JP2014214376A - 圧延銅箔、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ハゼ折特性をより向上させた圧延銅箔、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得る。
【解決手段】酸素濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金が所定厚さまで圧延加工が行われて形成され、圧延面は、圧延面の法線方向から見た際、｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が１．５以上であり、圧延面の圧延方向から見た際、＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が２以上であり、圧延面の法線方向から見た際、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が０．１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧延銅箔、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、銅箔と例えばポリイミド等の合成樹脂等からなる樹脂層（基板）とが貼り合されて形成されたフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ：Flexible Copper Clad Laminate）を備えて構成されている。このようなフレキシブルプリント配線板は、少なくとも、銅箔と、合成樹脂等からなる樹脂層とを貼り合わせてフレキシブル銅張積層板を形成する工程と、フレキシブル銅張積層板に回路を形成するためのフォトレジスト層を印刷する工程と、フォトレジスト層に基づいてエッチング処理を行って不要箇所を除去して、フレキシブル銅張積層板上に回路を形成する工程と、を経て製造される。

フレキシブル銅張積層板は、その構成により、２層ＦＣＣＬと、３層ＦＣＣＬとに大別される。２層ＦＣＣＬは、銅箔とポリイミド等の樹脂層とが、接着剤層を介さずに貼り合されて形成されている。すなわち、２層ＦＣＣＬは、銅箔と樹脂層とが加熱圧着により貼り合されて形成される。３層ＦＣＣＬは、銅箔と樹脂層とが、接着剤からなる接着剤層を介して貼り合されている。接着剤としては、例えばエポキシ樹脂等を主成分とするワニス状の樹脂組成物を用いることができる。すなわち、３層ＦＣＣＬは、銅箔上にワニス状の接着剤を塗布して接着剤層を形成し、接着剤層上に樹脂層を設けた後、接着剤を乾燥させることで形成される。

２層ＦＣＣＬは、３層ＦＣＣＬと比べて接着剤層の分だけ厚さを薄くできる。また、２層ＦＣＣＬは、上述のフレキシブル銅張積層板上に回路を形成する工程において、エッチング処理による回路形成の信頼性が高い。従って、近年、２層ＦＣＣＬの需要が大きく伸びている。しかしながら、２層ＦＣＣＬは、特殊なポリイミドを用いて樹脂層を形成する必要があるため、製造コストが高くなる場合があった。これに対し、３層ＦＣＣＬは、エポキシ樹脂等の一般的な接着剤を用いることができる。従って、３層ＦＣＣＬは、製造コストを低くできるため、その需要は未だ衰えていない。

ＦＣＣＬを備えるフレキシブルプリント配線板は、例えば携帯電話のヒンジ部やスライド部等の可動部の配線材料として用いられることがある。一般的に、例えば携帯電話のヒンジ部に用いられた銅箔には、曲げ半径が比較的大きな領域（例えば曲げ半径が０．５ｍｍ〜２ｍｍである領域）、すなわち銅箔の弾性変形域で、繰り返し曲げ変形が加えられる。このため、このような銅箔には、いわゆる優れた摺動屈曲特性を有することが要求されている。

しかしながら、近年、ヒンジ部やスライド部等の可動部を有さない携帯電話が広く浸透してきている。すなわち、スレート型のスマートフォンと呼ばれる携帯電話が普及してきている。このようなスレート型の携帯電話には、小型化、省スペース化が要求されている。このため、スレート型の携帯電話には、フレキシブルプリント配線板が折り曲げられて実装されることが増えている。このようなスレート型の携帯電話に用いられた銅箔には、曲げ半径が比較的小さい領域（例えば曲げ半径が０．５ｍｍ以下である領域）、すなわち銅箔の塑性変形域で、一般的にハゼ折変形と呼ばれる１回又は数回の曲げ変形が加えられるだけである。例えば、フレキシブルプリント配線板がスレート型の携帯電話に実装される際に、銅箔には、銅箔の塑性変形域で１回のハゼ折変形が加わる。この他、例えば、実装時のハンドリングや、実装位置の修正により、銅箔には、数回のハゼ折変形が加わることがある。従って、スレート型の携帯電話に用いられる銅箔には、優れた耐ハゼ折特性を有することが要求されている。すなわち、塑性変形域で、複数回のハゼ折変形に耐える銅箔が要求されている。

ＦＣＣＬを構成する銅箔としては、例えば圧延銅箔や、電解銅箔等を用いることができる。しかしながら、電解銅箔は、圧延銅箔に比べて結晶粒が微細である。このため、電解銅箔が用いられたＦＣＣＬは、所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合がある。すなわち、電解銅箔が用いられたＦＣＣＬは、電解銅箔にハゼ折変形が加わった際、ハゼ折変形が加わった箇所に集中的にひずみが蓄積しやすく、破断しやすい。これに対し、圧延銅箔は、一般的に、電解銅箔に比べて優れた屈曲特性を有する。また、圧延銅箔は、電解銅箔と比べて結晶粒が大きい。従って、圧延銅箔が用いられたＦＣＣＬは、優れた耐ハゼ折特性を有する。すなわち、圧延銅箔にハゼ折変形が加わった場合、銅箔内のひずみが逃げやすく、複数回のハゼ折変形に耐えることができる。

そこで、例えば結晶粒を大きくするとともに、結晶配向性を制御することで、銅箔内に十分な量のひずみを蓄積させ、屈曲性をより向上させた圧延銅箔が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特許第４４６６６８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧延銅箔は、１６０℃の温度で１時間加熱した場合であっても、完全に軟化しない場合があった。従って、特許文献１に記載の圧延銅箔が、例えば２層ＦＣＣＬに用いられる場合は、優れた耐ハゼ折特性を示すものの、例えば３層ＦＣＣＬに用いられると、所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合があった。すなわち、上述したように、ハゼ折変形は、銅箔の塑性変形域での変形である。従って、上述の銅箔の弾性変形域での摺動屈曲特性を向上させる技術とは大きく異なるため、圧延銅箔の摺動屈曲特性を向上させることができても、圧延銅箔の耐ハゼ折特性を向上させることができない場合があった。

そこで、本発明は、上記課題を解決し、耐ハゼ折特性をより向上させた圧延銅箔、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様によれば、酸素濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金が所定厚さまで圧延加工が行われて形成され、圧延面は、前記圧延面の法線方向から見た際、｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が１．５以上であり、前記圧延面の圧延方向から見た際、＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が２以上であり、前記圧延面の法線方向から見た際、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が０．１以下である圧延銅箔が提供される。

本発明の第２の態様によれば、前記銅合金に熱間圧延処理が行われた後、冷間圧延処理と焼鈍処理とが所定回数繰り返して行われることで形成され、最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条の圧延面は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、前記銅条の圧延面の法線方向から見た際、前記｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が０．２以上である第１の態様の圧延銅箔が提供される。

本発明の第３の態様によれば、厚さが５μｍ以上３５μｍ以下である第１又は第２の態様の圧延銅箔が提供される。

本発明の第４の態様によれば、１６０℃の温度で１時間加熱した後のヤング率が、１００ＧＰａ以下である第１ないし第３の態様のいずれかの圧延銅箔が提供される。

本発明の第５の態様によれば、折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げ試験を行った際、破断に至るまでの折り曲げ回数が４回以上である第１ないし第４の態様のいずれかの圧延銅箔が提供される。

本発明の第６の態様によれば、前記圧延面には、表面処理が行われている第１ないし第５の態様のいずれかの圧延銅箔が提供される。

本発明の第７の態様によれば、第１ないし第６の態様のいずれかの圧延銅箔と、樹脂層と、を備え、前記圧延銅箔は、前記樹脂層の少なくとも片面に設けられているフレキシブル銅張積層板が提供される。

本発明の第８の態様によれば、第７の態様のフレキシブル銅張積層板を備えるフレキシブルプリント配線板が提供される。

本発明にかかる圧延銅箔、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板によれば、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。

（１）圧延銅箔の構成
以下に、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の一実施形態について説明する。

本実施形態に係る圧延銅箔は、酸素（Ｏ）濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐（Ｐ）濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金（無酸素銅（ＯＦＣ：Oxyzen-Free Copper））が所定厚さとなるまで圧延加工が行われて形成されている。酸素濃度が５ｐｐｍを超えると、銅合金内で、酸化物の粒子が形成される。このような銅合金に圧延加工が行われて圧延銅箔が形成される際、酸化物の粒子の周辺に多くのひずみが蓄積されてしまう。すなわち、圧延加工によるひずみが、圧延銅箔内で不均一に蓄積する場合がある。このため、圧延加工が行われる際の加工熱で、ひずみが集中する箇所に再結晶が発生し、ひずみが解放される場合がある。その結果、圧延銅箔は、所望とする耐ハゼ折特性を得られない場合がある。また、燐濃度が１０ｐｐｍを超えると、圧延銅箔の耐熱性が高くなるため、所定の加熱条件であっても軟化しない場合がある。従って、圧延銅箔は、所望とする耐ハゼ折特性を得られない場合がある。

圧延銅箔の圧延面の結晶方位（結晶配向）は、圧延面の法線方向（以下では、ＮＤ方向と言う）から見た方位と、圧延面の圧延方向（以下では、ＲＤ方向と言う）から見た方位とがある。圧延銅箔の圧延面は、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の３つの要件を満たす。すなわち、（ａ）ＮＤ方向から見た際、｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}の割合（Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}）が１．５以上である。（ｂ）ＲＤ方向から見た際、＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}の割合（Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}）が２以上である。（ｃ）ＮＤ方向から見た際、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛００１｝}が０．１以下である。

ここで、本明細書においては、等価な結晶方位群を波括弧で括って表す。例えば、＜２１１＞結晶方位、＜―２１１＞結晶方位、＜１２１＞結晶方位、＜１―２１＞結晶方位、＜１１２＞結晶方位、＜１１―２＞結晶方位等は、全て｛２１１｝結晶方位として表記する。

また、｛２１１｝結晶方位、｛０１１｝結晶方位、＜１１１＞結晶方位及び＜２１１＞結晶方位はそれぞれ、方位差が１５度以内である結晶方位を含んでもよい。

上記（ａ）〜（ｃ）の３つの要件を満たす圧延銅箔は、優れた耐ハゼ折特性を有する。すなわち、例えば、１６０℃の温度で１時間加熱した場合、圧延銅箔の圧延方向のヤング率が１００ＧＰａ以下となり、十分に軟化する。また、圧延銅箔は、折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げ試験（以下では、「ハゼ折特性試験」とも言う。）を行った際、圧延銅箔が破断に至るまでの折り曲げ回数が４回以上である。従って、圧延銅箔は、例えば後述する２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）だけでなく、後述する３層フレキシブル銅張積層板（３層ＦＣＣＬ）に用いられた場合であっても、優れた耐ハゼ折特性を示す。

なお、Ｒ_{ＮＤ｛００１｝}が０．１を超えると、銅合金に圧延加工を行って圧延銅箔を形成する際、銅合金内にひずみの解放が発生し、所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合がある。

また、圧延面は、ＲＤ方向から見た際の｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＲＤ｛００１｝}が０．１未満であるとより良い。これにより、圧延銅箔の耐ハゼ折特性をより向上させることができる。

圧延銅箔の圧延面の結晶方位は、例えば圧延加工時の加工度、圧延荷重、巻取ユニットによる張力、圧延油粘度等を制御することで調整される。

圧延銅箔の圧延面が有する各結晶粒の結晶方位はそれぞれ、例えばＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Scanning Electron Microscope-Electron Back Scattering Pattern）を用いて分析することで測定できる。すなわち、まず、圧延銅箔の圧延面の結晶状態をＳＥＭ−ＥＢＳＰにより分析し、例えばＩＰＦ（Inverce Pole Figure）マップ等の３次元的な結晶方位の情報を得る。得られた例えばＩＰＦマップ等の情報から、測定領域中の各結晶方位を持つ結晶粒それぞれが占める面積率を算出する。なお、面積率の算出は、例えば計算機等により行うことができる。ＳＥＭ−ＥＢＳＰによる分析により得られる３次元的な結晶方位の情報は、圧延銅箔をＮＤ方向から見た際の情報であるが、この情報から計算機にてＲＤ方向から見た際の結晶方位のデータも同時に得ることができる。

上述したように、圧延銅箔は、銅合金が所定厚さとなるまで圧延加工が行われて形成されている。圧延加工は、銅合金の板材を形成する熱間圧延処理と、銅合金の板材を所定厚さの銅条（生地）に形成する冷間圧延処理及び焼鈍処理と、銅条を所定厚さの圧延銅箔に形成する最終の冷間圧延処理とを有する。冷間圧延処理と焼鈍処理とは、銅合金の板材が所定厚さの銅条となるまで、所定回数繰り返して行われても良い。

焼鈍処理が終了した後、最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条の圧延面（以下では、「銅条圧延面」とも言う）は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であると良い。これにより、最終の冷間圧延処理において、圧延銅箔内のひずみ分布を均一にすることができる。すなわち、圧延銅箔内にひずみを均一に加えて蓄積させることができる。従って、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。

ここで、銅合金として例えば無酸素銅（ＯＦＣ）が用いられ、銅合金に熱間圧延処理が行われると、形成される銅合金の板材中には、圧延集合組織である｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒が成長する。このような銅合金の板材に焼鈍処理が行われると、形成される銅条内には、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒が再成長する。｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒は成長しやすいという特性を有する。このため、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の粒径が大きくなってしまい、圧延銅箔の圧延面において、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が高くなり、耐ハゼ折特性が低下してしまう。

そこで、例えば、焼鈍処理前の処理（例えば冷間圧延処理）の加工度や、焼鈍処理の条件等を適宜調整することで、焼鈍処理によって、銅条内に｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒を優先的に成長させると良い。すなわち、最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条の圧延面が、ＮＤ方向から見た際、｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の面積率Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２以上となるように、｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒を成長させると良い。これにより、最終の冷間圧延処理時に、圧延銅箔中で結晶回転が起こりやすくなる。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値を１．５以上、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値を２以上により容易にでき、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。また、最終の冷間圧延処理の加工度を最小限に抑えることができる。

また、焼鈍処理が終了した後、最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条に、圧延集合組織である｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒を残留させることで、銅条圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２以上となるようにしてもよい。しかしながら、圧延集合組織を残留させることは、銅条内に均一に蓄積されたひずみを不均一にしてしまうことである。従って、圧延銅箔は所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合がある。

なお、銅条圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２未満である場合、上記（ａ）〜（ｃ）の３つの要件を満たす圧延面を備える圧延銅箔を得るためには、最終の冷間圧延処理の加工度を９９．８％以上にする必要がある。最終の冷間圧延処理の加工度を９９．８％以上とすると、圧延銅箔内に過剰なひずみが蓄積されてしまうため、圧延銅箔の耐ハゼ折特性が低下する傾向にある。

圧延銅箔は、厚さが５μｍ以上３５μｍ以下であるとよい。これにより、圧延銅箔の耐ハゼ折特性をより向上させることができる。なお、圧延銅箔の厚さが５μｍ未満であると、ハンドリング性が低下する場合がある。一方で、圧延銅箔の厚さが３５μｍを超えると、最終の冷間圧延処理の加工度を９５％以上９９．５％以下としても、圧延銅箔内のひずみ分布を均一にできない場合がある。従って、上述のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値が１．５未満となったり、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が２未満となる場合がある。その結果、圧延銅箔の耐ハゼ折特性が低下する場合がある。

圧延銅箔は、圧延面に例えば粗化処理等の表面処理が行われていてもよい。これにより、圧延銅箔が、例えば後述するフレキシブル銅張積層板に用いられる場合、例えばポリイミドフィルム等からなる樹脂層との接着力を向上させることができる。

（２）フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板の構成
次に、上述の圧延銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板、及びこのフレキシブル銅張積層板を用いたフレキシブルプリント配線板の構成について説明する。

本実施形態にかかるフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、圧延銅箔と、樹脂層とを備えて構成されている。圧延銅箔は、樹脂層の少なくとも片面に貼り合されて設けられている。

例えば、フレキシブル銅張積層板は、圧延銅箔と所定厚さ（例えば２５μｍ）の樹脂層とを加熱圧着して貼り合わせて形成されている。このように形成されたフレキシブル銅張積層板を、２層ＦＣＣＬという。２層ＦＣＣＬの場合、樹脂層の構成材料として、例えば表面に熱可塑性のポリイミド層を備えるポリイミドフィルム等の樹脂フィルムが用いられるとよい。また、樹脂層の構成材料として、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等が用いられてもよい。

また、例えば、フレキシブル銅張積層板は、銅箔と所定厚さ（例えば１２．５μｍ）の樹脂層とを接着剤層を介して貼り合わせて形成されていてもよい。このように形成されたフレキシブル銅張積層板を３層ＦＣＣＬという。樹脂層の構成材料として、例えばポリイミドフィルム等の樹脂フィルムが用いられるとよい。この場合、接着剤として、例えばポリアミドイミド系接着剤の接着剤が用いられるとよい。また、樹脂層の構成材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が用いられてもよい。この場合、接着剤として、例えばエポキシ樹脂等を主成分とするワニス状の樹脂組成物を用いることができる。

上述のフレキシブル銅張積層板を備えるフレキシブルプリント配線板は、ＦＣＣＬが備える圧延銅箔上に、例えばエッチング処理等により回路（銅配線）を形成することで形成される。

（３）圧延銅箔の製造方法
次に、本実施形態にかかる圧延銅箔の製造方法の一実施形態について、図１を用いて説明する。

（銅合金の鋳造工程（Ｓ１０））
図１に示すように、本実施形態にかかる圧延銅箔の製造方法では、まず、例えば高周波溶解炉等を用いて母材である銅（Ｃｕ）を溶解して銅の溶湯を製造する。そして、溶湯中に所定量の酸素（Ｏ）及び燐（Ｐ）を添加した後、この銅合金の溶湯を鋳型に供給して、酸素（Ｏ）濃度が５ｐｐｍ以下、燐（Ｐ）濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金の鋳塊（インゴット）を鋳造する。

（圧延加工工程（Ｓ２０））
銅合金の鋳造工程（Ｓ１０）が終了した後、例えば連続鋳造圧延方式によってインゴットに圧延加工を行い、圧延銅箔を製造する。すなわち、インゴットに熱間圧延処理を行った後、冷間圧延処理と、焼鈍処理とを所定回数繰り返して行う。その後、最終の冷間圧延処理を行い、圧延銅箔を製造する。

［熱間圧延工程（Ｓ２１）］
まず、鋳造したインゴットを所定温度（例えば９５０℃）に加熱して熱間圧延処理を行い、所定厚さの銅合金の板材を形成する。熱間圧延処理が終了した後は、なるべく速やかに銅合金の板材を冷却するとよい。

［冷間圧延工程・歪み取り焼鈍工程（Ｓ２２・Ｓ２３）］
熱間圧延工程（Ｓ２１）が終了した後、銅合金の板材に、冷間圧延工程（冷間圧延処理）と、歪み取り焼鈍工程（焼鈍処理（熱処理））とを所定回数繰り返して行い、所定厚さ（例えば０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ）の生地と呼ばれる銅条を形成する。冷間圧延処理は、例えば５０％の加工度で行うと良い。焼鈍処理は、銅合金の板材を所定温度（例えば７００℃）で所定時間（例えば１５秒間）加熱して行うと良い。

［最終焼鈍工程（Ｓ２４）］
冷間圧延工程（Ｓ２２）と歪み取り焼鈍工程（Ｓ２３）とを所定回数行い、銅条が所定厚さになったら、最終の焼鈍処理を行う。最終の焼鈍処理は、銅条を所定温度（例えば７００℃）で所定時間（例えば１５秒間）加熱して行うと良い。

最終の焼鈍処理後であって、後述する最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるとよい。これにより、最終の冷間圧延処理において、圧延銅箔内にひずみを均一に加えて蓄積させることができる。従って、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、ひずみを均一に加えて蓄積させることが難しくなる場合がある。また、最終の焼鈍処理後であって、後述する最終冷間圧延処理が行われる直前の銅条の圧延面（銅条圧延面）は、｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２以上であるとよい。これにより、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。

［最終冷間圧延工程（Ｓ２５）］
最終焼鈍工程（Ｓ２４）が終了した後、銅条に、最終の冷間圧延処理を行い、所定厚さの圧延銅箔を形成する。このとき、得られる圧延銅箔の圧延面が上述の（ａ）〜（ｃ）の３つの要件を満たすように、例えば圧延荷重や巻取ユニット張力等を制御し、結晶方位を調整する。これにより、圧延銅箔は、優れた耐ハゼ折特性を有するようになる。すなわち、例えば、１６０℃の温度で１時間加熱した後の圧延銅箔の圧延方向のヤング率を１００ＧＰａ以下にできる。また、折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げ試験（ハゼ折特性試験）を行った際、圧延銅箔が破断に至るまでの折り曲げ回数を４回以上にできる。

また、最終の冷間圧延処理の加工度は９５％以上９９．５％以下であるとよい。加工度が９５％未満であると、最終の冷間圧延処理中に、圧延銅箔中に十分な結晶回転が起こらず、圧延銅箔内に十分なひずみを均一に蓄積させることができない場合がある。加工度が９９．５％を超えると、最終の冷間圧延処理を行っている際に、圧延銅箔内に過剰なひずみが蓄積して再結晶が発生し、圧延銅箔中のひずみが解放されてしまう場合がある。従って、最終の冷間圧延処理の加工度は９５％以上９９．５％以下の範囲外では、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}が１．５未満となり、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}が２未満となる場合があり、所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合がある。

また、圧延銅箔の厚さは５μｍ以上３５μｍ以下であるとよい。これにより、耐ハゼ折特性をより向上させることができる。圧延銅箔の厚さが５μｍ未満であると、ハンドリング性が低下してしまう場合がある。また、圧延銅箔の厚さが３５μｍを超えると、最終の冷間圧延処理の加工度を９５％以上９９．５％以下としても、圧延銅箔内にひずみが均一に蓄積されない場合がある。従って、上述のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}が１．５未満となったり、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}が２未満となる場合がある。その結果、圧延銅箔の耐ハゼ折特性が低下する場合がある。

ここで、上述の（ａ）〜（ｃ）の３要件を満たすような圧延銅箔を製造するための圧延条件の一例を示す。ワークロールとして表面粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍであり、粘度が４ｃＳｔである圧延油を用い、冷間圧延処理を行う場合について説明する。この場合、冷間圧延処理における圧延荷重を３０トン以上、冷間圧延処理を行うロールの出側の圧延張力（ユニット張力）を１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下とするとよい。

このとき、圧延油の粘度が高すぎると、変形抵抗が大きくなるため、圧延銅箔の圧延面の結晶配向が変化し、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下する場合がある。また、ワークロールの表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎると、すなわちワークロールの表面が粗すぎると、圧延加工によって圧延銅箔の表面に発生するオイルピットと呼ばれる凹みの数が増加する。オイルピット部分には、圧延張力が集中する。これにより、圧延銅箔にひずみが不均一に加わり蓄積される場合がある。従って、圧延加工が行われる際の加工熱で、ひずみが集中する箇所に再結晶が発生し、ひずみが解放される場合がある。その結果、所望とする耐ハゼ折特性が得られない場合がある。

（表面処理工程（Ｓ３０））
圧延処理が終了した後、圧延銅箔の少なくとも圧延面に例えば粗化処理等の表面処理を行ってもよい。これにより、圧延銅箔が、例えばフレキシブル銅張積層板に用いられる場合、樹脂層との接着力を向上させることができる。以上により、本実施形態にかかる圧延銅箔の製造工程を終了する。

（４）フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板の製造方法
続いて、上述の圧延銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板の製造方法について説明する。

（フレキシブル銅張積層板の製造工程）
上述の圧延銅箔を樹脂層の少なくとも片面に貼り合わせてフレキシブル銅張積層板を製造する。

［２層ＦＣＣＬ］
圧延銅箔と、所定厚さ（例えば２５μｍ）の例えばポリイミドフィルム等により構成される樹脂層とを、例えば真空プレス機を用いて加熱圧着して貼り合わせて、２層ＦＣＣＬを形成する。真空プレス機を用いた加熱圧着は、例えば貼り合わせ圧力を５ＭＰａ、温度を３００℃とし、１５分間行うとよい。

［３層ＦＣＣＬ］
圧延銅箔と、所定厚さ（例えば１２．５μｍ）の例えばポリイミドフィルム等の樹脂層とを、接着剤層を介して貼り合わせて、３層ＦＣＣＬを形成する。すなわち、ポリイミドフィルムの両面に、ポリアミドイミド系接着剤を塗布して所定厚さ（例えば６μｍ）の接着剤層を形成した。そして、樹脂層の両面に設けられた接着剤層のそれぞれに、プレス機を用いて圧延銅箔を仮接着した。なお、プレス機を用いた仮接着は、温度を１２０℃、圧力を０．０５ＭＰａとし、１分間行うとよい。仮接着を行った後、真空プレス機を用いて本接着を行い、圧延銅箔と樹脂層とを貼り合わせる。なお、真空プレス機を用いた本接着は、温度を２００℃とし、貼り合わせ圧力を２ＭＰａとし１時間行うとよい。これにより、３層ＦＣＣＬが製造される。

以上により、本実施形態にかかる圧延銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板が製造される。

（フレキシブルプリント配線板の製造工程）
次に、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）が備える圧延銅箔に、例えばエッチング等により回路（銅配線）を形成する。具体的には、まず、ＦＣＣＬが備える圧延銅箔上に回路を形成するためのフォトレジスト層を例えば印刷等により形成する。そして、フォトレジスト層に基づいて圧延銅箔にエッチング処理を行い、圧延銅箔の不要箇所を除去する。これにより、ＦＣＣＬが備える圧延銅箔上に回路を形成する。

そして、ＦＣＣＬが備える圧延銅箔の表面に、回路と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためのメッキ処理等を行ってもよい。また、圧延銅箔上の回路を保護するために、回路上の一部を覆うように例えばソルダレジスト等の保護膜を形成してもよい。

以上により、本実施形態にかかる圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板が製造される。

（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、圧延銅箔は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金が所定厚さまで圧延加工が行われて形成されている。また、圧延銅箔の圧延面は、ＮＤ方向から見た際、｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}の割合（Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}）が１．５以上である。また、ＲＤ方向から見た際、＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}の割合（Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}）が２以上である。また、ＮＤ方向から見た際、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛００１｝}が０．１以下である。

これにより、圧延銅箔は、優れた耐ハゼ折特性を有するようになる。すなわち、例えば、１６０℃の温度で１時間加熱された後の圧延銅箔は、圧延方向のヤング率が１００ＧＰａ以下となり、十分に軟化する。また、折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げ試験（以下では、「ハゼ折特性試験」とも言う。）を行った際、圧延銅箔が破断に至るまでの折り曲げ回数を４回以上にできる。従って、圧延銅箔は、例えば２層ＦＣＣＬだけでなく、３層ＦＣＣＬ等にも好適に用いることができる。

（ｂ）本実施形態によれば、圧延銅箔を形成する圧延加工は、銅合金に熱間圧延処理を行って銅合金の板材を形成する熱間圧延工程（Ｓ２１）と、銅合金の板材に冷間圧延処理と焼鈍処理とを所定回数繰り返して行う冷間圧延工程（Ｓ２２）・歪み取り焼鈍工程（Ｓ２３）と、所定厚さの銅条を形成し、銅条に最終の冷間圧延処理を行う最終の冷間圧延工程（Ｓ２５）とを有している。最終の冷間圧延処理を行う直前の銅条の圧延面（銅条圧延面）は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、ＮＤ方向から見た際、｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２以上である。これにより、圧延銅箔内に十分なひずみを均一に加えて蓄積させることができる。すなわち、圧延銅箔内のひずみ分布を均一にできる。従って、圧延銅箔の耐ハゼ折特性をより向上させることができる。

（ｃ）本実施形態によれば、圧延銅箔の厚さは、５μｍ以上３５μｍ以下である。これにより、圧延銅箔内により均一にひずみを加えて蓄積させることができる。従って、圧延銅箔の耐ハゼ折り特性をより向上させることができる。

（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、圧延銅箔が、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）に用いられ、フレキシブルプリント配線板に用いられる場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態にかかる圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極材として用いてもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、銅合金として無酸素銅を用いた。そして、高周波溶解炉を用い、窒素雰囲気下にて無酸素銅を溶解して溶湯を作製した。窒素雰囲気下にて、溶湯中の酸素濃度が２ｐｐｍ、燐濃度が２ｐｐｍとなるように調整した。その後、溶湯を鋳型に供給し、所定形状のインゴットを鋳造した。

このインゴットを所定の温度（９００℃）にて加熱して熱間圧延処理を行い、厚さが１４ｍｍの銅合金の板材を作製した。次に、厚さが１４ｍｍの銅合金の板材に、加工度が５０％の冷間圧延処理と、銅合金の板材を７００℃で１５秒間加熱する焼鈍処理とを所定回数繰り返して行い、銅合金の板材の厚さが１．０ｍｍになったら最終の焼鈍処理を行い、銅条（生地）を作製した。

厚さが１．０ｍｍの銅条の圧延面に機械研磨を行った後、アンモニア―過酸化水素エッチングを行った。その後、圧延面を光学顕微鏡にて観察し、ラインインターセプト法にて圧延面の結晶の平均結晶粒径を測定した。その結果、銅条の圧延面の平均結晶粒径は１４μｍであった。そして、銅条の圧延面の酸化膜をフラットミリング（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いたイオンミリングにより除去した後、銅条の圧延面をＳＥＭ−ＥＢＳＰにより分析し、ＩＰＦマップを得た。ＳＥＭ−ＥＢＳＰによる分析は、測定倍率を２００倍、測定範囲を４００μｍ×８００μｍ、測定ステップを３μｍ間隔として行った。得られたＩＰＦマップをもとに、圧延面の法線方向（ＮＤ方向）から見た際の｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}）を計算機にて算出した。その結果、この銅条の圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３２であった。すなわち、生地焼鈍上がりの銅条の圧延面の組織は、平均結晶粒径が１４μｍで、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．３２であった。

そして、表面粗さＲａが０．０６μｍのワークロールを用い、粘度が４ｃＳｔの圧延油を用い、厚さが１．０ｍｍの銅条に最終の冷間圧延処理を９８％の加工度で行い、厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを実施例１の試料とした。

（実施例２）
実施例２では、酸素濃度が５ｐｐｍ、燐濃度が２ｐｐｍである無酸素銅のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い銅合金の板材を作製した。そして、この銅合金の板材に実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行って銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１８μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３５であった。この他は、実施例１と同様にして厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを実施例２の試料とした。

（実施例３）
実施例３では、酸素濃度が２ｐｐｍ、燐濃度が８ｐｐｍである無酸素銅のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い銅合金の板材を作製した。そして、この銅合金の板材に実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行って銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１８μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３５であった。この他は、実施例１と同様にして厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを実施例３の試料とした。

（実施例４）
実施例４では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが０．３６ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１７μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．４０であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを実施例４の試料とした。

（実施例５）
実施例５では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが３．６ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は２０μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．２１であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９９．５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを実施例５の試料とした。

（実施例６）
実施例６では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが０．７ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は２０μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３１であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが３５μｍである圧延銅箔を作製した。これを実施例６の試料とした。

（実施例７）
実施例７では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが０．２４ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１４μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３２であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１２μｍである圧延銅箔を作製した。これを実施例７の試料とした。

（実施例８）
実施例８では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが０．１４ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１８μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．２５であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが７μｍである圧延銅箔を作製した。これを実施例８の試料とした。

（比較例１）
比較例１では、酸素濃度が１０ｐｐｍ、燐濃度が５ｐｐｍである無酸素銅のインゴットを鋳造した。この他は、実施例１と同様にして厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを比較例１の試料とした。

（比較例２）
比較例２では、酸素濃度が１０ｐｐｍ、燐濃度が３０ｐｐｍである無酸素銅のインゴットを鋳造した。この他は、実施例１と同様にして厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを比較例２の試料とした。

（比較例３）
比較例３では、酸素濃度が２ｐｐｍ、燐濃度が２ｐｐｍ、スズ（Ｓｎ）濃度が５０ｐｐｍである無酸素銅ベースの合金インゴットを鋳造した。この他は、実施例１と同様にして厚さが１８μｍの圧延銅箔を作製した。これを比較例３の試料とした。

（比較例４）
比較例４では、実施例２と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行って銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。このとき、冷間圧延処理の加工度を実施例１よりも高くし、銅条の圧延面の平均結晶粒径を４５μｍまで粗大化させた。この銅条の圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．４０であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９８％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例４の試料とした。

（比較例５）
比較例５では、実施例２と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行って銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。このとき、冷間圧延処理の加工度を実施例１よりも低くし、銅条の圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}を０．１９まで低下させた。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１９μｍであった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９８％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例５の試料とした。

（比較例６）
比較例６では、実施例３と同様の銅条を作製した。この銅条に、粘度が７ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９８％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例６の試料とした。

（比較例７）
比較例７では、実施例３と同様の銅条を作製した。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．１０μｍであるワークロールを用い、９８％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例７の試料とした。

（比較例８）
比較例８では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが０．１２ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１８μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３５であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、８５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例８の試料とした。

（比較例９）
比較例９では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが９ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１８μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．３５であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９９．８％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが１８μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例９の試料とした。

（比較例１０）
比較例１０では、実施例１と同一のインゴットを鋳造した。このインゴットに実施例１と同様の熱間圧延処理を行い、厚さが１．０ｍｍの銅合金の板材を作製した。この銅合金の板材に、実施例１と同様の冷間圧延処理と焼鈍処理とを行い、銅条を作製した。この銅条の圧延面の平均結晶粒径は１９μｍであり、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}は０．２１であった。この銅条に、粘度が４ｃＳｔである圧延油、表面粗さＲａが０．０６μｍであるワークロールを用い、９５％の加工度で最終の冷間圧延処理を行い、厚さが５０μｍである圧延銅箔を作製した。これを比較例１０の試料とした。

実施例１〜８及び比較例１〜１０の各試料の作製条件について、まとめて表１に示す。

以上のようにして作製した実施例１〜８及び比較例１〜１０の各試料について、圧延面の組織を観察した。すなわち、圧延上がりの圧延銅箔の圧延面の組織を観察した。具体的には、まず、得られた各試料である銅箔の圧延面をＳＥＭ−ＥＢＳＰにより分析し、ＩＰＦマップを得る。ＳＥＭ−ＥＢＳＰによる分析は、測定倍率を５００倍、測定範囲を１００μｍ×１００μｍ、測定ステップを０．３μｍ間隔として行った。そして、得られたＩＰＦマップをもとに、ＮＤ方向から見た際の｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合（Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}）と、圧延方向（ＲＤ方向）から見た際の＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合と（Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}）と、ＮＤ方向から見た際の｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＮＤ｛００１｝}）と、を計算機にて算出して評価した。

Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}、及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の算出は、以下のように行った。すなわち、まず、得られたＩＰＦマップをもとに、まず、ＮＤ方向から見た際の｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}）と、ＮＤ方向から見た際の｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}）と、ＲＤ方向から見た際の＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}）と、ＲＤ方向から見た際の＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率（Ｒ_{ＮＤ＜２１１＞}）とを計算機にて算出した。そして、算出したＲ_{ＮＤ｛０１１｝}、Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}、Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}、及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}の値を用い、計算機にてＲ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}、及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}をそれぞれ算出した。

また、実施例１〜８及び比較例１〜１０の各試料についてヤング率を測定して評価した。ヤング率の測定は以下のように行った。すなわち、まず、各試料から、圧延方向に幅１２．５ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出す。そして、切り出したサンプルを大気中にて１６０℃で１時間加熱する。その後、各サンプルにひずみ計を取付け、ひずみが０．４になるまで、各サンプルにオートグラフ（株式会社島津製作所製：ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて引張荷重を加え、サンプル毎に応力―ひずみ線図を得た。なお、オートグラフは、クロスヘッド速度を２ｍｍ／分とし、有効ゲージ長さを１００ｍｍとした。そして、得られた応力―ひずみ線図から、弾性域での曲線に対する接線の傾きを求め、この傾きをヤング率とした。

また、実施例１〜８及び比較例１〜１０の各試料についてハゼ折試験を行い、耐ハゼ折特性について評価した。耐ハゼ折特性の評価は、各試料である圧延銅箔を用いて作製した２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬのそれぞれについて行った。具体的には、まず、所定形状に切り出した各試料と、厚さが２５μｍであり、表面に熱可塑性のポリイミド層を備えるポリイミドフィルム（株式会社カネカ製のアピカル）とを加熱圧着して貼り合わせ、２層ＦＣＣＬを作製した。また、所定形状に切り出した各試料と、厚さが２５μｍであるポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製のユーピレックス）とを、厚さが１２．５μｍである接着剤層を介して貼り合わせ、３層ＦＣＣＬを作製した。そして、各試料を用いて作製した２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬのそれぞれを、大気中にて１６０℃で１時間加熱した。その後、各２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬについて、折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げを行い、各２層ＦＣＣＬ又は３層ＦＣＣＬが破断に至った折り曲げ回数をそれぞれ測定した。なお、本実施例では、耐ハゼ折特性が４回以上を合格とした。

各試料におけるＲ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}、ヤング率、耐ハゼ折特性の評価結果をそれぞれ、表２にまとめて示す。

表２の実施例１〜８から、酸素濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金が用いられ、圧延銅箔の圧延面が、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値が１．５以上、Ｒ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が２以上であり、Ｒ_{ＮＤ｛００１｝}の値が０．１以下である結晶配向を有すると、優れた耐ハゼ折特性を有することを確認した。すなわち、１６０℃で１時間加熱した後の圧延銅箔のヤング率が１００ＧＰａ以下となり、圧延銅箔は十分に軟化することを確認した。また、圧延銅箔が２層ＦＣＣＬ、３層ＦＣＣＬのいずれに用いられた場合であっても、耐ハゼ折特性が４回以上となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られることを確認した。

比較例１から、銅合金中の酸素濃度が５ｐｐｍを超えると、耐ハゼ折特性が、２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。これは、銅合金中の酸素によって、銅合金内に酸化物の粒子が形成されることに起因する。そして、このような銅合金に熱間圧延処理を行って銅合金の板材を形成する際、ひずみが酸化物の粒子の周辺に不均一に加わって蓄積し、銅合金の板材の耐熱性が低下する。従って、熱間圧延処理後、銅合金の板材に冷間圧延処理を行って銅条を形成する際の加工熱で、銅条内で再結晶が発生し、ひずみが解放され、その結果、耐ハゼ折特性が低下する。

比較例２から、銅合金中の燐濃度が１０ｐｐｍを超えると、燐によって圧延銅箔の耐熱性が高くなり、ヤング率が１００ＧＰａを超えることを確認した。従って、１６０℃で１時間加熱した場合であっても、３層ＦＣＣＬは完全に軟化せず、耐ハゼ折特性が２回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例３から、銅合金中にスズ（Ｓｎ）を添加すると、圧延銅箔の耐熱性が高くなり、ヤング率が１００ＧＰａを超えることを確認した。従って、１６０℃で１時間加熱した場合であっても３層ＦＣＣＬは完全に軟化せず、所望とする耐ハゼ折特性が１回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例４から、最終の冷間圧延処理を行う直前の銅条の圧延面の平均結晶粒径が粗大化すると、すなわち２０μｍを超えると、最終の冷間圧延処理で、圧延銅箔内に十分なひずみを均一に蓄積させることができないことを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、３層ＦＣＣＬの耐ハゼ折特性が３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例５から、最終の冷間圧延処理を行う直前の銅条の圧延面のＲ_{ＮＤ｛０１１｝}が０．２未満であると、最終の冷間圧延処理時に、圧延銅箔中で結晶回転が起こりにくくなることを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、耐ハゼ折特性が２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例６から、最終の冷間圧延処理において、高粘度の圧延油が用いられると、変形抵抗が大きくなるため、圧延銅箔の圧延面の結晶配向が変化し、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。従って、圧延銅箔の耐熱性が高くなり、ヤング率が１００ＧＰａを超えることを確認した。その結果、１６０℃で１時間加熱した場合であっても３層ＦＣＣＬは完全に軟化せず、耐ハゼ折特性が３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例７から、最終の冷間圧延処理において、表面粗さ（Ｒａ）の値が大きいワークロールが用いられると、圧延加工によって圧延銅箔の表面に発生するオイルピットと呼ばれる凹みの数が増加することを確認した。また、圧延銅箔にひずみが不均一に加わわって蓄積され、最終の冷間圧延処理時の加熱により、ひずみが集中する箇所に再結晶が発生し、ひずみが解放されることを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、耐ハゼ折特性が２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例８から、最終の冷間圧延処理の加工度が低い（すなわち９５％未満である）と、最終の冷間圧延処理中に、圧延銅箔中で結晶回転が十分に起こらず、圧延銅箔内に十分なひずみを均一に蓄積させることができないことを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、耐ハゼ折特性が２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例９から、最終の冷間圧延処理の加工度が高い（すなわち９９．５％を超える）と、最終の冷間圧延処理を行っている際に、圧延銅箔内に過剰なひずみが蓄積し、再結晶が発生することを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、耐ハゼ折特性が２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに３回となり、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

比較例１０から、圧延銅箔の厚さが厚すぎる（すなわち３５μｍを超える）と、最終の冷間圧延処理の加工度を所定範囲内としても、圧延銅箔内のひずみ分布が不均一になることを確認した。また、最終の冷間圧延処理を行っている際に、圧延銅箔内に過剰なひずみが蓄積し、再結晶が発生することを確認した。従って、Ｒ_{ＮＤ｛０１１｝}／Ｒ_{ＮＤ｛２１１｝}の値及びＲ_{ＲＤ＜２１１＞}／Ｒ_{ＲＤ＜１１１＞}の値が低下することを確認した。その結果、２層ＦＣＣＬの耐ハゼ折特性が２回となり、３層ＦＣＣＬの耐ハゼ折特性が３回となり、２層ＦＣＣＬ及び３層ＦＣＣＬともに、所望とする耐ハゼ折特性が得られないことを確認した。

Claims (8)

1. 酸素濃度が５ｐｐｍ以下であり、燐濃度が１０ｐｐｍ以下であり、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる銅合金が所定厚さまで圧延加工が行われて形成され、
   圧延面は、前記圧延面の法線方向から見た際、｛２１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が１．５以上であり、前記圧延面の圧延方向から見た際、＜１１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率に対する＜２１１＞結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率の割合が２以上であり、前記圧延面の法線方向から見た際、｛００１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が０．１以下である
   ことを特徴とする圧延銅箔。
2. 前記銅合金に熱間圧延処理が行われた後、冷間圧延処理と焼鈍処理とが所定回数繰り返して行われることで形成され、最終の冷間圧延処理が行われる直前の銅条の圧延面は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、前記銅条の圧延面の法線方向から見た際、前記｛０１１｝結晶方位を持つ結晶粒の占める面積率が０．２以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧延銅箔。
3. 厚さが５μｍ以上３５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. １６０℃の温度で１時間加熱した後のヤング率が、１００ＧＰａ以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の圧延銅箔。
5. 折り曲げ角度が９０°、折り曲げ半径が０．１２５ｍｍ、荷重が３ｋｇの条件で折り曲げ試験を行った際、破断に至るまでの折り曲げ回数が４回以上である
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の圧延銅箔。
6. 前記圧延面には、表面処理が行われている
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の圧延銅箔。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の圧延銅箔と、
   樹脂層と、を備え、
   前記圧延銅箔は、前記樹脂層の少なくとも片面に設けられている
   ことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
8. 請求項７に記載のフレキシブル銅張積層板を備える
   ことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

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