JP2837247B2 - シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法Info
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- JP2837247B2 JP2837247B2 JP19905690A JP19905690A JP2837247B2 JP 2837247 B2 JP2837247 B2 JP 2837247B2 JP 19905690 A JP19905690 A JP 19905690A JP 19905690 A JP19905690 A JP 19905690A JP 2837247 B2 JP2837247 B2 JP 2837247B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 メタロセン化合物を必須成分とするオレフィン重合用
触媒として、アルミノキサンとメタロセン化合物からな
るいわゆるカミンスキー型触媒が知られている。
触媒として、アルミノキサンとメタロセン化合物からな
るいわゆるカミンスキー型触媒が知られている。
特開昭58-19309号公報には （シクロペンタジエニル）2MeRHal （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属化合物であり、Ha
lはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／または
α−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載さ
れている。
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属化合物であり、Ha
lはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／または
α−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載さ
れている。
特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメタロ
セン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用いること
により幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。
セン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用いること
により幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。
特開昭61-130314号公報には、立体的に固定したジル
コン−キレート化合物とアルミノキサンからなる触媒の
存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の
高いポリプロピレンが得られることが記載されいてる。
コン−キレート化合物とアルミノキサンからなる触媒の
存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の
高いポリプロピレンが得られることが記載されいてる。
特開平1-275609号公報には、ヘテロ原子で架橋けされ
たメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存
在下にプロピレンを重合することによりアイソタクチッ
クなポリプロピレンが得られることが記載されている。
たメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存
在下にプロピレンを重合することによりアイソタクチッ
クなポリプロピレンが得られることが記載されている。
特開平1-301704号公報には、ケイ素、ゲルマニウムま
たはスズで橋架けされたビス置換シクロペンタジエニル
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下
にプロピレンを重合するとアイソタクチックなポリプロ
ピレンが得られることが記載されている。
たはスズで橋架けされたビス置換シクロペンタジエニル
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下
にプロピレンを重合するとアイソタクチックなポリプロ
ピレンが得られることが記載されている。
特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報にはプ
ロトンと反応できる最低一つの置換基を有するメタロセ
ン化合物と特殊なホウ素化合物の置換アンモニウム塩か
らなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを重合または共重合させる方法が記載されている。
ロトンと反応できる最低一つの置換基を有するメタロセ
ン化合物と特殊なホウ素化合物の置換アンモニウム塩か
らなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを重合または共重合させる方法が記載されている。
特開平2-41303号公報には構造的に架橋された立体的
に異なる置換基を有するメタロセン化合物とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下にプロピレンを重合すること
により高度にシンジオタクチックなポリプロピレンが得
られることが記載されている。同公報には上記メタロセ
ン化合物を２種以上使用することにより幅広い分子量を
有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
に異なる置換基を有するメタロセン化合物とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下にプロピレンを重合すること
により高度にシンジオタクチックなポリプロピレンが得
られることが記載されている。同公報には上記メタロセ
ン化合物を２種以上使用することにより幅広い分子量を
有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
しかしながら、オレフィン重合触媒として有用な１分
子中に２個の遷移金属原子を有する遷移金属化合物は今
まで合成されていない。
子中に２個の遷移金属原子を有する遷移金属化合物は今
まで合成されていない。
上記特開平2-41303号公報における方法は、遷移金属
当りの活性が良好であり、しかも得られるポリマーのシ
ンジオタクティシティーが高く優れた方法であるが、同
公報の方法により得られるシンジオタクチックポリプロ
ピレンは結晶化速度が遅く、加工・成形が困難であっ
た。
当りの活性が良好であり、しかも得られるポリマーのシ
ンジオタクティシティーが高く優れた方法であるが、同
公報の方法により得られるシンジオタクチックポリプロ
ピレンは結晶化速度が遅く、加工・成形が困難であっ
た。
また、特開平2-41303号公報記載のハフニウム化合物
を使用した触媒系は、低温での重合活性が極めて低いた
め、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを混合し
た触媒を用いて幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンを効果的に製造するには高
温で重合する必要があった。そのため得られるポリマー
のシンジオタクティシティーが低下するという問題点が
あった。
を使用した触媒系は、低温での重合活性が極めて低いた
め、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを混合し
た触媒を用いて幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンを効果的に製造するには高
温で重合する必要があった。そのため得られるポリマー
のシンジオタクティシティーが低下するという問題点が
あった。
本願発明では結晶化速度が速く加工性の良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンを製造し、必要によって分
子量分布の広いシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンを効率よく製造する方法について検討した。
オタクチックポリプロピレンを製造し、必要によって分
子量分布の広いシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンを効率よく製造する方法について検討した。
本発明者らは上記問題を解決して高活性でシンジオタ
クティシティーの高いポリ−α−オレフィンを生産性よ
く製造する方法について鋭意検討した結果、１分子中に
２つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化合物を触
媒の一成分として用いることにより、結晶化速度の速い
シンジオタクチックポリプロピレンが得られ、かつ、他
のメタロセン化合物と混合して用いることによりシンジ
オタクティシティーが高く、幅広い分子量分布を有する
ポリ−α−オレフィンが製造できることを見出し、本発
明を完成するに到った。
クティシティーの高いポリ−α−オレフィンを生産性よ
く製造する方法について鋭意検討した結果、１分子中に
２つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化合物を触
媒の一成分として用いることにより、結晶化速度の速い
シンジオタクチックポリプロピレンが得られ、かつ、他
のメタロセン化合物と混合して用いることによりシンジ
オタクティシティーが高く、幅広い分子量分布を有する
ポリ−α−オレフィンが製造できることを見出し、本発
明を完成するに到った。
すなわち、本発明は （１）α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において 一般式（Ｉ） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A3は炭素数４〜20のヒドロカーボン
ジイリデン基、R1、R2はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜10のアリール基、アルキル基をしめす。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特
徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法。
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において 一般式（Ｉ） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A3は炭素数４〜20のヒドロカーボン
ジイリデン基、R1、R2はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜10のアリール基、アルキル基をしめす。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特
徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法。
更にα−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において遷移金属化合物として請求項（１）に記載の遷
移金属化合物及び一般式（II） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A4は炭素数４〜20のアルキリデン
基、シクロアルキリデン基を示すものである。またR1、
R2はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、また
はハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示される遷移
金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用するシンジ
オタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法。
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において遷移金属化合物として請求項（１）に記載の遷
移金属化合物及び一般式（II） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A4は炭素数４〜20のアルキリデン
基、シクロアルキリデン基を示すものである。またR1、
R2はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、また
はハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示される遷移
金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用するシンジ
オタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法。
として有用であることが確認され、本願発明に到達し
た。
た。
本発明の方法において使用される新規遷移金属化合物
（Ｉ）は、１分子中に２つの遷移金属原子を有する新規
なメタロセン化合物である。
（Ｉ）は、１分子中に２つの遷移金属原子を有する新規
なメタロセン化合物である。
A1は無置換シクロペンタジエニル基から４置換シクロ
ペンタジエニル基までのいずれでもよく、A2は無置換フ
ルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいずれで
もよい。
ペンタジエニル基までのいずれでもよく、A2は無置換フ
ルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいずれで
もよい。
A3は炭素数４〜20のヒドロカーボンジイリデン基を示
す。
す。
A3の具体例としては、例えば、2,3−ブタンジイリデ
ン基、2,4−ペンタンジイリデン基、1,3−シクロペンタ
ンジイリデン基、４−シクロペンテン−1,3−ジイリデ
ン基、2,5−ヘキサンジイリデン基、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデン基、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデ
ン基、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
基、ビシクロ〔3,3、１〕ノナン−3,7−ジイリデン基、
9,10−アントラセンジイリデン基などを挙げることがで
きる。
ン基、2,4−ペンタンジイリデン基、1,3−シクロペンタ
ンジイリデン基、４−シクロペンテン−1,3−ジイリデ
ン基、2,5−ヘキサンジイリデン基、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデン基、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデ
ン基、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
基、ビシクロ〔3,3、１〕ノナン−3,7−ジイリデン基、
9,10−アントラセンジイリデン基などを挙げることがで
きる。
R1、R2はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜10のア
リール基、アルキル基であり、特に好ましい塩素原子、
メチル基である。
原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜10のア
リール基、アルキル基であり、特に好ましい塩素原子、
メチル基である。
R1、R2は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異な
っていても良い。
ジルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異な
っていても良い。
本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成経路は例え
ば、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジハロ
リド〕の場合には下記のように示される。
ば、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジハロ
リド〕の場合には下記のように示される。
C6H8O2+2C5H6→C6H8(=C5H4)2+2H2O C6H8(=C5H4)2+3LiC13H9+2HCl →C6H8〔(C5H5)C13H9〕2+2LiCl C6H8〔(C5H5)C13H9〕2+4nBuLi →C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8〕2+4C4H10 C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8〕2+2ZrX4 →C6H8〔(C5H5)(C13H8)ZrX2〕2+4LiX （Ｘはハロゲン原子である） さらに、上記C6H8〔(C5H5)(C13H8)ZrX2〕2は、RLiやR
MgCl（Ｒは炭素数１〜10のアルキル基）などの周期律表
I A族、周期律表II A族の金属アルキル化合物と反応さ
せることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化
合物を得ることができる。
MgCl（Ｒは炭素数１〜10のアルキル基）などの周期律表
I A族、周期律表II A族の金属アルキル化合物と反応さ
せることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化
合物を得ることができる。
本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の具体例として
は、例えば、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、2,5−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、2,5−ヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、６−メチル−2,4
−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、６−メ
チル−2,4−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタ
ン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシク
ロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,
0〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、9,10−アントラ
センジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、９、10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げる
ことができる。
は、例えば、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、2,5−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、2,5−ヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、６−メチル−2,4
−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、６−メ
チル−2,4−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタ
ン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシク
ロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,
0〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、9,10−アントラ
センジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、９、10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げる
ことができる。
これ等の化合物は上記反応式によって合成でき、具体
的には本願発明の実施例と類似の方法によって合成する
ことができる。
的には本願発明の実施例と類似の方法によって合成する
ことができる。
本願発明の方法で使用される一般式（II）の遷移金属
化合物中のA1、A2、A3、R1、R2、Ｍは一般式（Ｉ）のも
のが例示され、A4は炭素数１〜20のアルキリデン基、シ
クロアルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基であ
り、具体例としてはイソプロピリデン基、シクロペンチ
リデン基、シクロヘキシリデン基、ジメチルシリレン基
などをあげることができる。
化合物中のA1、A2、A3、R1、R2、Ｍは一般式（Ｉ）のも
のが例示され、A4は炭素数１〜20のアルキリデン基、シ
クロアルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基であ
り、具体例としてはイソプロピリデン基、シクロペンチ
リデン基、シクロヘキシリデン基、ジメチルシリレン基
などをあげることができる。
一般式（II）の具体例としてはイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクリペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクリペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。
重合の際、遷移金属化合物とともに使用される助触媒
としては公知のアルミノキサン類の他に、特表平1-5019
50号公報、特表平1-502036号公報に記載されているよう
な硼素化合物を助触媒として使用することもできるが、
活性および入手のし易さからアルミノキサン類が好まし
い。
としては公知のアルミノキサン類の他に、特表平1-5019
50号公報、特表平1-502036号公報に記載されているよう
な硼素化合物を助触媒として使用することもできるが、
活性および入手のし易さからアルミノキサン類が好まし
い。
アルミノキサン類とては一般式 および／または （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基である
メチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。
の整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基である
メチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。
上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば
結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水
和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。
結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水
和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。
また、本願発明の遷移金属化合物と組み合わせて使用
できる助触媒として使用できる硼素化合物は特表平1-50
1950号公報、特表平1-502036号公報に記載の硼素化合物
が使用できる。
できる助触媒として使用できる硼素化合物は特表平1-50
1950号公報、特表平1-502036号公報に記載の硼素化合物
が使用できる。
特表平1-501950号公報記載の硼素化合物は一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕〔(CX)a（BX′）mＸ″6〕c- （ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子をもち、１〜約20個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原
子によって置換された、１〜約20個までの炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモ
ニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原
子が１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、
または１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された１〜約20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル
基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかであ
る。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である;X、
Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素
原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカ
ルビル置換基が１〜約20個の炭素原子を含み、金属が元
素周期律表の第IV-A族から選ばれる有機メタロイド基等
からなる群から独立的に選択される基等である;aおよび
ｂは≧０の整数である;cは≧１の整数である;a＋ｂ＋ｃ
は２から約８までの偶数の整数である;mは５から約22ま
での整数である。） または一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕｛〔＜(CX3)a′(BX4)m′(X5)b′＞ｃ−〕2
Mn+｝d- （ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子と１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、１〜約20個までの炭素原子を含む置換
ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウ
ム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１個以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約
20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換され
た置換ホスフォニウム基等のいずれかである;B、Ｃ、
Ｍ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素、遷移金属および水素であ
る；X3、X4、X5はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個以上
の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20
個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタロ
イドの有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約20個
の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV-A族から
選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選
択される基である;a′およびｂ′は≧０の同じか異なる
整数である;c′は≧２の整数;a′＋ｂ′＋ｃ′は４から
約８までの偶数の整数である;m′は６から約12までの整
数;nは2c′−ｎ＝ｄとなるような整数でｄは≧１の整数
である）で表わされる化合物である。
での水素原子をもち、１〜約20個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原
子によって置換された、１〜約20個までの炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモ
ニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原
子が１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、
または１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された１〜約20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル
基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかであ
る。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である;X、
Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素
原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカ
ルビル置換基が１〜約20個の炭素原子を含み、金属が元
素周期律表の第IV-A族から選ばれる有機メタロイド基等
からなる群から独立的に選択される基等である;aおよび
ｂは≧０の整数である;cは≧１の整数である;a＋ｂ＋ｃ
は２から約８までの偶数の整数である;mは５から約22ま
での整数である。） または一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕｛〔＜(CX3)a′(BX4)m′(X5)b′＞ｃ−〕2
Mn+｝d- （ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子と１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、１〜約20個までの炭素原子を含む置換
ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウ
ム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１個以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約
20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換され
た置換ホスフォニウム基等のいずれかである;B、Ｃ、
Ｍ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素、遷移金属および水素であ
る；X3、X4、X5はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個以上
の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20
個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタロ
イドの有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約20個
の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV-A族から
選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選
択される基である;a′およびｂ′は≧０の同じか異なる
整数である;c′は≧２の整数;a′＋ｂ′＋ｃ′は４から
約８までの偶数の整数である;m′は６から約12までの整
数;nは2c′−ｎ＝ｄとなるような整数でｄは≧１の整数
である）で表わされる化合物である。
また、特表平1-502036号公報記載の硼素化合物は 一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕+〔BAr1Ar2X3X4〕− （ここでＬ′は中性ルイス塩基;Hは水素原子；〔Ｌ′
−Ｈ〕はブレンステッド酸;Bは原子価の硼素；Ar1およ
びAr2は約６〜20の炭素原子を含む同じかまたは異なる
芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架橋基によ
って互いに連結されていてもよく、X3およびX4は、ハイ
ドライド基、ハリド基（同時にはX3かX4のどちらかはハ
リドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素原子を
含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された１〜約20の炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が、
１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV
-A族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタ
ロイド）基等からなる群から独立的に選択される） 特開平1-501950号公報記載の硼素化合物の具体的例示
としては以下の化合物を挙げることができる。
−Ｈ〕はブレンステッド酸;Bは原子価の硼素；Ar1およ
びAr2は約６〜20の炭素原子を含む同じかまたは異なる
芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架橋基によ
って互いに連結されていてもよく、X3およびX4は、ハイ
ドライド基、ハリド基（同時にはX3かX4のどちらかはハ
リドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素原子を
含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された１〜約20の炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が、
１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV
-A族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタ
ロイド）基等からなる群から独立的に選択される） 特開平1-501950号公報記載の硼素化合物の具体的例示
としては以下の化合物を挙げることができる。
モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばメ
チルアンモニウム１−カルバドデカボレート、エチルア
ンモニウム１−カルバドデカボレート、プロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、（ａ−ブチル）アン
モニウム１−カルバドデカボレート、アニリニウム１−
カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウム１
−カルバドデカボレート等：ジヒドルカルビル置換アン
モニウム塩、たとえばジメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジエチルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カル
バドデカボレート等：トリヒドロカルビル−置換アンモ
ニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、トリエチルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリプロピルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、N,N−ジメチルアニリニウ
ム１−カルバドデカボレート、N,N−ジエチルアニリニ
ウム１−カルバドデカボレート等である。
チルアンモニウム１−カルバドデカボレート、エチルア
ンモニウム１−カルバドデカボレート、プロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、（ａ−ブチル）アン
モニウム１−カルバドデカボレート、アニリニウム１−
カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウム１
−カルバドデカボレート等：ジヒドルカルビル置換アン
モニウム塩、たとえばジメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジエチルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カル
バドデカボレート等：トリヒドロカルビル−置換アンモ
ニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、トリエチルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリプロピルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、N,N−ジメチルアニリニウ
ム１−カルバドデカボレート、N,N−ジエチルアニリニ
ウム１−カルバドデカボレート等である。
特開平1-502036号公報記載の硼素化合物としてはトリ
アルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ａ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピ
ルアンモニウムテトラ（O,P−ジメチルフェニル）硼
素、トリブチルアンモニウムテトラ（a,a−ジメチルフ
ェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素等:
N,N−ジアルキルアニリニウム塩、たとえばN,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−ジエチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−2,4,6−
ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素等：
ジアルキルアンモニウム塩は、たとえばジ（１−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）
硼素等：およびトリアリールホスフォニウム塩、たとえ
ばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素等が挙げられる。
アルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ａ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピ
ルアンモニウムテトラ（O,P−ジメチルフェニル）硼
素、トリブチルアンモニウムテトラ（a,a−ジメチルフ
ェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素等:
N,N−ジアルキルアニリニウム塩、たとえばN,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−ジエチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−2,4,6−
ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素等：
ジアルキルアンモニウム塩は、たとえばジ（１−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）
硼素等：およびトリアリールホスフォニウム塩、たとえ
ばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素等が挙げられる。
本発明におけるメタロセン化合物及び／または助触媒
は、そのままでもSiO2、Al2O3、MgCl2などのチーグラー
型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。
は、そのままでもSiO2、Al2O3、MgCl2などのチーグラー
型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。
本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
ンの使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
本発明の方法で行われる重合方法及び重合条件につい
ては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる公
知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒
重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度として
は−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm2で
行うのが一般的である。好ましくは−50℃〜100℃、常
圧〜50kg/cm2である。
ては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる公
知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒
重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度として
は−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm2で
行うのが一般的である。好ましくは−50℃〜100℃、常
圧〜50kg/cm2である。
重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンなどの炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンなどの炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。
本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみな
らずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロ
ピレンとエチンレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭
素数２〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重
合体を製造する際にも利用できる。
らずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロ
ピレンとエチンレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭
素数２〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重
合体を製造する際にも利用できる。
本発明の方法で得られるポリプロピレンは結晶化温度
が高く、また結晶化速度が速いという特徴を有してい
る。
が高く、また結晶化速度が速いという特徴を有してい
る。
結晶化速度が遅いと樹脂をペレット化する際に結晶化
しにくく、ストランドをペレットに切断しにくかった
り、樹脂を成形する際に金型から取り出しにくかったり
加工する際に問題が発生するが本願発明の方法で得られ
たポリプロピレンは従来の欠点を解消することができ
る。
しにくく、ストランドをペレットに切断しにくかった
り、樹脂を成形する際に金型から取り出しにくかったり
加工する際に問題が発生するが本願発明の方法で得られ
たポリプロピレンは従来の欠点を解消することができ
る。
以下に本発明の実施例によって具体的に説明する。
実施例１ メタロセン化合物の合成 〔1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに1,4−シクロ
ヘキサンジオン15gとシクロペンタジエン36gをメタノー
ル200mlに溶解した。この溶液にピロリジン34mlを０℃
で30分かけて滴下し、室温に戻して30分攪拌した。酢酸
28mlを加えることにより反応を停止し、固体を濾別し、
さらにメタノールで洗浄．乾燥することにより茶色の1,
4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサン39gを
得た。
ン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに1,4−シクロ
ヘキサンジオン15gとシクロペンタジエン36gをメタノー
ル200mlに溶解した。この溶液にピロリジン34mlを０℃
で30分かけて滴下し、室温に戻して30分攪拌した。酢酸
28mlを加えることにより反応を停止し、固体を濾別し、
さらにメタノールで洗浄．乾燥することにより茶色の1,
4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサン39gを
得た。
〔1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビフルオレ
ニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに、フルオレン
16.6gをテトラヒドロフラン150mlに溶解し、メチルリチ
ウムでリチウム化することによりフルオレニルリチウム
のテロラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に上記合成
した1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン1,4gをテトラヒドロフラン200mlで希釈した溶液を−1
0℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室
温まで上昇させさらに15時間攪拌を続けた。3.6％塩酸
水200mlを装入することにより反応を停止し、生成した
固体を濾別し、エーテル洗浄．乾燥することにより白色
粉末の1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビフルオ
レニルシクロヘキサン18.5gを得た。
ニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに、フルオレン
16.6gをテトラヒドロフラン150mlに溶解し、メチルリチ
ウムでリチウム化することによりフルオレニルリチウム
のテロラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に上記合成
した1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン1,4gをテトラヒドロフラン200mlで希釈した溶液を−1
0℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室
温まで上昇させさらに15時間攪拌を続けた。3.6％塩酸
水200mlを装入することにより反応を停止し、生成した
固体を濾別し、エーテル洗浄．乾燥することにより白色
粉末の1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビフルオ
レニルシクロヘキサン18.5gを得た。
〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、1,4−ビスシクロペンタジ
エニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラ
リチウム塩を調製した。次に充分窒素置換した500mlガ
ラス製フラスコに四塩化ジルコニウム6.1gを塩化メチレ
ン100mlに懸濁させた。この懸濁液に−78℃で溶解させ
た0.013モルの1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを導入した。−78℃で４時間攪拌
した後、室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応
を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を
濾別、濃縮し、−30℃で24時間冷却することによってオ
レンジ色の1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド3.1gを得た。
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、1,4−ビスシクロペンタジ
エニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラ
リチウム塩を調製した。次に充分窒素置換した500mlガ
ラス製フラスコに四塩化ジルコニウム6.1gを塩化メチレ
ン100mlに懸濁させた。この懸濁液に−78℃で溶解させ
た0.013モルの1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを導入した。−78℃で４時間攪拌
した後、室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応
を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を
濾別、濃縮し、−30℃で24時間冷却することによってオ
レンジ色の1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド3.1gを得た。
生成物の元素分析値を以下に示す。
C wt％ H wt％ Clwt％ Zr wt％ 分析値 58.6 3.72 16.5 21.2 計算値 58.1 3.78 16.7 20.4 又この化合物の1H-NMRスペクトルの測定結果を図１に
示す。
示す。
重合方法 2lのSUS製オートレクーブを窒素置換した後トルエン
１装入し、上記調製した1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕3.0mg、東ソーアクゾ社
製メチルアルミノキサン（重合度17.7）0.4gを加えた。
プロピレンを加えて系内を3kg/cm2Ｇに保ちながら20℃
で１時間重合を行った。
１装入し、上記調製した1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕3.0mg、東ソーアクゾ社
製メチルアルミノキサン（重合度17.7）0.4gを加えた。
プロピレンを加えて系内を3kg/cm2Ｇに保ちながら20℃
で１時間重合を行った。
重合後スラリーを取り出し、濾過．乾燥してシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダー100.0gを得た。また
濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成分1.
1gを得た。
タクチックポリプロピレンパウダー100.0gを得た。また
濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成分1.
1gを得た。
パウダーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する）は0.60dl/g、GPC（ゲル．パー
ミエイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分
布指数（Mw/Mn）は2.7であった。13C-NMRを測定し、約2
0.2ppmのメチル基に帰属するピークより求めたシンジオ
タクチックペンタッド分率は0.91であった。また、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンを230℃で融解
させ、110℃に冷却することにより測定した等温半結晶
化速度（t 1/2）は１分22秒、であった。
度（以下ηと略記する）は0.60dl/g、GPC（ゲル．パー
ミエイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分
布指数（Mw/Mn）は2.7であった。13C-NMRを測定し、約2
0.2ppmのメチル基に帰属するピークより求めたシンジオ
タクチックペンタッド分率は0.91であった。また、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンを230℃で融解
させ、110℃に冷却することにより測定した等温半結晶
化速度（t 1/2）は１分22秒、であった。
実施例２ 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後実施例１
で合成した1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド〕2.0mg、メチルアルミノキサン0.13gを加え
た。液体プロピレン400gを系内に導入し、50℃で１時間
重合を行った。未反応のプロピレンをパージし、減圧乾
燥することによって197.0gのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。
で合成した1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド〕2.0mg、メチルアルミノキサン0.13gを加え
た。液体プロピレン400gを系内に導入し、50℃で１時間
重合を行った。未反応のプロピレンをパージし、減圧乾
燥することによって197.0gのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。
パウダーのηは0.52dl/g、（Mw/Mn）は2.6、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.83、t 1/2は１分12秒で
あった。
タクチックペンタッド分率は0.83、t 1/2は１分12秒で
あった。
比較例１ 常法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
3.0mgをメタロセン化合物成分として用いた以外実施例
１の〔重合方法〕と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは126.4g、
トルエン可溶分0.7gであった。パウダーのηは1.39dl/
g、（Mw/Mn）は2.2、シンジオタクチックペンタッド分
率は0.91、t 1/2は３分42秒であった。
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
3.0mgをメタロセン化合物成分として用いた以外実施例
１の〔重合方法〕と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは126.4g、
トルエン可溶分0.7gであった。パウダーのηは1.39dl/
g、（Mw/Mn）は2.2、シンジオタクチックペンタッド分
率は0.91、t 1/2は３分42秒であった。
実施例３ 実施例１で合成した1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕2.0mgと比較例１で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド1.0mgとの混合物をメタ
ロセン化合物成分として使用した以外実施例１の〔重合
方法〕と同様にして重合を行った。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダーは84.3g、トルエン可
溶分0.3gであった。パウダーのηは0.96dl/g、（Mw/M
n）は6.2、シンジオタクチックペンタッド分率は0.91で
あり、t 1/2は３分42秒であった。
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕2.0mgと比較例１で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド1.0mgとの混合物をメタ
ロセン化合物成分として使用した以外実施例１の〔重合
方法〕と同様にして重合を行った。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダーは84.3g、トルエン可
溶分0.3gであった。パウダーのηは0.96dl/g、（Mw/M
n）は6.2、シンジオタクチックペンタッド分率は0.91で
あり、t 1/2は３分42秒であった。
比較例２ 比較例１で合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
1.0mgと、常法により合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド3.0mgとの混合物をメタロセン化合物成分として
使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った結果、シンジオタクチックポリプロピレンパ
ウダー39.2g、トルエン可溶分0.4gを得た。パウダーの
ηは1.42dl/g、（Mw/Mn）は2.5、シンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.89であり、t 1/2は３分26秒であっ
た。
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
1.0mgと、常法により合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド3.0mgとの混合物をメタロセン化合物成分として
使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った結果、シンジオタクチックポリプロピレンパ
ウダー39.2g、トルエン可溶分0.4gを得た。パウダーの
ηは1.42dl/g、（Mw/Mn）は2.5、シンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.89であり、t 1/2は３分26秒であっ
た。
上記のようにジルコニウム化合物とハフニウム化合物
を混合した公知の触媒を使用して20℃で重合する方法で
は幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを得ることはできなかった。
を混合した公知の触媒を使用して20℃で重合する方法で
は幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを得ることはできなかった。
比較例３ 重合温度を50℃とした以外は比較例２と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは67.7g、トルエン可溶分1.0gであった。パ
ウダーのηは2.10dl/g、（Mw/Mn）は6.4、シンジオタク
チックペンタッド分率は0.78であり、t 1/2は３分26秒
であった。
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは67.7g、トルエン可溶分1.0gであった。パ
ウダーのηは2.10dl/g、（Mw/Mn）は6.4、シンジオタク
チックペンタッド分率は0.78であり、t 1/2は３分26秒
であった。
上記方法では幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリプロピレンを得ることはできたが、シンジオ
タクティシティーが著しく低下した。
チックポリプロピレンを得ることはできたが、シンジオ
タクティシティーが著しく低下した。
実施例４ メタロセン化合物の合成 実施例１で合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル
−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン5gをｎ−ブチル
リチウムを用いリチウム化することにより1,4−ビスシ
クロペンタジエニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩を調製した。
−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン5gをｎ−ブチル
リチウムを用いリチウム化することにより1,4−ビスシ
クロペンタジエニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩を調製した。
次に充分窒素置換した500mlのガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム2.2gと四塩化ハフニウム3.0gとの混合
物を塩化メチレン溶液100mlに懸濁させた。この懸濁液
に上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを−78℃で装入し、−78℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに室温で15時間反
応を続けた。
塩化ジルコニウム2.2gと四塩化ハフニウム3.0gとの混合
物を塩化メチレン溶液100mlに懸濁させた。この懸濁液
に上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを−78℃で装入し、−78℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに室温で15時間反
応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、
濾液を濃縮し、−30℃で24時間冷却することによって固
体が析出した。濾過、乾燥することによってオレンジ色
の固体2.6gが得られた。
濾液を濃縮し、−30℃で24時間冷却することによって固
体が析出した。濾過、乾燥することによってオレンジ色
の固体2.6gが得られた。
上記オレンジ色の固体の元素分析値は C 52.16％、H 3.21％、Cl 14.33％ Zr 9.04％、Hf 20.50％ であった。
重合試験結果 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後、上記で
合成したオレンジ色の固体2.0mg、メチルアルミノキサ
ン0.2gを加えた、次いで液化プロピレン400gをオートレ
クーブに装入し、50℃で１時間重合した。
合成したオレンジ色の固体2.0mg、メチルアルミノキサ
ン0.2gを加えた、次いで液化プロピレン400gをオートレ
クーブに装入し、50℃で１時間重合した。
未反応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減
圧乾燥することによって116.2gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。
圧乾燥することによって116.2gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。
このパウダーのηは0.93dl/g、（Mw/Mn）は6.8、シン
ジオタクチックペンタッド分率は0.82、t 1/2は１分46
秒であった。
ジオタクチックペンタッド分率は0.82、t 1/2は１分46
秒であった。
実施例５ メタロセン化合物の合成 2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレンのリチウム塩と6,6−
ジメチルフルベンとを反応させることにより得たイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニン−2,7−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応させることにより、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを得
た。
ジメチルフルベンとを反応させることにより得たイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニン−2,7−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応させることにより、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを得
た。
重合試験結果 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後、実施例
１で合成した〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕2.0mg、と上記で合成したイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエン−2,7−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド1.0mgとの混
合物をメタロセン化合物として使用した以外は実施例１
と同様にして重合した。
１で合成した〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕2.0mg、と上記で合成したイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエン−2,7−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド1.0mgとの混
合物をメタロセン化合物として使用した以外は実施例１
と同様にして重合した。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
は84.3g及びトルエン可溶分0.1gを得た。
は84.3g及びトルエン可溶分0.1gを得た。
得られたパウダーの、ηは0.72dl/g、（Mw/Mn）は4.
7、シンジオタクチックペンダッド分率は0.92、t 1/2は
24秒であった。
7、シンジオタクチックペンダッド分率は0.92、t 1/2は
24秒であった。
本発明の方法を実施することにより、結晶化速度の速
いシンジオタクチックポリプロピレンを高活性で製造す
ることができ、かつ、本発明のメタロセン化合物を従来
のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用メタ
ロセン化合物と混合して使用することにより、効果的に
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンを製造することができ、工業的に極めて価
値がある。
いシンジオタクチックポリプロピレンを高活性で製造す
ることができ、かつ、本発明のメタロセン化合物を従来
のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用メタ
ロセン化合物と混合して使用することにより、効果的に
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンを製造することができ、工業的に極めて価
値がある。
図１は本願発明の実施例１で得られた1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの1H-NMRの測定結
果を示す。 図２は本願発明のポリα−オレフィンの製造工程のフロ
ーシートを示す。
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの1H-NMRの測定結
果を示す。 図２は本願発明のポリα−オレフィンの製造工程のフロ
ーシートを示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (2)
- 【請求項１】α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミ
ノキサンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる
触媒の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造す
る方法において 一般式（Ｉ） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フルオ
レニル基を示す。A3は炭素数４〜20のヒドロカーボンジ
イリデン基、R1、R2はハロゲン原子、水素原子、炭素数
１〜10のアリール基、アルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特徴
とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法。 - 【請求項２】α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミ
ノキサンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる
触媒の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造す
る方法において遷移金属化合物として請求項（１）に記
載の遷移金属化合物及び一般式（II） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フルオ
レニル基を示す。A4は炭素数１〜20のアルキリデン基、
シクロアルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基を
示すものである。またR1、R2はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜10のアリール基、アルキル基を示す。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示され
る遷移金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用する
ことを特徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP19905690A JP2837247B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19905690A JP2837247B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
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|---|---|
| JPH0485310A JPH0485310A (ja) | 1992-03-18 |
| JP2837247B2 true JP2837247B2 (ja) | 1998-12-14 |
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ID=16401373
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- 1990-07-30 JP JP19905690A patent/JP2837247B2/ja not_active Expired - Fee Related
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