JP5785574B2 - リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 - Google Patents
リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5785574B2 JP5785574B2 JP2013033050A JP2013033050A JP5785574B2 JP 5785574 B2 JP5785574 B2 JP 5785574B2 JP 2013033050 A JP2013033050 A JP 2013033050A JP 2013033050 A JP2013033050 A JP 2013033050A JP 5785574 B2 JP5785574 B2 JP 5785574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sheet
- lithium
- glass
- electrolyte sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 143
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 14
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 19
- 239000006089 photosensitive glass Substances 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 21
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- YGLBXEHGQGOHPL-UHFFFAOYSA-M lithium;2-(methylamino)butanoate Chemical compound [Li+].CCC(NC)C([O-])=O YGLBXEHGQGOHPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- KXSKAZFMTGADIV-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyethoxy)propoxy]ethanol Chemical compound OCCOCCCOCCO KXSKAZFMTGADIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000693243 Homo sapiens Paternally-expressed gene 3 protein Proteins 0.000 description 1
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025757 Paternally-expressed gene 3 protein Human genes 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- ZBCPDVVGYLZYTA-UHFFFAOYSA-L S(=O)(=O)([O-])[O-].[Li+].S=O.[Li+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Li+].S=O.[Li+] ZBCPDVVGYLZYTA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- CXRFFSKFQFGBOT-UHFFFAOYSA-N bis(selanylidene)niobium Chemical compound [Se]=[Nb]=[Se] CXRFFSKFQFGBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDRRLPGVCZOTQW-UHFFFAOYSA-N bismuth lead Chemical compound [Pb].[Bi] UDRRLPGVCZOTQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L dilithium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=S GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L dilithium;sulfite Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])=O BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTGZPVKRMCXHDZ-UHFFFAOYSA-N dioxovanadiooxy(dioxo)vanadium;dioxovanadium Chemical compound O=[V]=O.O=[V]=O.O=[V]=O.O=[V]=O.O=[V](=O)O[V](=O)=O FTGZPVKRMCXHDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000921 lithium phosphorous sulfides (LPS) Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
使用される用途が広がるに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
一方、電池を構成した際の電解質中のLiイオン伝導性は電解質層の厚みに依存するため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
本発明の他の目的は、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することである。
1.固体電解質及び複数の開口を有する支持体を含み、前記固体電解質が、前記支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、前記支持体がガラスからなり、前記支持体の開口率が40〜90%である固体電解質シート。
2.前記支持体がガラス繊維織物からなる1に記載の固体電解質シート。
3.前記支持体が感光性ガラスからなる1に記載の固体電解質シート。
4.電極材及び複数の開口を有する支持体を含み、前記電極材が、前記支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、前記支持体がガラスからなり前記支持体の開口率が40〜90%である電極シート。
5.前記支持体がガラス繊維織物からなる4に記載の電極シート。
6.前記支持体が感光性ガラスからなる4に記載の電極シート。
7.1〜3のいずれかに記載の固体電解質シート及び4〜6のいずれかに記載の電極シートの少なくとも1つを含んでなる全固体二次電池。
本発明によれば、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することができる。
図1(a)は、本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の一実施形態を示す概略上面図である。
図1(a)に示される支持体は、ガラス繊維織物10である。
固体電解質シート1は、ガラス繊維織物10及び固体電解質20からなり、固体電解質20は、ガラス繊維織物10が作る空隙を充填している。
図1(b)に示されるように、固体電解質20は厚さ方向Tに連続貫通構造12を有する。この連続貫通構造12はガラス繊維織物10の開口部に存在する。固体電解質20は、連続貫通構造を有するため、イオン伝導パスが切断されず、イオン伝導度が低下しない。
図2(a)は、本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の他の実施形態を示す概略上面図である。
図2(a)に示される支持体は、感光性ガラスからなる多孔シート11である。
固体電解質シート1は、多孔シート11及び固体電解質20からなり、固体電解質20は、多孔シート11が作る空隙を充填している。
図2(b)に示されるように、固体電解質20は厚さ方向Tに連続貫通構造12を有する。この連続貫通構造12は多孔シート11の開口部に存在する。固体電解質20は、連続貫通構造を有するため、イオン伝導パスが切断されず、イオン伝導度が低下しない。尚、多孔シートの貫通孔の形状は図2(a)では正方形であるが、これに限定されず、例えば、円形、長方形、不定形等の形状でもよい。
上記感光性ガラスとしては、コーニング社のフォトフォームやフォトセラム、HOYA社のPEG3やPEG3Cを使用することができる。
支持体としてガラス繊維織物を用いた場合、例えば支持体の面積が25×25mm2の場合、開口率は以下の式から算出できる。
開口率(%)=(25−X×a)×(25−Y×b)×100/25×25
X:縦糸の幅(mm)
Y:横糸の幅(mm)
a:縦糸の密度(25mm幅中における糸の本数)
b:横糸の密度(25mm幅中における糸の本数)
開口率(%)=開口部面積の和×100/多孔シートの面積
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げることができる。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び/又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法(以下、MM法と示すことがある。)により処理して得られるリチウム・リン系硫化物ガラスを加熱処理したものである。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、リチウム・リン系硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は1.0×10−5〜8.0×10−4(S/cm)程度である。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。
190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、7.0×10−4〜5.0×10−3(S/cm)程度である。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
本発明の固体電解質シートは、固体電解質を溶媒に溶かしスラリー化し、支持体に塗布することで製造できる。
固体電解質のスラリー化に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン(THF)、Nメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が100ppm以下、より好ましくは50ppm以下の溶媒である。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ(NbSe3)も使用できる。
導電補助剤は、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質である。導電補助剤としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
図3は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池2は、正極30及び負極50からなる一対の電極間に電解質40が挟まれている構成を有する。正極30は集電体32と正極シート34からなり、負極50は集電体52と負極シート54からなる。これら34,54は本発明の電極シートである。電解質40は固体電解質シート1からなる。固体電解質シート1は、本発明の固体電解質シートである。
集電体32,52は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体32には銅箔を使用し、集電体52にはアルミニウム箔を使用してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを70対30のモル比に調製した混合物を約1gと粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末X線回折測定を行った(CuKα:λ=1.5418Å)。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化(非晶質化)していることが確認できた。
尚、イオン伝導度は、作製したガラス粉末(焼成処理前の粉末)を、ペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
製造例1のリチウムイオン伝導性固体電解質と脱水トルエンを用い、固体電解質の重量百分率が30%のスラリー溶液を調製した。次に、あらかじめ鋼板上に固定した100mm角に切断したガラス繊維織物(材質:Eガラス、開口率:約77%、モノフィラメント径:5μm、集束本数:100本、糸(モノフィラメントを束ねたもの)の幅:200μm、たて糸・よこ糸の密度:15本/25mm)上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒のトルエンを約140℃で乾燥除去し、固体電解質シートを得た。このシートから、40mmφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約3500kg/cm2の圧力で加圧することで、厚さ310μmで40mmφの固体電解質シートを得た。固体電解質シートのイオン伝導性を交流インピーダンス法(測定周波数:100Hz〜15MHz)により測定したところ、1.70×10−3S/cmであり、支持体を含まない製造例1の固体電解質の85%のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。
まず、開口部を形成する材料として、φ40mmで両面を研磨した厚さ200μmの感光性ガラスを準備した。さらに、この感光性ガラスに開口パターンを転写するためのフォトマスクとして、形状がφ200μmの開口部を、20μmピッチで最密充填状に配置したクロム蒸着膜を有する石英ガラス板を準備した。そして、このフォトマスクを感光性ガラスに重ねて、フォトマスク側から紫外線を照射することによって、開口部分を透過した紫外線だけを感光性ガラスに照射した。次に、紫外線が照射された部分を結晶化するために、紫外線照射後の感光性ガラスを480℃で30分間熱処理した。最後に、熱処理後の感光性ガラスを5%フッ酸水溶液に5分間浸漬した。これによって感光性ガラスは、20μmピッチでφ200μmの貫通した開口部を多数持つガラスとなり、これを支持体とした。この支持体の開口率は75%であった。
この支持体に実施例1で用いたスラリー溶液を、実施例1と同様の方法で塗工・乾燥し、固体電解質シートを得た。そして、プレス機を用いて約4000kg/cm2の圧力で加圧することで、厚さ約310μmの固体電解質シートを得た。固体電解質シートのイオン伝導性を実施例1と同じ方法を用いて測定したところ、1.65×10−3S/cmであり、支持体を含まない製造例1の固体電解質の83%のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは実施例1同様にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。
ガラス繊維織物を用いなかった他は、実施例1と同様にして固体電解質シートの作製工程を進めた。しかし、プレス機での加圧操作後、ペレットを確認したところ、外周部の一部がばらばらになっており、又、ペレットには数本の亀裂(ひび)が生じていた。イオン伝導度を測定するため、ペレットをピンセットで持ち上げようとしたところ、ペレット自体が破損してしまい、イオン伝導度を測定することができなかった。
ガラス繊維織物の代りに、固体電解質に対して20重量%のガラスファイバー(長さ:2mm、直径:0.2μm)を用いた他は、実施例1と同様にして固体電解質シートを作製した。この固体電解質シートは、実施例1と同様に自立したシートであった。実施例1と同様に、イオン伝導性を測定したところ、8.0×10−4S/cmと低いものであった。
負極材として、カーボングラファイト(TIMCAL製、SFG−15)を用い、また正極材としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。
また、コバルト酸リチウムと製造例1で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を8:5の質量比で混合したものを正極材料とした。
上記負極材料(40mg)と正極材料(80mg)を用い、これらの間に実施例1で製造した固体電解質シートを介し3層に成型し、測定セルとした。
実施例2のシートを用い、実施例3と同様にして測定セルを組んだ。結果、初期充放電効率は85%であった。また、この電池の作動電位(リチウム金属の標準電極電位を基準(0V)とした場合の正極の電位差)は3.5Vであった。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
2 全固体二次電池
10 ガラス繊維織物
11 多孔シート
12 連続貫通構造
20 固体電解質
30 正極
32,52 集電体
34 正極シート
40 電解質
50 負極
54 負極シート
Claims (7)
- 硫化リチウムと五硫化二燐を原料とし、前記硫化リチウムと前記五硫化二燐のモル比が68:32〜80:20である固体電解質を、溶媒に溶かしスラリー化する工程と、
前記工程で得たスラリーを、ガラスからなり複数の開口を有し、開口率が40〜90%である支持体に、塗布し、乾燥する工程と、を含み、
前記固体電解質が、
前記原料から得た、硫化物系ガラスを、190℃〜340℃の温度範囲で熱処理して得たガラスセラミックスである、リチウム電池用固体電解質シートの製造方法。 - 前記固体電解質を、バインダーを添加しないで、溶媒に溶解してスラリー化する請求項1に記載のリチウム電池固体電解質シートの製造方法。
- 前記固体電解質のスラリー化に用いる溶媒が非水系溶媒である、請求項1又は2に記載のリチウム電池用固体電解質シートの製造方法。
- 前記非水系溶媒が、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン(THF)、Nメチルピロリドン又はアセトニトリルである、請求項3に記載のリチウム電池用固体電解質シートの製造方法。
- 前記非水系溶媒がトルエンである、請求項4に記載のリチウム電池用固体電解質シートの製造方法。
- 前記支持体がガラス繊維織物からなる、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム電池用固体電解質シートの製造方法。
- 前記支持体が感光性ガラスからなる、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム電池用固体電解質シートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013033050A JP5785574B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013033050A JP5785574B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006286402A Division JP2008103258A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013127982A JP2013127982A (ja) | 2013-06-27 |
JP5785574B2 true JP5785574B2 (ja) | 2015-09-30 |
Family
ID=48778377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013033050A Active JP5785574B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5785574B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103500853B (zh) * | 2013-10-08 | 2016-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物电解质材料及其制备方法 |
US10186730B2 (en) | 2015-07-15 | 2019-01-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery |
JP7082032B2 (ja) | 2018-11-06 | 2022-06-07 | 本田技研工業株式会社 | 固体電解質シート、および固体電池 |
JP7082040B2 (ja) | 2018-12-27 | 2022-06-07 | 本田技研工業株式会社 | 固体電解質積層シート、および固体電池 |
JP7377401B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-11-10 | 株式会社日本製鋼所 | 不織布、不織布の製造方法、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、全固体電池および全固体電池の製造方法 |
JP7390635B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-12-04 | 株式会社日本製鋼所 | 固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置 |
DE112021002710T5 (de) | 2020-05-11 | 2023-02-23 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Vliesstoff und festelektrolyt-tragende lage |
JP7542817B2 (ja) | 2020-05-29 | 2024-09-02 | エンテックアジア株式会社 | 固体電解質含有繊維製品の製造方法及び固体電解質被覆繊維の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3184517B2 (ja) * | 1990-11-29 | 2001-07-09 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
JP2591300B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1997-03-19 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
JPH05335022A (ja) * | 1992-05-28 | 1993-12-17 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 電池及び電解質ベース |
JP3082457B2 (ja) * | 1992-08-27 | 2000-08-28 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解質成形体 |
JPH11260336A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-24 | Hitachi Maxell Ltd | ポリマー電解質電池 |
TW583781B (en) * | 2001-12-13 | 2004-04-11 | Ming Chi Inst Of Technology | Preparation method of polyvinyl alcohol-glass fiber cloth alkaline solid polymer electrolyte and its use |
JP4813767B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
JP2006236676A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Enerstruct Kk | 二次電池用電極、その製造方法、及び二次電池 |
-
2013
- 2013-02-22 JP JP2013033050A patent/JP5785574B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013127982A (ja) | 2013-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008103258A (ja) | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP5785574B2 (ja) | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 | |
KR102379564B1 (ko) | 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP5559989B2 (ja) | 全固体二次電池及びそれを備えてなる装置 | |
Pitchai et al. | Nanostructured cathode materials: a key for better performance in Li-ion batteries | |
JP5848801B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法 | |
JP4989183B2 (ja) | 極材及びそれを用いた固体二次電池 | |
JP5697300B2 (ja) | 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材 | |
KR101744093B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP5615551B2 (ja) | 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 | |
JP2008103259A (ja) | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103280A (ja) | 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103204A (ja) | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2007335331A (ja) | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 | |
JP2008103203A (ja) | 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2008103288A (ja) | 全固体電池 | |
JP6288257B2 (ja) | ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 | |
JP2008103260A (ja) | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 | |
JP2014086222A (ja) | 二次電池の製造方法 | |
JP2010033877A (ja) | 電極合材、及びそれを用いた全固体二次電池 | |
KR20220116144A (ko) | 이차 배터리를 위한 다기능의 가공된 입자 및 이를 제조하는 방법 | |
JP2008103281A (ja) | 固体電解質及びそれを用いた固体二次電池 | |
JP2010146823A (ja) | 固体電解質シート用組成物、固体電解質シート及び固体二次電池 | |
JP6578743B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
KR101551682B1 (ko) | 전극 및 전극 활물질의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140603 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140730 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150410 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150714 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150724 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5785574 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |