JP2895199B2 - オレフィンの重合触媒 - Google Patents
オレフィンの重合触媒Info
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- JP2895199B2 JP2895199B2 JP26298390A JP26298390A JP2895199B2 JP 2895199 B2 JP2895199 B2 JP 2895199B2 JP 26298390 A JP26298390 A JP 26298390A JP 26298390 A JP26298390 A JP 26298390A JP 2895199 B2 JP2895199 B2 JP 2895199B2
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- Japan
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- compound
- polymerization
- catalyst
- transition metal
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塊状重合法、気相重合法に適したオレフィ
ンの重合触媒に関し、詳しくは、触媒当たり高収率でオ
レフィンを重合する新規な固体重合触媒に関するもので
ある。
ンの重合触媒に関し、詳しくは、触媒当たり高収率でオ
レフィンを重合する新規な固体重合触媒に関するもので
ある。
共役π電子を有する基、特にシクロペンタジエンおよ
びその誘導体を配位子として有するメタロセン化合物と
トリアルキルアルミニウムと水の反応で得られるメチル
アルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が知
られている。例えば、特開昭58−19303にはビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアル
ミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示さ
れている。
びその誘導体を配位子として有するメタロセン化合物と
トリアルキルアルミニウムと水の反応で得られるメチル
アルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が知
られている。例えば、特開昭58−19303にはビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアル
ミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示さ
れている。
一方、シクロペンタジエンおよびその誘導体を配位子
として有するカチオン性メタロセン化合物が、メチルア
ルミノキサンを用いなくてもオレフィンを重合すること
が報告されている。例えば、R.F.JORDANらはJ.Am.Chem.
Soc.,1986年108巻7410頁にテトラフェニルボランをアニ
オンとして有し、ビスシクロペンタジエニル基とメチル
基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体がエ
チレンの重合活性を有する事を報告している。また、Tu
rnerらはJ.Am.Chem.Soc.,1989年111巻2728頁にイオンペ
アー型のジルコニウム錯体が同様にエチレンの重合活性
を有する事を報告している。この触媒系の重合が公表平
１−501950、公表平１−502036に記載されている。
として有するカチオン性メタロセン化合物が、メチルア
ルミノキサンを用いなくてもオレフィンを重合すること
が報告されている。例えば、R.F.JORDANらはJ.Am.Chem.
Soc.,1986年108巻7410頁にテトラフェニルボランをアニ
オンとして有し、ビスシクロペンタジエニル基とメチル
基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体がエ
チレンの重合活性を有する事を報告している。また、Tu
rnerらはJ.Am.Chem.Soc.,1989年111巻2728頁にイオンペ
アー型のジルコニウム錯体が同様にエチレンの重合活性
を有する事を報告している。この触媒系の重合が公表平
１−501950、公表平１−502036に記載されている。
更に、Zambelli等はMaclomolecules,1989年22巻2186
−2189頁にシクロペンタジエンの誘導体を配位子として
有するジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウム
とフルオロジメチルアルミニウムの組合せで、アイソタ
クティックポリプロピレンが重合することを報告してい
る。
−2189頁にシクロペンタジエンの誘導体を配位子として
有するジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウム
とフルオロジメチルアルミニウムの組合せで、アイソタ
クティックポリプロピレンが重合することを報告してい
る。
上記特開昭58−19303等による方法は遷移金属当たり
の活性が大きく優れた方法であるが、高価なアルミノキ
サンを大量に使用することが必要で、その為にコストが
高いばかりでなく、重合後、生成ポリマーからアルミノ
キサンを除去することが困難であるという問題があっ
た。
の活性が大きく優れた方法であるが、高価なアルミノキ
サンを大量に使用することが必要で、その為にコストが
高いばかりでなく、重合後、生成ポリマーからアルミノ
キサンを除去することが困難であるという問題があっ
た。
一方、F.R.JORDANら、TURNERらの方法はアルミノキサ
ンを用いることなくカチオン性のジルコニウム錯体がエ
チレンを重合するため上記のような問題はないが、これ
らの触媒は重合活性が非常に小さく、しかもプロピレン
は重合しないか立体規則性の低いものしか得られない。
またZambelliらの方法はトリメチルアルミニウムと弗化
ジメチルアルミニウムとジルコニウム錯体をプロピレン
の重合触媒として用いるアイソタクチックポリプロピレ
ンが得られる方法であるが、この触媒も重合活性が非常
に小さいという問題があり、さらに３種類の触媒成分を
もちいるため重合の手順が複雑になるという問題があ
る。また、これらの触媒系はいずれも均一系であるた
め、生成する重合体粒子が細かい微粉になり、取扱が困
難で、かさ密度も小さく、生産性を下げる原因となり、
また、重合容器中のあらゆる面に重合ポリマーの付着が
起こり、伝熱不良による重合コントロールの不能、連続
重合の中断を引き起こす等の問題があり、工業的な生産
を安定に行うことが困難であった。
ンを用いることなくカチオン性のジルコニウム錯体がエ
チレンを重合するため上記のような問題はないが、これ
らの触媒は重合活性が非常に小さく、しかもプロピレン
は重合しないか立体規則性の低いものしか得られない。
またZambelliらの方法はトリメチルアルミニウムと弗化
ジメチルアルミニウムとジルコニウム錯体をプロピレン
の重合触媒として用いるアイソタクチックポリプロピレ
ンが得られる方法であるが、この触媒も重合活性が非常
に小さいという問題があり、さらに３種類の触媒成分を
もちいるため重合の手順が複雑になるという問題があ
る。また、これらの触媒系はいずれも均一系であるた
め、生成する重合体粒子が細かい微粉になり、取扱が困
難で、かさ密度も小さく、生産性を下げる原因となり、
また、重合容器中のあらゆる面に重合ポリマーの付着が
起こり、伝熱不良による重合コントロールの不能、連続
重合の中断を引き起こす等の問題があり、工業的な生産
を安定に行うことが困難であった。
これらの問題を解決する目的で、遷移金属メタロセン
化合物とメチルアルミノキサンの触媒系を担体上に担持
する事が種々検討されている。例えば、特開昭61−1086
10、特開昭61−276805、特開昭61−296008、特開昭63−
199206において、シリカなどの無機金属酸化物に遷移金
属メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの反応生成
物を担持させた固体触媒は均一系の触媒に比較して遷移
金属に対するアルミノキサンの量を1/10以下に減少させ
る事ができるが、固体触媒当りの重合活性が低下するた
め、生成した重合体に含まれるアルミノキサンの量はそ
れほど減少させることはできず、重合後、生成ポリマー
からアルミノキサンを除去する問題は解決されない。一
方、上記のイオン対型のメタロセン化合物はもともと活
性が小さい上、不純物の影響を受けやすく、微粒量の不
純物で活性がなくなるので、通常の方法では触媒を担体
と触媒させるだけで活性がなくなるため担持型の触媒を
合成する事は非常に困難であった。
化合物とメチルアルミノキサンの触媒系を担体上に担持
する事が種々検討されている。例えば、特開昭61−1086
10、特開昭61−276805、特開昭61−296008、特開昭63−
199206において、シリカなどの無機金属酸化物に遷移金
属メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの反応生成
物を担持させた固体触媒は均一系の触媒に比較して遷移
金属に対するアルミノキサンの量を1/10以下に減少させ
る事ができるが、固体触媒当りの重合活性が低下するた
め、生成した重合体に含まれるアルミノキサンの量はそ
れほど減少させることはできず、重合後、生成ポリマー
からアルミノキサンを除去する問題は解決されない。一
方、上記のイオン対型のメタロセン化合物はもともと活
性が小さい上、不純物の影響を受けやすく、微粒量の不
純物で活性がなくなるので、通常の方法では触媒を担体
と触媒させるだけで活性がなくなるため担持型の触媒を
合成する事は非常に困難であった。
本発明者らは上記問題を解決して高活性にポリオレフ
ィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討し本発
明を完成した。
ィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討し本発
明を完成した。
即ち、本発明は、 ａ）一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
は炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｍはジルコニウム、チ
タン及びハフニウムから選ばれる金属原子。）で表され
る遷移金属化合物と、 ｂ）遷移金属化合物ａ）と反応してイオン性化合物を形
成する化合物とを、 ｃ）微粒子状担体上に担持し、 ｄ）さらに一般式 AlRnX3-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン又はアルコキシ基、ｎは１〜３）で表される有機
アルミニウム化合物で処理してなるオレフィンの重合触
媒である。
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
は炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｍはジルコニウム、チ
タン及びハフニウムから選ばれる金属原子。）で表され
る遷移金属化合物と、 ｂ）遷移金属化合物ａ）と反応してイオン性化合物を形
成する化合物とを、 ｃ）微粒子状担体上に担持し、 ｄ）さらに一般式 AlRnX3-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン又はアルコキシ基、ｎは１〜３）で表される有機
アルミニウム化合物で処理してなるオレフィンの重合触
媒である。
本発明をオレフィン重合触媒の製造方法及びその触媒
を用いた重合方法により説明する。
を用いた重合方法により説明する。
本発明において、下記一般式で表される共役π電子を
有する基を配位子として有する遷移金属化合物として
は、上記文献に記載された化合物が例示できるが、異な
る構造であっても共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物であればよく、 一般式： （式中A,Bは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化水
素、ＲはA,Bを連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、
あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘは炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｍはジルコニウム、チタン及
びハフニウムから選ばれる金属原子。）で表される遷移
金属化合物が好ましく利用できる。
有する基を配位子として有する遷移金属化合物として
は、上記文献に記載された化合物が例示できるが、異な
る構造であっても共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物であればよく、 一般式： （式中A,Bは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化水
素、ＲはA,Bを連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、
あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘは炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｍはジルコニウム、チタン及
びハフニウムから選ばれる金属原子。）で表される遷移
金属化合物が好ましく利用できる。
一般式において、A,Bとしては炭素数５〜30の単環、
あるいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシ
クロペンタジエニル或いはその一部または全部の水素が
炭素数１〜10のアルキル基で置換したもの（ここでアル
キル基はその末端が再度シクロペンタジエン環に結合し
た構造であっても良い。）、インデニル、フルオレニル
などの多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または
全部が炭素数１〜10のアルキル基で置換したものなどが
例示される。
あるいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシ
クロペンタジエニル或いはその一部または全部の水素が
炭素数１〜10のアルキル基で置換したもの（ここでアル
キル基はその末端が再度シクロペンタジエン環に結合し
た構造であっても良い。）、インデニル、フルオレニル
などの多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または
全部が炭素数１〜10のアルキル基で置換したものなどが
例示される。
Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジアルキルシリ
レン基、ジアルキル錫基、ジアルキルゲルミレン基が好
ましく、例えば、Ｒ′2C、Ｒ′2Si、Ｒ′2Ge、Ｒ′2Sn
（式中Ｒ′は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で
同じでも異なっても良い。）で表される化合物が好まし
く利用できるが、さらに−CR′−CR′−で表されるエチ
レン基も例示できる（式中Ｒ′は上記に同じ。）。
レン基、ジアルキル錫基、ジアルキルゲルミレン基が好
ましく、例えば、Ｒ′2C、Ｒ′2Si、Ｒ′2Ge、Ｒ′2Sn
（式中Ｒ′は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で
同じでも異なっても良い。）で表される化合物が好まし
く利用できるが、さらに−CR′−CR′−で表されるエチ
レン基も例示できる（式中Ｒ′は上記に同じ。）。
Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物
が例示できる。
ルキル基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物
が例示できる。
本発明において、上記遷移金属化合物と反応してイオ
ン性化合物を形成する化合物としては、カチオンとアニ
オンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親電子
性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通常、ルイ
ス酸化合物として知られている化合物で、適当なルイス
酸性を有しており、触媒として用いられる中性のメタロ
セン化合物と反応してイオン性化合物に変える性質を有
することが必要で、上記一般式で表される遷移金属化合
物と反応して、該式中Ｘで示される基が電子対としてル
イス酸化合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成な
らしめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対と
なったアニオンが生成した遷移金属カチオン化合物に対
して再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化し
ないものである。イオン性化合物のカチオンの例として
は、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
ン性化合物を形成する化合物としては、カチオンとアニ
オンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親電子
性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通常、ルイ
ス酸化合物として知られている化合物で、適当なルイス
酸性を有しており、触媒として用いられる中性のメタロ
セン化合物と反応してイオン性化合物に変える性質を有
することが必要で、上記一般式で表される遷移金属化合
物と反応して、該式中Ｘで示される基が電子対としてル
イス酸化合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成な
らしめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対と
なったアニオンが生成した遷移金属カチオン化合物に対
して再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化し
ないものである。イオン性化合物のカチオンの例として
は、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
イオン性化合物のアニオンの例としては、有機硼素化
合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機
リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機ア
ンチモン化合物アニオン等であり、また、親電子性化合
物としてはハロゲン化金属や固体酸として知られている
金属酸化物等が挙げられる。
合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機
リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機ア
ンチモン化合物アニオン等であり、また、親電子性化合
物としてはハロゲン化金属や固体酸として知られている
金属酸化物等が挙げられる。
上記遷移金属化合物に対する該遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物の使用割合として
は0.1〜10000モル倍、通常0.5〜5000モル倍である。
してイオン性化合物を形成する化合物の使用割合として
は0.1〜10000モル倍、通常0.5〜5000モル倍である。
担体化合物に該遷移金属化合物および該遷移金属化合
物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を担持す
る前に担体化合物をあらかじめ有機金属化合物で処理し
ておくことも必要により行うことができる。ここで使用
される有機金属化合物としては、周期律表第１、２、1
2、13、14族の金属の有機金属化合物であり、なかでも
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が好ましく用いられる。これらの有機金属化合物
はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリ
ールなどの残基を配位子として有し、これらの配位子は
それぞれ同一でも良いし、異なっていても構わないが、
少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数〜
12のアルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合
物、アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシド
などが利用できる。例えばアルキルアルミニウム化合物
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポ
キシド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。また、ア
ルキル亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ジビニル亜
鉛等が挙げられる。また、アルキルマグネシウム化合物
としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネ
シウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネ
シウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化アルキ
ルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマ
グネシウム等が挙げられる。
物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を担持す
る前に担体化合物をあらかじめ有機金属化合物で処理し
ておくことも必要により行うことができる。ここで使用
される有機金属化合物としては、周期律表第１、２、1
2、13、14族の金属の有機金属化合物であり、なかでも
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が好ましく用いられる。これらの有機金属化合物
はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリ
ールなどの残基を配位子として有し、これらの配位子は
それぞれ同一でも良いし、異なっていても構わないが、
少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数〜
12のアルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合
物、アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシド
などが利用できる。例えばアルキルアルミニウム化合物
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポ
キシド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。また、ア
ルキル亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ジビニル亜
鉛等が挙げられる。また、アルキルマグネシウム化合物
としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネ
シウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネ
シウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化アルキ
ルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマ
グネシウム等が挙げられる。
本発明で用いられる担体化合物としては有機系の化合
物でも無機系の化合物でも固体であればいずれでもよ
く、微粒状の高分子化合物や無機酸化物、無機ハロゲン
化物、無機水酸化物、あるいは炭酸塩、過塩素酸塩等の
種々の金属塩、さらにはこれらの複合体が用いられる。
物でも無機系の化合物でも固体であればいずれでもよ
く、微粒状の高分子化合物や無機酸化物、無機ハロゲン
化物、無機水酸化物、あるいは炭酸塩、過塩素酸塩等の
種々の金属塩、さらにはこれらの複合体が用いられる。
本発明で用いる担体化合物は無水物が好ましく、従っ
て担体化合物は無水物として工業的に得られるもの以外
は担体化合物を有機金属化合物で処理する前にあらかじ
め乾燥しておくことが必要である。乾燥の方法は通常、
真空中、あるいは乾燥した不活性ガス下で100℃〜1000
℃、好ましくは200℃〜800℃で所定時間熱処理すればよ
い。これらの担体化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜
0.1mm程度のものが好ましく利用できる。
て担体化合物は無水物として工業的に得られるもの以外
は担体化合物を有機金属化合物で処理する前にあらかじ
め乾燥しておくことが必要である。乾燥の方法は通常、
真空中、あるいは乾燥した不活性ガス下で100℃〜1000
℃、好ましくは200℃〜800℃で所定時間熱処理すればよ
い。これらの担体化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜
0.1mm程度のものが好ましく利用できる。
また、遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形
成する化合物を担体化合物と接触させて固体触媒成分と
する方法については特に制限はなく、上記、担体化合物
を有機金属化合物で処理する方法と同様に液相中あるい
は固相で接触させればよい。すなわち、これらを溶媒中
で接触させる方法は炭化水素化合物等の不活性な溶媒中
に担体化合物を懸濁させておき、遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物の溶液を加えて撹
拌する方法などが挙げられる。
成する化合物を担体化合物と接触させて固体触媒成分と
する方法については特に制限はなく、上記、担体化合物
を有機金属化合物で処理する方法と同様に液相中あるい
は固相で接触させればよい。すなわち、これらを溶媒中
で接触させる方法は炭化水素化合物等の不活性な溶媒中
に担体化合物を懸濁させておき、遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物の溶液を加えて撹
拌する方法などが挙げられる。
また、固相で接触させる方法としては同様に共粉砕す
る方法が挙げられる。
る方法が挙げられる。
本発明では、遷移金属化合物と該遷移金属化合物と反
応してイオン性化合物を形成する化合物を担持した固体
触媒成分を更に有機金属化合物で処理する事が特徴であ
る。この場合、担体化合物を有機金属化合物で処理する
方法については特に制限はなく両成分を溶媒中あるいは
固相で接触させればよい。これらを溶媒中で接触させる
方法としては炭化水素化合物等の不活性な溶媒中に担体
化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて撹拌
する方法などが挙げられる。処理に際し利用する溶剤と
しては例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物やジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
あるいはエステル化合物も利用できる。また、固相で接
触させる方法としては共粉砕する方法が挙げられる。共
粉砕の方法については特に制限はなく、通常用いられて
いる、ボールミル、振動ミルなどを用いる方法がそのま
ま採用できる。また、粉砕助剤として種々の化合物を共
粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り併用することも
可能である。ここで使用される有機金属化合物は、一般
式AlRnX3-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン又はアルコ
キシ基、ｎは１〜３）で表される有機アルミニウム化合
物である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げら
れる。
応してイオン性化合物を形成する化合物を担持した固体
触媒成分を更に有機金属化合物で処理する事が特徴であ
る。この場合、担体化合物を有機金属化合物で処理する
方法については特に制限はなく両成分を溶媒中あるいは
固相で接触させればよい。これらを溶媒中で接触させる
方法としては炭化水素化合物等の不活性な溶媒中に担体
化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて撹拌
する方法などが挙げられる。処理に際し利用する溶剤と
しては例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物やジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
あるいはエステル化合物も利用できる。また、固相で接
触させる方法としては共粉砕する方法が挙げられる。共
粉砕の方法については特に制限はなく、通常用いられて
いる、ボールミル、振動ミルなどを用いる方法がそのま
ま採用できる。また、粉砕助剤として種々の化合物を共
粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り併用することも
可能である。ここで使用される有機金属化合物は、一般
式AlRnX3-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン又はアルコ
キシ基、ｎは１〜３）で表される有機アルミニウム化合
物である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げら
れる。
上記遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用割
合としては１〜10000モル倍、通常10〜50モル倍であ
る。
合としては１〜10000モル倍、通常10〜50モル倍であ
る。
本発明においてオレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラ
デセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、オ
クタデセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、4,4−ジメ
チルペンテン−１等の分岐α−オレフィンが例示され、
これらのα−オレフィンの単独のみならず相互の混合物
も使用することができる。
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラ
デセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、オ
クタデセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、4,4−ジメ
チルペンテン−１等の分岐α−オレフィンが例示され、
これらのα−オレフィンの単独のみならず相互の混合物
も使用することができる。
本発明における重合条件については特に制限はなく、
このようにして合成された固体触媒は単独でオレフィン
集合触媒として使用する事ができるので重合の操作が非
常に簡略化できるため不活性媒体を用いる溶媒重合法、
或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気
相重合法に利用できる。特に塊状重合法、気相重合法に
用いた場合には嵩比重の大きな重合体粒子が得られる等
好ましい。
このようにして合成された固体触媒は単独でオレフィン
集合触媒として使用する事ができるので重合の操作が非
常に簡略化できるため不活性媒体を用いる溶媒重合法、
或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気
相重合法に利用できる。特に塊状重合法、気相重合法に
用いた場合には嵩比重の大きな重合体粒子が得られる等
好ましい。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−1
0〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−1
0〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 無水塩化マグネシウム10gとトリエチルアルミニウム
0.38gを含むトルエン溶液1.9mlを混合して振動ミル（ポ
ットの内容積1000ml、直径12.7mmのSUS製ボール2kg）に
入れて17時間共粉砕した。さらにトリフェニルメタンテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素2.2gと遷移金
属触媒成分として、常法にしたがって合成したイソプロ
ピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプ
ロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドをメチルリチウムでジメチル化
して得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル0.95gを振動ミルに
入れて４時間粉砕した。
0.38gを含むトルエン溶液1.9mlを混合して振動ミル（ポ
ットの内容積1000ml、直径12.7mmのSUS製ボール2kg）に
入れて17時間共粉砕した。さらにトリフェニルメタンテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素2.2gと遷移金
属触媒成分として、常法にしたがって合成したイソプロ
ピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプ
ロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドをメチルリチウムでジメチル化
して得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル0.95gを振動ミルに
入れて４時間粉砕した。
上記共粉砕物200mgを100mlのヘキサン中に懸濁させ、
トリエチルアルミニウム0.46gを加えて室温で17時間撹
拌した。上澄み液を除き更にヘキサン100mlで洗浄し
た。
トリエチルアルミニウム0.46gを加えて室温で17時間撹
拌した。上澄み液を除き更にヘキサン100mlで洗浄し
た。
このようにして合成した固体触媒100mgを内容積５
のオートクレーブに入れプロピレン1.5kgを加えて50℃
で２時間重合した。未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを取り出し、乾燥してポリマーを311g得た（これ
は重合１時間当り1559gポリプロピレン／固体触媒1gに
相当する）。また、13C−NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.80であり、135℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.75、1,2,4
−トリクロロベンゼンを溶媒として、ゲル透過クロマト
グラフィーを用いて測定した重量平均分子量と数平均分
子量との比（以下、MW/MNと記す）は2.3であった。また
嵩比重は0.36g/mlであり、重合物の重合機への壁付着は
少なかった。
のオートクレーブに入れプロピレン1.5kgを加えて50℃
で２時間重合した。未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを取り出し、乾燥してポリマーを311g得た（これ
は重合１時間当り1559gポリプロピレン／固体触媒1gに
相当する）。また、13C−NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.80であり、135℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.75、1,2,4
−トリクロロベンゼンを溶媒として、ゲル透過クロマト
グラフィーを用いて測定した重量平均分子量と数平均分
子量との比（以下、MW/MNと記す）は2.3であった。また
嵩比重は0.36g/mlであり、重合物の重合機への壁付着は
少なかった。
実施例２ トリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素2.4gを用いた他は実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。
ニル）硼素の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素2.4gを用いた他は実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。
この固体触媒100mgを使用して、プロピレンの重合を
行ったところ、ポリマーを36.2gを得た。ポリマーのη
は0.79、シンジオタクチックペンタッド分率は0.78であ
り、MW/MNは2.2であった。また嵩比重は0.28g/mlであ
り、重合物の重合機への壁付着は少なかった。
行ったところ、ポリマーを36.2gを得た。ポリマーのη
は0.79、シンジオタクチックペンタッド分率は0.78であ
り、MW/MNは2.2であった。また嵩比重は0.28g/mlであ
り、重合物の重合機への壁付着は少なかった。
実施例３ 遷移金属触媒成分として常法にしたがって合成したエ
チレンビステトラヒドロインデニルをリチウム化し、四
塩化ジルコニウムと反応することで得たエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
メチルリチウムでジメチル化して得たエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル0.95g
を、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチルの代わりに用いた他は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒
50mgを使用して、プロピレンの重合を行ったところ、ポ
リマーを198gを得た。ポリマーのηは1.09、アイソタク
チックペンタッド分率は0.90であり、MW/MNは2.6であっ
た。また嵩比重は0.34g/mlであり、重合物の重合機への
壁付着は少なかった。
チレンビステトラヒドロインデニルをリチウム化し、四
塩化ジルコニウムと反応することで得たエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
メチルリチウムでジメチル化して得たエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル0.95g
を、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチルの代わりに用いた他は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒
50mgを使用して、プロピレンの重合を行ったところ、ポ
リマーを198gを得た。ポリマーのηは1.09、アイソタク
チックペンタッド分率は0.90であり、MW/MNは2.6であっ
た。また嵩比重は0.34g/mlであり、重合物の重合機への
壁付着は少なかった。
実施例４ トリエチルアルミニウムの代わりにトリオクチルアル
ミニウムを用いた他は実施例１と同様にして、プロピレ
ンの重合を行ったところ、ポリマーを300gを得た。ポリ
マーのηは0.82、シンジオタクチックペンタッド分率は
0.80であった。MW/MNは2.4であった。また嵩比重は0.35
g/mlであり、重合物の重合機への壁付着は少なかった。
ミニウムを用いた他は実施例１と同様にして、プロピレ
ンの重合を行ったところ、ポリマーを300gを得た。ポリ
マーのηは0.82、シンジオタクチックペンタッド分率は
0.80であった。MW/MNは2.4であった。また嵩比重は0.35
g/mlであり、重合物の重合機への壁付着は少なかった。
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性
で嵩比重の大きいポリオレフィンを得ることができ工業
的に極めて価値がある。
で嵩比重の大きいポリオレフィンを得ることができ工業
的に極めて価値がある。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー図であ
る。
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−234709（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203914（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179005（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
は炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｍはジルコニウム、チ
タン及びハフニウムから選ばれる金属原子。）で表され
る遷移金属化合物と、 ｂ）遷移金属化合物ａ）と反応してイオン性化合物を形
成する化合物とを、 ｃ）微粒子状担体上に担持し、 ｄ）さらに一般式 AlRnX3-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン又はアルコキシ基、ｎは１〜３）で表される有機
アルミニウム化合物で処理してなるオレフィンの重合触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26298390A JP2895199B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | オレフィンの重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26298390A JP2895199B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | オレフィンの重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04142306A JPH04142306A (ja) | 1992-05-15 |
| JP2895199B2 true JP2895199B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=17383271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26298390A Expired - Lifetime JP2895199B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | オレフィンの重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2895199B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006880A3 (fr) * | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
| DE19806435A1 (de) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
| ES2216586T3 (es) | 1998-06-12 | 2004-10-16 | Univation Technologies Llc | Procedimiento de polimerizacion de olefinas que usa complejos activados de acido-base de lewis. |
| AU743367B2 (en) | 1998-07-16 | 2002-01-24 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
-
1990
- 1990-10-02 JP JP26298390A patent/JP2895199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04142306A (ja) | 1992-05-15 |
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