JP2016207326A - 電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備えるリチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体の製造方法は、空隙を有する活物質成形体２を形成する第１の工程と、活物質成形体２と固体電解質の形成材料を含む液状材料３Ｘ（液体材料）とを耐圧容器５に入れ、耐圧容器５の内部空間５４の圧力を大気圧より高くする第２の工程と、を有することを特徴とする。第２の工程では、活物質成形体２の空隙内に液状材料３Ｘを含浸させることにより、電極複合体を得ることができる。また、耐圧容器５は、筒状体５１とフィルター５２とピストン５３とを備えており、ピストン５３を動かすことによって内部空間５４の圧力を変化させられるようになっている。【選択図】図３

Description

本発明は、電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められている。高出力かつ高容量の全固体型リチウム電池を得るためには、正極または負極の活物質の形状と電解質層の形状とをそれぞれ高度に制御する必要がある。

このため、リチウム電池の製造には、高い製造技術が求められるとともに、製造効率が低いという問題がある。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

本発明の目的の一つは、リチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備えるリチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、空隙を有する活物質成形体を形成する第１の工程と、
前記活物質成形体と固体電解質の形成材料を含む液体材料とを耐圧容器に入れ、前記耐圧容器内部の圧力を大気圧より高くする第２の工程と、
を含むことを特徴とする。

これにより、リチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造することができる。その結果、例えば空隙の内径が小さい活物質成形体に対しても固体電解質の形成材料を含む液体材料を効率よく充填することができるので、高出力のリチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記耐圧容器の内部の容積を変化させることで、前記耐圧容器内部の圧力を変化させることが好ましい。

これにより、耐圧容器の内部の圧力を簡単に変化させることができるので、活物質成形体の空隙内に液体材料を含浸させる作業を、簡単かつ低コストの装置で効率よく行うことができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記耐圧容器は、前記液体材料が透過可能なフィルターを備えていることが好ましい。

これにより、耐圧容器の内部に残留する余分な気体を外部に排出することができる。その結果、活物質成形体の空隙内に存在する気体を、液体材料で効率よく置換することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記フィルターは、多孔質体を含むことが好ましい。

これにより、比較的サイズの揃った連通孔を有するとともに、機械的強度の高いフィルターが実現されるので、耐圧容器の内部に入れられた液体材料に大気圧よりも高い圧力が加えられた場合でも、その圧力を保持した状態で液体材料を透過可能にするフィルターが実現される。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記フィルターは、セラミックス材料を含むことが好ましい。

これにより、機械的強度および耐薬品性が特に高いフィルターが実現されるので、耐圧容器の内部に対して十分に高い圧力を加えることができ、かつ、液体材料に侵され難いフィルターが実現される。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記耐圧容器内部の圧力の変化は、前記活物質成形体と前記フィルターとが接している状態で行われることが好ましい。

これにより、内部の加圧に伴って活物質成形体の空隙内から押し出された空気が、フィルターへ効率よく移行することができる。その結果、液体材料に空気が混入するのを抑制しつつ、フィルターを介して耐圧容器の外部へ空気を効率よく排出することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記耐圧容器は、
軸線に沿って互いに対向する２つの開口を備える筒状体と、
前記２つの開口の一方を塞いで設けられた、前記フィルターと、
前記２つの開口の他方を塞いで設けられた、前記軸線に沿って摺動可能なピストンと、
を備えていることが好ましい。

これにより、耐圧容器の構造が簡単であることから、本製造方法を低コストで行うことができる。

本発明のリチウム電池の製造方法は、本発明の電極複合体の製造方法により製造された電極複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接するように集電体を接合する第３の工程と、
前記電極複合体の他方の面に、電極構成物を設ける第４の工程と、
を含み、
前記他方の面は、前記活物質成形体が露出していないことを特徴とする。

これにより、前述した電極複合体を備えるリチウム電池を効率よく製造することができる。その結果、例えば空隙の内径が小さい活物質成形体に対しても固体電解質の形成材料を含む液体材料を効率よく充填することができるので、高出力のリチウム電池を効率よく製造することができる。

本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の縦断面図である。 活物質成形体の形成方法を説明するための図である。 電極複合体の製造方法を説明するための図である。 電極複合体の製造方法を説明するための図である。 電極複合体の製造方法を説明するための図である。 リチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 活物質成形体の形成方法を説明するための図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第４実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を図面を用いて説明する。なお、説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、および説明を分かりやすくするために、各構成要素の寸法や比率等を適宜異ならせて記載している場合があるが、これは便宜上のものである。また、説明の便宜上、記載の上側を「上」、下側を「下」と言う。

（第１実施形態）
本実施形態では、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法についての説明を行う。また、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池についての説明を行う。

まず、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池１００について説明する。図１は、リチウム二次電池１００の縦断面図である。

リチウム二次電池１００は、積層体１０と、積層体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

積層体１０は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、電極複合体４と称することとする。この電極複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４ａ、４ｂにおいて、これらに対して互いに接合している。したがって、積層体１０は、集電体１と電極複合体４とが積層された構成を有する。

集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、電極複合体４の一面４ａにおいて活物質成形体２に接して設けられている。

この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。

また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１における電極複合体４との接合面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよいが、電極複合体４との接触面積が最大となるように形成されるのが好ましい。

活物質成形体２は、形成材料として活物質を含有する粒子状の活物質粒子２１を含み、複数の活物質粒子２１の各々が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。

多孔質の成形体である活物質成形体２は複数の細孔を有する。当該複数の細孔における空間が活物質成形体２の空隙である。当該複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した部分が連通孔を形成する。この連通孔に固体電解質層３が入り込むことにより、活物質成形体２と固体電解質層３との間で広い接触面積を確保することができる。

活物質粒子２１は、活物質の形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。集電体１を正極とする場合、活物質粒子２１の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム酸化物を用いることができ、特にリチウム複酸化物を好ましく用いることができる。

なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

さらに、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物を用いることができる。

このようなリチウム酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を良好に発揮する。

活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

ここで、空隙率とは、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定される値である。

空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

活物質粒子２１の平均粒径が上記の下限値未満であると、固体電解質層３の形成材料の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔の内部に無機固体電解質の前駆体を含む液体材料を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなるおそれがある。

また、活物質粒子２１の平均粒径が上記の上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。

なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。

固体電解質層３は、固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の細孔（空隙）内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。

固体電解質としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

この固体電解質層３の構成材料である固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。

固体電解質層３のイオン伝導率は、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が上記の下限値未満であると、固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

なお、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

なお、積層体１０には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、活物質成形体２を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態においては、電極複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。電極複合体４がこのような質量減少率を有するため、電極複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

なお、電極複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、電極複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の電極複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

本実施形態の積層体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、本実施形態の積層体１０においては、電極複合体４が上述のような構成であるため、電極複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量を抑制することができ、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、積層体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

これらのことから、積層体１０を有するリチウム二次電池１００は、積層体１０を有さない他のリチウム二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が向上しており、かつ高出力となっている。

また、リチウム二次電池１００では、電極複合体４の他面４ｂに電極２０が接合されている。電極２０は、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。したがって、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

なお、電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。

電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。

電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、電極複合体４の製造方法について説明する。
まず、活物質成形体２を形成する工程（第１の工程）について説明する。複数の粒子状をなす活物質粒子２１を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２を得る。

この活物質成形体２は、例えば、図２に示すように、形成すべき活物質成形体２の形状に対応した空間を備える成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２１の混合物を圧縮して成形し（図２（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる（図２（ｂ）参照）。

第１の工程における熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム酸化物の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を好ましくは７００Ω／ｃｍ以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、充分な出力を備えるものとなる。

このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。

また、処理温度がリチウム酸化物の融点を上回ると、リチウム酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体４の容量が低下するおそれがある。

したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。

また、第１の工程における熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。

上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。

なお、活物質粒子２１の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ_２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２をより確実に得ることができる。

また、得られる活物質成形体２は、複数の細孔が活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。

また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、第１の工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。

また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体２の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体２では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むことが好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。

このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、第１粒子のみであると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

なお、第１の工程は、他の方法で行うこともできる。一例として、スラリーを用いる方法を図７を用いて説明する。

まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２１を分散させスラリー２６を調製する。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。

その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする。

スラリー２６中における活物質粒子２１の合計の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより好ましい空隙率を有する活物質成形体２が得られることとなる。

バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい、これにより、溶媒との接触による活物質粒子２１の劣化を低減することができる。

このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。

次に、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱する。これにより、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる活物質粒子２１同士を焼結させることができ、活物質成形体２を得る。

スラリー２６を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。

さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をし、１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。

以上のような工程を経ることによりスラリーを用いて活物質成形体２を得ることができる。

次に、上述した第１の工程で形成した活物質成形体２を用いて電極複合体４を形成する工程（第２の工程）について説明する。

まず、耐圧容器５を用意する。圧容器５は、筒状をなす筒状体５１と、フィルター５２と、筒状体５１の軸線に沿って摺動可能なピストン５３と、を備え、これらで画成される内部空間５４の圧力を大気圧より高い状態で維持し得る容器である。

耐圧容器５は、活物質成形体２と、固体電解質の形成材料を含む液状材料３Ｘと、を収容し、活物質成形体２中に液状材料３Ｘを含浸させる処理に用いられる。この処理により、液状材料３Ｘから形成される固体電解質層３は、最終的に、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接するように形成されることとなる。

本実施形態に係る耐圧容器５は、構造が簡単であることから、本製造方法を低コストで行うことができる。

筒状体５１は、図３の上下方向に軸線を有する筒状をなしており、この軸線の下端側に開口５１１を備え、上端側に開口５１２を備えている。したがって、開口５１１と開口５１２とは、軸線に沿う方向において互いに対向している。

筒状体５１の形状は、筒状である他は特に限定されない。例えば、軸線に直交する断面の形状が円形である筒状や、断面の形状が多角形である筒状でよい。

筒状体５１の構成材料は、内部空間５４に加えられる圧力に耐え得る気密性と機械的強度とを有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、アルミニウムのような金属材料、アルミナのようなセラミックス材料、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂のような樹脂材料等が挙げられる。

フィルター５２は、筒状体５１の開口５１１を塞ぐように設けられている。これにより、フィルター５２と筒状体５１の内壁との隙間は、液密性を有している。

また、フィルター５２は、耐圧容器５の内部空間５４と外部空間５５との間で、内部空間５４に入れられた気体および液状材料３Ｘを通過可能に構成されている。これにより、内部空間５４に残留する余分な気体を外部空間５５に排出することができる。その結果、活物質成形体２の空隙内に存在する気体を、液状材料３Ｘで効率よく置換することができる。

さらに、フィルター５２が液状材料３Ｘを透過させることによって、活物質成形体２の空隙内を液状材料３Ｘで充填することができたか否かを、容易に判断することが可能になる。すなわち、フィルター５２に接する状態で活物質成形体２が位置している場合、活物質成形体２の空隙内に液状材料３Ｘが充填されると、その液状材料３Ｘの一部がフィルター５２を透過して外部空間５５に漏れ出ることとなる。したがって、フィルター５２から液状材料３Ｘが漏れ出るのを確認することによって、活物質成形体２の空隙内の少なくとも一部に液状材料３Ｘが充填されたことを間接的に確認することができる。その結果、液状材料３Ｘの含浸作業をより効率よく行うことができる。

フィルター５２の構成材料は、特に限定されないが、例えば、多孔質体、織布、不織布、網、粉粒体等が挙げられる。このうち、多孔質体を含むフィルター５２が好ましく用いられる。多孔質体は、比較的サイズの揃った連通孔を有するとともに、機械的強度の高いものが多い。このため、フィルター５２として多孔質体を含むものを用いることにより、内部空間５４に入れられた液状材料３Ｘに大気圧よりも高い圧力が加えられた場合でも、その圧力を保持した状態で液状材料３Ｘを透過可能なフィルター５２が実現される。

また、フィルター５２は、セラミックス材料を含むものがより好ましく用いられる。セラミックス材料は、機械的強度および耐薬品性が特に高いため、後述する工程において、耐圧容器５の内部空間５４に対して十分に高い圧力を加えることができ、また、液状材料３Ｘに侵され難い。このため、この高い圧力を駆動力にして、内部空間５４に収容された活物質成形体２の空隙内に対して液状材料３Ｘを効率よく押し込むことができる。その結果、活物質成形体２の空隙内の隅々まで液状材料３Ｘを行き渡らせる確率を高めることができる。

なお、セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカのような各種酸化物系セラミックス、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ボロンのような各種窒化物系セラミックス、炭化アルミニウム、炭化チタンのような各種炭化物系セラミックス等が挙げられる。

また、ピストン５３は、筒状体５１の開口５１２を塞ぐように設けられており、筒状体５１の内壁面に沿って摺動可能な部材である。

したがって、フィルター５２に対してピストン５３を近づけるように摺動することによって、耐圧容器５の内部空間５４の容積を小さくすることができる。これにより、内部空間５４の圧力を上昇させることができる。

一方、フィルター５２からピストン５３を遠ざけるように摺動することによって、耐圧容器５の内部空間５４の容積を大きくすることができる。これにより、内部空間５４の圧力を低下させることができる。

なお、ピストン５３と筒状体５１の内壁面との隙間は、気密性および液密性を有している。

このようにピストン５３を用いて内部空間５４の容積を変化させることにより、内部空間５４の圧力を簡単に変化させることができる。このため、活物質成形体２の空隙内に液状材料３Ｘを含浸させる作業を、簡単かつ低コストの装置で、効率よく行うことができる。また、ピストン５３を操作することによって、内部空間５４の圧力を所望の値に調整することができる。

ピストン５３の構成材料は、内部空間５４に加えられる圧力に耐え得る気密性と機械的強度とを有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、筒状体５１と同様の材料が用いられる。

なお、耐圧容器５の構成は、上述したものに限定されず、活物質成形体２と液状材料３Ｘとを収容し得る耐圧容器であれば、いかなるものであってもよい。

図３（ａ）に示すように、耐圧容器５の内部空間５４に、活物質成形体２と、固体電解質の形成材料を含む液状材料３Ｘとを入れる。このように内部空間５４に活物質成形体２と液状材料３Ｘとを併存させることにより、例えば毛細管現象を駆動力にして、ある程度の量の液状材料３Ｘは活物質成形体２の空隙（連通孔）内に含浸させることができる。しかしながら、活物質成形体２の空隙内の隅々にまで液状材料３Ｘを含浸させることは難しい。このため、後述する工程において、圧力を加えることにより、強制的に含浸させることが好ましい。

液状材料３Ｘは、固体電解質の前駆体の他に、固体電解質の前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状材料３Ｘが溶媒を含む場合には、本工程後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

このように、流動性を有する液状材料３Ｘを用いて固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも固体電解質層３が形成される。そのため、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大することができ、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。

固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物

（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物

（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液

なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。（Ａ）および（Ｂ）では、前駆体の反応によって粒状体３１が生成され、また、（Ｃ）では、分散媒が除去されることによって粒状体３１が生成される。

また、内部空間５４には、活物質成形体２および液状材料３Ｘの他に、空気や各種ガス等が入っていてもよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、フィルター５２に対してピストン５３を近づけるように、ピストン５３を動かす。これにより、内部空間５４に大気圧より大きな圧力が加わる。

液状材料３Ｘにも大気圧超の圧力が加わるため、液状材料３Ｘは、活物質成形体２の空隙内の空気の抜けや収縮に伴って、空隙内に浸入していく。そして、空隙内の空気は、液状材料３Ｘに押し出されるようにして、活物質成形体２の空隙から排出される。これにより、液状材料３Ｘを空隙内に含浸させた活物質成形体２が得られる（図４（ａ）参照）。

なお、本実施形態では、このように大気圧超の圧力を加えながら液状材料３Ｘを含浸させるため、従来よりも内径が小さい空隙を含む活物質成形体２に対しても液状材料３Ｘを効率よく含浸させることが可能になる。このため、本実施形態によれば、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすくなり、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。さらには、固体電解質層３を活物質成形体２の空隙の隅々まで行き渡らせることができるので、リチウム二次電池１００の高容量化も図ることができる。

また、本実施形態に係る耐圧容器５は、フィルター５２を備えているので、活物質成形体２の空隙内の空気は、このフィルター５２を介して外部空間５５へと排出される。このため、空隙内の空気を液状材料３Ｘで容易に置換することができる。その結果、活物質成形体２の空隙内の隅々まで液状材料３Ｘを行き渡らせる確率を高めることができる。

なお、耐圧容器５内における活物質成形体２と液状材料３Ｘとの位置関係は、特に限定されないものの、好ましくはフィルター５２に対して活物質成形体２が接するような位置に設定する。これにより、本工程において、内部空間５４が加圧され、活物質成形体２の空隙内に液状材料３Ｘが浸入するとともに、空隙内から押し出された空気が、活物質成形体２と接しているフィルター５２へ効率よく移行することができる。その結果、液状材料３Ｘ中に空気が混入するのを抑制しつつ、フィルター５２を介して外部空間５５へと空気を効率よく排出することができる。

また、本実施形態に係るフィルター５２は、空気のみならず、液状材料３Ｘも透過させる。このため、活物質成形体２の空隙内に浸入した液状材料３Ｘは、空隙を通過し、さらにフィルター５２を介して外部空間５５へと排出される。したがって、フィルター５２から液状材料３Ｘが排出されるのを確認することによって、活物質成形体２の空隙を通過するように液状材料３Ｘが充填されたことを間接的に確認することができる。その結果、液状材料３Ｘの含浸作業をより効率よく行うことができる。

なお、上記観点から、フィルター５２の孔径は、大気圧以下の圧力のときには液状材料３Ｘが透過しない一方、大気圧超の圧力が加わったときに液状材料３Ｘが透過し得る孔径に設定されるのが好ましい。これにより、内部空間５４に圧力を加える前は、液状材料３Ｘを貯留することができ、圧力を加えた後には、液状材料３Ｘを透過可能なフィルター５２を実現することができる。

このような孔径は、液状材料３Ｘの組成、フィルター５２の構成材料等に応じて適宜調整されるため、一概には言えないものの、一例として、３ｎｍ以上１０μｍ以下程度とされる。

また、内部空間５４に加える圧力は、大気圧より大きければ特に限定されないが、好ましくは大気圧の１０１％以上２０００％以下に設定され、より好ましくは大気圧の１１０％以上１０００％以下に設定される。

なお、大気圧を１００ｋＰａとすると、内部空間５４に加える圧力は、好ましくは１０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定され、より好ましくは１１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定される。

内部空間５４に加える圧力を上記の範囲内に設定することにより、活物質成形体２の空隙内に比較的短時間で液状材料３Ｘを含浸させつつ、耐圧容器５の耐圧力を必要以上に高めることを避けることができる。

なお、本工程は、必要に応じて複数回行うようにしてもよい。すなわち、本工程を行って活物質成形体２の空隙内に液状材料３Ｘを含浸させた後、活物質成形体２を耐圧容器５から取り出して液状材料３Ｘを乾燥させ、再び、この活物質成形体２と液状材料３Ｘとを内部空間５４に入れて本工程を行うようにしてもよい。

次に、液状材料３Ｘを焼成させるための熱処理を施す。これにより、液状材料３Ｘが乾燥し、焼成され、粒状体３１が生成される。複数の粒状体３１同士が焼結しまたは連結して固体電解質層３が形成される（図４（ｂ）参照）。

液状材料３Ｘをの焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行うのが好ましい。具体的には、焼成温度は３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。なお、固体電解質層の形成材料としては、特にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を好適に用いることができる。

このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン伝導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体２と固体電解質層３と密着性がより高くなり、活物質成形体２と固体電解質層３との界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体４を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。

なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を活物質成形体２の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面における電荷移動性をより高めることができる。

以上のようにして、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える電極複合体４が得られる。

続いて、電極複合体４を用いたリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、電極複合体４を用いて積層体１０を形成する。積層体１０は、電極複合体４に集電体１を接合することで形成することができる。積層体１０は、電池の一方の電極側の構成物として使用することができる。

電極複合体４と集電体１との接合は、次のようにして行うことができる。
電極複合体４の一面４ａを研削・研磨することで、この一面４ａから、活物質成形体２と固体電解質層３との双方を露出させる（図５（ｂ）参照）。

なお、前記工程において、電極複合体４を形成した際に、一面４ａから活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、電極複合体４の一面４ａにおける研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。

次に、図６（ａ）に示すように、電極複合体４の一面４ａに対して集電体１を接合する（第３の工程）。これにより、活物質成形体２と固体電解質層３と集電体１とを備える積層体１０が形成される。

なお、集電体１の接合は、別体として形成した集電体を電極複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、電極複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。

また、集電体１の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。

次に、積層体１０を用いてリチウム二次電池１００を形成する。
上述したように積層体１０は電池の一方の電極として使用することができる構成物であり、積層体１０に含まれる電極複合体４の他面４ｂに他方の電極構成物を接合することで電池を形成することが可能となる。本実施形態における電池はリチウム二次電池である。上述した工程の後に下記の工程を経ることで、リチウム二次電池１００が形成される。

図６（ｂ）に示すように、電極複合体４の他面４ｂに、他方の電極構成物である電極２０を接合する（第４の工程）。

電極２０の接合は、別体として形成した電極を電極複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、電極複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。

なお、電極２０の成膜方法は、前記工程において、集電体１の成膜方法で挙げたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。なお、本実施形態を含め以降の実施形態において、第１実施形態における構成要素と同様の構成要素について同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

図８は、本実施形態におけるリチウム二次電池１００Ａの縦断面図である。
リチウム二次電池１００Ａでは、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ａが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。

固体電解質層３を形成するための液体材料３Ｘは、加熱による焼成過程において、その体積が縮小する場合があり、その結果として電極複合体４には活物質成形体２が有していた空隙とは異なる形状の新たな空隙が存在する場合がある。電極複合体４Ａは、当該新たな空隙に充填層３０を充填したものである。

充填層３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃およびＬｉ₆ＳｉＯ₅の少なくとも一方を含んでもよい。

このような充填層３０は、例えば、流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、上記の新たな空隙に含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。

また、充填層３０としては、室温で固体（非晶質）であり、前駆体を焼成する際の体積収縮が固体電解質層３よりも少ない材料を用いることが好ましい。また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を、充填層３０としてＬｉ_２ＳｉＯ_３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が８００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。この条件を満たした上で、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが挙げられる。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、上記の新たな空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。

また、上記の新たな空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度は、例えば３００℃以上４５０℃以下に設定される。

（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態および第２実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。

図９は、本実施形態におけるリチウム二次電池１００Ｂの縦断面図である。
リチウム二次電池１００Ｂでは、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ｂが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。

すなわち、第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂにおいて、電極複合体４Ｂは、活物質成形体２と、固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５と、を有している。換言すれば、電極複合体４Ｂは、前記第１実施形態の電極複合体４に残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、電極複合体４と電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに有している。

この電極複合体４Ｂでは、電極複合体４と電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が低下するのを防止し、活物質成形体２と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。

また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、電極複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力の電池を得ることができる。

なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。

電解液含浸層３５は、耐リチウム膜およびポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。

支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。

ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることができる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フィルムは、還元を抑える耐リチウム還元層になり電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度の改善が見込めず、電池としての実用的な出力は得られないおそれがある。電池として実用的な出力を得るには、Ｌｉの伝導性の向上が必要である。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。

このような電極複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する活物質成形体２と固体電解質層３との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。

電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。

この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、固体電解質（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸み渡って行き、これにより、電解液３６が空隙内に充填される。

（第４実施形態）
本実施形態では、第１〜３実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。

図１０は、本実施形態におけるリチウム二次電池１００Ｃの縦断面図である。リチウム電池１００Ｃは、集電体１と電極２０との間に、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ｃを有している。

電極複合体４Ｃは、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２Ｃと、固体電解質層３とを有している。貴金属粒子２２は粒子状であり、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりする。

これにより、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体４Ｃをリチウム二次電池１００Ｃに適用することで、リチウム二次電池１００Ｃは、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有していることが好ましい。

１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとする。

また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。

さらに、活物質成形体２Ｃにおける貴金属粒子２２の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、前記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。

このような活物質成形体２Ｃは、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子２１とともに貴金属粒子２２を添加することにより製造することができる。

以上、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の製造の他、一次電池の製造にも適用できる。また、本発明の電極複合体の製造方法で製造される電極複合体は、前述した各実施形態で製造された電極複合体の２つ以上の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。
なお、本発明は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、広く適用が可能である。

１ 集電体
２ 活物質成形体
２Ｃ 活物質成形体
３ 固体電解質層
３Ｘ 液状材料
４ 電極複合体
４Ａ 電極複合体
４Ｂ 電極複合体
４Ｃ 電極複合体
４ａ 一面
４ｂ 他面
５ 耐圧容器
１０ 積層体
２０ 電極
２１ 活物質粒子
２２ 貴金属粒子
２６ スラリー
３０ 充填層
３１ 粒状体
３５ 電解液含浸層
３６ 電解液
５１ 筒状体
５２ フィルター
５３ ピストン
５４ 内部空間
５５ 外部空間
１００ リチウム二次電池
１００Ａ リチウム二次電池
１００Ｂ リチウム二次電池
１００Ｃ リチウム二次電池
５１１ 開口
５１２ 開口
Ｆ 成形型
Ｆ２ 成形型
Ｆ２１ 底部
Ｆ２２ 蓋部
Ｆ２５ 凹部

Claims (8)

1. 空隙を有する活物質成形体を形成する第１の工程と、
   前記活物質成形体と固体電解質の形成材料を含む液体材料とを耐圧容器に入れ、前記耐圧容器内部の圧力を大気圧より高くする第２の工程と、
   を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
2. 前記耐圧容器の内部の容積を変化させることで、前記耐圧容器内部の圧力を変化させることを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記耐圧容器は、前記液体材料が透過可能なフィルターを備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記フィルターは、多孔質体を含むことを特徴とする請求項３に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記フィルターは、セラミックス材料を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の電極構造体の製造方法。
6. 前記耐圧容器内部の圧力の変化は、前記活物質成形体と前記フィルターとが接している状態で行われることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記耐圧容器は、
   軸線に沿って互いに対向する２つの開口を備える筒状体と、
   前記２つの開口の一方を塞いで設けられた、前記フィルターと、
   前記２つの開口の他方を塞いで設けられた、前記軸線に沿って摺動可能なピストンと、
   を備えていることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法により製造された電極複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接するように集電体を接合する第３の工程と、
   前記電極複合体の他方の面に、電極構成物を設ける第４の工程と、
   を含み、
   前記他方の面は、前記活物質成形体が露出していないことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

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