JP2021150152A

JP2021150152A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2021150152A
Application number: JP2020048318A
Authority: JP
Inventors: 圭太 ▲高▼橋; Keita Takahashi; 真大林; Masahiro Hayashi; 慎吾太田; Shingo Ota; 真祈渡辺; Masaki Watanabe
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2021-09-27

Abstract

【課題】ガーネット型の固体電解質を用いて構成されて、良好なリチウムイオン伝導性を発現し、電池性能及び生産性を向上可能な全固体電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有するセパレータ層１１を挟んで一対の電極層１０が配置される全固体電池１は、ガーネット型の固体電解質粒子２０を基本構成粒子とする固体電解質体２を基本骨格として備える。固体電解質体２は、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと、一対の電極層１０のうちの少なくとも一方の骨格となる多孔体２Ｂとを有し、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１と、多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２とは、Ｐｄ２＞Ｐｄ１の関係にある。【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導性の固体電解質を用いた全固体電池に関する。

全固体電池は、正極層と負極層とをセパレータ層を挟んで一体化した積層体構造を有する。セパレータ層は、正極層と負極層との間をイオン伝導可能に区画するもので、例えば、リチウムイオン伝導性の複合酸化物やリン酸化合物からなる固体電解質を用いて構成される。このような全固体電池では、正極層又は負極層とセパレータ層とが固体同士の接合となるために、各層の積層界面において抵抗が大きくなりやすい。そこで、層間における界面抵抗を低減するために、正極層及び負極層が固体電解質を含む構成としたものがある。

特許文献１には、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体と、これと同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなる多孔層とを焼成一体化した固体電解質構造体が開示されている。固体電解質構造体は、例えば、板状の第１の成形体を焼成して緻密体とした後、その一方又は両方の表面に、多孔層となるセラミックス材料を塗工して第２の成形体としたものを、緻密体の焼成温度（例えば、１１５０℃）よりも低い温度（例えば、１１００℃）で追焼成してなる。

特許文献１において、緻密体及び多孔層は、Ｌｉ（リチウム）とＴｉ（チタン）を含むペロブスカイト型のチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ₃；０＜ｘ、ｙ＜１）や、ナシコン型のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_1＋ｘＡｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_2-ｘ（ＰＯ₄）Ｏ₃；０＜ｘ＜１）からなる固体電解質にて構成される。緻密体と焼成一体化した多孔層には、さらに、正極又は負極となる活物質前駆体が充填され、その後、本焼成を行うことにより（例えば、８００℃）、電極が形成される。このようにすると、追焼成の焼成温度を高くして、多孔層の構成粒子間に良好な接続部分（ネッキング）を形成すると共に、多孔層と緻密体との接続界面にも良好なネッキングを形成可能となるとされている。

国際公開第２００８／０５９９８７号公報

近年、酸化物系の固体電解質として、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が着目されている。ガーネット型の固体電解質は、例えば、Ｌａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を基本組成とし、良好なリチウムイオン伝導性を示すと共に、負極材として有用なリチウム金属に対して電気化学的に安定であることから、全固体電池への適用が期待されている。

そこで、ガーネット型の固体電解質を用いた場合においても、特許文献１のような固体電解質構造を採用し、正極層及び負極層の少なくとも一方が、セパレータ層と一体化された固体電解質を含む構成とすることが検討されている。ただし、特許文献１の固体電解質構造体は、セパレータ層となる緻密体と、電極となる多孔体とを、それぞれ別工程で高温焼成して構成され、さらに、本焼成を行って電極を形成しており、工程数が多くなると共にエネルギ消費量が増加し生産性が低くなる。

そのため、ガーネット型の固体電解質を用いた場合において、例えば、電極活物質との一体焼成が可能な温度で、低温焼結させることによって、生産性を向上させることが期待される。ところが、低温で焼成を行った場合には、特許文献１のように、高温焼成による粒子間のネッキングが進行しないために、粒子同士が接触する界面における抵抗が高くなって、リチウムイオン伝導性が低下する。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガーネット型の固体電解質を用いて構成されて、良好なリチウムイオン伝導性を発現し、電池性能及び生産性を向上可能な全固体電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
リチウムイオン伝導性を有するセパレータ層（１１）を挟んで一対の電極層（１０）が配置される全固体電池（１）であって、
ガーネット型の固体電解質粒子（２０）を基本構成粒子とする固体電解質体（２）を基本骨格として備えており、
上記固体電解質体は、上記セパレータ層となる粒子集合体（２Ａ）と、一対の上記電極層のうちの少なくとも一方の骨格となる多孔体（２Ｂ）とを含む一体焼成体であって、上記粒子集合体の平均粒径Ｐｄ１と上記多孔体の平均粒径Ｐｄ２とは、Ｐｄ２＞Ｐｄ１の関係にある、全固体電池にある。

上記構成の全固体電池において、基本骨格となる固体電解質体は、セパレータ層となる粒子集合体と、電極層の骨格となる多孔体とが一体焼成された構成となっている。固体電解質体は、粒子集合体を、より小さい平均粒径Ｐｄ１の固体電解質粒子にて構成することにより緻密化する一方、多孔体を、より大きい平均粒径Ｐｄ２の固体電解質粒子にて構成して抵抗上昇を抑制している。すなわち、平均粒径Ｐｄ２が大きくなることにより、イオン伝導の経路を形成する粒子界面の数が減少して界面抵抗が低くなると共に、粒子内を通る経路長が短縮されて内部抵抗が低くなる。

このように、平均粒径の異なる粒子集合体と多孔体とを一体焼成した固体電解質体を、基本骨格とすることにより、イオン伝導性を向上することができる。したがって、より低温での一体焼成が可能になり、消費エネルギを低減することができる。さらに、低温焼成が可能になるため、例えば、電極活物質を含む電極層の一方を固体電解質体と一体焼成させることにより、消費エネルギをさらに低減することができる。よって、エネルギ効率の向上や工程数の削減等が可能になり、生産性を向上させることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、ガーネット型の固体電解質を用いて構成されて、良好なリチウムイオン伝導性を発現し、電池性能及び生産性を向上可能な全固体電池を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、全固体電池の基本構成を示す概略断面図。実施形態１における、全固体電池の概略構成を示す断面図。実施形態１における、固体電解質体の多孔体骨格の構成を従来構成と比較して示す図。実施形態１における、固体電解質体の多孔体骨格を構成する固体電解質粒子の平均粒径と界面抵抗との関係を説明するための模式的な図。実施形態１における、固体電解質体の多孔体骨格を構成する固体電解質粒子の平均粒径と内部抵抗との関係を説明するための模式的な図。従来の固体電解質体の焼成工程における固体電解質粒子の粒成長の様子を説明するための模式的な図。実施形態１の変形例１における、全固体電池の主要部構成を示す概略構成図。実施形態１の変形例２における、全固体電池の主要部構成を示す概略構成図。実施形態１における、全固体電池を構成する固体電解質粒子の調製方法を説明するための製造工程図。実施形態１における、全固体電池の製造方法を説明するための製造工程図。実施形態１における、全固体電池の製造方法の他の例を説明するための製造工程図。実施形態１の変形例１における、全固体電池の製造方法を説明するための製造工程図。実施形態１の変形例２における、全固体電池の製造方法を説明するための製造工程図。実施形態２における、固体電解質体の多孔体骨格の構造を説明するための要部拡大図。実施形態３における、全固体電池の主要部構成を示す概略断面図。実施形態２、３における、全固体電池の製造方法を説明するための製造工程図。

（実施形態１）
以下に、全固体電池に係る実施形態１について、図面を参照して説明する。
図１、図２に示すように、全固体電池１は、全固体リチウムイオン二次電池として構成されており、リチウムイオン伝導性を有するセパレータ層１１と、セパレータ層１１を挟んで配置される一対の電極層１０（正極層１２及び負極層１３）とを備える。全固体電池１は、ガーネット型の固体電解質粒子２０を基本構成粒子とする固体電解質体２を基本骨格として備えている。固体電解質体２は、セパレータ層２となる粒子集合体２Ａと、一対の電極層１０のうちの少なくとも一方の骨格となる多孔体２Ｂとを含む一体焼成体として構成される。

図１に示すように、固体電解質体２において、セパレータ層２となる粒子集合体２Ａは、平均粒径Ｐｄ１の固体電解質粒子２０からなり、少なくとも一方の電極層１０の骨格となる多孔体２Ｂは、平均粒径Ｐｄ２の固体電解質粒子２０からなる。このとき、平均粒径Ｐｄ１と平均粒径Ｐｄ２とが、Ｐｄ２＞Ｐｄ１の関係となるように、固体電解質体２が構成される。

好適には、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１に対する、多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、１．５以上であることが望ましい。
なお、本形態における平均粒径Ｐｄ、Ｐｄ１、Ｐｄ２は、平均粒径Ｐｄ（Ｄ_５０）、Ｐｄ１（Ｄ_５０）、Ｐｄ２（Ｄ_５０）を意味する。すなわち、一体焼成体の断面の画像解析（例えば、ＳＥＭ画像）に基づいて、無作為に抽出された任意数（例えば、５０個）の固体電解質粒子２０の粒子径分布曲線において、積算個数の割合が５０％になる粒子径を、平均粒径Ｐｄとする。平均粒径Ｐｄ１（Ｄ_５０）、Ｐｄ２（Ｄ_５０）は、それぞれ、粒子集合体２Ａ、多孔体２Ｂを構成する固体電解質粒子２０について、粒子径分布曲線における積算個数の割合が５０％になる粒子径である。

好適には、固体電解質粒子２０として、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物を含む粒子を用いることができる。また、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１は、１０μｍ以下であることが望ましい。これにより、一対の電極層１０間を分離するセパレータ層１１において粒子間の空隙が小さくなり緻密化しやすくなる一方、平均粒径Ｐｄ２がより大きくなる多孔体２Ｂにおいて抵抗上昇を抑制する効果が得られる。

図３右図に示すように、固体電解質体２は、一対の電極層１０のうち少なくとも一方となる多孔体２Ｂを、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１よりも、大きな平均粒径Ｐｄ２を有する固体電解質粒子２０にて構成している。これにより、図３左図に示すように、多孔体２Ｂと粒子集合体２Ａとが同じ平均粒径Ｐｄである場合に比べて、固体電解質粒子２０が形成するイオン伝導経路における粒子界面が減少し、イオン伝導経路の抵抗を低減して、電池性能を向上可能となる。粒子集合体２Ａについては、より小さな平均粒径Ｐｄ１として、セパレータ層１１を緻密化することが可能になる。

図１に示すように、一対の電極層１０の一方を、固体電解質粒子２０と電極活物質３０を含む複合体２Ｃとして構成することができる。一対の電極層１０のもう一方は、固体電解質体２となる多孔体２Ｂにて構成される。または、図２に示すように、固体電解質体２において、多孔体２Ｂに電極活物質３０が充填されることにより、電極層１０を構成することができる。好適には、多孔体２Ｂは、空孔率が４０体積％以上であることが望ましく、多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２を、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１よりも大きくすることによる効果が高くなる。
固体電解質体２の構造による効果と電極層１０の具体的構造例については、後述する。

（全固体電池１の構成）
次に、全固体電池１の詳細構成例について、説明する。
図２に一例を示す全固体電池１は、例えば、充放電可能な自動車用電源又は各種機器用の電源として用いられるものであり、セパレータ層１１と、正極層１２と、負極層１３とを含む積層体構造を有する。セパレータ層１１は、正極層１２と負極層１３との間に配設されて、両層を隔てると共に、リチウムイオン伝導性を有するイオン伝導体として機能する。本形態では、全固体電池１を構成するこれら各層が積層される方向（各層の厚さ方向）を、以降、積層方向Ｘとして説明する。

正極層１２及び負極層１３は、一対の電極層１０であり、電極活物質３０を含んで構成される。具体的には、正極層１２は、正極活物質３１を含み、負極層１２は、負極活物質３２を含む。さらに、正極層１２及び負極層１３の外側には、正極集電体１４及び負極集電体１５がそれぞれ配置されて、全固体電池１が構成されている。

全固体電池１は、基本骨格となるリチウムイオン伝導性の固体電解質体２を備える。固体電解質体２は、基本構成粒子である固体電解質粒子２０として、第１固体電解質粒子２１及び第２固体電解質粒子２２を含み、第１固体電解質粒子２１にて構成される粒子集合体２Ａと、第２固体電解質粒子２２にて構成される多孔体２Ｂとの一体焼成体からなる。粒子集合体２Ａは、セパレータ層１１を構成し、多孔体２Ｂは、正極層１２及び負極層１３のうちの少なくとも一方の骨格、又は両方の骨格となる。

図１に示すように、本形態の代表的な構成例において、固体電解質体２は、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと、負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂとの一体焼成体として構成されている。粒子集合体２Ａは、第１固体電解質粒子２１が多数集合した緻密体であり、多孔体２Ｂは、多数の第２固体電解質粒子２２が互いに接続した三次元網目構造を有し、内部に多数の空孔２３が形成されている。

さらに、固体電解質体２は、正極層１２を含む一体焼成体として構成することができる。正極層１２は、固体電解質粒子２０と、電極活物質である正極活物質３１とを含む複合体２Ｃとして構成されている。すなわち、正極層１２となる複合体２Ｃと、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと、負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂとが同時焼成により一体化される。

正極層１２を含む一体焼成体として構成した場合には、一体焼成体に正極集電体１４及び負極集電体１５を形成することにより、全固体電池１として機能する。すなわち、負極集電体１５に接する多孔体２Ｂ（負極層１３）において、充電時には、正極層１２からリチウムイオンが移動して、電子を受け取り、負極活物質３２であるリチウム金属が析出する（Ｌｉ⁺＋ｅ^‐→Ｌｉ）。

このように、全固体電池１は、基本骨格となる固体電解質体２を備え、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａに対して、それより粒径の大きい多孔体２Ｂが負極層１３の骨格となる。負極層１３は、図１に示すように、多孔体２Ｂのみの構成であってもよいし、図２に示すように、多孔体２Ｂの空孔２３内に負極活物質３２が充填されることにより、負極層１３が形成された構成とすることもできる。

正極層１２を構成する固体電解質粒子２０は、特に限定されるものではないが、例えば、セパレータ層１１と同様の第１固体電解質粒子２１を用いることができる。

基本骨格となる固体電解質体２において、粒径が異なる固体電解質粒子２０を組み合わせた層構造を採用することにより、電流集中を抑制する効果が得られる。例えば、粒径が同じであると、電流集中が起きる箇所がセパレータ層１１に集中して、より抵抗が大きくなると考えられるのに対し、より粒径の大きい多孔体２Ｂの内部において抵抗が小さくなり、均一な電池反応が可能になるために、電池性能が向上する。

これら固体電解質体２及び正極層１２を構成する固体電解質粒子２０は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物固体電解質（以下、適宜、ガーネット型固体電解質と称する）を主成分として含む粒子である。ガーネット型固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウム金属に対して安定であることから、全固体電池１に用いられる固体電解質材料として有用である。

ガーネット型固体電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を基本組成とするリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（以下、適宜、ＬＬＺと称する）が好適に用いられる。ＬＬＺのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等の元素で置換し、あるいは、Ｚｒの一部をＮｂ、Ｔａ等の元素で置換した組成を有していてもよい。
固体電解質体２を構成する第１固体電解質粒子２１と、第２固体電解質粒子２２とは、同じ組成であることが望ましいが、必ずしも同じ組成でなくともよい。

固体電解質体２と一体焼成される場合、正極層１２において、正極活物質３１は任意に選択可能であるが、好適には、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方を含む複合酸化物が用いられる。このような複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（ＮＭＣ）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

また、負極層１３において、負極活物質３２としては、例えば、リチウム金属が好適に用いられる。負極層１３に電極電位の低いリチウム金属を用いることにより、電池起電力を大きくし、高出力とすることが可能になる。負極活物質３２としては、固体電解質体２の形成後に多孔体２Ｂに流動させた状態で含侵可能なものであればよく、例えば、リチウム合金等であってもよい。このように、充填時に流動可能な物質を電極活物質３０として用いると、充填後に、多孔体２Ｂの空孔２３内壁面を形成する粒子表面と、面で接触するように構成することができるので好ましい。

ここで、第１固体電解質粒子２１と第２固体電解質粒子２２とは、異なる平均粒径Ｐｄを有し、第２固体電解質粒子２２の平均粒径Ｐｄ２は、第１固体電解質粒子２１の平均粒径Ｐｄ１よりも大きくなるように調製される（すなわち、Ｐｄ２＞Ｐｄ１）。好適には、第２固体電解質粒子２２の平均粒径Ｐｄ２と、第１固体電解質粒子２１の平均粒径Ｐｄ１との比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、１．５以上であることが望ましい。より好適には、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、２以上であることが望ましく、平均粒径Ｐｄが同等であるときに対してイオン伝導の際の抵抗を大きく低減することができる。

固体電解質体２を、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂからなる構成としたことにより、緻密な粒子集合体２Ａであるセパレータ層１１を介して、正極層１２と負極層１３とを分離することができると共に、粒子集合体２Ａと一体の多孔体２Ｂによって負極層１３（すなわち、一対の電極層１０の一方）を形成し、層間の抵抗を低減することができる。さらに、多孔体２Ｂを、平均粒径Ｐｄがより大きい第２固体電解質粒子２２で構成することにより、界面抵抗及び内部抵抗を低減して、多孔体２Ｂにおける抵抗を低減することができる。

図４に模式的に示すように、多孔体２Ｂの積層方向Ｘにおける２地点に対応する地点Ａと地点Ｂとの間に、固体電解質粒子２０が直線状に整列配置された場合、その平均粒径Ｐｄが大きいほど、地点ＡＢ間の粒子数、換言すれば、粒子間に形成される界面２４の総数が減少する。例えば、第１固体電解質粒子２１と第２固体電解質粒子２２とを比較したとき、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１が２より大きい図示の例では、平均粒径Ｐｄがより小さい第１固体電解質粒子２１では、界面数が６であるのに対して、第２固体電解質粒子２２では、界面数が２と半数以下に低減している。

また、図５に示すように、多孔体２Ｂは三次元網目構造を有することから、第２固体電解質粒子２２が連なって形成されるイオン伝導路２５は（例えば、図中には、二次元的に示す）、曲線状となる。その場合には、平均粒径Ｐｄが大きいほど、イオン伝導路２５が短くなる。図示するように、地点Ａ、Ｂ間のイオン伝導路２５は最短距離となるように形成されるので、平均粒径Ｐｄがより小さい第１固体電解質粒子２１が形成するイオン伝導路２５に対して、第２固体電解質粒子２２が形成するイオン伝導路２５はより短くなり、それに伴いイオン伝導路２５の内部抵抗が低減する。そのために、上述した粒子間の界面抵抗の低減効果と相まって、電極層１０の抵抗が大きく低減可能となる。

ここで、図６に示すように、従来の手法では、固体電解質粒子２００の高温焼結による粒成長によって、界面抵抗の低減が可能である。すなわち、粒子界面が接触している焼成初期の状態から、粒子同士が結合してネッキング２０１を形成している焼成中期を経て、さらに粒成長が進み焼成後期において一体化したより大きな固体電解質粒子２０２が得られる。ただし、この手法をガーネット型固体電解質に用いた場合には、高温焼成することによってＬｉが揮発したＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成しやすくなり、所望組成のガーネット型固体電解質を安定的に製造できない懸念がある。また、焼成温度が高くなるほどでエネルギ消費量が増大する。さらに、図１の構成のように、正極層１２が複合体２Ｃである場合には、高温でガーネット型固体電解質と正極活物質３１との反応が生じることから、一体焼成することができない。

そのような場合でも、本形態の構成を採用することにより、正極層１２を含む一体焼成体を得ることが可能になる。すなわち、固体電解質体２において、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂとの平均粒径Ｐｄの比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を適切に設定することにより、粒成長を伴わない低温での焼結においても、固体電解質体２のイオン伝導経路における抵抗を低減可能になる。

そして、低温での焼結が可能になることにより、正極層１２となる複合体２Ｃを固体電解質体２と一体焼成して、正極活物質３１との反応を抑制しつつ、製造工程数を低減しエネルギ消費を抑制することができる。したがって、生産性の向上が可能になると共に、電池性能に優れた高品質の全固体電池１が得られる。

固体電解質体２において、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａは、好適には、平均粒径Ｐｄ１が１０μｍ以下である第１固体電解質粒子２１を用いて構成される。このとき、第１固体電解質粒子２１の平均粒径Ｐｄ１が小さいほど、粒子間の隙間が小さくなって緻密化され、セパレータ層１１の薄膜化（例えば、４０μｍ程度）が可能になる。一般に、セパレータ層１１は薄膜であるほど抵抗が低くなり、また、セパレータ層１１の薄膜化により電極活物質３０を含む電極層１０の比率を相対的に高めることができるため、電池性能の向上に有利である。

固体電解質スラリーは、固体電解質粒子２０を有機溶媒に分散させたものであり、バインダ成分や、可塑剤、分散剤等の添加剤を適宜添加することができる。有機溶媒は、任意に選択可能であり、バインダ成分を溶解し、固体電解質粒子２０を分散可能であればよい。好適には、有機溶媒として、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒等を用いることができる。

バインダ成分は、粒子同士の結着力を高めるためのものであり、例えば、アクリル樹脂系バインダ成分、水酸基を有するバインダ成分等の有機バインダ成分を用いることができる。水酸基を有するバインダ成分としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、成形時に可塑性を付与するための可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が用いられる。

多孔体２Ｂを形成するための固体電解質スラリーには、さらに、造孔材が添加される。造孔材は、焼成過程で焼失する材料であればよく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂や、ナイロン樹脂等の樹脂材料からなる造孔材等を用いることができる。このとき、焼成後に造孔材が焼失して形成される空間が空孔２３となるので、焼成時の収縮分等を考慮して、造孔材の添加量を適宜調整することにより、所望の空孔率を有する多孔体２Ｂが得られる。

多孔体２Ｂの空孔率は、任意に設定することができ、例えば、２０体積％以上とすることで、平均粒径Ｐｄ２を大きくすることによる抵抗低減効果が得られる。好適には、空孔率が４０体積％以上であることが望ましく、本形態の構造による効果が得やすくなると共に、電極活物質３０が充填可能な十分な空間が形成される。一般に、多孔体２Ｂに含まれる空孔２３が増加すると抵抗が大きくなりやすいため、空孔率が高くなるほど、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を大きくすることによる効果が高くなる。より好適には、空孔率が８０体積％以下となる範囲で、適宜調整されるのがよい。

（固体電解質体２の変形例１）
図７に変形例１として示すように、固体電解質体２は、粒子構造体２Ａの両側に、多孔体２Ｂを有する構成であってもよい。その場合には、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと、正極層１２及び負極層１３の両骨格となる２つの多孔体２Ｂとの一体焼成体として構成される。正極層１２は複合体２Ｃとして構成されず、固体電解質体２となる一体焼成体の形成後に、骨格となる多孔体２Ｂの空孔２３内に正極活物質３１が充填されることにより形成される。

このように、正極層１２は複合体２Ｃとして構成されている必要はなく、正極層１２及び負極層１３の両方が、骨格となる多孔体２Ｂを有し、その空孔２３内に電極活物質（正極活物質３１又は負極活物質３２）が充填された構成であってもよい。

この構成においても、固体電解質体２を低温焼結させつつ、正極層１２及び負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂのイオン伝導抵抗を低減する効果が得られる。この場合にも、固体電解質体２を一体焼成体として形成した後に、正極層１２となる多孔体２Ｂに正極活物質３１を充填し、負極層１３となる多孔体２Ｂに負極活物質３２を充填することにより、全固体電池１が得られる。

正極層１２において、正極活物質３１としては、加熱されることによって、又は、溶媒中への溶解によって流動性を持たせることが可能な材料であればよい。好適には、例えば、硫黄（Ｓ）等が用いられ、流動性を持たせた状態で多孔体２Ｂに含浸させることにより空孔２３内に充填し、正極層１２を形成することができる。また、負極層１３における負極活物質３２としては、例えば、リチウム金属又はリチウム合金が好適に用いられ、同様にして、流動性を持たせた状態で多孔体２Ｂに含浸させることにより、負極層１３を形成することができる。このような流動可能な物質を、正極活物質３１又は負極活物質３２として用いると、充填後に、多孔体２Ｂの空孔２３内壁面を形成する粒子表面と、面接触する構成とすることができ、好ましい。

（固体電解質体２の変形例２）
あるいは、図８に変形例２として示すように、固体電解質体２は、粒子構造体２Ａの一方の側に、正極層３１となる多孔体２Ｂを有する構成であってもよい。その場合には、固体電解質体２は、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと、正極層１２の骨格となる多孔体２Ｂとの一体焼成体として構成される。正極層１２は、変形例１と同様に、固体電解質体２となる一体焼成体の形成後に、骨格となる多孔体２Ｂの空孔２３内に正極活物質３１が充填されることにより形成される。負極層１３は、シート状のリチウム金属又はリチウム合金等の金属材料からなる、負極活物質３２を含む層（以下、適宜、負極活物質層と称する）として構成され、この金属シートを固体電解質体２に貼付けて形成することができる。

このように、負極層１３をシート状の金属材料で構成し、固体電解質粒子２０を含まない層とすることもできる。その場合には、固体電解質体２にて正極層１２の骨格を形成することにより、固体電解質体２を低温焼結させつつ、正極層１２の骨格となる多孔体２Ｂのイオン伝導抵抗を低減する効果が得られる。

したがって、これら変形例の固体電解質体２の構成によっても、エネルギ消費を抑制して、生産性を向上可能とすると共に、電池性能に優れた高品質の全固体電池１が得られる。

次に、図９〜図１１に示す工程を参照して、ガーネット型の固体電解質材料からなる固体電解質粒子２０を調製する手順と、得られた固体電解質粒子２０を用いて固体電解質体２を製造し、さらに全固体電池１を製造する手順について、一例を説明する。固体電解質体２は、ここでは、上記図１に示した構成に対応し、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂとを含むと共に、正極層１２となる複合体２Ｃとの一体焼成体として構成される。

（固体電解質粒子２０の調製工程）
図９に示す固体電解質粒子２０の調製工程において、固体電解質粒子２０を構成するガーネット型固体電解質としては、ＬＬＺ又はその一部を元素置換したものが用いられる。例えば、Ｚｒの一部をＮｂで置換したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（以下、適宜、ＬＬＺＮと称する）を用いた場合について、以下、説明する。

まず、ＬＬＺＮの合成用原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の粉末を用意し、理論組成となるように秤量する。これら合成用原料の粉末を、第１混合工程（１０１）において、遊星ボールミル等を用いて混合し、次いで、この混合原料を、第１焼成工程（１０２）において、大気雰囲気中にて焼成することにより(例えば、７００℃)、ＬＬＺＮ粉を合成する。

さらに、得られたＬＬＺＮ粉に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加して、第２混合工程（１０３）において、遊星ボールミル等を用いて混合する。その後、この混合原料を、第２焼成工程（１０４）において、大気雰囲気にて焼成して(例えば、７００℃)、固体電解質粒子２０となるＬＬＺＮ粉が得られる。第２混合工程（１０３）におけるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの添加量は、焼成時に揮発するＬｉ成分を補うものであり、例えば、第１焼成工程（１０２）後のＬＬＺＮ粉の回収量に基づいて、適宜決定することができる。

なお、得られるＬＬＺＮ粉の粒子径は、第１混合工程（１０１）、第２混合工程（１０３）において、例えば、混合粉砕時の粉砕時間を変更することにより、適宜調整することができる。あるいは、混合粉砕時に用いられる混合粉砕用のボール径の変更等によって、粒径を調整することもできる。これにより、セパレータ層１１となる第１固体電解質粒子２１と、電極層１０となる第２固体電解質粒子２２について、平均粒径Ｐｄ１、Ｐｄ２と、それら平均粒径の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を所望の値に調整することが可能となる。

（全固体電池１の製造工程）
次に、図１０に示す製造工程において、上述のようにして得られたＬＬＺＮ粉を用いて、固体電解質体２を含む一体焼成体を製造する。固体電解質体２は、ここでは、上記図１に示した構成を有し、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂとを含むと共に、正極層１２となる複合体２Ｃとの一体焼成体として構成される。セパレータ層１１と各電極層１０とは、それぞれＬＬＺＮ粉等を含む固体電解質スラリーを用いて、シート状に成形され、それら各層用のシートを積層したものを焼成して一体化される。

セパレータ層１１となる固体電解質スラリーは、まず、第１混合工程（１１）において、第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉を、有機溶媒に添加し、自転公転ミキサー等を用いて分散混合させたものに、さらに、第２混合工程（１２）において、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。有機溶媒は、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒が用いられる。バインダ溶液は、予めアクリルバインダ等の有機バインダ成分を有機溶媒に溶解させて調製されたものであり、バインダ成分の添加量は、成形後のシート強度、焼成後の収縮量が許容範囲となるように適宜設定される（例えば、固形分に対し９質量％〜２０質量％程度）。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が用いられる。

この固体電解質スラリーを、シート成形工程（１３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行うことによって（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、セパレータ層１１を構成する粒子集合体２Ａとなる所定厚さの固体電解質シートを得ることができる。

負極層１３の骨格となる固体電解質スラリーは、まず、第１混合工程（２１）において、第２固体電解質粒子２２となるＬＬＺＮ粉と、造孔材とを、有機溶媒（例えば、エタノール等）に添加し、自転公転ミキサー等を用いて分散混合させたものに、さらに、第２混合工程（２２）において、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。造孔材としては、例えば、アクリル樹脂等の粒子が用いられ、バインダ溶液や可塑剤は、セパレータ層１１と同様のものが用いられる。

この固体電解質スラリーを、シート成形工程（２３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行うことによって（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、負極層１３の骨格を構成する多孔体２Ｂとなる所定厚さの固体電解質シートを得ることができる。

正極層１２となる固体電解質スラリーは、まず、第１混合工程（３１）において、第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉と、正極活物質３１とを、有機溶媒（例えば、エタノール等）に添加し、自転公転ミキサー等を用いて分散混合させたものに、さらに、第２混合工程（３２）において、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。正極活物質３１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂（以下、適宜、ＬＣＯと略称する）が用いられ、バインダ溶液や可塑剤は、セパレータ層１１と同様のものが用いられる。

この固体電解質スラリーを、シート成形工程（３３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行うことによって（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、正極層１２となる所定厚さの固体電解質シートを得ることができる。

次いで、積層工程（１４）において、各シート成形工程１３〜３３で得られた固体電解質シートを積層する。この場合には、シート成形工程１３で得られたセパレータ層１１用の固体電解質シートを挟んで、シート成形工程２３、３３で得られた正極層１２用の固体電解質シート及び負極層１３用の固体電解質シートを配置する。

この積層体を、続く加圧成形工程（１５）において、温間静水圧プレス（ＷＩＰ）等を用いて、加熱状態で加圧する（例えば、８５℃×５０ＭＰａ）。さらに、焼成工程（１６）において、大気雰囲気で焼成することにより（例えば、７５０℃）、正極層１２を含む一体焼成体とする。なお、焼成温度は、負極層１３用の固体電解質シートに含まれる造孔材が焼失可能な温度以上（例えば、６００℃以上）であり、Ｌｉ成分の揮発を抑制可能な温度以下（例えば、９５０℃以下）となるように設定される。好適には、正極層１２用の固体電解質シートに含まれる正極活物質３１と第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉との反応が抑制可能な温度以下（例えば、８５０℃以下）であることが望ましい。

これにより、正極層１２と、粒子集合体２Ａ及び多孔体２Ｂを含む固体電解質体２との一体焼成体が得られる。さらに、正極集電体形成工程（１７）において、一体焼成体の正極層１２側に、金（Ａｕ）ペーストを塗工して焼き付け（例えば、４５０℃）、正極集電体１４を形成する。また、負極集電体形成工程（１８）において、一体焼成体の負極層１３側に、銅（Ｃｕ）ペーストを塗工して焼き付け（例えば、１５０℃）、負極集電体１５を形成する。

上記図２に示したように、得られた一体焼成体の多孔体２Ｂに負極活物質３２が充填された構成とすることもできる。その場合には、図１０の焼成工程（１６）の後の集電体形成工程に、図１１に示すように、負極形成工程（１００）を追加する。具体的には、まず、図１０と同様の正極集電体形成工程（１７）において、一体焼成体の正極層１２側に、正極集電体１４を形成し、次いで、負極形成工程（１００）において、負極活物質３２を充填する。負極活物質３２としては、例えば、粉体状のリチウム金属が用いられ、融点以上の温度（例えば、１８０℃程度）に加熱することにより、液化して、多孔体２Ｂの空孔２３内に含浸し、負極層１３が形成される。

このとき、多孔体２Ｂに負極活物質３２としてリチウム金属が充填された構成では、リチウム金属が負極集電体１５としても機能するため、負極集電体１５が形成されない構成であってもよい。なお、負極形成工程（１００）の後、負極集電体形成工程（１８）において、負極集電体１５を形成することもできる。その場合には、集電体材料や形成条件を適切に選択して負極層１３への影響を抑制することが望ましく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の鉄系金属箔を、負極集電体１５として用いることができる。

このようにして、片面に多孔体２Ｂを有する正極一体焼成の固体電解質体２を基本骨格とし、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１に対して、負極層１３となる多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２が大きい、全固体電池１が得られる。

（変形例１による全固体電池１の製造工程）
図１２に示すように、固体電解質体２は、ここでは、上記図７に示した構成に対応し、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの両側に、正極層１２及び負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂを含む一体焼成体として構成される。セパレータ層１１と各電極層１０とは、それぞれＬＬＺＮ粉等を含む固体電解質スラリーを用いて、シート状に成形され、それら各層用のシートを積層したものを焼成して一体化される。

セパレータ層１１となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（１１）、第２混合工程（１２）と同様にして、第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉を、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。この固体電解質スラリーを、シート成形工程（１３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、粒子集合体２Ａとなる所定厚さの固体電解質シートとする。

正極層１２及び負極層１３の骨格となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（２１）、第２混合工程（２２）と同様にして、第２固体電解質粒子２２となるＬＬＺＮ粉と、造孔材とを、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。この固体電解質スラリーを、シート成形工程（２３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、多孔体２Ｂとなる所定厚さの固体電解質シートとする。

次いで、積層工程（２４）において、各シート成形工程１３、２３で得られた固体電解質シートを積層する。この場合には、シート成形工程１３で得られたセパレータ層１１用の固体電解質シートを挟んで、シート成形工程２３で得られた正極層１２用の固体電解質シート及び負極層１３用の固体電解質シートを配置する。

その後、加圧成形工程（２５）、焼成工程（２６）において、上記図１０における加圧成形工程（１５）、焼成工程（１６）と同様にして、ＷＩＰ等を用いて加圧し（例えば、８５℃×５０ＭＰａ）、大気雰囲気で焼成することにより（例えば、７５０℃）、一体焼成体とする。

その後、負極形成工程（２０１）において、得られた一体焼成体の多孔体２Ｂの一方に、負極活物質３２を充填する。負極活物質３２としては、例えば、粉体状のリチウム金属が用いられ、融点以上の温度（例えば、１８０℃程度）に加熱することにより、液化して、多孔体２Ｂの空孔２３内に含浸し、負極層１３が形成される。また、正極形成工程（２０２）において、一体焼成体の多孔体２Ｂのもう一方に、正極活物質３１を充填する。正極活物質３１としては、例えば、粉体状の硫黄が用いられ、融点以上の温度（例えば、１２０℃程度）に加熱することにより、液化して、多孔体２Ｂの空孔２３内に含浸し、正極層１２が形成される。

さらに、正極集電体形成工程（２７）において、一体焼成体の正極層１２側に、金（Ａｕ）を蒸着法により成膜し、正極集電体１４を形成する。また、負極集電体形成工程（２８）において、一体焼成体の負極層１３側に、銅（Ｃｕ）を蒸着法により成膜し、負極集電体１５を形成する。このように、正極集電体１４及び負極集電体１５の形成は、上述した金属ペーストの焼き付けに限らず、真空蒸着等の任意の方法によって形成することができる。

これにより、粒子集合体２Ａと、正極層１２及び負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂを含む固体電解質体２との一体焼成体が得られる。このようにして、両面に多孔体２Ｂを有する固体電解質体２を基本骨格とし、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１に対して、負極層１３となる多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２が大きい、全固体電池１が得られる。

（変形例２による全固体電池１の製造工程）
図１３に示すように、固体電解質体２は、ここでは、上記図８に示した構成に対応し、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと正極層１２の骨格となる多孔体２Ｂを含む一体焼成体として構成される。セパレータ層１１と正極層１２とは、それぞれＬＬＺＮ粉等を含む固体電解質スラリーを用いて、シート状に成形され、それら各層用のシートを積層したものを焼成して一体化される。負極層１３は、負極活物質層からなり、固体電解質粒子２０を含まない構成となっている。

正極層１２の骨格となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（２１）、第２混合工程（２２）と同様にして、第２固体電解質粒子２２となるＬＬＺＮ粉と、造孔材とを、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。この固体電解質スラリーを、シート成形工程（２３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、多孔体２Ｂとなる所定厚さの固体電解質シートとする。

次いで、積層工程（３４）において、各シート成形工程１３、２３で得られた固体電解質シートを積層する。この場合には、シート成形工程１３で得られたセパレータ層１１用の固体電解質シートを挟んで、シート成形工程２３で得られた正極層１２用の固体電解質シートを配置する。

その後、加圧成形工程（３５）、焼成工程（３６）において、上記図１０における加圧成形工程（１５）、焼成工程（１６）と同様にして、ＷＩＰ等を用いて加圧し（例えば、８５℃×５０ＭＰａ）、大気雰囲気で焼成することにより（例えば、７５０℃）、一体焼成体とする。

さらに、正極形成工程（３００）において、得られた一体焼成体の多孔体２Ｂに、正極活物質３１（例えば、硫黄）を充填することにより、正極層１２が形成される。また、正極集電体形成工程（３７）において、一体焼成体の正極層１２側に、金（Ａｕ）を蒸着し、正極集電体１４を形成する。その後、負極活物質層形成工程（３８）において、一体焼成体の多孔体２Ｂの反対側に、負極活物質層として、例えば、シート状に成形された負極活物質３２（例えば、リチウム金属）を貼付けることにより、負極層１３が形成される。

これにより、粒子集合体２Ａと、正極層１２の骨格となる多孔体２Ｂを含む固体電解質体２との一体焼成体が得られる。このようにして、片面に多孔体２Ｂを有する固体電解質体２を基本骨格として有し、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１に対して、正極層１２となる多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２が大きい、全固体電池１が得られる。

（試験例１〜４、比較例１〜２）
上記図９に示した手順で、第１固体電解質粒子２１又は第２固体電解質粒子２２となる固体電解質粒子２０を作製した。これらを用いて、さらに、上記図１０に示した手順で、固体電解質体２と正極層１２とを含む一体焼成体を作製して、評価した。ガーネット型固体電解質としては、ＬＬＺＮを用いた。また、正極層１２は、第１固体電解質粒子２１と正極活物質３１とを含む複合体２Ｃとして構成した。正極活物質３１としては、ＬＣＯを用いた。

表１に示すように、固体電解質体２は、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１を２μｍとし、負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２を変更して、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を０．２〜６の範囲で変更したときの効果を調べた。試験例１〜４において、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、それぞれ２、１．５、４、６．２であり、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を、１、０．２としたものを比較例１〜２とした。比較例１は、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ１、Ｐｄ２が同じ場合（すなわち、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝１）、比較例２は、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１よりも多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２が小さい場合（すなわち、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＜１）である。

試験例１〜４、比較例１〜２において、負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂは、いずれも空孔率が５０％となるようにした。固体電解質体２に負極活物質３２が充填されていない状態において、一体焼成体の正負極間の総抵抗を測定した。総抵抗は、インピーダンス測定結果に基づいて算出したものであり、比較例１における総抵抗を１００％としたときの総抵抗の割合を算出して、表１に併記した。

なお、固体電解質体２において、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１、多孔体２Ｂの平均粒径Ｐｄ２は、一体焼成体の断面の画像解析を行って、無作為に抽出した５０箇所について粒子径を測定し、粒子径分布曲線における積算％が５０％になる粒子径を算出した。また、空孔率は、一体焼成体の多孔体２Ｂについて、断面の画像解析によって第２固体電解質粒子２２に相当する部分と空孔２３に相当する部分とに二値化し、空孔２３部分の割合を算出した。

試験例１〜４、比較例１〜２の比較から明らかなように、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝１である比較例１に対して、比較例２（比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝０．２）では、総抵抗が２５０％と増大している。これに比べて、試験例１、２のように、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を２、１．５と、１よりも大きくすることにより、総抵抗が３０％、６０％となり、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１が小さいほど総抵抗が小さくなる傾向にある。ただし、試験例３、４のように、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を４、６．２とさらに大きくしても、総抵抗は３２％、２４％と大きな変化はなく、ほぼ収束する。したがって、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上となるように調整されるのがよい。

（試験例５〜７、比較例３〜５）
表２に示すように、上記試験例１と同様の構成の一体焼成体について、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝２とし、負極層１３となる多孔体２Ｂの空孔率を変更したときの、総抵抗の変化を調べた。空孔率を２０％、４０％、７０％とした場合を、それぞれ試験例５〜７として、結果を表２に併記した。このとき、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂの平均粒径の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝１とした場合について、同様に、多孔体２Ｂの空孔率を２０％、４０％、７０％と変更したときの総抵抗の変化を調べて、それぞれ比較例３〜５（総抵抗＝１００％）に対する総抵抗の割合を算出した。

上記表１に示した試験例１と、試験例５〜７、比較例３〜５の比較から明らかなように、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝２とした試験例５〜７では、総抵抗が、それぞれ同等の空孔率を有する比較例３〜５に対して低減している。このとき、空孔率が２０％の試験例５では、総抵抗が８１％であるのに対し、試験例１、６〜７のように、空孔率が４０％、５０％、７０％と高くなるほど、総抵抗が３８％、３０％、２２％と低減しており、効果が高くなっている。したがって、空孔率は、好ましくは、４０％以上となるように調整されるのがよい。

（試験例８〜１１、比較例６〜９）
表３に示すように、上記試験例１と同様の構成の一体焼成体について、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝２とし、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１を変更したときの、総抵抗の変化を調べた。粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１を１μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍとした場合を、それぞれ試験例８〜１１として、結果を表３に併記した。このとき、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂの平均粒径の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝１とした場合について、同様に、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１を１μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍと変更したときの総抵抗の変化を調べて、それぞれ比較例６〜９（総抵抗＝１００％）に対する総抵抗の割合を算出した。

試験例８〜１１、比較例６〜９の比較から明らかなように、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝２とした試験例８〜１１では、総抵抗が、それぞれ同等の平均粒径Ｐｄ１を有する比較例６〜９に対して低減している。このとき、平均粒径Ｐｄ１が１０μｍの試験例１１において、総抵抗が６０％に低減し、さらに、試験例８〜１０のように、平均粒径Ｐｄ１が７μｍ、５μｍ、１μｍと小さくなるほど、総抵抗が５４％、３６％、２５％と低減しており、効果が高くなっている。したがって、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１は、好ましくは、１０μｍ以下となるように調整されるのがよい。

（比較例１０〜１１）
表４に示すように、上記試験例１と同様の構成の一体焼成体について、固体電解質体２を、ガーネット型固体電解質に代えて、ナシコン型固体電解質であるＬｉ_1＋ｘＡｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_2-ｘ（ＰＯ₄）Ｏ₃；０＜ｘ＜１）としたときの、総抵抗の変化を調べた。このとき、粒子集合体２Ａの平均粒径Ｐｄ１、粒子集合体２Ａと多孔体２Ｂの平均粒径の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１及び負極層１３の空孔率を、上記試験例１と同様とした場合を比較例１０、上記比較例１と同様とした場合を比較例１１とした。比較例１１（総抵抗＝１００％）に対する比較例１０の総抵抗の割合を算出し、結果を上記試験例１、上記比較例１と共に表４に併記した。

比較例１０〜１１の比較から明らかなように、ナシコン型のリン酸化合物を用いた固体電解質体２においても、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝１の比較例１１に対して、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１＝２とした比較例１０において、総抵抗が８０％に低減しているものの、比較例１に対する試験例１（総抵抗＝３０％）のように、大きな低減効果は見られない。したがって、固体電解質体２は、ガーネット型固体電解質にて構成されることが望ましく、ナシコン型固体電解質に比べて、比率Ｐｄ２／Ｐｄ１を調整することによる効果が高い。

（実施形態２）
以下に、全固体電池に係る実施形態２について、図面を参照して説明する。
図１４に示すように、全固体電池１を構成する固体電解質体２は、固体電解質粒子２０の粒子間隙に、リチウム含有化合物４を有することができる。それ以外の固体電解質体２の基本構成、及び、固体電解質体２を含む全固体電池１の構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

リチウム含有化合物４は、固体電解質体２の基本構成粒子である固体電解質粒子２０の粒子間に形成される間隙に、他形な化合物として存在し、粒子間をリチウムイオン伝導可能に接続する。具体的には、リチウム含有化合物４は、リチウムイオン伝導性を有し、固体電解質体２の焼成温度において液相を形成する化合物であり、好適には、リチウム（Ｌｉ）とホウ素（Ｂ）を含む化合物（以下、適宜、ＬＢ化合物と称する）が用いられる。ＬＢ化合物としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）等のリチウムホウ素含有酸化物が挙げられる。

このようなリチウム含有化合物４は、固体電解質粒子２０を含む固体電解質スラリーに添加されて、焼成工程において液相を形成することにより、固体電解質粒子２０の粒子間に浸入する（図１４の左図参照）。このとき、液体の表面張力によって、隣接する固体電解質粒子２０同士が引き寄せられて接触しやすくなり、粒子間の隙間が縮小する。その後、焼成時に粒子形状を維持する固体電解質粒子２０（自形な化合物）の粒子間隙を埋めるように、リチウム含有化合物４（他形な化合物）が晶出する。これにより、固体電解質粒子２０の界面における接触面積が増加すると共に、粒子間隙に含まれるリチウム含有化合物４がイオン伝導に寄与し、固体電解質体２の抵抗を低減可能とする。

なお、化合物が「自形」であるとは、結晶形態が明瞭であることを言う。これに対して、「他形」であるとは、結晶形態が明瞭でないことを言い、固体電解質体２Ｂでは、自形なガーネット型の固体電解質粒子２０の間に、他形な化合物４であるリチウム含有化合物４が入り込んだ構造を有する。

リチウム含有化合物４は、少なくとも固体電解質体２の多孔体２Ｂにおいて、固体電解質粒子２０である第２固体電解質粒子２２の粒子間隙に含まれることが望ましく、多孔体２Ｂにおけるイオン伝導性を改善する。好適には、さらに、固体電解質体２の粒子集合体２Ａにおいて、固体電解質粒子２０である第１固体電解質粒子２１の粒子間隙に含まれることが望ましく、粒子集合体２Ａの粒子間の隙間を低減して緻密化に寄与する。

（実施形態３）
以下に、全固体電池に係る実施形態３について、図面を参照して説明する。
図１５に示すように、全固体電池１を構成する固体電解質体２は、多孔体２Ｂの空孔２３に露出する表面に、電子伝導性物質５を有することができる。それ以外の固体電解質体２の基本構成、及び、固体電解質体２を含む全固体電池１の構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。

電子伝導性物質５は、具体的には、多孔体２Ｂの空孔２３に露出する第２固体電解質粒子２２の表面の少なくとも一部を覆って、電子伝導性の表面コート膜を形成することができる。電子伝導性物質５としては、好適には、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属、又は、カーボン（Ｃ）等の電子伝導性を有する物質が用いられる。電子伝導性物質５の膜は、固体電解質体２を一体焼成した後に、蒸着法等を用いて形成することができる。あるいは、電子伝導性物質５のナノ粒子を含むスラリー等を用いて、多孔体２Ｂの空孔２３の表面に電子伝導性物質５の膜を形成してもよい。

このような電子伝導性物質５の膜を、多孔体２Ｂの空孔２３の表面に有する場合には、イオン伝導の経路となる多孔体２Ｂの表面と接して、電子伝導性の経路が形成されることになる。これにより、電子とイオンが会合する部分の面積が増大し、電池反応（Ｌｉ⁺＋ｅ^‐→Ｌｉ）が促進される。なお、図示の構成において、電子伝導性物質５の膜を有しない場合には、電子とイオンが会合する部分は、多孔体２Ｂと負極集電体１５との接点のみとなるために、電池反応の進行が抑制される。これに対して、電子伝導性物質５の膜が形成される部分において、電池反応の進行が可能になり、さらなる抵抗低減が可能になる。

電子伝導性物質５は、多孔体２Ｂの空孔２３の内表面を薄膜状に覆っていればよい。電子伝導性物質５による電子伝導は、一般的にイオン伝導に比べて高速であるため、微量で効果を有し、空孔２３の全面を覆っていなくてもよい。電子伝導性物質５の配合量は、所望の効果が得られるように、適宜設定することができる。

（実施形態２、３による全固体電池１の製造工程）
図１６に示すように、固体電解質体２は、ここでは、上記図１に示した構成において、上記図１４に示したリチウム含有化合物４又は図１５に示した電子伝導性物質５を追加した構成に対応する。固体電解質体２は、セパレータ層１１となる粒子集合体２Ａと負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂとを含むと共に、正極層１２となる複合体２Ｃとの一体焼成体として構成される。セパレータ層１１と各電極層１０とは、それぞれＬＬＺＮ粉等を含む固体電解質スラリーを用いて、シート状に成形され、それら各層用のシートを積層したものを焼成して一体化される。

セパレータ層１１となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（１１）、第２混合工程（１２）と同様にして、第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉を、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。図中の括弧内に示すように、リチウム含有化合物４を含む場合には、第１混合工程（１１）において、ＬＬＺＮ粉と共に固体電解質スラリーに添加される。このリチウム含有化合物４を含む固体電解質スラリーを、シート成形工程（１３）において、同様にシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、粒子集合体２Ａとなる固体電解質シートとする。

負極層１３の骨格となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（２１）、第２混合工程（２２）と同様にして、第２固体電解質粒子２２となるＬＬＺＮ粉と、造孔材とを、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。図中の括弧内に示すように、リチウム含有化合物４を含む場合には、第１混合工程（１１）において、ＬＬＺＮ粉と共に固体電解質スラリーに添加される。このリチウム含有化合物４を含む固体電解質スラリーを、シート成形工程（２３）において、同様にシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、多孔体２Ｂとなる固体電解質シートとする。

また、正極層１２となる固体電解質スラリーは、上記図１０における第１混合工程（３１）、第２混合工程（３２）と同様にして、第１固体電解質粒子２１となるＬＬＺＮ粉と、正極活物質３１とを、有機溶媒に分散混合させたものに、さらに、バインダ溶液及び可塑剤を添加し均一混合して得られる。図中の括弧内に示すように、リチウム含有化合物４を含む場合には、第１混合工程（３１）において、ＬＬＺＮ粉と共に固体電解質スラリーに添加される。このリチウム含有化合物４を含む固体電解質スラリーを、シート成形工程（３３）において、公知のアプリケータを用いてシート成形を行うことによって（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、正極層１２となる所定厚さの固体電解質シートを得ることができる。この固体電解質スラリーを、シート成形工程（３３）において、同様にシート成形を行い（例えば、Ｇａｐ：３００μｍ）、多孔体２Ｂとなる固体電解質シートとする。

なお、固体電解質スラリーに配合されるリチウム含有化合物４の割合は、液相による粒子の引き寄せ効果が得られる範囲で、焼成後の各層の構造に影響を及ぼさないように、適宜設定される。好適には、固体電解質スラリー中の固形分に対する配合割合が、１０体積％〜４０体積％の範囲となるように、リチウム含有化合物４を添加するのがよい。

次いで、積層工程（４４）において、上記図１０における積層工程（１４）と同様にして、各シート成形工程１３、２３、３３で得られた固体電解質シートを積層する。その後、同様にして、加圧成形工程（４５）、焼成工程（４６）において、ＷＩＰ等を用いて加圧し（例えば、８５℃×５０ＭＰａ）、大気雰囲気で焼成することにより（例えば、７５０℃）、一体焼成体とする。

この一体焼成体に、電子伝導性物質５を導入する場合には、図中の括弧内に示すように、さらに、電子伝導性物質導入工程（４００）が追加される。電子伝導性物質５の導入手法としては、例えば、電子伝導性物質５が銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等の金属である場合は、原子層堆積法（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）等、原料の気相反応を用いた蒸着手法が採用されて、負極層１３となる多孔体２Ｂの空孔２３の表面に、電子伝導性物質５となる金属原子の層が形成される。あるいは、金属ナノパウダーを溶媒中に分散させたスラリーを調製し、得られたスラリーを多孔体２Ｂの空孔２３内に流し込んで、表面に金属ナノパウダーを導入する手法が用いられる。また、電子伝導性物質５がカーボン（Ｃ）等である場合には、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、得られたスラリーを多孔体２Ｂの空孔２３内に流し込んで、表面に金属ナノパウダーを導入する手法を用いることができる。

さらに、正極集電体形成工程（４７）において、一体焼成体の正極層１２側に、金（Ａｕ）ペーストを塗工して焼き付け（例えば、４５０℃）、正極集電体１４を形成する。また、負極集電体形成工程（４８）において、一体焼成体の負極層１３側に、銅（Ｃｕ）ペーストを塗工して焼き付け（例えば、１５０℃）、負極集電体１５を形成する。

このようにして、片面に多孔体２Ｂを有する正極一体の固体電解質体２を基本骨格として有し、リチウム含有化合物４を粒子間隙に含み、又は、電子伝導性物質５を多孔体２Ｂの空孔２３表面に含む全固体電池１が得られる。リチウム含有化合物４を粒子間隙に含み、又は、電子伝導性物質５を多孔体２Ｂの空孔２３表面に含む構成は、上記図７、図８に示した構成に適用することももちろんできる。

（試験例１２）
表５に示すように、上記試験例１と同様の構成の一体焼成体について、固体電解質体２及び正極層１２を構成する固体電解質スラリーに、リチウム含有化合物４を添加したときの効果を調べた。リチウム含有化合物４としては、ＬＢ化合物（例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃；平均粒径Ｐｄ：０．５μｍ）が用いられ、１０体積％〜４０体積％の範囲で添加した。この比較例１２について、上記比較例１に対する総抵抗の割合を算出し、上記試験例１、比較例１の結果と共に表５に併記した。

試験例１、１２、比較例１の比較から明らかなように、固体電解質スラリーにリチウム含有化合物４を添加した試験例１２では、総抵抗が２３％に低減しており、試験例１（総抵抗＝３０％）よりも抵抗低減に高い効果が得られた。

（試験例１３）
表５に示すように、上記試験例１と同様の構成の一体焼成体について、上記図１６に示した手順により、固体電解質体２の多孔体２Ｂの空孔２３に露出する表面に、電子伝導性物質５の膜を形成したときの効果を調べた。電子伝導性物質５としては、金属材料（例えば、Ａｕ）が用いられ、ＡＬＤ法によって、多孔体２Ｂの空孔２３内に、電子伝導性物質５の薄膜を形成した。この比較例１３について、上記比較例１に対する総抵抗の割合を算出し、表５に併記した。

試験例１、１３、比較例１の比較から明らかなように、固体電解質体２において、負極層１３の骨格となる多孔体２Ｂの内表面に、電子伝導性物質５を導入した試験例１３では、総抵抗が１３％に低減しており、試験例１２よりもさらに抵抗が低減する効果が得られた。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記各実施形態の構成の固体電解質体を備える全固体電池は、車両等の移動体用に限らず、家庭用の各種機器等、任意の用途に用いられる全固体電池その他、任意の用途に適用することができる。

１全固体電池
１０電極層
１１セパレータ層
２固体電解質体
２Ａ粒子集合体
２Ｂ多孔体
２Ｃ複合体
２０固体電解質粒子
２１第１固体電解質粒子
２２第２固体電解質粒子

Claims

リチウムイオン伝導性を有するセパレータ層（１１）を挟んで一対の電極層（１０）が配置される全固体電池（１）であって、
ガーネット型の固体電解質粒子（２０）を基本構成粒子とする固体電解質体（２）を基本骨格として備えており、
上記固体電解質体は、上記セパレータ層となる粒子集合体（２Ａ）と、一対の上記電極層のうちの少なくとも一方の骨格となる多孔体（２Ｂ）とを含む一体焼成体であって、上記粒子集合体の平均粒径Ｐｄ１と上記多孔体の平均粒径Ｐｄ２とは、Ｐｄ２＞Ｐｄ１の関係にある、全固体電池。
上記平均粒径Ｐｄ１に対する上記平均粒径Ｐｄ２の比率Ｐｄ２／Ｐｄ１は、１．５以上である、請求項１に記載の全固体電池。
上記固体電解質粒子は、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物を含む粒子であり、上記平均粒径Ｐｄ１は、１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の、全固体電池。
上記多孔体は、空孔率が４０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
一対の上記電極層は、正極層（１２）及び負極層（１３）であり、
上記固体電解質体は、上記粒子集合体と、上記負極層となる上記多孔体とからなり、
上記正極層は、上記固体電解質粒子と正極活物質（３１）とを含む複合体（２Ｃ）であって、上記複合体は、上記固体電解質体との一体焼成体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
上記負極層は、上記多孔体に、負極活物質（３２）が充填されて構成される、請求項５に記載の全固体電池。
一対の上記電極層は、正極層（１２）及び負極層（１３）であり、
上記固体電解質体は、上記粒子集合体と、上記正極層となる上記多孔体及び上記負極層となる上記多孔体とからなり、
上記正極層は、上記多孔体に、正極活物質（３１）が充填されて構成されており、
上記負極層は、上記多孔体に、負極活物質（３２）が充填されて構成されるか、又は、上記固体電解質体に、上記負極活物質を含む層が積層されて構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
上記固体電解質体は、上記固体電解質粒子の粒子間隙に、リチウム含有化合物（４）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池。
上記リチウム含有化合物は、リチウムホウ素含有酸化物である、請求項８に記載の全固体電池。
上記固体電解質体は、上記多孔体の空孔（２３）に露出する表面に、電子伝導性物質（５）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体電池。