ては例えば、６−（２，２−ジメトキシエチル）−６−
メチルフルベン、６−（２−ジエチルアミノエチル）−
６−メチルフルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）フ
ルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）−６−メチルフ
ルベン、６−（ｐ−メトキシフェニル）フルベン、６−
（ｐ−メトキシフェニル）−６−メチルフルベン、４−
シクロペンタジエニリデンテトラヒドロフラン、４−シ
クロペンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン、４−
シクロペンタジエニリデン−１，１−ジメチル−１−シ
ラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニリデン−１
−メチルピペリジンなどを挙げることができる。
ては例えば、６−（２，２−ジメトキシエチル）−６−
メチルフルベン、６−（２−ジエチルアミノエチル）−
６−メチルフルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）フ
ルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）−６−メチルフ
ルベン、６−（ｐ−メトキシフェニル）フルベン、６−
（ｐ−メトキシフェニル）−６−メチルフルベン、４−
シクロペンタジエニリデンテトラヒドロフラン、４−シ
クロペンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン、４−
シクロペンタジエニリデン−１，１−ジメチル−１−シ
ラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニリデン−１
−メチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００２３】反応式 (2)で得られる化合物としては例え
ば、２，２−ジシクロペンタジエニル−１−（ｐ−メト
キシフェニル）プロパン、２−シクロペンタジエニル−
２−インデニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパ
ン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル−１
−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、４，４−ジシク
ロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４−シクロペン
タジエニル−４−インデニルテトラヒドロピラン、４−
シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロ
ピラン、４，４−ジシクロペンタジエニルテトラヒドロ
チオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−インデニ
ルテトラヒドロチオピラン、４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン、４，４−
ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、４−
シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチルピ
ペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオレニ
ル−１−メチルピペリジン、４，４−ジシクロペンタジ
エニル−１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、
４−シクロペンタジエニル−４−インデン−１，１−ジ
メチル−１−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジ
エニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチル−１−シ
ラシクロヘキサンなどを挙げることができる。
ば、２，２−ジシクロペンタジエニル−１−（ｐ−メト
キシフェニル）プロパン、２−シクロペンタジエニル−
２−インデニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパ
ン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル−１
−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、４，４−ジシク
ロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４−シクロペン
タジエニル−４−インデニルテトラヒドロピラン、４−
シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロ
ピラン、４，４−ジシクロペンタジエニルテトラヒドロ
チオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−インデニ
ルテトラヒドロチオピラン、４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン、４，４−
ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、４−
シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチルピ
ペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオレニ
ル−１−メチルピペリジン、４，４−ジシクロペンタジ
エニル−１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、
４−シクロペンタジエニル−４−インデン−１，１−ジ
メチル−１−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジ
エニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチル−１−シ
ラシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００２４】さらに本発明の一般式（Ｉ）の合成の容易
さなどから好ましい遷移金属化合物の具体例としては例
えば、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリ
デン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、テトラヒドロピラン−４−イリデン（ジ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
インデン）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロピラ
ン−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロチオピラン
−４−イリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン
（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１−メチルピペリジン−４−イリデン（ジシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピ
ペリジン−４−イリデン（シクロペンタジエニルインデ
ン）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシ
クロヘキサン−４−イリデン（ジシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−
シラシクロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタジエ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジ
メチル−１−シラシクロヘキサン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドなどを挙げることができる。また、同様のチタニウム
化合物、ハフニウム化合物も具体例として挙げることが
できる。
さなどから好ましい遷移金属化合物の具体例としては例
えば、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリ
デン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、テトラヒドロピラン−４−イリデン（ジ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
インデン）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロピラ
ン−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロチオピラン
−４−イリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン
（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１−メチルピペリジン−４−イリデン（ジシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピ
ペリジン−４−イリデン（シクロペンタジエニルインデ
ン）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシ
クロヘキサン−４−イリデン（ジシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−
シラシクロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタジエ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジ
メチル−１−シラシクロヘキサン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドなどを挙げることができる。また、同様のチタニウム
化合物、ハフニウム化合物も具体例として挙げることが
できる。
【００２５】本発明の化合物（Ｉ）は助触媒とともに使
用することによりポリ−α−オレフィン製造用触媒とし
て有用である。重合の際、遷移金属触媒成分とともに使
用される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物、および
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物とからなる助触媒も使用することができる。
アルミノキサン類としては一般式（化１４）
用することによりポリ−α−オレフィン製造用触媒とし
て有用である。重合の際、遷移金属触媒成分とともに使
用される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物、および
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物とからなる助触媒も使用することができる。
アルミノキサン類としては一般式（化１４）
【００２６】
【化１４】 および／または（１５）
【００２７】
【化１５】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｎは２以上の整
数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差支えな
い。
数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差支えな
い。
【００２８】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。
【００２９】本出願人が先に出願した助触媒のうち
（ａ）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられ
る。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、
アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子と
して有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、
異なっていても構わないが、少なくとも１つはアルキル
基を有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１
〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハラ
イド、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中で
もアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジイソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分で
ある遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げら
れる。
（ａ）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられ
る。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、
アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子と
して有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、
異なっていても構わないが、少なくとも１つはアルキル
基を有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１
〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハラ
イド、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中で
もアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジイソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分で
ある遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げら
れる。
【００３０】イオン性化合物の例としては、特開平１−
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、
ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を但持する公知の担
体二に但持して使用してもよい。
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、
ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を但持する公知の担
体二に但持して使用してもよい。
【００３２】本発明における遷移金属化合物に対する助
触媒の使用割合としては、例えばアルミノキサン類と助
触媒として使用した場合には、１０〜１００００モル
倍、通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使
用した場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜
５０００モル倍である。
触媒の使用割合としては、例えばアルミノキサン類と助
触媒として使用した場合には、１０〜１００００モル
倍、通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使
用した場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜
５０００モル倍である。
【００３３】本発明の方法で行われる重合法及び重合条
件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００３４】重合に際し使用される炭化水素媒体として
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００３５】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。
【００３６】本発明の遷移金属化合物は、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度
のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する
際にも利用できる。
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度
のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する
際にも利用できる。
【００３７】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン ６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（J.Org.Chem.,49─849(1984) に記載の方法
に従い合成した) のＴＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加
え、室温で１０時間反応させた。この反応溶液に１Ｎ塩
酸水７０ｍｌを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムを用いて脱水したのち溶媒を減圧留去するこ
とにより黄色の固体を得た。この固体をさらにエーテル
を用いて再結晶することにより１０．３ｇの４−シクロ
ペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロフラン
を得た。
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン ６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（J.Org.Chem.,49─849(1984) に記載の方法
に従い合成した) のＴＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加
え、室温で１０時間反応させた。この反応溶液に１Ｎ塩
酸水７０ｍｌを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムを用いて脱水したのち溶媒を減圧留去するこ
とにより黄色の固体を得た。この固体をさらにエーテル
を用いて再結晶することにより１０．３ｇの４−シクロ
ペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロフラン
を得た。
【００３８】この化合物の分析値は以下のとおりであっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図１ テトラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエ
ニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド 上記合成した４−シクロペンタジエニル−４−フルオレ
ニルテトラヒドロピラン１．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶
解し、この溶液にブチルリチウム６．４ｍｍｏｌを滴下
した。室温で２４時間反応させた後、溶媒を減圧留去
し、得られた赤色固体に１．５ｇの四塩化ジルコニウム
を含む塩化メチレンスラリー２００ｍｌを−７８℃で加
えた。−７８℃で４時間撹拌した後室温まで昇温し、生
成した沈澱を濾別した。濾液を濃縮、冷却することによ
り生成した。赤色沈澱を乾燥することにより、１．１ｇ
のテトラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジ
エニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図１ テトラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエ
ニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド 上記合成した４−シクロペンタジエニル−４−フルオレ
ニルテトラヒドロピラン１．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶
解し、この溶液にブチルリチウム６．４ｍｍｏｌを滴下
した。室温で２４時間反応させた後、溶媒を減圧留去
し、得られた赤色固体に１．５ｇの四塩化ジルコニウム
を含む塩化メチレンスラリー２００ｍｌを−７８℃で加
えた。−７８℃で４時間撹拌した後室温まで昇温し、生
成した沈澱を濾別した。濾液を濃縮、冷却することによ
り生成した。赤色沈澱を乾燥することにより、１．１ｇ
のテトラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジ
エニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００３９】この化合物の分析値は以下のようであっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図２
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図２
【００４０】実施例２ 〔遷移金属化合物の合成〕２−シクロペンタジエニル−
２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン １０．０ｇのフルオレンをメチルリチウムと反応させる
ことにより得たフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に１
３．８ｇの６−（ｐ−メトキシフェニルメチル）−６−
メチルフルベン（J.Org.Chem.,49─849(1984) に記載の
方法に従い合成した）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを−７０℃
で滴下した。室温で１０時間撹拌した後、１Ｎ塩酸水１
００ｍｌを加え、エーテル層を水洗、乾燥した後減圧蒸
留することにより２−シクロペンタジエニル−２−フル
オレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン１
９．６ｇを得た。
２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン １０．０ｇのフルオレンをメチルリチウムと反応させる
ことにより得たフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に１
３．８ｇの６−（ｐ−メトキシフェニルメチル）−６−
メチルフルベン（J.Org.Chem.,49─849(1984) に記載の
方法に従い合成した）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを−７０℃
で滴下した。室温で１０時間撹拌した後、１Ｎ塩酸水１
００ｍｌを加え、エーテル層を水洗、乾燥した後減圧蒸
留することにより２−シクロペンタジエニル−２−フル
オレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン１
９．６ｇを得た。
【００４１】この化合物の分析値を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図３ １−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン（シ
クロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド 上記合成した２−シクロペンタジエニル−２−フルオレ
ニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン３．８ｇ
をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム
１２．５ｍｍｏｌを滴下した、室温で２４時間撹拌した
後、溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。こ
の固体に２．３ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチ
レンのスラリー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８
℃で４時間反応させた後、室温まで昇温し、沈澱を濾
別、濾液を濃縮、冷却することによりオレンジ粉末の１
−（ｐ−メトキシ）−２−プロピリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６
ｇを得た。
クロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド 上記合成した２−シクロペンタジエニル−２−フルオレ
ニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン３．８ｇ
をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム
１２．５ｍｍｏｌを滴下した、室温で２４時間撹拌した
後、溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。こ
の固体に２．３ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチ
レンのスラリー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８
℃で４時間反応させた後、室温まで昇温し、沈澱を濾
別、濾液を濃縮、冷却することによりオレンジ粉末の１
−（ｐ−メトキシ）−２−プロピリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６
ｇを得た。
【００４２】この化合物の分析値は以下のようであっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図４
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図４
【００４３】実施例３ 〔重合検定〕充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに
トルエン１ｌを装入し、続いて実施例１で合成したテト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇと、
東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１
７．７）０．４ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち２０℃で１時間重合を行った。未
反応のプロピレンをパージし、濾別、乾燥することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４４．９
ｇを得た。また、トルエンに可溶な成分は０．３ｇであ
った。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記する）は０．８６ｄｌ／ｇ、13
Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属す
るピーク強度より求めたシンジオタクチックペンタッド
分率は０．９１３であった。
トルエン１ｌを装入し、続いて実施例１で合成したテト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇと、
東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１
７．７）０．４ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち２０℃で１時間重合を行った。未
反応のプロピレンをパージし、濾別、乾燥することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４４．９
ｇを得た。また、トルエンに可溶な成分は０．３ｇであ
った。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記する）は０．８６ｄｌ／ｇ、13
Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属す
るピーク強度より求めたシンジオタクチックペンタッド
分率は０．９１３であった。
【００４４】実施例４ 〔重合検定〕遷移金属化合物成分として実施例２で合成
した１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド４．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様に
して重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーは４７．８ｇ、トルエン可溶分は０．
１ｇであった。パウダーの「η」は１．１８ｄｌ／ｇ、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であっ
た。 実施例５ 〔重合検定〕実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．２５
ｇを加えた。この溶液にトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸５０ｍｇを加え触媒溶液と
した。２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌおよび上記
調製した触媒溶液装入した。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち２０℃で１時間重合を行った。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
３２．６ｇトルエン可溶分は０．２ｇであった。パウダ
ーの［η］は１．０２ｄｌ／ｇシンジオタクチックペン
タッド分率は０．８６４であった。 比較例１ 遷移金属化合物成分として、特開平２−４１３０３号公
報に記載の方法に従い合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは５６．８ｇ、トルエン可溶分は０．１ｇで
あった。パウダーのηは１．３６ｄｌ／ｇ、シンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９０２であった。このよ
うに、異なった遷移金属化合物を使用することにより物
性の異なったポリ−α−オレフィンが製造できる。
した１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド４．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様に
して重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーは４７．８ｇ、トルエン可溶分は０．
１ｇであった。パウダーの「η」は１．１８ｄｌ／ｇ、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であっ
た。 実施例５ 〔重合検定〕実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．２５
ｇを加えた。この溶液にトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸５０ｍｇを加え触媒溶液と
した。２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌおよび上記
調製した触媒溶液装入した。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち２０℃で１時間重合を行った。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
３２．６ｇトルエン可溶分は０．２ｇであった。パウダ
ーの［η］は１．０２ｄｌ／ｇシンジオタクチックペン
タッド分率は０．８６４であった。 比較例１ 遷移金属化合物成分として、特開平２−４１３０３号公
報に記載の方法に従い合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは５６．８ｇ、トルエン可溶分は０．１ｇで
あった。パウダーのηは１．３６ｄｌ／ｇ、シンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９０２であった。このよ
うに、異なった遷移金属化合物を使用することにより物
性の異なったポリ−α−オレフィンが製造できる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を触媒の一成分
として使用することにより効果的にポリ−α−オレフィ
ンを製造することができ工業的に極めて価値がある。
として使用することにより効果的にポリ−α−オレフィ
ンを製造することができ工業的に極めて価値がある。
【図１】実施例１で合成した４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロフランの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
−４−フルオレニルテトラヒドロフランの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
【図２】実施例１で合成した４−テトラヒドロピラン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
【図３】実施例２で合成した２−シクロペンタジエニル
−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパンの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパンの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシ）−２
−プロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリドの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
−プロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリドの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00,7/00 C08F 4/642,10/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1、Ａ2はシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの基の水素の一
部または全部がアルキル基で置換されたものを示す。Ａ
3、Ａ4はエーテル基およびアミノ基から選ばれたヘテロ
原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。但し、
Ａ3、Ａ4のうち少なくとも１つはエーテル基およびアミ
ノ基から選ばれたヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の
炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０のアリール基、アルキル基を示す。
Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。）で表される新規遷移金属物。 - 【請求項２】 請求項１記載の遷移金属化合物とアルミ
ノキサン又はイオン性化合物より成る触媒を用いること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03704291A JP3289834B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03704291A JP3289834B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275293A JPH04275293A (ja) | 1992-09-30 |
| JP3289834B2 true JP3289834B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=12486548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03704291A Expired - Fee Related JP3289834B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289834B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8054850B2 (en) | 2003-12-22 | 2011-11-08 | Yokogawa Electric Corporation | Communication control system |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09508147A (ja) * | 1994-11-22 | 1997-08-19 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | オレフィン重合用触媒系で用いるに適したブリッジ連結メタロセン類 |
| US6066588A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
-
1991
- 1991-03-04 JP JP03704291A patent/JP3289834B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8054850B2 (en) | 2003-12-22 | 2011-11-08 | Yokogawa Electric Corporation | Communication control system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04275293A (ja) | 1992-09-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |