JP7551169B2 - リチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。

例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。

また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。

特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。

例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持する従来のリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。

また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。

更に、従来のリチウム金属２次電池は、負極表面上にリチウム金属が析出することに起因して、充放電に伴うセル（電池全体）の体積変化が大きいという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、かつ、充放電に伴うセルの体積変化が抑制されたリチウム２次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、上記正極と上記負極との間に配置されているセパレータと、上記セパレータの上記負極に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層と、を備える。

そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。また、緩衝機能層は、ファイバ状又は多孔質状であるため、充電により負極上に析出するリチウム金属は、緩衝機能層の空孔を埋めるように析出することができ、充放電に伴うセルの体積変化が抑制される。更に、緩衝機能層がイオン伝導性及び電気伝導性を有するため、リチウム２次電池では、負極の表面上だけでなく、緩衝機能層の内部でもリチウム金属が析出することができるため、リチウム金属析出反応の反応場の表面積が増加し、リチウム金属析出反応の反応速度が緩やかになるように制御される。その結果、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制される。

上記セパレータに代えて、固体電解質を用いてもよい。そのような態様によれば、リチウム２次電池を固体電池とすることができるため、一層安全性の高いリチウム２次電池とすることができる。

上記緩衝機能層の空孔率は、好ましくは、７０％以上９５％以下である。そのような態様によれば、上述した緩衝機能層の効果が一層有効かつ確実に奏されるため、リチウム２次電池のサイクル特性及びエネルギー密度が一層向上する。

上記緩衝機能層の厚さは、好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。そのような態様によれば、上述した緩衝機能層の効果が一層有効かつ確実に奏されるため、リチウム２次電池のサイクル特性及びエネルギー密度が一層向上する。

上記緩衝機能層は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導層と、上記イオン伝導層を被覆する電気伝導層と、を備えるものであってもよい。そのような態様によれば、イオン伝導層におけるリチウムイオンが電気伝導層から供給される電子により還元反応を生じ、リチウム金属の析出を生じ、かつ、析出したリチウム金属は、電気伝導層に電子を放出することにより、イオン伝導層にリチウムイオンとして溶出する。

上記電気伝導層の平均厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。そのような態様によれば、緩衝機能層の電気伝導性を一層適切に保つことができるため、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する。

上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であってもよい。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。

負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、２次電池のサイクル特性は一層向上する。

上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。

上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、かつ、充放電に伴うセルの体積変化が抑制されたリチウム２次電池を提供することができる。

第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池における緩衝機能層の概略断面図であり、（Ａ）は緩衝機能層の一実施形態であるファイバ状の緩衝機能層を示し、（Ｂ）はファイバ状の緩衝機能層にリチウム金属が析出する析出態様を示し、（Ｃ）はファイバ状の緩衝機能層を構成する部材の一実施形態を示す。 第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１１０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１１０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１２０と、セパレータ１２０の負極１４０に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層１３０と、を備える。正極１１０は、固体電解質４１０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１５０を有する。

（負極）
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１４０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１４０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。

なお、本実施形態において、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、特に断りがない限りにおいて、負極の表面、後述する緩衝機能層の固体部分の表面、並びに、負極及び／又は緩衝機能層の固体部分の表面に形成された固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極１４０の表面（負極１４０と緩衝機能層１３０との界面）に析出してもよく、緩衝機能層１３０の内部（緩衝機能層の固体部分の表面）に析出してもよい。

本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなるリチウムイオン、又はリチウム金属（以下、「キャリア金属」ともいう。）を負極１４０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。なお、負極活物質には、リチウム金属自身は含まれない。

そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。

負極１４０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１４０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

負極１４０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１４０の安定性向上の観点から、その中でも、負極１４０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１４０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。

本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。なお、リチウム２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、リチウム２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。

なお、典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同程度となるように設定される。一方、リチウム２次電池１００は、負極１４０とセパレータ１２０との間に緩衝機能層１３０を有し、当該緩衝機能層は、リチウムと反応し得る金属を含み得るものの、その容量は正極と比較して十分小さいため、リチウム２次電池１００は、「負極活物質を有しない負極を備える」ということができる。

負極１４０及び緩衝機能層１３０の容量の合計は、正極１１０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。なお、正極１１０、負極１４０、及び緩衝機能層１３０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。

負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

（正極）
正極１１０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１０は、好ましくは正極活物質を有する。

本明細書において、「正極活物質」とは、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極１１０に保持するための物質を意味し、リチウムイオンのホスト物質と換言してもよい。

そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ₂が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

正極１１０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。

正極１１０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

正極１１０における、正極活物質の含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。

（正極集電体）
正極１１０の片側には、正極集電体１５０が形成されている。正極集電体１５０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

正極集電体１５０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１５０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

（セパレータ）
セパレータ１２０は、正極１１０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１１０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１２０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１２０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。

セパレータ１２０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１２０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１２０と、セパレータ１２０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１２０は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。

セパレータ１２０の平均厚さは、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１２０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１２０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

（緩衝機能層）
緩衝機能層１３０は、セパレータ１２０の負極１４０に対向する表面に形成され、また、緩衝機能層１３０は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する。本実施形態において、緩衝機能層１３０は、セパレータ１２０及び負極１４０の間に配置されているため、リチウム２次電池１００を充電すると、緩衝機能層１３０の表面、及び／又は内部において、負極１４０からの電子と、セパレータ１２０及び／又は電解液からのリチウムイオンとが供給される。ここで、緩衝機能層１３０は、ファイバ状又は多孔質状であるため、イオン伝導性及び電気伝導性を有する固体部分と、該固体部分の隙間により構成される空孔部分を有する。したがって、緩衝機能層１３０では、上述のようにして供給される電子及びリチウムイオンが、緩衝機能層の内部である、上記固体部分の表面において反応し、上記空孔部分にリチウム金属が析出する。なお、本明細書においいて、緩衝機能層における「固体部分」とは、ゲルのような半固体を含むものとする。

従来のリチウム２次電池では、リチウム金属が析出する場が負極表面に限られているため、リチウム金属の成長方向が負極表面からセパレータ方向に限られ、リチウム金属がデンドライト状に成長する傾向にある。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００のように緩衝機能層を備えるリチウム２次電池では、上述の通り、負極表面だけでなく、緩衝機能層の固体部分の表面においてもリチウム金属が析出することができるため、リチウム金属析出反応の反応場の表面積が増加する。その結果、リチウム２次電池１００では、リチウム金属析出反応の反応速度が緩やかに制御されるため、リチウム金属の異方的な成長、すなわち、デンドライト状に成長したリチウム金属の形成が抑制され、サイクル特性が優れると推察される。ただし、リチウム２次電池１００がサイクル特性に優れる要因は上記に限られない。

また、上記のとおり、本実施形態のリチウム２次電池１００において、リチウム金属は負極の表面に析出するだけでなく、緩衝機能層１３０の空孔部分を埋めるように、緩衝機能層の固体部分の表面にも析出する。したがって、緩衝機能層１３０は、リチウム２次電池１００において、充放電に伴う電池の体積膨張を緩和する緩衝層（バッファ層）として機能する。すなわち、緩衝機能層を有しない従来のリチウム２次電池は、充電により負極表面にリチウム金属が析出するため、充電前の電池に比べて、充電後の電池は、セル体積が膨張する一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は、負極表面だけでなく、緩衝機能層１３０の空孔部分にもリチウム金属が析出するため、充電による電池のセル体積の膨張を抑制することができる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、特に、許容可能な体積膨張率が低い電池（例えば、小型電子端末等用電池等）用途として有用である。

緩衝機能層１３０としては、ファイバ状又は多孔質状であり、イオン伝導性及び電気伝導性を有するものであれば特に限定されない。緩衝機能層の非限定的な例示としては、例えば、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導層の表面の全部又は一部に、電気伝導層を被覆したもの；ファイバ状又は多孔質状の電気伝導層の表面の全部又は一部に、イオン伝導層を被覆したもの；並びに、ファイバ状のイオン伝導層と、ファイバ状の電気伝導層とを交絡させたもの等が挙げられる。

イオン伝導層としては、イオンを伝導することができるものである限り限定されないが、例えば、無機又は有機塩を含む固体電解質又は疑似固体電解質（以下、「ゲル電解質」ともいう。）等が挙げられる。

固体電解質及びゲル電解質としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質又はゲル電解質を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

固体電解質又はゲル電解質に含まれる塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。上記のような塩、又はリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

固体電解質又はゲル電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。固体電解質又はゲル電解質において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、例えば、０．０２以上０．２０以下、０．０３以上０．１５以下、又は０．０４以上０．１２以下になるように調整してもよい。

固体電解質又はゲル電解質は、樹脂及び塩以外に、リチウム２次電池１００が含み得る電解液を含んでいてもよい。

電気伝導層としては、電子を伝導することができるものである限り限定されないが、例えば、金属膜、及び多孔質金属層が挙げられる。電気伝導層に含まれ得る金属の非限定的な例示としては、例えば、ＳＵＳ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ－Ｓｎ、及びＩｎ－Ｓｎ等が挙げられる。電気伝導層に含まれる金属としては、Ｃｕ、及びＮｉが好ましい。電気伝導層において、上記の金属は、１種を単独で、又は、２種以上の合金として含まれていてもよい。

緩衝機能層１３０の一実施形態として、ファイバ状の緩衝機能層が挙げられる。図３（Ａ）にファイバ状の緩衝機能層の概略断面図を示す。図３（Ａ）に示す緩衝機能層１３０は、イオン伝導性及び電気伝導性を有するファイバである、イオン電気伝導ファイバ３１０からなる。すなわち、本実施形態において、「緩衝機能層がファイバ状である」とは、緩衝機能層がファイバを含むか、あるいは、ファイバにより構成されていることで、固体部分と、該固体部分の隙間により構成される空孔部分を有することを意味する。

図３（Ａ）に示す緩衝機能層１３０を有するリチウム２次電池を充電すると、緩衝機能層の固体部分の表面、すなわち、イオン電気伝導ファイバ３１０の表面に、リチウム金属が析出する。したがって、そのような態様によれば、図３（Ｂ）にその概略断面図を示すように、緩衝機能層の固体部分であるイオン電気伝導ファイバ３１０の表面に、緩衝機能層の空孔部分を埋めるように、リチウム金属３２０が析出する。

イオン電気伝導ファイバ３１０の一実施形態を、図３（Ｃ）に概略断面図として示す。図３（Ｃ）に示すように、一実施形態において、イオン電気伝導ファイバ３１０は、ファイバ状のイオン伝導層３３０と、イオン伝導層３３０の表面を被覆する電気伝導層３４０とを備える。そのような態様によれば、イオン伝導層３３０におけるリチウムイオンが電気伝導層３４０から供給される電子により還元反応を生じ、リチウム金属の析出を生じると推察される。また、当該析出したリチウム金属は、電気伝導層３４０に電子を放出することにより、イオン伝導層３３０又は電解液にリチウムイオンとして溶出すると推察される。
イオン伝導層３３０は、例えばイオン伝導層として上述したような構成を備え、電気伝導層３４０は、例えば電気伝導層として上述したような構成を備えていてもよい。

ファイバ状のイオン伝導層３３０のファイバ平均直径は、好ましくは２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更により好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。イオン伝導層のファイバ平均直径が上記の範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層適切な範囲となるため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。

電気伝導層３４０の平均厚さは、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。電気伝導層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、イオン電気伝導ファイバ３１０の電気伝導性を一層適切に保つことができるため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。

別の実施形態において、図１に示すリチウム２次電池１００の緩衝機能層１３０は、多孔質状であってもよい。多孔質状の緩衝機能層は、例えば、多孔質状、特に連通孔を有するイオン伝導層と、イオン伝導層の表面を被覆する電気伝導層とを備えるものであってもよい。

緩衝機能層は、ファイバ状又は多孔質状であるため、空孔を有する。緩衝機能層の空孔率は、特に限定されないが、体積％で、５０％以上であってもよく、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。緩衝機能層の空孔率が上記の好ましい範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層上昇するため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。また、そのような態様によれば、セル体積膨張を抑制する効果が一層有効かつ確実に奏される傾向にある。緩衝機能層の空孔率は、特に限定されないが、体積％で、９９％以下であってもよく、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。

緩衝機能層の平均厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に、好ましくは３０μｍ以下である。緩衝機能層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００における緩衝機能層１３０の占める体積が減少するため、電池のエネルギー密度が一層向上する。また、緩衝機能層の平均厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、更に、好ましくは７μｍ以上である。緩衝機能層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層上昇するため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。また、そのような態様によれば、セル体積膨張を抑制する効果が一層有効かつ確実に奏される傾向にある。

ファイバ状のイオン伝導層のファイバ直径、電気伝導層の厚さ、緩衝機能層の空孔率、及び緩衝機能層の厚さは、公知の測定方法により測定することができる。例えば、緩衝機能層の厚さは、緩衝機能層の表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）でエッチングして、その断面を露出させ、露出した切断面における緩衝機能層の厚さをＳＥＭ又はＴＥＭにより観察することにより測定することができる。

ファイバ状のイオン伝導層のファイバ直径、電気伝導層の厚さ、及び緩衝機能層の空孔率は、透過型電子顕微鏡で緩衝機能層の表面を観察することにより測定することができる。なお、緩衝機能層の空孔率は、画像解析ソフトを用いて、緩衝機能層の表面の観察画像を２値解析し、画像の総面積に対して緩衝機能層が占める割合を求めることで算出すればよい。

上記の各測定値は３回以上、好ましくは１０回以上測定した測定値の平均を求めることにより算出される。

なお、緩衝機能層がリチウムと反応し得る金属を含む場合、負極１４０及び緩衝機能層１３０の容量の合計は、正極１１０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。

（電解液）
リチウム２次電池１００は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ１２０に浸潤させてもよく、リチウム２次電池１００と共に電解液を封入したものを完成品としてもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有するリチウム２次電池１００は、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。

電解質は、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂が好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、リチウム２次電池１００において、正極集電体１５０及び負極１４０に、リチウム２次電池を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２１０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２１０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。

リチウム２次電池２００は、初期充電により、負極１４０の表面（負極１４０と緩衝機能層１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。あるいは、ＳＥＩ層は、形成されていなくてもよく、緩衝機能層１３０の固体部分の表面に形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

正極端子２２０及び負極端子２１０の間に、負極端子２１０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極上にリチウム金属の析出が生じる。なお、当該リチウム金属の析出は、負極１４０の表面（負極１４０と緩衝機能層１３０との界面）、及び緩衝機能層１３０の内部（緩衝機能層１３０の固体部分の表面）の少なくとも１箇所に生じる。

充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２２０及び負極端子２１０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極表面に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。

（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。

まず、正極１１０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１１０を得る。

次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１４０を得る。

次に、上述した構成を有するセパレータ１２０を準備する。セパレータ１２０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。

緩衝機能層１３０の製造方法は、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する層を得られる限り特に限定されないが、例えば以下のようにすればよい。

図３（Ｃ）に示すような、ファイバ状のイオン伝導層３３０と、イオン伝導層３３０の表面を被覆する電気伝導層３４０とを備えるイオン電気伝導ファイバ３１０を有するファイバ状の緩衝機能層は、以下のように製造することができる。
まず、上述した樹脂（例えば、ＰＶＤＦ）を適当な有機溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に溶解させた溶液を、事前に準備したセパレータ１２０の表面にドクターブレードを用いて塗布する。次いで、樹脂溶液を塗付したセパレータ１２０を、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ１２０上にファイバ状のイオン伝導層を形成する（なお、イオン伝導層は、例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい。）。続いて、ファイバ状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下で適当な金属（例えば、Ｎｉ）を蒸着させることにより、ファイバ状の緩衝機能層を得ることができる。

ファイバ状の緩衝機能層の製造方法において、例えば、ファイバ状のイオン伝導層のファイバ平均直径を調整することにより、緩衝機能層の空孔率を制御することができる。例えば、ファイバ平均直径を小さくすると、緩衝機能層の空孔率が大きくなる傾向にある。ファイバ状のイオン伝導層のファイバ平均直径は、上記方法において、セパレータ表面に塗布する樹脂溶液の樹脂の濃度、及びセパレータを水浴に浸漬する時間等を調整することにより、制御することができる。

また、多孔質状のイオン伝導層と、イオン伝導層の表面を被覆する電気伝導層とを備える多孔質状の緩衝機能層は以下のように製造することができる。
まず、上述した樹脂（例えば、ＰＶＤＦ）を適当な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に溶解させた溶液を用いて、従来公知の方法により（例えば、溶媒との相分離を用いる方法、及び発泡剤を用いる方法等。）、連通孔を有する多孔質状のイオン伝導層をセパレータ１２０の表面に形成する（なお、イオン伝導層は、例えば電池の組立時に電解液が注液されることでイオン伝導機能を発揮するようにしてもよい。）。続いて、多孔質状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下で適当な金属（例えば、Ｎｉ）を蒸着させることにより、多孔質状の緩衝機能層を得ることができる。

以上のようにして得られる正極１１０、緩衝機能層１３０が形成されたセパレータ１２０、及び負極１４０を、この順に、緩衝機能層１３０が負極１４０と対向するように積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図４は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図４に示すように、第２の本実施形態のリチウム２次電池４００は、正極１１０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１１０と負極１４０との間に配置されている固体電解質４１０と、固体電解質４１０の負極１４０に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層１３０と、を備える。正極１１０は、固体電解質４１０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１５０を有する。

正極集電体１５０、正極１１０、緩衝機能層１３０、及び負極１４０の構成及びその好ましい態様は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、これらの構成について、リチウム２次電池４００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。

（固体電解質）
一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池４００は、固体電解質４１０を備えるため、固体電解質４１０から負極１４０の表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１４０の表面に析出するリチウム金属の形状を一層均一化することができる。すなわち、このような態様によれば、負極１４０の表面に析出するリチウム金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池４００のサイクル特性は一層優れたものとなる。

固体電解質４１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池４００の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質４１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電気伝導性を有さないものである。固体電解質４１０が、イオン伝導性を有し、電気伝導性を有さないことにより、リチウム２次電池４００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池４００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池４００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

固体電解質４１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、緩衝機能層１３０のイオン伝導層が含み得る樹脂として例示した樹脂が挙げられる。また、リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、緩衝機能層１３０のイオン伝導層が含み得るリチウム塩として例示した樹脂が挙げられる。上記のような樹脂及びリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

固体電解質４１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。

固体電解質４１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。

固体電解質４１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池４００における固体電解質４１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池４００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質４１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

固体電解質４１０は、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。

（２次電池の製造方法）
リチウム２次電池４００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。

固体電解質４１０の製造方法としては、上述した固体電解質４１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質４１０が含み得る樹脂として上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル）に溶解する。得られた溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質４１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。

［変形例］
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００において、負極１４０の両面にセパレータ１２０が形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、以下の順番：正極／セパレータ／緩衝機能層／負極／緩衝機能層／セパレータ／正極；で各構成が積層される。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。なお、第２の本実施形態のリチウム２次電池４００についても、同様の積層構造とすることができる。

本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。

本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていても、されていなくてもよい。本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるリチウム２次電池となる。

本実施形態のリチウム２次電池は、負極及び／又は正極の表面において、当該負極又は正極に接触するように配置される集電体を有していてもよく、有していなくてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできるものが挙げられる。なお、リチウム２次電池が正極集電体、及び負極集電体を有しない場合、それぞれ、正極、及び負極自身が集電体として働く。

本実施形態のリチウム２次電池は、正極及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。

なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
以下のようにしてリチウム２次電池を作製した。

（負極の準備）
１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。

（セパレータの準備）
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた、厚さ１６μｍ、所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.03Ｏ₂を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。

（緩衝機能層の形成）
ＰＶＤＦ樹脂をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた樹脂溶液をセパレータ上にドクターブレードで塗布した。次いで、樹脂溶液を塗付したセパレータを、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ上にファイバ状のイオン伝導層を形成した（なお、イオン伝導層は、電池の組立時に後述する電解液（４Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬＦＳＩ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液）が注液されることでイオン伝導機能を発揮する。）。
セパレータ上に形成されたファイバ状のイオン伝導層のファイバ平均直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、１００ｎｍであった。

続いて、ファイバ状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下でＮｉを蒸着させた。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）付ＳＥＭを用いて、Ｎｉ蒸着後のイオン伝導層を観察したところ、Ｎｉはファイバ状のイオン伝導層を覆うように分布していることが確認され、ファイバ状のイオン伝導層の表面が電気伝導層に覆われているファイバ状の緩衝機能層が得られたことが確認された。
また、緩衝機能層の断面をＦＩＢで作製してＳＥＭで観察したところ、緩衝機能層の平均厚さは１０μｍであった。透過型電子顕微鏡で緩衝機能層を観察したところ、電気伝導層であるＮｉ薄膜の平均厚さ、及び緩衝機能層の空孔率は、それぞれ、２０ｎｍ、及び９０％であった。

（電池の組み立て）
電解液として、４Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬＦＳＩ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を準備した。
次いで、正極、緩衝機能層が形成されているセパレータ、及び負極を、この順に、積層することで積層体を得た。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。

［実施例２］
緩衝機能層の形成工程において、Ｎｉを蒸着させる時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。透過型電子顕微鏡で緩衝機能層を観察したところ、電気伝導層であるＮｉ薄膜の平均厚さは、２００ｎｍであった。

［実施例３～６］
緩衝機能層の形成工程において、電気伝導層として蒸着させる金属をＮｉからＣｕに変更し、金属を蒸着させる時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。透過型電子顕微鏡で緩衝機能層を観察したところ、電気伝導層であるＣｕ薄膜の平均厚さは、表１に記載の各値であった。なお、緩衝機能層の形成工程において、ファイバ状のイオン伝導層を形成する際に、樹脂溶液におけるＰＶＤＦ樹脂の濃度、及びセパレータを水浴に浸漬する時間を調整することにより、緩衝機能層の平均厚さ及び空孔率、並びにイオン伝導層のファイバ平均直径が表１に記載の各値になるようにした。

［実施例７～１０］
実施例１と同様にして、負極、及び正極を準備、製造した。セパレータとして、２２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた、厚さ２６μｍ、所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

実施例１と同様にして、セパレータ上にファイバ状のイオン伝導層を形成した。なお、セパレータ表面に塗布した樹脂溶液における樹脂の濃度、セパレータを水浴に浸漬する時間、及び樹脂溶液の塗布量を適宜調整することにより、緩衝機能層の平均厚さ及び空孔率、並びにイオン伝導層のファイバ平均直径が表１に記載の各値になるようにした。
続いて、ファイバ状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下で表１に記載の各金属（Ｎｉ又はＣｕ）を蒸着させた。なお、この際、電気伝導層である金属薄膜（Ｎｉ薄膜又はＣｕ薄膜）の平均厚さが表１に記載の各値になるように、蒸着時間を調整した。

以上のようにして得られた正極、緩衝機能層が形成されているセパレータ、及び負極を用いて、実施例１と同様にして、リチウム２次電池を得た。

［比較例１］
セパレータ表面に緩衝機能層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

［比較例２］
セパレータ表面に緩衝機能層を形成しなかったこと以外は、実施例７と同様にしてリチウム２次電池を得た。

［比較例３］
緩衝機能層の形成工程において、Ｎｉの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。したがって、本比較例では、セパレータ表面にファイバ状のイオン伝導層のみが形成され、当該イオン伝導層は、電子伝導性を有しないものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、イオン伝導層のファイバ平均直径を、ＦＩＢ及びＳＥＭにより、イオン伝導層の平均厚さを、透過型電子顕微鏡により、イオン伝導層の空孔率を測定したところ、それぞれ、１００ｎｍ、１０μｍ、及び９０％であった。なお、これらのイオン伝導層の平均厚さ、及びイオン伝導層の空孔率は、表１中、形式的に、それぞれ、「緩衝機能層の平均厚さ」、及び「緩衝機能層の空孔率」として記載する。

［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。

作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、６．４ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、６．４ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。いずれの実施例及び比較例についても、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）は、６４ｍＡｈであり、容量面積密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「８０％サイクル回数」という。）を表１に示す。

［体積膨張率の測定］
各例について、作製した直後のセルの厚さ、初期充電後のセルの厚さ、及び上記充放電サイクルを９９回した後、１００回目の充電後におけるセルの厚さをそれぞれ測定することにより、充放電に伴う体積膨張率を測定した。作製した直後のセルに対する初期充電後のセルの体積膨張率（作製した直後のセルに対して、初期充電後のセルがどの程度膨張したかということを意味する。）を体積膨張率（１サイクル目）（％）とし、作製した直後のセルに対する１００回目の充電後におけるセルの体積膨張率（作製した直後のセルに対して、１００回目の充電後におけるセルがどの程度膨張したかということを意味する。）を体積膨張率（１００サイクル目）（％）として、表１に各値を示す。

表１中、「－」は、緩衝機能層、又は電気伝導層を有しないことを意味する。

表１から、ファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層を備える実施例１～１０は、そうでない比較例１～３と比較して、８０％サイクル回数が高く、サイクル特性に優れることがわかる。また、実施例１～１０と比較例３とを対比すると、緩衝機能層が電気伝導性を有することに起因して、実施例１～１０は、体積膨張が抑制されていることがわかる。

本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、かつ、充放電に伴うセルの体積変化を抑制できるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイス、特に、許容可能な体積膨張率が低い電池（例えば、小型電子端末等用電池等）用途として、産業上の利用可能性を有する。

１００，２００，４００…リチウム２次電池、１１０…正極、１２０…セパレータ、１３０…緩衝機能層、１４０…負極、１５０…正極集電体、２１０…負極端子、２２０…正極端子、３１０…イオン電気伝導ファイバ、３２０…リチウム金属、３３０…イオン伝導層、３４０…電気伝導層、４１０…固体電解質。

Claims (10)

1. 正極と、
   負極活物質を有しない負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータと、
   前記セパレータの前記負極に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層と、
   電解液と、
   を備え、
   前記緩衝機能層が、ファイバ状又は多孔質状の固体電解質又はゲル電解質であるイオン伝導層と、前記イオン伝導層を被覆する電気伝導層と、を備える、
   リチウム２次電池。
2. 正極と、
   負極活物質を有しない負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を含む固体電解質と、
   前記固体電解質の前記負極に対向する表面に形成されているファイバ状又は多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有する緩衝機能層と、
   を備え、
   前記緩衝機能層が、ファイバ状又は多孔質状の固体電解質又はゲル電解質であるイオン伝導層と、前記イオン伝導層を被覆する電気伝導層と、を備える、
   リチウム２次電池。
3. 前記緩衝機能層の空孔率が、７０％以上９５％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
4. 前記緩衝機能層の厚さが、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
5. 前記イオン伝導層が、ファイバ状である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
6. 前記電気伝導層の平均厚さが、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項５に記載のリチウム２次電池。
7. 前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
8. 前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
9. 初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
10. エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

Images