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JP6507778B2 - 電極複合体および電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電極複合体および電池に関するものである。
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）のような電池が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報
しかしながら、これらの全固体型リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。
本発明は、上記の問題または課題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の構成および実施形態をとることができる。
本発明に係る電極複合体は、遷移金属酸化物で構成される活物質を含む活物質部と、イオン伝導性を有する電解質を含む電解質部と、式（II）で表される金属複酸化物及び当該金属複酸化物の誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物部と、前記活物質部及び前記複酸化物部と接する集電体とを有する。
Ｌｎ２Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｏ４ ・・・ （II）
［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
上記の電極複合体において、前記複酸化物部は、前記活物質部と前記固体電解質部との間に形成されていることが好ましい。
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
上記の電極複合体において、前記複酸化物部は、前記活物質部を覆うように層状に形成されていることが好ましい。
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
上記の電極複合体において、前記活物質部は、内部に複数の連通孔を有し、前記複酸化物部は、前記複数の連通孔の表面を覆っていることが好ましい。
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
上記の電極複合体において、電池を構成するための他の電極が前記電解質部と接することが好ましい。
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、活物質部および複酸化物部が他の電極に接していないことから安全性の高いものとすることができる。
上記の電極複合体において、前記複酸化物部の電子伝導率は、前記活物質部の電子伝導率より高いことが好ましい。
かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
上記の電極複合体において、前記遷移金属酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含むことが好ましい。
これにより、活物質部を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、リチウム二次電池の高容量化および長寿命化が図られる。
上記の電極複合体において、前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することが好ましい。
この構成によれば、固体電解質は、結晶構造として正方晶をなす複酸化物層との間において、リチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるようになる。
本発明に係る電池は、上記の電極複合体と、前記電極複合体と接する電極と、を有することが好ましい。
かかる構成の活物質成形体を備える電極複合体を有することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
第１実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。 第１実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 第２実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第４実施形態を示す縦断面図である。
以下、本発明に係る実施形態及び実施例について、図面を用いて説明する。尚、説明に用いる図面は、説明のための便宜上のものであり、図示された構成要素の寸法や比率等は実際のものと異なる場合がある。また、図面の説明において、示された図の上側を「上」、下側を「下」と言う。
（第１実施形態）
本実施形態は、電極複合体のひとつの実施形態と当該電極複合体を用いたリチウム二次電池について説明するものである。
図１に、電極複合体１０を示す。電極複合体１０は、集電体１、活物質成形体２、複酸化物層５、及び固体電解質層３を有する。
図２に、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池１００を示す。リチウム二次電池１００は、構成要素として、電極複合体１０及び電極２０を含む。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。
まず、図１を用いて、電極複合体１０について説明する。ここで、活物質成形体２、固体電解質層３、及び複酸化物層５を合わせて複合体４と呼ぶ。電極複合体１０は、集電体１と複合体４とで構成される。複酸化物層５は、活物質成形体２を覆う形で設けられており、活物質成形体２は複酸化物層５を介して固体電解質層３に接している。
集電体１は、複合体４の一面（一方の面）４１に接して設けられている。この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合は正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合は負極として機能する。
集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
活物質成形体２は、多孔質の活物質粒子２１が複数個、３次元的に連結して形成された成形体であり、複数の活物質粒子２１が連結されることで形成された複数の細孔を有する。この複数の細孔は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、活物質成形体２は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体である。活物質粒子２１は粒子状であり、遷移金属酸化物としてのリチウム複酸化物で構成される活物質を含む。なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。
この活物質粒子２１は、遷移金属酸化物としてリチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質（活物質）を形成材料（構成材料）として含有しており、この形成材料の種類を適宜選択することで、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。
集電体１を正極とする場合のリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。これらの中でも、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む化合物を主材料として含有することが好ましく、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウムからなる群から選択される化合物を主成分として含むことが好ましい。
このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質としての機能を発揮する。
これにより、活物質成形体２を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、電極複合体１０を用いるリチウム二次電池１００の高容量化および長寿命化が図られる。
また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
また、集電体１を負極とする場合の活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウム複酸化物や、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ等のリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。
活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。
リチウム二次電池１００としてより高い性能を求めるためには、活物質成形体２が有する空隙内により多くの固体電解質層３が存在することが必要である。活物質粒子２１の平均粒径が上記下限値未満であると、空隙を構成する細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、複酸化物層５及び固体電解質層３を形成するための材料を侵入させることが困難となる場合がある。その結果、細孔の内部を複酸化物層５及び固体電解質層３で満たすことが難しくなり、高容量のリチウム二次電池の形成が難しくなる。
活物質粒子２１の平均粒径が前記上限値を超えると、空隙を構成する細孔の半径はより大きくなるものの、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積がより小さくなる。このため、活物質成形体２及び複酸化物層５と固体電解質層３との接触面積がより小さくなり、リチウム二次電池としての容量はより少なくなることになる。
活物質粒子２１が３次元的に複数連結して形成された多孔質体からなる活物質成形体２は、その空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質粒子２１が上記の範囲の平均粒径であることで、活物質成形体２の空隙率を上記のように設定することができる。これにより電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の高容量化を図ることができる。
なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
Figure 0006507778
固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有する形成材料を含んで構成されている。固体電解質層３と活物質成形体２とは複酸化物層５を介して接しており、固体電解質層３は活物質成形体２に形成されている空隙内にも存在する。複合体４は、電極２０に接する他面４２側では、活物質成形体２および複酸化物層５が露出することなく、固体電解質層３が単独で露出するように設けられている。これにより、集電体１と電極２０との短絡を防止することができる。
固体電解質の形成材料としては、特に限定されず、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、ＳｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＢｒ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ６ＮＢｒ３、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの部分置換体の結晶質、非晶質（アモルファス）および部分結晶化ガラスの何れをも用いることができる。さらに、これらの固体電解質中にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の絶縁物の微粒子が埋入されることで複合化された複合物を固体電解質の形成材料として用いることもできる。
また、固体電解質としては、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有するものであることがより好ましい。ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。従って、上記の固体電解質の形成材料の中でも、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を形成する材料を用いるのがより好ましいことになる。また、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造は、結晶構造として正方晶を有する物質との間において、リチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるという特徴がある。
ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができるものとしては、具体的例として、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２Ｏ１２で表されるものがある。これにより、固体電解質を、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができる。なお、Ｍ１としては、ガーネット結晶を形成し得る任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、Ｍ２としては、Ｍ１とともにガーネット結晶を形成し得る、任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、ランタノイド元素が好ましく、Ｌａがより好ましく選択される。
なお、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。
また、固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。
なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。
ここで、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
次に複酸化物層５について説明する。上記したように、複酸化物層５は活物質成形体２を覆う形で形成されている。複酸化物層５は、層状をなし、活物質成形体２の空隙内においても存在する。
複酸化物層５は、下記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む化合物であり、この化合物は、優れた電子およびリチウムイオン（イオン）の伝導性を有している。
Ｌｎ２Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｏ４ ・・・ （II）
［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］
複酸化物層５が活物質成形体２を覆っていることで、複酸化物層５のリチウムイオン伝導率及び電子伝導率がリチウム二次電池の高容量化および高出力化に寄与することになる。
複酸化物層５は、複合体４において、複合体４の厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能して、集電体１に円滑に電子を供給することができるため、複合体４における内部抵抗が低くなる。また、このように複酸化物層５を、電子を伝導するパスとしての機能を発揮させることができるため、活物質成形体の材料に用いる電極活物質の種類の選択の幅が広がる。また、複酸化物層５が、一面４１において複合体４から露出して集電体１に接触することから、集電体１に対して、より円滑に電子を伝導することができる。
また、複酸化物層５は、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含むものであるため、優れたリチウムイオンの伝導性を有している。そのため、活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができる。
リチウム二次電池が複酸化物層５を備えることで、活物質成形体２だけのときよりも電子およびリチウムイオンの伝導性がより高くなり電位降下によるクーロン効率の低下が緩和され、また、リチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持される。これにより、リチウム二次電池１００の出力および容量密度の向上を図ることができる。リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
また、前述の通り、複酸化物層５は、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含むものである。しかしながら、立方晶を形成する誘導体であれば、かかる誘導体を含む複酸化物層５も、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物を含む複酸化物層５と同様に優れた電子およびリチウムイオンの伝導性を有する。すなわち、立方晶を形成する誘導体を含む複酸化物層５を活物質成形体２の表面に形成することで、前述した効果を得ることができる。
さらに、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＬｎは、固体電解質層３に含まれる固体電解質がＬｎを含有するものである場合、このＬｎと同一のものであることが好ましく、また、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＭは、活物質成形体２に含まれる遷移金属と同一のものであることが好ましい。これにより、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物層５を、活物質粒子２１および固体電解質層３に対して優れた密着性を有するものとできる。その結果、かかる観点からも、複酸化物層５と活物質粒子２１との間における電子の受け渡し、および、複酸化物層５を介した固体電解質層３と活物質粒子２１との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようになる。
上記一般式（II）中、Ｌｎは、ランタノイドを表すが、中でも、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。さらに、上記一般式（II）中、Ｍは、遷移金属を表すが、中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、FeおよびＣｕのうちの少なくとも１種であることが好ましい。ランタノイドおよび遷移金属として、これらのものを選択することにより、複酸化物層５を、電子およびリチウムイオンの伝導性により優れたものとすることができる。
尚、上記一般式（II）で表わされる結晶が正方晶を形成する金属複酸化物の例としては、Ｌａ２Ｌｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ４、Ｌａ２Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌａ２Ｌｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ４、Ｌａ１．５Ｓｒ０．５Ｌｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ４、Ｎｄ２Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
複酸化物層５の電子伝導率が活物質成形体２の電子伝導率より高ければ、複酸化物層５を備えることで、複合体４における内部抵抗を確実に低くすることができる。このためには、複酸化物層５の電子伝導率は、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、複酸化物層５のイオン伝導率は、７×１０７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、複酸化物層５は、その平均膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、活物質成形体２の空隙に固体電解質層３を収めることができ、リチウムイオンの伝導性をより優れたものとすることができる。
複合体４の一面４１は、固体電解質層３から活物質成形体２が露出している。活物質成形体２を露出させるために、一面４１に対しを研磨加工が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面４１には、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。
また、本実施形態の電極複合体１０は、活物質成形体２を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形することができ、この場合には、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質成形体２、固体電解質層３および複酸化物層５）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。
なお、複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。
また、複合体４は、一面４１で、活物質成形体２と固体電解質層３と複酸化物層５とが露出し、他面４２で、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４１に集電体１が接合され、他面４２に電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。
電極２０は、複合体４の集電体１とは反対側の他面４２に、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能する。また、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。
電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
また、電極２０が負極の場合、固体電解質層３と電極２０との間には、負極活物質を主材料として含む負極層が介挿されていてもよい。負極活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ２のアナターゼ相、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウム複酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、等の金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。
次に、電極複合体１０およびリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、図３〜図６を用いて、電極複合体１０の製造方法について説明する。
まず、粒子状をなす複数の活物質粒子２１を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２を得る（第１の工程）。
活物質成形体２は、例えば、図３に示すように、成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２１を圧縮して圧縮成形物を成形し（図３（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理（第１の加熱処理）することにより複数の活物質粒子２１同士が３次元的に連結することで形成される（図３（ｂ）参照）。
第１の加熱処理は、８５０℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２を確実に得ることができる。このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、焼結が十分でなく、活物質の結晶内の電子伝導性がより低いものとなるおそれがある。また、処理温度が１０００℃超であると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下する。
なお、より適切な出力と容量とを得るためには上記処理温度が８５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、さらにより適切な出力と容量とを得るためには８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、さらにより適切な出力と容量とを得るためには９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。
また、第１の加熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路を形成することができる。
また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。
また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。
また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。このような造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むと好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。潮解性を有する粒子としては、ポリアクリル酸を挙げることができる。
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。第１粒子の周囲には水が生じるが、これが活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することの原因となる場合がある。このため、第２粒子を同時に含むことで、第１粒子のバインダーとしての機能を維持したまま空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
次に、図４に示すように、活物質成形体２（活物質粒子２１）の表面を覆うように、複酸化物層５を形成する（第２の工程）。
すなわち、活物質成形体２において、活物質粒子２１同士が接触する領域を覆うことなく、活物質成形体２の空隙（連通孔）内において露出する活物質粒子２１の表面に対して選択的に、複酸化物層５を形成する。
この複酸化物層５の形成は、例えば、図４に示すように、活物質成形体２の連通孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物またはその誘導体の前駆体を含む液状体５Ｘを塗布し（図４（ａ））、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物またはその誘導体として、活物質成形体２の表面に複酸化物層５を形成する（図４（ｂ））。
液状体５Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体５Ｘが溶媒を含む場合には、液状体５Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
ここで、流動性を有する液状体５Ｘを塗布して複酸化物層５を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも良好に複酸化物層５を形成することが可能となる。そのため、活物質成形体２が備える連通孔内で露出する活物質粒子２１の表面を覆うように複酸化物層５を形成することができる。
液状体５Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体５Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体５Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体５Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体５Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図４（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体５Ｘを滴下する方法を示している。
また、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）が挙げられる。
（Ａ１）上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含み、酸化により上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体となる塩を有する組成物。
（Ａ２）上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ａ３）上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の微粒子、または上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ１）もしくは（Ａ２）に分散させた分散液。
なお、（Ａ１）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ａ２）は、いわゆるゾルゲル法を用いて上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体を形成する場合の前駆体である。
前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が生成され、複酸化物層５が形成される。
このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２における活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の結晶性が向上し、複酸化物層５のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。
なお、活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素を相互拡散させるという観点からは、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＭは、活物質成形体２に含まれる遷移金属と同一のものであることが好ましい。これにより、それぞれに含まれる同一の金属Ｍ（遷移金属）が相互拡散して複酸化物層５が形成されるため、複酸化物層５を、活物質粒子２１に対して優れた密着性を有するものとできる。
また、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、複酸化物層５を所望の位置に容易に形成することができる。
次いで、図５に示すように、活物質成形体２の連通孔の内部を含む、活物質成形体２の表面に形成された複酸化物層５上に、固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図５（ａ））、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を無機固体電解質として粒状体３１からなる固体電解質層３を形成する（図５（ｂ）；第３の工程）。
これにより、活物質成形体２の空隙（連通孔）内において露出する活物質粒子２１の表面が選択的に覆う複酸化物層５上に固体電解質層３が形成され、その結果、活物質成形体２と固体電解質層３と複酸化物層５とを備える複合体４が形成される。
液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
ここで、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して粒状体３１からなる固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面に形成された複酸化物層５にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、複酸化物層５を介した活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、複酸化物層５を介した活物質成形体２と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、その結果、大きな出力を容易に得ることができる。
液状体３Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図５（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。
さらに、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）が挙げられる。
（Ｂ１）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ２）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｂ３）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ｂ１）もしくは（Ｂ２）に分散させた分散液
なお、（Ｂ１）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ２）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。
前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。
このような温度範囲で焼成することにより、活物質粒子２１の表面に形成された複酸化物層５と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、複酸化物層５と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。
なお、固体電解質層３と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素を相互拡散させるという観点からは、固体電解質層３に含まれる固体電解質を、Ｌｎを含有するものとし、この固体電解質のＬｎは、上記一般式（II）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＬｎと同一のものであることが好ましい。これにより、固体電解質の前駆体を用いて固体電解質層３を形成する際に、それぞれに含まれる同一の金属Ｌｎが相互拡散して固体電解質層３が形成されるため、固体電解質層３を、複酸化物層５に対して優れた密着性を有するものとできる。なお、このような固体電解質層３の構成材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。
また、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。
次いで、複合体４の一面４１を研削・研磨することで、この一面４１から、活物質成形体２と固体電解質層３とを露出させる（図６（ａ）参照）。さらに、この際、図６（ａ）のように、複酸化物層５も露出していることが好ましい。また、この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。
なお、複合体４を形成した際に、一面４１から活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、複合体４の一面４１における研削・研磨、を省略することもできる。
次いで、図６（ｂ）に示すように、複合体４の一面４１において集電体１を形成する（第４の工程）。
これにより、活物質成形体２と固体電解質層３と複酸化物層５と集電体１とを備える電極複合体（本発明の電極複合体）１０が形成される。
集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４１に接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４１に上述した集電体１を成膜することで行ってもよい。
なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
上記の製造方法で電極複合体１０を形成することができる。
次いで、図６（ｃ）に示すように、複合体４の他面４２において電極２０を接合する。電極２０の接合は、別体として形成した電極を複合体４の他面４２に接合することによって行ってもよく、複合体４の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。これにより、リチウム二次電池１００が製造される。
なお、活物質成形体２は、上述したように、活物質粒子２１を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子２１を溶媒に分散させたスラリーを加熱する方法がある。
スラリーを用いた方法では、活物質粒子２１を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して活物質成形体２を得る乾燥工程とを有する。以下、これらの工程について説明する。
まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２１を分散させスラリー２６を調製する。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図７参照。）。
また、スラリー２６中における活物質粒子２１の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質の充填率の高い活物質成形体２が得られることとなる。
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のようなポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による活物質粒子２１の劣化を低減することができる。
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。
次に、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱することにより、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる活物質粒子２１同士を焼結させることで、活物質成形体２を得る。
なお、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー２６をスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。
また、スラリー２６を加熱する際の加熱条件は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。
さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をして１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような工程を経ることによっても、活物質成形体２を得ることができる。
（第２実施形態）
本実施形態は、第１実施形態で示したものとは異なる電極複合体について示すものである。尚、本実施形態を含め以下の実施形態もしくは実施例において、第１実施形態と同様の構成要素に関しては同じ番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
図８に、本実施形態における電極複合体１０Ａの縦断面図を示す。電極複合体１０Ａは、第１実施形態における活物質成形体２とは異なるタイプの活物質成形体２を有する。
活物質成形体２は、表面が複酸化物層５で覆われた活物質粒子２１が複数連結して形成されたものである。従って、第１実施形態における活物質成形体２は、活物質粒子２１同士は直に接続されていたが、本実施形態における活物質成形体２は活物質粒子２１同士が複酸化物層５を介して接続されている。本実施形態における電極複合体１０Ａは、他の部分に関しては、第１実施形態における電極複合体１０とは同様の構成を有する。
活物質成形体２の連結孔内部や活物質成形体２の周囲には、活物質成形体２に接して固体電解質層３が形成されている。活物質成形体２を有する複合体４Ａの一面４１は集電体１が形成されている。そして、図８に示すように、複合体４Ａの他面４２に電極２０を形成することで、リチウム二次電池１００Ａが形成される。
（第３実施形態）
図９は、本実施形態に係る電極複合体１０Ｃを適用したリチウム二次電池１００Ｃの縦断面図を示した図である。
電極複合体１０Ｃは、活物質成形体２、固体電解質層３、充填層３０および複酸化物層５を有する複合体４Ｃと、集電体１とを有する。複合体４Ｃは、充填層３０を含むこと以外は複合体４と同じ構成要素を有する。
充填層３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０．１＜ｘ＜０．４）およびＬｉ３ＢＯ３の少なくとも一つもしくは複数を含んでもよい。
充填層３０は、固体電解質層３だけでは空隙が形成されてしまう場合に当該空隙の容積を少なくするために用いられる。このため、充填層３０の前駆体の加熱による体積の収縮が、固体電解質層３の前駆体の加熱による体積の収縮よりも小さいことが好ましい。
このため、充填層３０は、固体電解質層３の形成後に、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に、含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。
また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、充填層３０としてＬｉ３ＢＯ３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が９００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ｂ１）〜（Ｂ３）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。
また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、３００℃以上４５０℃以下に設定される。
複合体４Ｃを有する電極複合体１０Ｃを用いることで、リチウム二次電池１００Ｃの特性の向上を図ることができる。
（第４実施形態）
図１０に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００Ｄの縦断面図を示す。リチウム二次電池１００Ｄは構成要素として、複合体４Ｄを有する電極複合体１０Ｄ、電極２０、および電極複合体１０Ｄと電極２０との間に電解液含浸層３５を含む。
複合体４Ｄは、固体電解質層３の形成後に存在した空隙に電解液３６を含浸させたものである。これにより、複酸化物層５が固体電解質層３に接していない部分は、電解液３６が複酸化物層５に接することになる。
リチウム二次電池１００Ｄにおいて、複合体４Ｄは、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２と、活物質成形体２の空隙内で露出する活物質粒子２１の表面を覆う複酸化物層５と、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に複酸化物層５を介して設けられた固体電解質層３と、固体電解質層３および複酸化物層５の形成により残存する空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５とを有している。換言すれば、複合体４Ｄは、前記第１実施形態の複合体４Ｄに残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、複合体４Ｄと電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに、有している。
この複合体４Ｄでは、複合体４Ｄと電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、複酸化物層５を介した活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積の低下を招き、複酸化物層５を介した活物質成形体２と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して、複酸化物層５を介した活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。
また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、複合体４Ｄの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。
なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。
電解液含浸層３５は、ポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。
支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。
ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることがきる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フィルムは、Ｌｉに対して化学的に安定で電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度が低く、電池としての実用的な出力は得られない。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。
このような複合体４Ｄは、例えば、空隙が残存する活物質成形体２と固体電解質層３と複酸化物層５との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。
電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。
この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、酸化物固体電解質への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸透し、電解液３６が空隙内に充填される。これにより、活物質と電解質との接合がより好ましいものとなり、より特性が向上したリチウム二次電池１００Ｄを得ることができる。
以上、本発明に係る電極複合体およびリチウム二次電池の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。
例えば、本発明の電極複合体および電池における各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。
また、本発明の電池は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の他、リチウム一次電池にも適用できる。さらに、ナトリウムイオン電池や、マグネシム電池等にも適用できる。
さらに、本発明の電極複合体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．複合体の製造
［実施例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ２粒子（シグマアルドリッチジャパン社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）に、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチジャパン社製）５重量部を添加し、１００重量部の１，４−ジオキサン（関東化学社製）に懸濁したスラリーを、塗布・乾燥によりグリーンシートに成型した。このシートを、直径１０ｍｍ、厚さ１００μｍの円盤状に加工したのち１，０００℃で８時間大気焼成することで、嵩密度６５％の活物質成形体（多孔性正極焼結体）を得た。
＜２＞次に、活物質成形体に、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を浸透させ、乾燥後５４０℃で焼結した。この操作により、活物質成形体の細孔内部表面および負極層形成面をＬａ２Ｌｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ４層に転化させることで、活物質成形体に複酸化物層を形成した。
＜３＞次に、複酸化物層が形成された活物質成形体に上記界面層―正極複合体に、ＬｉＮＯ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４およびＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を浸透させ、乾燥したのち８００℃で大気焼成を行った。この操作により、活物質成形体の細孔内部および負極層形成面に固体電解質層が形成され、これにより、実施例１の複合体を得た。
［比較例］
前記工程＜２＞における、複酸化物層の形成を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
２．複合体の評価
実施例および比較例のそれぞれの複合体について、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
すなわち、充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、充電上限電圧４．２Ｖの定電流―定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。
また、各実施例および比較例のそれぞれの複合体に、集電体（正極）としてアルミニウムを、電極（負極）としてリチウムおよび銅を、用いた二次電池を構成した。正極については、それぞれの複合体の接合面を研磨しアルミニウム板を張り付けて電極を形成した。負極については、まず電解質層を形成した。耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、およびＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）からなる液状組成物を塗布し、乾固させて形成した。さらに電解質層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、これらを圧着して負極を形成した。こうして得られたリチウム二次電池に対し、充放電特性の評価を行った。
その結果、各実施例では、比較例と比較して、良好な充放電特性を示した。すなわち、活物質成形体と固体電解質層との間に複酸化物層を形成することで、充放電特性が改善する結果が得られた。
１……集電体
２、２Ａ……活物質成形体
３……固体電解質層
３Ｘ、５Ｘ……液状体
４、４Ａ、４Ｃ、４Ｄ……複合体
４１……一面
４２……他面
５、５Ａ……複酸化物層
１０、１０Ａ、１０Ｃ、１０Ｄ……電極複合体
２０……電極
２１……活物質粒子
２６……スラリー
３０……充填層
３１……粒状体
３５……電解液含浸層
３６……電解液
１００、１００Ａ、１００Ｃ、１００Ｄ……リチウム二次電池
Ｄ……ディスペンサー
Ｆ、Ｆ２……成形型
Ｆ２１……底部
Ｆ２２……蓋部
Ｆ２５……凹部

Claims (7)

  1. 遷移金属酸化物で構成される活物質を含み、網目状に連通した空隙を有する活物質成形体と、
    前記活物質成形体の前記空隙を含む表面を覆い、式（II）で表される金属複酸化物及び当該金属複酸化物の誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物層と、
    前記複酸化物層を介して前記活物質成形体と接する、イオン伝導性を有する電解質を含む固体電解質層と、
    前記活物質成形体及び前記複酸化物層と接する集電体とを有する電極複合体。
    Ｌｎ２Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｏ４ ・・・ （II）
    ［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］
  2. 電池を構成するための他の電極が前記固体電解質層と接する請求項１に記載の電極複合体。
  3. 前記複酸化物層の電子伝導率は、前記活物質成形体の電子伝導率より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体。
  4. 前記遷移金属酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体。
  5. 前記固体電解質層は、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体と、
    前記電極複合体と接する電極と、有することを特徴とする電池。
  7. 遷移金属酸化物で構成される活物質を含む活物質成形体と、
    イオン伝導性を有する電解質を含む固体電解質層と、
    式（II）で表される金属複酸化物及び当該金属複酸化物の誘導体の少なくとも一方を含
    む複酸化物層と、
    前記活物質成形体及び前記複酸化物層と接する集電体とを有し、
    前記複酸化物層は、前記活物質成形体と前記固体電解質層との間に形成されている電極複合体。
    Ｌｎ ２ Ｌｉ ０．５ Ｍ ０．５ Ｏ ４ ・・・ （II）
    ［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］
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