JP2016213106A - 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力かつ高容量のリチウム電池に適用可能な電極複合体、かかる電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、高出力かつ高容量のリチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体の製造方法は、活物質成形体と、活物質成形体に接する固体電解質層と、を備える電極複合体を製造する方法であって、活物質の形成材料を含む第１粉末２Ｘをエアロゾルデポジション法により成膜し、活物質成形体を得る第１の工程と、電解質の形成材料を含む第２粉末３Ｘをエアロゾルデポジション法により成膜し、固体電解質層を得る第２の工程と、を有する。エアロゾルデポジション法による成膜では、マスクを用いることにより、成膜領域の選択が可能である。【選択図】図２

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められている。高出力かつ高容量の全固体型リチウム電池を得るためには、正極または負極の活物質の形状と電解質層の形状とをそれぞれ高度に制御する必要がある。

ところが、このような形状の制御は、難易度が高く、このため、リチウム電池の製造効率が低いという問題があった。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

本発明の目的の一つは、高出力かつ高容量のリチウム電池に適用可能な電極複合体、かかる電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、高出力かつ高容量のリチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、活物質成形体と、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、を備える電極複合体を製造する方法であって、
活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記活物質成形体を得る第１の工程と、
電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記固体電解質層を得る第２の工程と、
を含むことを特徴とする。

これにより、エアロゾルデポジション法において噴射された粒子の運動エネルギーを成膜エネルギーに変えることによって、形成される活物質成形体および固体電解質層のそれぞれの緻密化と両者の密着性の向上とを図ることができるので、高出力かつ高容量のリチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程または前記第２の工程は、マスクを用いて成膜する領域を選択して行うことが好ましい。

これにより、マスクの開口の形状に対応した形状を有する活物質成形体または固体電解質層を得ることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記活物質成形体は、前記エアロゾルデポジション法による成膜方向の長さが、前記成膜方向に直交する長さよりも長い形状の部位を複数含んでいることが好ましい。

これにより、前記部位の表面積が十分に確保されるとともに、前記部位のうち成膜方向に直交する長さを十分に短くすることができるので、成膜方向に直交する方向に前記部位を高密度に並べることが可能になる。その結果、前記部位の成膜方向における高い電荷移動度と、単位体積当たりの活物質の高充填化とを両立させることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記部位は、前記膜厚方向に軸を有する柱状をなしていることが好ましい。
これにより、膜厚方向における電荷移動をより促進することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程により前記活物質成形体である第１層を形成し、
前記第２の工程により前記固体電解質層である第２層を、前記第１層に重ねて形成し、
前記第１の工程により前記活物質成形体である第３層を、前記第２層に重ねて、かつ、前記第２層の一部を貫通し前記第１層に接するように形成し、
前記第２の工程により前記固体電解質層である第４層を、前記第３層に重ねて、かつ、前記第３層の一部を貫通し前記第２層に接するように形成することが好ましい。

これにより、エアロゾルデポジション法による成膜方向に直交する面を多く含む形状で活物質成形体および固体電解質層を形成することができるので、エアロゾルデポジション法において噴射された粒子の運動エネルギーを効率よく成膜エネルギーに変えることができ、より緻密な活物質成形体および固体電解質層を得ることができ、かつ、両者の密着性の向上を図ることができる。その結果、電極複合体のさらなる高出力化および高容量化を図ることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第２の工程において、前記活物質成形体に向けて前記第２粉末を噴射し、前記固体電解質層を得ることが好ましい。

これにより、活物質の形成材料が固体電解質の形成材料よりも一般に硬度が高いことを利用して、活物質成形体に向けて第２粉末を噴射することにより、活物質成形体と固体電解質層との間に良好な接触界面を形成することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記活物質の形成材料は、リチウム複酸化物を含むことが好ましい。
これにより、良好な機能を発揮する活物質成形体が得られる。

本発明の電極複合体は、活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜して形成された活物質成形体と、
電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜して形成され、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、
を備えることを特徴とする。
これにより、高出力かつ高容量のリチウム電池に適用可能な電極複合体が得られる。

本発明のリチウム電池の製造方法は、集電体と、集電体に接する活物質成形体と、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、前記固体電解質層に接する電極構成物と、を備えるリチウム電池を製造する方法であって、
前記集電体の一方の面に、前記活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記活物質成形体を得る第１の工程と、
前記活物質成形体に向けて、前記電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記固体電解質層を得る第２の工程と、
前記電極構成物を設ける第３の工程と、
を含むことを特徴とする。

これにより、エアロゾルデポジション法において噴射された粒子の運動エネルギーを成膜エネルギーに変えることによって、形成される活物質成形体および固体電解質層のそれぞれの緻密化と両者の密着性の向上とを図ることができるので、高出力かつ高容量のリチウム電池を効率よく製造することができる。

図１（ａ）は、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の縦断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造に用いられるエアロゾルデポジション装置の構成を示す概略図である。 図１に示す電極複合体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す電極複合体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す電極複合体の製造方法を説明するための図である。 第２実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の部分拡大図である。 第３実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の部分拡大図である。 第４実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の部分拡大図である。

以下、本発明に係る電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法を図面を用いて説明する。

なお、説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、および説明を分かりやすくするために、各構成要素の寸法や比率等を適宜異ならせて記載しているが、これは便宜上のものである。また、説明の便宜上、記載の上側を「上」、下側「下」と言う。

（第１実施形態）
本実施形態では、本発明に係る電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法についての説明を行う。また、本発明に係る電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池についての説明を行う。

まず、本発明に係る電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池１００について説明する。図１は、リチウム二次電池１００の縦断面図である。

リチウム二次電池１００は、積層体１０と、積層体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

積層体１０は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、電極複合体４と称することとする。この電極複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置しており、対向する一対の面４ａ、４ｂのうち、一面４ａが集電体１に接合され、他面４ｂが電極２０に接合されている。したがって、積層体１０は、集電体１と電極複合体４とが積層された構成を有する。

集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、電極複合体４の一面４ａに露出する活物質成形体２に接して設けられている。

この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。

また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１における電極複合体４との接合面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよいが、電極複合体４との接触面積が最大となるように形成されるのが好ましい。

活物質成形体２は、形成材料として活物質を含有する粒子状の活物質粒子２１を含み、複数の活物質粒子２１の各々が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。

多孔質の成形体である活物質成形体２は複数の細孔を有する。当該複数の細孔における空孔が活物質成形体２の空隙である。活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した部分が連通孔を形成する。この連通孔に固体電解質層３が入り込むことにより、活物質成形体２と固体電解質層３との間で広い接触面積を確保することができる。

また、本実施形態の積層体１０（電極複合体４）においては、後に詳述するが、活物質の形成材料および電解質の形成材料がそれぞれエアロゾルデポジション法（以下、省略して「ＡＤ法」ともいう。）による成膜に供され、これにより活物質成形体２および固体電解質層３が製造されている。このため、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれの形状が高精度に制御され易くなり、かつ、緻密化が図られる。このため、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を最大限に確保するとともに、各部の高密度化を図ることができる。これにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面におけるインピーダンスを低減させ、界面における良好な電荷移動が可能になるとともに、各部の材料の充填率を高めることができる。

ここで、本実施形態に係る活物質成形体２は、複数個の活物質粒子２１同士が凝集し柱状をなす活物質凝集体２５を含んでいる。この活物質凝集体２５は、図１に示すように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向、すなわち、ＡＤ法において被膜が成長する成膜方法に軸を有する柱状をなす部位である。また、活物質成形体２には、複数の活物質凝集体２５が含まれており、これらが互いに所定の距離を隔てて層状に並んでいる。

このように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する活物質凝集体２５は、この方向における電荷移動をより促進することができる。これにより、リチウム二次電池１００の出力をより高めることができる。

また、活物質成形体２は、複数の活物質凝集体２５に接するように設けられた活物質凝集体２６をさらに含んでいる。この活物質凝集体２６により、集電体１に対する活物質成形体２の接触面積を広く確保することができ、集電体１と活物質成形体２との間の導電性を高めることができる。

活物質粒子２１は、活物質形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。

集電体１を正極とする場合、活物質粒子２１の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム酸化物を用いることができ、特にリチウム複酸化物を好ましく用いることができる。

なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

さらに、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物を用いることができる。

このようなリチウム酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を良好に発揮する。

活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

ここで、空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。

空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

活物質粒子２１の平均粒径が上記下限値未満であると、固体電解質層３の形成材料の種類によっては、形成される活物質成形体２の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔の内部に固体電解質層３の形成材料を侵入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成し難くなるおそれがある。

また、活物質粒子２１の平均粒径が上記上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。

なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。

一方、本実施形態に係る活物質凝集体２５は、前述したように、複数個の活物質粒子２１同士が凝集することによって形成されている。

活物質凝集体２５の長軸の平均長さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。このような長軸長さの活物質凝集体２５を用いると、活物質凝集体２５のアスペクト比（短軸の長さに対する長軸の長さの比）を大きくし易い。このため、このような活物質凝集体２５を用いることにより、長軸方向の電荷移動度を高めつつ、単位体積当たりの活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積をより広げやすくなる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、活物質凝集体２５の長軸の平均長さは、例えば、活物質凝集体２５を電子顕微鏡等で観察し、観察像における最大長さを求めるとともに、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

また、活物質凝集体２５の平均アスペクト比は、１超であるのが好ましく、１．５以上１００以下であるのがより好ましく、５以上５０以下であるのがさらに好ましい。このような平均アスペクト比の活物質凝集体２５を用いると、活物質凝集体２５の表面積を十分に確保しつつ、短軸を十分に短くすることができるので、短軸方向には活物質凝集体２５を高密度に並べることが可能になる。このため、表面積の大きい活物質凝集体２５を高密度に配置することによって、活物質凝集体２５の長軸方向における高い電荷移動度と、単位体積当たりの活物質の高充填化とを両立させ、高出力かつ高容量のリチウム二次電池１００を実現可能な電極複合体４を得ることができる。

なお、活物質凝集体２５の平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡等による活物質凝集体２５の観察像において、ＡＤ法による成膜方向の最大長さを長軸とし、長軸に直交する方向の最大長さを短軸としたとき、短軸の長さに対する長軸の長さの比を求め、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。よって、活物質凝集体２５の平均アスペクト比が１超であることは、ＡＤ法による成膜方向の軸の長さが、成膜方向に直交する方向の軸の長さよりも長いということを指す。

さらに、電極複合体４における活物質成形体２の質量比率は、特に限定されないが、５％以上７０％以下であるのが好ましく、１０％以上６０％以下であるのがより好ましい。これにより、電極複合体４における活物質成形体２と固体電解質層３との存在比の均衡を図ることができ、出力と容量とを両立させたリチウム二次電池１００を実現可能な電極複合体４が得られる。

固体電解質層３は、固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の表面に接して設けられている。

本実施形態に係る固体電解質層３は、複数個の粒状体３１同士が凝集し柱状をなす電解質凝集体３５を含んでいる。この電解質凝集体３５は、図１に示すように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向、すなわち、ＡＤ法において被膜が成長する成膜方法に軸を有する柱状をなす部位である。また、固体電解質層３には、複数の電解質凝集体３５が含まれており、これらが互いに所定の距離を隔てて層状に並んでいる。

このように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する電解質凝集体３５は、この方向におけるイオン伝導（電荷移動）をより促進することができる。これにより、リチウム二次電池１００の出力をより高めることができる。

また、電解質凝集体３５同士の間には、前述した活物質凝集体２５が介挿されている。したがって、本実施形態に係る電極複合体４では、電解質凝集体３５と活物質凝集体２５との間でより広い接触面積を確保することができ、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。また、単位体積当たりの活物質および固体電解質の充填率を高めることができ、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。

また、固体電解質層３は、複数の電解質凝集体３５に接するように設けられた電解質凝集体３６をさらに含んでいる。この電解質凝集体３６により、電極２０に対する固体電解質層３の接触面積を広く確保することができ、電極２０と固体電解質層３との間のイオン伝導性を高めることができる。

固体電解質としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

また、固体電解質としては、特に、下記式（II）で表されるリチウム複酸化物が好ましく用いられる。

Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂ ・・・ （II）
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］

なお、上記式のＭは、特に、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られる固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、固体電解質の機械的強度をより高めることができる。

また、上記式のＸ、すなわち、金属Ｍの置換率は、１以上２以下であるのが好ましく、１．４以上２以下であるのがより好ましい。前記Ｘが小さ過ぎると、金属Ｍの種類等によっては、固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。

また、上記式で表されるリチウム複酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、固体電解質のイオン導電率のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂が特に好ましく用いられる。

本実施形態に係る固体電解質層３の構成材料である固体電解質は、一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。
なお、固体電解質層３は、必ずしも多孔質体でなくてもよく、緻密体であってもよい。

固体電解質層３のイオン伝導率は、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が上記下限値未満であると、固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

また、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

一方、本実施形態に係る電解質凝集体３５は、前述したように、複数個の粒状体３１同士が凝集することによって形成されている。

電解質凝集体３５の長軸の平均長さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。このような長軸長さの電解質凝集体３５を用いると、電解質凝集体３５のアスペクト比を大きくし易い。このため、このような電解質凝集体３５を用いることにより、長軸方向の電荷移動度を高めつつ、固体電解質層３と活物質成形体２との接触面積をより広げやすくなる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、電解質凝集体３５の長軸の平均長さは、例えば、電解質凝集体３５を電子顕微鏡等で観察し、観察像における最大長さを求めるとともに、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

また、電解質凝集体３５の平均アスペクト比は、１超であるのが好ましく、１．５以上１００以下であるのがより好ましく、５以上５０以下であるのがさらに好ましい。このような平均アスペクト比の電解質凝集体３５を用いると、電解質凝集体３５の表面積を十分に確保しつつ、短軸を十分に短くすることができるので、短軸方向には電解質凝集体３５を高密度に並べることが可能になる。このため、表面積の大きい電解質凝集体３５を高密度に配置することによって、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、電解質凝集体３５の平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡等による電解質凝集体３５の観察像において、ＡＤ法による成膜方向の最大長さを長軸とし、長軸に直交する方向の最大長さを短軸としたとき、短軸の長さに対する長軸の長さの比を求め、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。よって、電解質凝集体３５の平均アスペクト比が１超であることは、ＡＤ法による成膜方向の軸の長さが、成膜方向に直交する方向の軸の長さよりも長いということを指す。

また、積層体１０には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、活物質成形体２を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態においては、電極複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。電極複合体４がこのような質量減少率を有するため、電極複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

なお、電極複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、電極複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の電極複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

本実施形態の積層体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、本実施形態の積層体１０においては、電極複合体４が上述のような構成であるため、電極複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量を抑制することができ、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、積層体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

また、本実施形態の積層体１０（電極複合体４）においては、前述したように、活物質の形成材料および電解質の形成材料がそれぞれエアロゾルデポジション法により成膜されることによって活物質成形体２および固体電解質層３が製造されている。このため、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれの形状が、例えばノズルの形状やマスクの形状を適宜設定することによって高精度に制御され易くなり、両者の接触面積を最大限に確保することが可能である。このため、高出力のリチウム二次電池１００を実現可能な電極複合体４が得られる。

さらに、エアロゾルデポジション法によれば、活物質の形成材料および電解質の形成材料にそれぞれ運動エネルギーを与え、その運動エネルギーを成膜エネルギーに変えることによって、成膜された被膜の緻密化と、成膜された被膜同士あるいは成膜の対象物と被膜との密着性の向上とを図ることができる。すなわち、高速で噴射された粒子が対象物に衝突することによって短時間にかつ局所的に発熱するため、その粒子のみを固着させつつ、その他の部位の変性を抑えることができる。このため、電極複合体４における活物質成形体２および固体電解質層３のそれぞれの充填率を高め、リチウム二次電池１００の高容量化が図られる。また、活物質成形体２と固体電解質層３との界面や活物質成形体２と集電体１との界面におけるインピーダンスを低減させ、界面における良好な電荷移動が可能になるため、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。

これらのことから、積層体１０を有するリチウム二次電池１００は、積層体１０を有さない他のリチウム二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が向上しており、かつ高出力となっている。

また、リチウム二次電池１００では、電極複合体４の他面４ｂに電極２０が接合されている。電極２０は、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。したがって、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

なお、本実施形態に係る粒状体３１は、電極複合体４の他面４ｂを覆うように配置されてなる短絡防止層３２を構成している。すなわち、固体電解質層３は、電解質凝集体３５と短絡防止層３２とを備えている。

なお、この電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。

電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。

電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、図１に示す、第１実施形態のリチウム二次電池１００の製造方法（本発明のリチウム電池の製造方法の実施形態）について説明する。

本実施形態に係るリチウム二次電池１００の製造方法は、［１］集電体１の上面に、活物質の形成材料を含む第１粉末２Ｘをエアロゾルデポジション法により成膜し、活物質成形体２を得る工程と、［２］活物質成形体２に向けて、電解質の形成材料を含む第２粉末３Ｘをエアロゾルデポジション法により成膜し、固体電解質層３を得る工程と、［３］固体電解質層３に接するように電極２０を設ける工程と、を有する。

以下、各工程について順次説明する。
［１］まず、活物質の形成材料を含む第１粉末２Ｘと、固体電解質の形成材料を含む第２粉末３Ｘとを用意する。これらの粉末は、エアロゾルデポジション法に供される原材料に相当する。

第１粉末２Ｘとしては、例えば、活物質粒子２１を含む粉末が挙げられる。このような第１粉末２Ｘでは、最終的に不要部分が除去されることによって活物質粒子２１が残存し、目的とする形状の活物質成形体２を容易に製造することができる。

第１粉末２Ｘにおける活物質粒子２１の含有量は、１０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、好ましい空隙率を有する活物質成形体２を得ることができる。

なお、活物質の形成材料には、活物質成形体２の構成材料の他、その前駆体が含まれていてもよい。この前駆体は、ＡＤ法において運動エネルギーが熱に変わる際、反応して活物質成形体２の構成材料を生じさせることができる。

一方、第２粉末３Ｘとしては、例えば、粒状体３１を含む粉末が挙げられる。このような第２粉末３Ｘでは、最終的に不要部分が除去されることによって粒状体３１が残存し、目的とする形状の固体電解質層３を容易に製造することができる。

第２粉末３Ｘにおける粒状体３１の含有量は、１０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、充填率の高い固体電解質層３を得ることができる。

なお、固体電解質の形成材料には、固体電解質層３の構成材料の他、その前駆体が含まれていてもよい。この前駆体は、ＡＤ法において運動エネルギーが熱に変わる際、反応して固体電解質層３の構成材料を生じさせることができる。

また、第１粉末２Ｘおよび第２粉末３Ｘには、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、ＡＤ法において分解され、減容または除去される。

この他、バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、第１粉末２Ｘおよび第２粉末３Ｘには、必要に応じて、高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加してもよい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体２や固体電解質層３の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、ＡＤ法において分解され、減容または除去される。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする潮解性粒子を含むことが好ましい。潮解性粒子が潮解することにより潮解性粒子の周囲に生じる水が、活物質粒子２１同士あるいは粒状体３１同士をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、活物質成形体２や固体電解質層３の保形性が向上する。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体２および固体電解質層３を得ることができ、容易に高容量な電極複合体４とすることができる。

このような潮解性粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする非潮解性粒子をさらに含むと好ましい。このような非潮解性粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体２や固体電解質層３の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として非潮解性粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

なお、第１粉末２Ｘおよび第２粉末３Ｘ、必要に応じて、水の他、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン各種有機溶剤のような分散媒（溶媒）、オレイルアミンのような分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、湿潤剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤、光硬化性樹脂等が添加されていてもよい。

また、第１粉末２Ｘおよび第２粉末３Ｘのそれぞれの平均粒径は、特に限定されないものの、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であるのがより好ましい。平均粒径を上記範囲内に設定することにより、第１粉末２Ｘおよび第２粉末３Ｘに含まれる各粒子に十分な運動エネルギーが付与されるとともに、ＡＤ法におけるノズルの形状やマスクの形状を微細にしたときでも目的とする形状に忠実な形状の被膜を成膜することが可能になる。このため、粒子同士の衝突によって、活物質成形体２および固体電解質層３のそれぞれをより緻密化することができ、かつ、活物質成形体２および固体電解質層３の形状をそれぞれ高精度に制御して両者の界面の接触面積をより広げることができる。

なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折法により得られた質量基準での累積粒度分布において、累積量が小径側から５０％になるときの粒径として求められる。

［２］次に、エアロゾルデポジション装置を用い、ＡＤ法によって成膜を行う。
図２は、図１に示すリチウム二次電池１００の製造に用いられるエアロゾルデポジション装置６（以下、省略して「ＡＤ装置６」ともいう。）の構成を示す概略図である。

図２に示すＡＤ装置６は、キャリアーガスを貯留するガス貯留部６１と、第１粉末２Ｘを貯留する第１粉末容器６２と、第２粉末３Ｘを貯留する第２粉末容器６３と、を備えている。

また、ガス貯留部６１と第１粉末容器６２との間、および、ガス貯留部６１と第２粉末容器６３との間は、それぞれガス配管６４１を介して接続されている。これにより、ガス配管６４１を介して第１粉末容器６２および第２粉末容器６３に、それぞれキャリアーガスを供給することができる。なお、キャリアーガスには、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等が用いられる。

また、ガス配管６４１のうち、ガス貯留部６１と第１粉末容器６２との間には、流れるキャリアーガスの流量を調節するマスフロー制御部６５１が取り付けられており、ガス貯留部６１と第２粉末容器６３との間には、マスフロー制御部６５２が取り付けられている。

一方、ＡＤ装置６は、成膜チャンバー６６と、成膜チャンバー６６内に設けられたステージ６７と、成膜チャンバー６６内を減圧するための真空ポンプ６８と、を備えている。真空ポンプにより、成膜チャンバー６６内の排気を行うことができる。

成膜チャンバー６６内の圧力は、例えば大気圧より低い圧力とされるが、好ましくは１Ｐａ以上３ｋＰａ以下程度に設定される。

また、第１粉末容器６２と成膜チャンバー６６との間は、粉末配管６４２を介して接続されており、粉末配管６４２のうち、成膜チャンバー６６内に位置する端部には、噴射ノズル６４４が取り付けられている。同様に、第２粉末容器６３と成膜チャンバー６６との間は、粉末配管６４３を介して接続されており、粉末配管６４３のうち、成膜チャンバー６６内に位置する端部には、噴射ノズル６４５が取り付けられている。これらの噴射ノズル６４４、６４５の噴射口の形状を適宜設定することにより、その形状に応じた形状の被膜を高精度に成膜することができる。

このようなＡＤ装置６において、例えば、第１粉末容器６２内にキャリアーガスを供給すると、キャリアーガスに第１粉末２Ｘが搬送され、噴射ノズル６４４からステージ６７に向けて第１粉末２Ｘが噴射される。このとき、第１粉末２Ｘが持つ運動エネルギーは、ステージ６７に設けられた被処理物に衝突した際に成膜エネルギーに変えられるため、第１粉末２Ｘに含まれる粒子は、被処理物と結合し、さらに、粒子同士の間にも結合が生じる。その結果、被処理物に対して第１粉末２Ｘによる緻密な被膜を成膜することができる。同様に、第２粉末容器６３内にキャリアーガスを供給すると、被処理物に対して第２粉末３Ｘによる緻密な被膜を成膜することができる。

なお、上述したＡＤ装置６の構成は、一例であり、本発明に用いられるＡＤ装置は、これに限定されない。

図３〜５は、それぞれ、図１に示すリチウム二次電池１００の製造方法を説明するための図である。なお、図３〜５では、説明の便宜上、図２とは上下を逆にして図示し、ステージ６７の図示は省略している。

［２−１］まず、ステージ６７に集電体１を固定する。
続いて、集電体１に向けて噴射ノズル６４４から第１粉末２Ｘを噴射する。噴射された第１粉末２Ｘは、図３（ａ）に示すように、集電体１の上面に被膜として成膜され、活物質凝集体２６が形成される。

このとき、第１粉末２Ｘに含まれる粒子と集電体１の上面とが衝突し、成膜エネルギーが生じるため、粒子と集電体１との間が結合する。その結果、活物質凝集体２６（活物質成形体２）と集電体１との間の導電性を高めることができる。

また、粒子同士の間にも結合が生じる。これにより、活物質凝集体２６内の電荷移動性を高めることができる。

次いで、図３（ｂ）に示すように、マスク７を介して、活物質凝集体２６に向けて第１粉末２Ｘを噴射する。

図３（ｂ）に示すマスク７は、形成すべき活物質凝集体２５の平面視形状に対応する領域に開口７２を有し、それ以外の領域に遮蔽部７１を有している。

このようなマスク７を介して第１粉末２Ｘを噴射すると、活物質凝集体２６の上面には、図３（ｂ）に示すように、第１粉末２Ｘが堆積し、開口７２の形状に対応した平面視形状を有する活物質凝集体２５が成膜される。すなわち、第１粉末２Ｘの成膜領域を自在に選択することができる。そして、成膜時間を適宜調整することにより、図３（ｃ）に示すように、アスペクト比の大きい活物質凝集体２５を形成することができる。

この活物質凝集体２５においても、第１粉末２Ｘに含まれる粒子と活物質凝集体２６とが衝突し、成膜エネルギーが生じるため、活物質凝集体２５と活物質凝集体２６との間が結合する。また、熱が発生するため、不要成分が熱分解し、除去される。また、焼結が生じて活物質粒子２１同士が互いに連結され、多孔質状かつ柱状に凝集して活物質凝集体２５が生成される。

また、粒子同士の間にも結合が生じる。これにより、活物質凝集体２５内の導電性を高めることができる。
以上のようにして活物質成形体２が得られる（第１の工程）。

なお、ＡＤ法では、粒子に与えられた運動エネルギーが成膜エネルギーに変わることを利用して成膜しているため、成膜と同時に熱処理に相当する熱が付与される。このため、別途行う熱処理を省略することもできるが、必要に応じて、活物質凝集体２５の形成後および活物質凝集体２６の形成後のいずれか一方または双方のタイミングにおいて、活物質凝集体２５または活物質凝集体２６に対する熱処理を施すようにしてもよい。これにより、成膜時に除去し切れなかった不要成分がさらに分解、除去される。また、活物質粒子２１同士の焼結がさらに進行し、活物質凝集体２５や活物質凝集体２６の導電性をさらに高めることができる。

このような熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム酸化物の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を好ましくは７００Ω／ｃｍ以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、充分な出力を備えるものとなる。

このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。

また、処理温度がリチウム酸化物の融点を上回ると、リチウム酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる積層体１０の容量が低下するおそれがある。

したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。

また、第１の工程における熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。

上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、アスペクト比の大きい活物質凝集体２５が含まれていてもその形状が壊れにくくなる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。

さらに、熱処理は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うようにしてもよい。具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間をかけて昇温させ、その後、さらに８時間で加熱する熱処理が一例として挙げられる。このような条件で昇温することで、例えば第１粉末２Ｘ中に形成材料の前駆体が含まれている場合には、まず前駆体の反応を促進させ、次いで、不要成分の除去を、順次行うことができる。

また、熱処理は、一回で行うようにしてもよく、複数回に分けて行うようにしてもよい。このように複数回に分けて熱処理を行うことにより、例えば前駆体の反応と、活物質粒子２１同士の焼結とを、それぞれ確実に行うことができる。

［２−２］次いで、図４（ａ）に示すように、マスク７を介して、活物質成形体２に向けて噴射ノズル６４５から第２粉末３Ｘを噴射する。

図４（ａ）に示すマスク７は、形成すべき電解質凝集体３５の平面視形状に対応する領域に開口７２を有し、それ以外の領域に遮蔽部７１を有している。本実施形態では、活物質凝集体２５同士の間隙に開口７２を対応させている。

このようなマスク７を介して第２粉末３Ｘを噴射すると、活物質凝集体２５同士の間隙には、図４（ａ）に示すように、第２粉末３Ｘが堆積し、電解質凝集体３５が成膜される。すなわち、第２粉末３Ｘの成膜領域を自在に選択することができる。そして、成膜時間を適宜調整することにより、図４（ｂ）に示すように、アスペクト比の大きい電解質凝集体３５を形成することができる。

この電解質凝集体３５においては、第２粉末３Ｘに含まれる粒子と活物質凝集体２５、２６とが衝突し、電解質凝集体３５と活物質凝集体２５、２６との間が結合する。これにより、電解質凝集体３５と活物質凝集体２５、２６との間の電荷移動性を高めることができる。

また、粒子同士の間にも結合が生じる。これにより、電解質凝集体３５内の電荷移動性を高めることができる。

次いで、図５（ａ）に示すように、活物質凝集体２５および電解質凝集体３５に向けて第２粉末３Ｘを噴射する。噴射された第２粉末３Ｘは、図５（ｂ）に示すように、活物質凝集体２５および電解質凝集体３５の上面に被膜として成膜され、電解質凝集体３６が形成される。

このとき、第２粉末３Ｘに含まれる粒子と、活物質凝集体２５および電解質凝集体３５とが衝突し、成膜エネルギーが生じるため、電解質凝集体３６と活物質凝集体２５および電解質凝集体３５との間が結合する。これにより、これらの間の電荷移動性を高めることができる。また、熱が発生するため、不要成分が熱分解し、除去される。

また、粒子同士の間にも結合が生じる。これにより、電解質凝集体３６の緻密化が図られ、絶縁性の向上が図られる。その結果、集電体１と電極２０とが活物質成形体２を介して短絡するのを、より確実に防止することができる。

以上のようにして、固体電解質層３が形成され、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える電極複合体４が得られる（第２の工程）。

このような電極複合体４では、形状が高精度に制御された活物質凝集体２５および電解質凝集体３５を含むことにより、各凝集体の長軸方向の電荷移動度を高めつつ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積をより広げやすくなる。したがって、ＡＤ法によれば、高出力かつ高容量のリチウム二次電池１００を実現可能な電極複合体４を形成することができる。

なお、電解質凝集体３５の形成後および電解質凝集体３６の形成後のいずれか一方または双方のタイミングにおいて、必要に応じて、電解質凝集体３５または電解質凝集体３６を加熱する処理を施すようにしてもよい。これにより、成膜時に除去し切れなかった不要成分がさらに分解、除去される。また、粒状体３１同士の焼結がさらに進行し、電解質凝集体３５や電解質凝集体３６の電荷移動性をさらに高めることができる。加えて、活物質成形体２と固体電解質層３との接触界面における電荷移動性もさらに高めることができる。

なお、第２の工程後に熱処理を施すようにすれば、活物質成形体２と固体電解質層３とに対して同時に熱処理を施すことができるので、個別に施す場合に比べて作業効率を高めることができる。

固体電解質層３に対する熱処理は、活物質成形体２に対する熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行うとよい。この熱処理により、粒状体３１同士をより確実に焼結させることができる。

また、このような温度範囲であれば、電気化学的に不活性な副生成物が生じることを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン伝導性を向上させることができる。すなわち、ＡＤ法における衝撃によって、固体電解質の結晶性が低下した場合でも、熱処理によって結晶性を必要かつ十分に回復させることができる。

加えて、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体４を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。

また、本実施形態では、ＡＤ法により活物質成形体２を得た後、ＡＤ法により固体電解質層３を得ているが、この順序は逆であってもよい。すなわち、電極２０に向けて第２粉末３Ｘを噴射し、固体電解質層３を得る第２の工程を行った後、固体電解質層３に向けて第１粉末２Ｘを噴射し、活物質成形体２を得る第１の工程を行うようにしてもよい。

ただし、一般に、活物質の形成材料は固体電解質の形成材料よりも硬度が高い場合が多い。このため、上記において説明したように、先に活物質成形体２を形成した後、それに向けて第２粉末３Ｘを噴射して固体電解質層３を形成するという形成順序を採用すれば、活物質成形体２と固体電解質層３との間に良好な接触界面を形成することができ、接触界面における高い電荷移動性を確保することができる。すなわち、相対的に硬度が高い活物質成形体２に向けて相対的に硬度が低い第２粉末３Ｘが噴射されたとき、第２粉末３Ｘに含まれる粒子は、一部溶融したり解砕されたりして活物質成形体２の表面に固着し易くなる。さらに、活物質成形体２の細孔内にも固体電解質層３が入り込み易くなる。その結果、活物質成形体２と固体電解質層３との接触界面において、イオンが移動し易くなる。

以上のようにして電極複合体４および積層体１０が得られる。なお、任意の部材上に電極複合体４を形成した後、これを剥離し、集電体１に接合して積層体１０を製造するようにしてもよい。

続いて、電極複合体４を含む積層体１０を用いたリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

［３］次に、積層体１０を用いてリチウム二次電池１００を形成する。
上述したように積層体１０は電池の一方の電極として使用することができる構成物であり、積層体１０に含まれる電極複合体４の他面４ｂに他方の電極構成物を接合することで電池を形成することが可能となる。本実施形態における電池はリチウム二次電池である。上述した工程の後に下記の工程を経ることで、リチウム二次電池１００が形成される。

電極複合体４の他面４ｂを研削・研磨することで、この他面４ｂを平坦化することができ、他面４ｂと電極２０との密着性を高めることができる。

次いで、電極複合体４の他面４ｂに、他方の電極構成物である電極２０を接合する。
なお、電極２０の接合は、別体として形成した電極を電極複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、電極複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。

また、電極２０の成膜方法としては、例えば、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。なお、本実施形態を含め以降の実施形態において、第１実施形態における構成要素と同様の構成要素について同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

図６（ａ）は、第２実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の部分拡大図である。

リチウム二次電池１００では、活物質成形体２および固体電解質層３の形状が異なる。
すなわち、図６に示す活物質成形体２は、活物質凝集体２５１と、活物質凝集体２５３と、活物質凝集体２５５と、活物質凝集体２５７と、を含んでいる。

一方、図６に示す固体電解質層３は、電解質凝集体３５２と、電解質凝集体３５４と、電解質凝集体３５６と、電解質凝集体３５８と、を含んでいる。

このうち、活物質凝集体２５１（第１層）は、集電体１の上面に設けられている。このような活物質凝集体２５１は、例えばマスクを用いることなく、前述した第１の工程と同様、第１粉末２Ｘを用いてＡＤ法によって成膜される。

電解質凝集体３５２（第２層）は、活物質凝集体２５１上に重ねて設けられている。また、電解質凝集体３５２は、その一部が厚さ方向に貫通している欠損部を含んでいる。このような電解質凝集体３５２は、例えば欠損部に対応する形状の遮蔽部を備えるマスクを用いて、前述した第２の工程と同様、第２粉末３Ｘを用いてＡＤ法により成膜される。

活物質凝集体２５３（第３層）は、電解質凝集体３５２上に重ねて設けられている。また、活物質凝集体２５３は、その一部が、電解質凝集体３５２に含まれた欠損部に挿入されている挿入部を含んでいる。これにより、この挿入部は、電解質凝集体３５２を貫通して活物質凝集体２５１に接している。さらに、活物質凝集体２５３は、その一部が厚さ方向に貫通している欠損部を含んでいる。このような活物質凝集体２５３も、例えば欠損部に対応する形状の遮蔽部を備えるマスクを用いて、前述した第１の工程と同様、第１粉末２Ｘを用いてＡＤ法により成膜される。なお、活物質凝集体２５３のうち、挿入部とそれ以外の部位とは、使用するマスクが変えながら複数回に分けて成膜するようにしてもよい。

電解質凝集体３５６（第２層）は、活物質凝集体２５３上に重ねて設けられている。このような電解質凝集体３５６は、電解質凝集体３５２と同様に構成される。

活物質凝集体２５５（第３層）は、電解質凝集体３５６上に重ねて設けられている。このような活物質凝集体２５５は、活物質凝集体２５３と同様に構成される。

電解質凝集体３５８（第２層）は、活物質凝集体２５５上に重ねて設けられている。このような電解質凝集体３５８も、電解質凝集体３５２と同様に構成される。

活物質凝集体２５７（第３層）は、電解質凝集体３５８上に重ねて設けられている。このような活物質凝集体２５７も、活物質凝集体２５３と同様に構成される。

電解質凝集体３５４（第４層）は、活物質凝集体２５７上に重ねて設けられている。また、電解質凝集体３５４は、その一部が、活物質凝集体２５７に含まれた欠損部に挿入されている挿入部を含んでいる。これにより、この挿入部は、活物質凝集体２５７を貫通して電解質凝集体３５８に接している。このような電解質凝集体３５４も、前述した第２の工程と同様、第２粉末３Ｘを用いてＡＤ法により成膜される。

以上のようにして活物質成形体２および固体電解質層３を備える電極複合体４が得られる。

このような電極複合体４では、上述した挿入部以外の部位は、ＡＤ法による成膜方向に直交する面と平行に広がる部位である。したがって、本実施形態に係る電極複合体４では、活物質成形体２と固体電解質層３との接触界面の多くが、成膜方向に直交する面と平行になっている。

このようなＡＤ法による成膜方法に直交する面は、ＡＤ法における運動エネルギーを効率よく成膜エネルギーに変え得る面である。換言すれば、成膜方向に平行な面では、ノズルから噴射された粉末がその面に衝突しても、粉末が反射され、運動エネルギーが成膜エネルギーに変わり難いのに対し、成膜方向に直交する面では、その面に衝突した粉末の運動が止まり易いため、運動エネルギーを効率よく成膜エネルギーに変えることができる。

したがって、本実施形態のように、活物質成形体２と固体電解質層３との接触界面の多くが、ＡＤ法による成膜方向に直交する面と平行になっていることにより、活物質成形体２および固体電解質層３のそれぞれをさらに緻密化することができる。また、高い成膜エネルギーにより、活物質成形体２と固体電解質層３との接触界面において界面インピーダンスをさらに低下させることができる。その結果、電極複合体４のさらなる高出力化および高容量化を図ることができる。

なお、本実施形態に係る電極複合体４の平面視において、挿入部の面積は、層間の電荷移動性を考慮して適宜設定されるものの、一例として、全面積の０．５％以上４０％以下であるのが好ましく、１％以上３０％以下であるのがより好ましい。挿入部の面積が上記範囲内であれば、挿入部を介して離れた位置にある活物質凝集体同士の電荷移動性を十分に維持しつつ、前述した接触界面のうち成膜方向に直交する面と平行な領域を十分に確保して、この領域に成膜される活物質や電解質の緻密化を十分に図ることができる。

また、本実施形態に係る活物質成形体２は、第３層に対応する活物質凝集体を複数層（活物質凝集体２５３、２５５、２５７）含んでいるが、少なくとも１層含んでいればよく、層数は限定されないが、一例としては、１層以上１００００層以下とされる。

同様に、本実施形態に係る固体電解質層３は、第２層に対応する電解質凝集体を複数層（電解質凝集体３５２、３５６、３５８）含んでいるが、少なくとも１層含んでいればよく、層数は限定されないが、一例としては、１層以上１００００層以下とされる。

（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態および第２実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。

図７（ａ）は、第３実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の部分拡大図である。
図７に示すリチウム二次電池１００では、電極複合体４の構成が異なる。

電極複合体４は、活物質成形体２と、固体電解質層３と、固体電解質層３内に残存する空隙に充填された充填層３０と、を有している。

この充填層３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えばリチウムイオン伝導性を備える、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、例えば、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_４（ＬｉＢＯ_２）、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_５Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_2+XＢ_XＣ_1-XＯ₃（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃およびＬｉ₆ＳｉＯ₅のうちの少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これらは、前述した粒状体３１の形成材料よりも低融点であるため、粒状体３１を維持したまま溶融させることができ、充填層３０の形成材料として有用である。

そして、このような充填層３０を設けることにより、電極複合体４の機械的強度を高め、長期信頼性を高めるとともに、固体電解質層３の電荷移動を補強することによって電極複合体４全体の電荷移動度を高めることができる。

活物質成形体２における充填層３０の含有率は、固体電解質層３内に残存する空隙の量に依存するため、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましい。充填層３０の含有率を上記範囲内に設定することにより、リチウム二次電池１００の長期信頼性をより高めることができる。
なお、充填層３０は、必ずしも空隙の全てを充填している必要はない。

このような充填層３０は、例えば、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することもできるが、前述したリチウム二次電池１００の製造方法において、第２粉末３Ｘに、充填層３０の形成材料の粉末を混ぜるようにしてもよい。これにより、簡単に充填層３０を形成することができる。

すなわち、充填層３０の形成材料の粉末を含む第２粉末３Ｘは、ＡＤ法において発生した熱により溶融する。そして、その溶融物は、前述した粒状体３１同士の間に残存する空隙に浸透する。その結果、粒状体３１同士が３次元的に連結して形成された多孔質内に残存する空隙を、充填層３０によって効率よく充填することができる。

なお、充填層３０の形成材料の溶融を補うため、ＡＤ法に供される集電体１を加熱するようにしてもよい。これにより、第２粉末３Ｘの運動エネルギーに基づく熱のみでなく、加熱による熱も加わるため、充填層３０の形成材料をより溶融させ易くなる。その結果、噴射された第２粉末３Ｘに含まれる充填層３０の形成材料を、溶融させ、粒状体３１同士の間に残存する空隙に対して速やかに浸透させることができる。

このときの加熱温度は、特に限定されないが、例えば２００℃以上４５０℃以下に設定される。

（第４実施形態）
本実施形態では、第１〜３実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。

図８（ａ）は、第４実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の部分拡大図である。
図８に示すリチウム二次電池１００では、電極複合体４の構成が異なる。

電極複合体４は、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを含む活物質成形体２と、固体電解質層３とを有している。

貴金属粒子２２は粒子状であり、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりする。

これにより、複数の活物質粒子２１同士の間における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士の間における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体４をリチウム二次電池１００に適用することで、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有していることが好ましい。

１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士の間における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとする。

また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。

さらに、活物質成形体２における貴金属粒子２２の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士の間における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。

このような活物質成形体２は、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、第１粉末２Ｘに、貴金属粒子２２を混ぜるようにして製造することができる。

すなわち、第１粉末２Ｘとして、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを含む粉末を用いる。そして、かかる第１粉末２Ｘを用いてＡＤ法を行うことにより、貴金属粒子２２を含む活物質成形体２を形成することができる。

以上、本発明の電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の製造の他、一次電池の製造にも適用できる。

また、本発明の電極複合体の製造方法で製造される電極複合体は、前述した各実施形態に係る電極複合体の２つ以上の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。
なお、本発明は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、広く適用が可能である。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．リチウム二次電池の製造
［実施例１］
＜１＞まず、第１粉末として、平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ_２（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）粉末を用意するとともに、第２粉末として、平均粒径０．５μｍのＬｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂（以下、「ＬＬＺＮｂ」と言う。）粉末を用意した。そして、これらを図２に示すＡＤ装置にセットした。

＜２＞次に、集電体としてアルミニウム板を用意し、図２に示すＡＤ装置のステージに固定した。

＜３＞次に、キャリアーガスとしてヘリウムガスを供給しつつ、ＡＤ法により、集電体に向けて第１粉末を噴射し、成膜した。なお、このときの第１粉末の成膜パターンは、図１に示すパターンとした。これにより、活物質成形体を得た。

＜４＞次に、ＡＤ法により、活物質成形体に向けて第２粉末を噴射し、成膜した。なお、このときの第２粉末の成膜パターンも、図１に示すパターンとした。これにより、固体電解質層を得るとともに、電極複合体を得た。得られた電極複合体の厚さは３００μｍであった。

＜５＞次に、電極複合体の表面に機械的な研磨を施した。
＜６＞次に、研磨面に、耐リチウム層、リチウム金属箔および銅箔をこの順で積層してなる電極を圧着した。これにより、リチウム二次電池を得た。なお、耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬｉＣｏＯ₂、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、および、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）からなる液状組成物を塗布し、乾固させることによって形成した。

［実施例２］
実施例１において、＜３＞の工程後、１０００℃で８時間加熱する熱処理を追加した。

また、実施例１において、＜４＞の工程後、７００℃で３０分間加熱する熱処理を追加した。
以上の変更を行う以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例３］
第２粉末として、ＬＬＺＮｂ粉末と、平均粒径０．５μｍのＬｉＢＯ_２粉末と、の混合粉末を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例４］
第１粉末の成膜パターンおよび第２粉末の成膜パターンを、それぞれ図６に示すパターンに変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例５］
ＬＬＺＮｂ粉末に代えて、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃粉末を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例６］
ＬｉＢＯ_２粉末に代えて、平均粒径０．４μｍのＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃粉末を用いるようにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［比較例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ_２（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）１００質量部と、粉末状の造孔材（第１粒子）としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。

＜２＞次に、混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１０ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬＣＯの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。

＜３＞次に、平均粒径０．５μｍのＬＬＺＮｂ粉末を水に分散させ、分散液を調製した。そして、得られた分散液中にペレットを浸漬し、１時間放置した。このとき、ペレットの一方の面は、分散液で覆われるようにした。

＜４＞次に、分散液からペレットを取り出し、７００℃で３０分間加熱する熱処理を施した。これにより電極複合体を得た。

＜５＞次に、電極複合体の両面を機械的に研磨し、一方の面には電極を、他方の面には集電体を貼り付けた。以上のようにしてリチウム二次電池を得た。

［比較例２］
＜１＞まず、実施例１と同様にしてＡＤ法により活物質成形体を得た。

＜２＞次に、酢酸リチウムのプロピオン酸溶液と、酢酸ランタン１．５水和物のプロピオン酸溶液と、ジルコニウムブトキシドと、ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液とを、９０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。その後、室温まで徐冷し、ＬＬＺＮｂの前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液の調製にあたっては、ＬＬＺＮｂの組成式にしたがって組成比で各元素の原子が含まれるように、原料を秤量した。

＜３＞次に、この前駆体溶液を活物質成形体に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、活物質成形体にＬＬＺＮｂの前駆体を被着させた。その後、全体を７００℃で加熱し焼成して固体電解質層を形成するとともに、電極複合体を得た。

＜４＞次に、電極複合体の両面を機械的に研磨し、一方の面には電極を、他方の面には集電体を貼り付けた。以上のようにしてリチウム二次電池を得た。

２．リチウム二次電池の評価
各実施例および各比較例のリチウム二次電池について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。

充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流−定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。

その結果、各実施例のリチウム二次電池は、各比較例のリチウム二次電池と比較して、良好な充放電特性を示した。
また、各実施例では、容量および出力が大きいことが認められた。

特に、実施例１〜４、６で得られたリチウム二次電池は、上記の特性が良好であり、とりわけ、実施例３、４、６で得られたリチウム二次電池は、その傾向が顕著であった。

１ 集電体
２ 活物質成形体
２Ｘ 第１粉末
３ 固体電解質層
３Ｘ 第２粉末
４ 電極複合体
４ａ 一面
４ｂ 他面
６ エアロゾルデポジション装置（ＡＤ装置）
７ マスク
１０ 積層体
２０ 電極
２１ 活物質粒子
２２ 貴金属粒子
２５ 活物質凝集体
２６ 活物質凝集体
３０ 充填層
３１ 粒状体
３２ 短絡防止層
３５ 電解質凝集体
３６ 電解質凝集体
６１ ガス貯留部
６２ 第１粉末容器
６３ 第２粉末容器
６６ 成膜チャンバー
６７ ステージ
６８ 真空ポンプ
７１ 遮蔽部
７２ 開口
１００ リチウム二次電池
２５１ 活物質凝集体
２５３ 活物質凝集体
２５５ 活物質凝集体
２５７ 活物質凝集体
３５２ 電解質凝集体
３５４ 電解質凝集体
３５６ 電解質凝集体
３５８ 電解質凝集体
６４１ ガス配管
６４２ 粉末配管
６４３ 粉末配管
６４４ 噴射ノズル
６４５ 噴射ノズル
６５１ マスフロー制御部
６５２ マスフロー制御部

Claims (9)

1. 活物質成形体と、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、を備える電極複合体を製造する方法であって、
   活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記活物質成形体を得る第１の工程と、
   電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記固体電解質層を得る第２の工程と、
   を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
2. 前記第１の工程または前記第２の工程は、マスクを用いて成膜する領域を選択して行う請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記活物質成形体は、前記エアロゾルデポジション法による成膜方向の長さが、前記成膜方向に直交する長さよりも長い形状の部位を複数含んでいる請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記部位は、前記膜厚方向に軸を有する柱状をなしている請求項３に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記第１の工程により前記活物質成形体である第１層を形成し、
   前記第２の工程により前記固体電解質層である第２層を、前記第１層に重ねて形成し、
   前記第１の工程により前記活物質成形体である第３層を、前記第２層に重ねて、かつ、前記第２層の一部を貫通し前記第１層に接するように形成し、
   前記第２の工程により前記固体電解質層である第４層を、前記第３層に重ねて、かつ、前記第３層の一部を貫通し前記第２層に接するように形成する請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
6. 前記第２の工程において、前記活物質成形体に向けて前記第２粉末を噴射し、前記固体電解質層を得る請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記活物質の形成材料は、リチウム複酸化物を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
8. 活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜して形成された活物質成形体と、
   電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜して形成され、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、
   を備えることを特徴とする電極複合体。
9. 集電体と、集電体に接する活物質成形体と、前記活物質成形体に接する固体電解質層と、前記固体電解質層に接する電極構成物と、を備えるリチウム電池を製造する方法であって、
   前記集電体の一方の面に、前記活物質の形成材料を含む第１粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記活物質成形体を得る第１の工程と、
   前記活物質成形体に向けて、前記電解質の形成材料を含む第２粉末をエアロゾルデポジション法により成膜し、前記固体電解質層を得る第２の工程と、
   前記電極構成物を設ける第３の工程と、
   を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

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