JP2014015674A - 圧延銅箔、および銅張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ハゼ折特性を向上させた圧延銅箔およびそれを用いた銅張積層板を提供する。
【解決手段】３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＳｎを含有する無酸素銅を母材とし、３００℃で５分間の熱処理後の主表面における（２００）面の面積率が０．６５以上であり、５μｍ以上５０μｍ以下の厚みｔを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材の片面に圧延銅箔を貼り合わせた銅張積層板に係り、特に、基材の貼り合わせに用いる銅箔の耐折り曲げ性を改善した圧延銅箔、及び、これを用いた銅張積層板に関するものである。

例えばプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）は、一般に銅箔と合成樹脂等の基材とを加熱圧着して貼り合わせ、もしくは合成樹脂等のワニスを銅箔側へ塗布、乾燥させることにより、銅張積層板を形成し、その後、目的とする回路を形成するためにフォトレジストによる回路を印刷した後、不要の銅部をエッチングにより除去して回路を形成することにより製造される。

プリント配線板に用いられる銅箔は、大きく分類して圧延銅箔と電解銅箔がある。特に圧延銅箔は、電解銅箔よりも優れた屈曲特性を示し、これまで携帯電話のヒンジ部やスライド部といった可動部の配線材料として一般的に使われてきた。

近年ではヒンジ部やスライド部を持たない、スレート型のスマートフォンと呼ばれる携帯電話が広く浸透してきているが、小型化、省スペース化のためにプリント配線板を折り曲げて実装されることが増えてきた。これは、これまでのスライド部などでの、いわゆる摺動屈曲と呼ばれる、曲げ半径の比較的大きい（曲げ半径０．５〜２ｍｍ）一般的な銅箔の弾性変形域での繰り返し曲げとは異なり、曲げ半径が小さく（曲げ半径０．５ｍｍ以下）、銅箔の塑性変形域での１回または数回の曲げ変形となる。

このように、部材に折り返し等の曲げ部（ハゼ）を設ける場合の曲げ変形は、一般的にハゼ折変形と呼ばれる。塑性変形域での変形であるので、これまでの摺動屈曲特性に関する知見とは大きく異なる。プリント配線板の実装については１回のハゼ折で十分であるが、実際には実装時のハンドリングや実装位置の修正による数度のハゼ折が加わる場合があり、また、信頼性の面からも数回のハゼ折に耐える銅箔が要求されるようになってきた。

耐ハゼ折特性を改善するための試みは、例えば特許文献１では、柱状の銅結晶粒子を含み、２５℃における伸び率を５％以上とすることで電解銅箔が破断し難いプリント配線板が得られることが報告されている。

また、特許文献２では３５０℃で、０．５時間焼鈍後の加工硬化指数を０．３以上０．４５以下とすることで圧延銅箔の耐ハゼ折特性を改善できることが報告されている。

特開２００７−３３５５４１号公報 特開２０１１−１３６３５７号公報

しかし、現在広く使われている銅箔について本発明者らが調査したところ、特に電解銅箔は厚み１８μｍでも１回または２回、厚み１２μｍでは１回のハゼ折で銅箔の破断が観察された。

圧延銅箔では、厚み１８μｍで４回、厚み１２μｍで２回または３回で同様に圧延銅箔の破断が観察された。これは耐ハゼ折特性に関して、電解銅箔に対して圧延銅箔が優位であることを示している。したがって、電解銅箔についての特許文献１では、十分な耐ハゼ折特性は得られないと考えられる。

しかし、伸び率が電解銅箔よりも大きい圧延銅箔においても耐ハゼ折特性は十分ではない。今後、銅箔がますます薄肉化の傾向にあることを考えると、圧延銅箔の厚み１２μｍでの結果は、十分に満足できるものではない。

耐ハゼ折特性は銅箔の厚みによっても異なり、銅箔厚みが厚いほうが耐ハゼ折特性が良好であることが本発明者らの検討により明らかになっているが、特許文献２においては樹脂層との合計厚みが５０μｍ以下と記載されているだけであり、銅箔厚みが明確ではない。すなわち、現在フレキシブルプリント配線板において多く使われている銅箔厚み１８μｍや１２μｍの銅箔では、要求される耐ハゼ折特性を得られない可能性がある。

このように、従来の圧延銅箔を用い、厚みを１８μｍとした場合のハゼ折り回数は４回、厚みを１２μｍとした場合には、２回又は３回が限界であり、耐折り曲げ性を、さらに向上させることは困難であった。

そこで、本発明の目的は、十分な耐折り曲げ性、特に、耐ハゼ折特性を向上させた圧延銅箔、及び、これを用いた銅張積層板を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、
３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＳｎを含有する無酸素銅を母材とし、
３００℃で５分間の熱処理後の主表面における（２００）面の面積率が０．６５以上であり、
５μｍ以上５０μｍ以下の厚みｔを有する
圧延銅箔が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記主表面またはその裏面の少なくともいずれかの最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下である
第１の態様に記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
３００℃で５分間の熱処理後で、かつ、ポリイミドフィルムの少なくとも山側となる面に貼り合わされ折り曲げられた状態で、曲げ部に荷重３ｋｇを加えるハゼ折試験にて、
前記曲げ部の山側での破断までの曲げ回数Ｘが、前記曲げ部の山側での曲げ半径Ｂｐと、材質固有の定数Ｃとによる関係式、
Ｘ＝６５Ｂｐ−Ｃ
で表わされ、前記定数Ｃが６以下となる
第２の態様に記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
３００℃で５分間の熱処理後で、かつ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に貼り合わされ折り曲げられた状態で、谷側での曲げ半径が０．１２５ｍｍの曲げ部に荷重３ｋｇを加えるハゼ折試験にて、
前記曲げ部の山側での破断までの曲げ回数Ｘが、前記厚みｔによる関係式、
Ｘ−１＝Ａｔ
で表わされ、傾きＡが０．１７以上となる
第１〜第３の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
前記厚みｔが１２μｍであるときに、前記破断までの曲げ回数Ｘが４回以上となる
第３又は第４の態様に記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
前記厚みｔが１８μｍであるときに、前記破断までの曲げ回数Ｘが６回以上となる
第３〜第５の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第７の態様によれば、
最終焼鈍工程からの加工度が９３％以上である
第１〜第６の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第８の態様によれば、
前記主表面またはその裏面の少なくともいずれかに銅めっき層が形成され、
前記銅めっき層が形成された前記主表面またはその裏面の最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下である
第１〜第７の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。

本発明の第９の態様によれば、
第１〜第８の態様のいずれかに記載の圧延銅箔を、基材となる樹脂層の少なくとも片面に積層してなり、
前記圧延銅箔が、焼鈍条件下での熱処理を経ている
銅張積層板が提供される。

本発明は、十分な耐折り曲げ性を有する圧延銅箔、及び、これを用いた銅張積層板を提供することが出来るという優れた効果を発揮する。

従来の圧延銅箔と電解銅箔の銅箔厚みと破断までの曲げ回数の関係を示す図である。 実施例１〜９及び比較例１〜１２に係る（２００）面の面積率と破断までの曲げ回数との関係を示す図である。 実施例１０〜１５及び比較例１３〜１７に係る最大谷深さＲｖと破断までの曲げ回数との関係を示す図である。 実施例１６〜２１及び比較例１８〜２１に係る最大谷深さＲｖ／（２００）面の面積率と定数Ｃとの関係を示す図である。 実施例及び比較例に係るハゼ折試験を説明する図である。 本発明の一実施形態および参考例に係る圧延銅箔に対するハゼ折試験における山側の曲げ半径Ｂｐと破断までの曲げ回数との関係を示す図である。

＜本発明者等が得た知見＞
以下に、銅箔とハゼ折り回数について説明する。

ハゼ折変形によって銅箔が破断するまでの繰り返し曲げ回数は、銅箔の材質および厚みによって異なる。

図１は、圧延銅箔と電解銅箔のハゼ折試験時に銅箔が破断するまでの回数と銅箔厚みの関係について示したものである。

このハゼ折試験は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせた両面フレキシブル基板（２Ｌ ＦＣＣＬ：２ Ｌａｙｅｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ、つまり、両面フレキシブル銅張積層板のことを指す）に対し、曲げ部に荷重３ｋｇを載せて破断に至る回数を測定するものである。

これによると、電解銅箔では、１８μｍで１回又は２回で破断し、圧延銅箔は電解銅箔より、耐ハゼ折特性がよく、１８μｍで４回、１２μｍで、２回又は３回であり、これが限界となる。したがって、破断するまでの曲げ回数を４回以上を得ようとする場合、圧延銅箔においては、銅箔厚み１８μｍ以上が必要であることがわかる。

銅箔厚み（ｔ）と破断までの曲げ回数（Ｘ）の間には、図１から以下の関係が成り立つ。
Ｘ−１＝Ａｔ
ここで、Ｘ：破断までの曲げ回数（回）、Ａ：グラフの傾き（素材により決まる定数）、ｔ：銅箔厚み（μｍ）である。

図１における圧延銅箔は、図から傾きＡ＝０．１５であり、傾きＡを大きくすれば破断までの曲げ回数を多くできる。例えば、銅箔厚み１２μｍにおいても破断までの曲げ回数４回を得ようとする場合、傾きＡ＝０．１７以上の素材を用いる必要がある。また、傾きＡ＝０．２７の素材では、銅箔厚み１８μｍでは曲げ回数は６回以上となる。

このような圧延銅箔を得るために、本発明者らは圧延銅箔の結晶配向に着目した。そして、圧延銅箔の圧延面に占める所定方位の結晶の面積率が高まると、同じ厚さでも破断までの曲げ回数を多くできることを見いだした。

また、これと併せて、本発明者等は、耐ハゼ折特性の高い圧延銅箔を得るべく、さらに鋭意研究を行った。その結果、耐ハゼ折特性には結晶配向のみならず、圧延銅箔の表面の凹凸の状態が大きく影響していることを見いだした。

本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

（１）圧延銅箔の構成
本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のスズ（Ｓｎ）を含有する無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）またはタフピッチ銅（ＴＰＣ：Ｔｏｕｇｈ Ｐｉｔｃｈ Ｃｏｐｐｅｒ）を母材とする。圧延銅箔の厚みｔは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下となっている。

また、本実施形態に係る圧延銅箔は、少なくとも３００℃で５分間の熱処理後、主表面としての圧延面における（２００）面の面積率（以降、（２００）面積率ともいう）が０．６５以上となるよう構成されている。係る熱処理は、例えばフレキシブルプリント配線板の製造工程で圧延銅箔に加えられる焼鈍等である。

また、本実施形態に係る圧延銅箔は、圧延面またはその裏面の少なくともいずれかの最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下であることが好ましい。このとき、圧延銅箔の圧延面またはその裏面の少なくともいずれかには銅めっき層が形成されていてもよく、少なくとも銅めっき層が形成された圧延面またはその裏面の最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下であればよい。

また、例えばフレキシブルプリント配線板等の用途に用いられる圧延銅箔は、表面に粗化処理等が施され、ポリイミドフィルム等の基材となる樹脂層との密着性の向上を図る場合がある。本実施形態に係る圧延銅箔においても、圧延面またはその裏面の少なくともいずれかに粗化処理が施されていてもよい。但し、この場合において、上述の最大谷深さＲｖは、粗化処理による表面粗さを除外した値、つまり、粗化処理前の値である。

（（２００）面の面積率）
上述のように、本発明者等は、圧延銅箔の結晶配向に着目して研究を進めた結果、（２００）面積率が高い圧延銅箔ほど破断までの曲げ回数が多くなることを見いだした。

ここで、（２００）面積率とは、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）をもちいて圧延銅箔の表面（圧延面）の結晶配向を測定し、測定領域において（２００）面配向を持つ結晶粒が占める面積率を示す。

圧延銅箔は、焼鈍で軟質化状態となり、破断までの曲げ回数は、銅の結晶集合組織である立方体方位が発達して屈曲特性が向上し、圧延面に占める（２００）面積率が、０．４以上となると、同じ厚さでも破断までの曲げ回数を多くできる。

ここで、銅箔厚み１８μｍにおいて曲げ回数６回以上を得るためには、（２００）面積率は０．６５以上が必要になる。また銅箔厚み１２μｍで４回以上でも（２００）面積率は０．６５以上が必要になる。

これを、例えば上述のハゼ折試験の結果を示す図１から導き出される次式（１）、
Ｘ−１＝Ａｔ・・・（１）
における傾きＡで表わすと、例えば傾きＡ＝０．２５以上となる。

ここで上述のとおり、ハゼ折試験は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に同じ厚みｔ（μｍ）を有する圧延銅箔を貼り合わせた両面フレキシブル基板（２Ｌ ＦＣＣＬ）に対して行う。このとき、谷側（折り曲げた内側）での曲げ半径が０．１２５ｍｍの曲げ部に荷重３ｋｇを加え、曲げ部の山側（折り曲げた外側）での破断、つまり、山側に配置される圧延銅箔の破断までの曲げ回数Ｘ（回）を測定する。このとき、式（１）により与えられるグラフの傾きＡは圧延銅箔の結晶配向等の素材により決まり、この傾きＡの値から所定の素材の破断までの回数（ハゼ折り回数）を予測することができる。

つまり、例えば、圧延銅箔の厚み１２μｍにおいて破断までの曲げ回数４回を得ようとする場合、傾きＡ＝０．１７が必要となる。また、圧延銅箔の厚み１８μｍにおいて破断までの曲げ回数６回を得ようとする場合、傾きＡ＝０．２７が必要となる。本実施形態の圧延銅箔は傾きＡ＝０．２５であり、厚み１８μｍでの曲げ回数６回を略満たし、厚み１２μｍでの曲げ回数４回をより確実に満たす。

なお、無酸素銅またはタフピッチ銅のみの場合には、導電率はよいが軟化温度が２００℃と低く、Ｓｎを添加することで軟化温度が２５０℃となり、適度な電導率で耐熱性も向上できる。

（最大谷深さＲｖ）
また、上述のように、本発明者等は、圧延銅箔の表面の性状に着目して研究を進めた結果、表面の凹凸が少ない圧延銅箔ほど破断までの曲げ回数が多くなることを見いだした。

例えば、後述の最終冷間圧延工程後の圧延銅箔の圧延面には、しばしばオイルピットと呼ばれる凹部が認められることがある。係るオイルピットは、圧延時の圧延油の噛み込み等により発生し、例えば上述の粗化処理による凹凸とは異なるものである。

すなわち、例えば粗化処理後の圧延銅箔の表面を観察すると、オイルピットとは別に、粗化処理による凹凸が圧延銅箔の表面に存在していることがわかる。また、粗化処理による凹凸は、ポリイミドフィルム等の基材側に食い込み、密着力の向上に寄与していることがみてとれる。一方で、オイルピットは基材との密着性には寄与しない。耐ハゼ折特性に影響を及ぼすのは、粗化処理による凹凸ではなく、オイルピットのような凹部の深さである。

本発明者等によれば、このようなオイルピットをはじめ、圧延銅箔の圧延面やその裏面に凹部が存在すると、ハゼ折試験等ではこれが起点となって圧延銅箔にクラックが発生し、破断してしまう。このとき、凹部が存在するのが基材と接する側か否かにはよらず破断の可能性が高まる。

本実施形態に係る圧延銅箔では、圧延面またはその裏面の少なくともいずれかの最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下と、このような凹部が低減された状態、あるいは、少なくともその深さが浅い状態である。このため、このようなクラックの発生が抑制され、耐ハゼ折特性を向上させることができる。ここで、最大谷深さＲｖは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定される表面粗さの１つである。ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１によれば、最大谷深さＲｖは、表面粗さ測定で得られる粗さ平均線から谷底までの深さの最大値である。

ところで、上述の説明においては、ポリイミドフィルムの両面に圧延銅箔を貼り合わせた両面フレキシブル基板に対するハゼ折試験の結果から式（１）を導き出した。

ここでは、最大谷深さＲｖについての知見も加味したうえで、ポリイミドフィルムの厚みや、山側の曲げ半径Ｂｐ等も変数として組み込むことで、次式（２）、
Ｘ＝６５Ｂｐ−Ｃ・・・（２）
を導き出すことができる。

すなわち、ここでのハゼ折試験は、厚みｔ_ＰＩ（μｍ）のポリイミドフィルムの片面または両面に厚みｔ_Ｃｕ（μｍ）を有する圧延銅箔を１枚ずつ、合計ｎ枚貼り合わせたフレキシブル基板（ＦＣＣＬ）に対して行う。このとき、谷側での曲げ半径Ｂｖ（ｍｍ）の曲げ部に荷重３ｋｇを加え、山側に配置される圧延銅箔の破断までの曲げ回数Ｘ（回）を測定する。このときの山側の曲げ半径Ｂｐ（ｍｍ）は次式（３）で表わされる。
Ｂｐ＝ｎ・ｔ_Ｃｕ（×１０^−３）＋ｔ_ＰＩ（×１０^−３）＋Ｂｖ・・・（３）
ここで、ｎは、圧延銅箔の貼り合わせ枚数であり、片面に貼り合わせた場合はｎ＝１、両面に貼り合わせた場合はｎ＝２である。また、式（３）中、「×１０^−３」としているのは単位換算（μｍ→ｍｍ）のためである。

また、このとき、式（２）における定数Ｃは、圧延銅箔の結晶配向等の素材により決まる材質固有の定数である。本発明者等によれば、定数Ｃは、圧延銅箔が熱処理後に有する（２００）面の面積率や、圧延銅箔の表面の最大谷深さＲｖと相関があることがわかっている。

上述の式（２）のように、山側の曲げ半径Ｂｐと破断までの曲げ回数Ｘとは比例する。これを図６のグラフに示す。

図６は、本実施形態および参考例に係る圧延銅箔に対するハゼ折試験における山側の曲げ半径Ｂｐと破断までの曲げ回数の関係を示す図である。図６の横軸は、山側の曲げ半径Ｂｐ（ｍｍ）であり、縦軸は、破断までの曲げ回数（回）である。また、図において、黒菱形（◆）印は、（２００）面の面積率が０．９２の本実施形態に係る圧延銅箔のプロットであり、図中、黒四角（■）印は、（２００）面の面積率が０．３３の参考例に係る圧延銅箔のプロットである。

図６に示すように、（２００）面の面積率が高いほど、定数Ｃ、つまり、グラフの縦軸との切片の絶対値は小さい。この定数Ｃの値から、所定の素材の破断までの回数（ハゼ折り回数）を予測することができる。すなわち、例えば、上述のように、厚み１２μｍや１８μｍの圧延銅箔が両面に貼り合わされ、ポリイミドフィルムの厚みを２５μｍ、谷側の曲げ半径０．１２５ｍｍ、とした場合とは異なる試験条件においても、その圧延銅箔が比較対象の圧延銅箔と同等の定数Ｃを示していれば、それらの耐ハゼ折特性は同等であるといえる。

本実施形態における圧延銅箔においては、例えば定数Ｃは６以下である。なお、圧延銅箔の厚み１２μｍにおいて破断までの曲げ回数４回を得ようとする場合、定数Ｃは７以下であればよい。また、圧延銅箔の厚み１８μｍにおいて破断までの曲げ回数６回を得ようとする場合、定数Ｃは６以下でなければならない。本実施形態の圧延銅箔は定数Ｃが６以下であり、厚み１８μｍでの曲げ回数６回を満たし、厚み１２μｍでの曲げ回数４回をより確実に満たす。

（２）圧延銅箔の製造方法
まずは、（２００）面積率を０．６５以上の圧延銅箔を得るための製造条件の一例について説明する。

これらはあくまで一例であり、本発明の圧延銅箔の製造方法を規定するものではない。

本実施形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅（ＯＦＣ）またはタフピッチ銅（ＴＰＣ）に、Ｓｎを３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下添加して鋳塊（インゴット）とし、これを熱間圧延した後、冷間圧延とひずみ取り焼鈍を繰り返して厚み５μｍ以上５０μｍ以下として製造する。

すなわち、圧延銅箔は無酸素銅またはタフピッチ銅を溶解し、鋳造することにより得られたインゴットを元に製造される。溶解時、３０〜１００ｐｐｍのＳｎを添加する。Ｓｎが１００ｐｐｍを超えて含有すると、耐熱性が過剰に高くなってしまい、フレキシブルプリント配線板の製造工程で銅箔に加えられる熱によっても圧延銅箔が再結晶を起こさなくなる。圧延銅箔はフレキシブルプリント配線板の製造工程における加熱によって再結晶することにより屈曲特性やハゼ折特性を発現させるため、過剰な耐熱性はＦＣＣＬの特性を損なう原因となる。

熱間圧延工程にて、インゴットは、まず、厚み２．５ｍｍまで熱間圧延により引き伸ばされ板材となる。その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返す繰り返し工程にて、所定の厚みまで圧延される。その後、最終焼鈍工程にて、板材に最終焼鈍を施して焼鈍生地を得る。最終冷間圧延工程では、焼鈍生地に最終冷間圧延を施す。この場合、目標とする最終厚みが得られるまで冷間圧延を複数回（複数パス）繰り返してもよい。

この際、最終焼鈍工程からの加工度を９３％以上として圧延銅箔とする。加工度は、以下の式（４）で定義される。
加工度（％）＝（最終焼鈍厚み−最終厚み）／最終焼鈍厚み×１００・・・（４）

本実施形態で求める特性を得るためには、加工度は９３％以上９９％未満とする必要がある。９３％未満では加えられるひずみ量が少ないために、銅箔が軟化しにくくなる。９９％より高い加工度では、与えられるひずみ量が多すぎるために、冷間圧延中の加工熱によって圧延銅箔が再結晶してしまい、ひずみが開放されるために逆に（２００）面積率は低下する。

また、以上の製造工程において、表面の最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下の圧延銅箔を得る製造条件の一例について説明する。

上述のように、圧延銅箔の表面の凹部の一因となるオイルピットは、圧延銅箔の結晶配向等の状態や素材の違いによらず発生する。すなわち、係るオイルピットは、例えば最終冷間圧延工程等の圧延時に、圧延対象である生地とロールとの間に圧延油が噛み込まれ、生地がロールの拘束を受けない自由塑性変形を起こすことによって発生する。

そこで、例えば最終冷間圧延工程におけるロール粗さや圧延油の粘度を調整することにより、係るオイルピットを低減することができる。すなわち、ロール粗さや圧延油の粘度を低減することで、ロールの凹凸への圧延油の浸入や高粘度の圧延油の流動性低下等による圧延油の噛み込みが低減される。よって、オイルピットの発生を抑制することができる。

また、オイルピットをはじめ、最終冷間圧延工程後の圧延銅箔の表面に既に発生してしまった凹部については、例えば圧延銅箔の表面を平滑化する銅めっきにより凹部を埋めることで、深さを低減することができる。銅めっき層は、圧延銅箔の片面あるいは両面に形成することができる。

なお、上述のように、本実施形態に係る圧延銅箔に粗化処理を施してもよい。粗化処理は、公知である様々な技術を用いて行うことができる。但し、この場合であっても、上述の最大谷深さＲｖの数値は粗化処理前の値とする。つまり、本実施形態に係る圧延銅箔においては、最終冷間圧延後、あるいは、少なくとも銅めっき後の状態において、最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下となっていることが好ましい。

この得られた圧延銅箔を大気中にて３００℃、５分加熱することで、（２００）面積率を０．６５以上とすることができる。

これにより本発明の圧延銅箔は、十分な耐折り曲げ性を有する圧延銅箔とすることができる。

なお、以上のように得られた圧延銅箔は、プリント配線板の用途としてのみでなく、例えばリチウムイオン二次電池の負極材の用途としても使用することができる。

（３）銅張積層板の製造方法
上述の熱処理は、例えばフレキシブルプリント配線板の製造工程における焼鈍工程として行ってもよい。フレキシブルプリント配線板の製造工程には、例えば銅張積層板としてのフレキシブル基板（ＦＣＣＬ）の製造工程と、フォトレジストを用いて不要の銅箔部分をエッチングにより除去して回路等を形成する回路の形成工程等が含まれる。

また、銅張積層板の製造工程は、本実施形態に係る圧延銅箔に、焼鈍条件下での熱処理を施す熱処理工程（焼鈍工程）と、ポリイミドフィルム等、基材となる樹脂層の少なくとも片面に圧延銅箔を積層する積層工程と、を有する。

焼鈍条件下での熱処理とは、少なくとも本実施形態の要件、つまり、式（１）の傾きＡや、式（２）の定数Ｃを満たす程度まで、圧延銅箔が焼鈍される条件下での熱処理をいう。熱処理の温度および時間の組み合わせ範囲は、適宜調整が可能であり、例えば３００℃で１分間以上３０分以下の範囲であって、時間を５分間などとすることができる。或いは、２７０℃で２分以上６０分以下、又は、３５０℃で１０秒以上５分以下などとすることができる。

またこのとき、熱処理工程と積層工程とを同時に行ってもよい。すなわち、例えば熱硬化型接着剤等を用いて樹脂層に圧延銅箔を貼り合わせる際の、或いは、接着剤等を用いず樹脂層に直接的に圧延銅箔を貼り合わせる際の、加熱・加圧の条件を、上述の焼鈍条件と同様、例えば３００℃以上、５分間以上などとすれば、圧延銅箔に対する焼鈍も兼ねることができる。

以上により、本実施形態に係る圧延銅箔を、基材となる樹脂層の少なくとも片面に積層してなり、係る圧延銅箔が、焼鈍条件下での熱処理を経ている本実施形態に係る銅張積層板としてのフレキシブル基板（ＦＣＣＬ）が製造される。

このように本実施形態では、加工度を９３％以上とし、その上で、例えば３００℃、５分加熱することで、十分な耐折り曲げ性、より具体的には、耐ハゼ折特性を有する圧延銅箔および銅張積層板を提供することができる。

実施例１〜２１について比較例１〜２１とともに説明する。

（圧延銅箔の評価）
無酸素銅またはタフピッチ銅を溶解し、必要に応じてＳｎを後掲の表１，２に示す量添加して鋳造し、インゴットを製作した。インゴットを熱間圧延した後に冷間圧延とひずみ取り焼鈍とを繰り返し、厚み６μｍ〜１８μｍの圧延銅箔を製作した。

この時、加工度を変化させるために最終焼鈍での厚みを適宜変化させた。最終焼鈍工程以降の最終冷間圧延では、軸方向の表面粗さ、つまり、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のロールを用いた。また、圧延油の動粘度を４ｃＳｔ〜７ｃＳｔとした。また、一部の圧延銅箔には銅めっきを施し、あるいは、エッチングを施した。

より具体的には、実施例１〜９および比較例１〜１２においては、圧延銅箔の組成の影響をみるため、Ｓｎの添加量をそれぞれ変化させた。また、加工度の影響をみるため、最終冷間圧延工程における加工度をそれぞれ変化させた。

また、実施例１０〜１５および比較例１３〜１７においては、他の圧延条件の影響をみるため、ロールの軸方向の表面粗さ及び圧延油の動粘度をそれぞれ変化させた。また、圧延銅箔に対する表面処理の影響をみるため、一部の実施例に係る圧延銅箔において表面に銅めっき層を形成し、一部の比較例に係る圧延銅箔においては表面をエッチングした。

このとき、銅めっきとしては、圧延後の圧延銅箔に対し、脱脂、酸洗を行って圧延油を除去した後、係る圧延銅箔に対し、以下の組成の銅めっき液を用いた平滑銅めっきを行った。銅めっき液には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）２００ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１００ｇ／Ｌ、レベラおよびブライトナ（荏原ユージライト株式会社製ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＴＨ−Ｒ III）を含む組成のものを用いた。

また、実施例１６〜２１および比較例１８〜２１においては、山側の曲げ半径Ｂｐの影響をみるため、圧延銅箔やポリイミドフィルムの厚みをそれぞれ変化させた。

以上により、実施例１〜２１および比較例１〜２１に係る圧延銅箔を得た。

このように得られた圧延銅箔について、最大谷深さＲｖを測定した。係る測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に則り、株式会社キーエンス製レーザマイクロスコープＶＫ−８７００を用いて行った。測定条件は、対物レンズ倍率５０倍、カットオフ条件λｓ＝０．２５μｍ、λｃ＝０．８ｍｍとした。

得られた圧延銅箔を大気中にて３００℃、５分加熱した。

この熱処理後の圧延銅箔について、（２００）面の面積率を求めた。

具体的には、表面の酸化膜をフラットミリング装置で除去し、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ分析を行った。分析は日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０およびＴＳＬ製ＯＩＭを用いて行った。測定条件はＳＥＭ倍率２００倍、傾斜７０度、分析領域４００μｍ×４００μｍ、測定ピッチ３μｍとした。

得られた結晶方位をコンピュータで計算し、分析領域内の（２００）面配向の占める面積率を（２００）面積率として計算した。

（フレキシブル基板の評価）
圧延により得られた圧延銅箔を用いてフレキシブル基板（ＦＣＣＬ）を製作した。ＦＣＣＬの製作にあたっては、圧延銅箔の片面に予め粗化処理を行った。すなわち、圧延後の圧延銅箔に対し、脱脂、酸洗を行って圧延油を除去した後、電解銅めっきにより粗化処理を行った。電解銅めっき液には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）９０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。電解条件は、液温３０℃、印加電流４５Ａ／ｄｍ^２、時間３秒とした。粗化処理後の圧延銅箔の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで１．１μｍであった。

次に、圧延銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせてＦＣＣＬを製作した。本実施例では基材としてカネカ製ポリイミドフィルムアピカルＢＰ（厚み２５μｍ）を用い、その両面に圧延銅箔を真空プレスで貼り合せた。プレス条件は圧力５ＭＰａ、温度３００℃、時間５分とした。以上により、実施例１〜２１および比較例１〜２１に係るＦＣＣＬを得た。

このＦＣＣＬを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、図５に示すハゼ折試験の試料１０とした。

図５に示すように、ハゼ折試験では、圧延方向と垂直の方向に試料１０を折り曲げ、上下押さえ板２０ｔ，２０ｂで挟んで荷重をかける。今回は荷重を３ｋｇとした。また、常に同じ場所が折り曲げられるよう、試料１０にマーク１０ｍを付け（ａ）、曲げ部の谷側（内側）に厚み０．２５ｍｍのＳＵＳ板２０ｓを挟むようにして（ｂ）折り曲げを行った（すなわち、谷側の曲げ半径Ｂｖ０．１２５ｍｍで折り曲げをすることになる。）（ｃ）。実体顕微鏡で曲げ部直上より山側に配置される圧延銅箔の破断の有無を観察する（ｄ）。破断がなければ、折り曲げた試料１０を開き、荷重をかけて平らに伸ばしたあとに（ｅ）再び折り曲げを行う。このように、山側の圧延銅箔の破断が見られるまでの曲げ回数をハゼ折回数として求める。

（評価結果−組成および加工度の影響）
得られた結果を表１，２に示す。なお、表１，２の組成において、ＯＦＣおよびＴＰＣはそれぞれ無酸素銅およびタフピッチ銅を示し、例えばＯＦＣ−Ｓｎ５０ｐｐｍとあるのは、無酸素銅にＳｎを５０ｐｐｍ添加したものを示す。

上述のとおり、実施例１〜９および比較例１〜１２においては、圧延銅箔の組成の影響をみた。

その結果、実施例１，２のように、ＯＦＣにＳｎを３０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ添加した厚み１８μｍの圧延銅箔は、（２００）面の面積率が０．６５以上であり、ハゼ折り回数は６回以上であり、耐ハゼ折特性に優れていた。

一方、比較例１，２のように、Ｓｎを添加しない圧延銅箔は、加工度を高くしても（２００）面の面積率が０．６５を満たさず、ハゼ折り回数は５回以下となってしまった。また、比較例３，４のように、Ｓｎを過剰に添加した場合も、ポリイミドフィルムとの貼り合わせ時に受ける熱量では圧延銅箔が十分に軟化せず、ハゼ折試験では１回程度で破断してしまっている。

厚み１２μｍの圧延銅箔においても、実施例８のようにＯＦＣにＳｎを５０ｐｐｍ添加したものは十分な耐ハゼ折特性を示した。これに対し、Ｓｎを添加しなかった比較例９のＴＰＣや比較例１０のＯＦＣ、或いは、Ｓｎを過剰に添加した比較例１１のＯＦＣでは、耐ハゼ折特性が低下してしまった。

また上述のとおり、実施例１〜９および比較例１〜１２においては、最終冷間圧延工程における加工度の影響もみた。

その結果、実施例４〜７のように、加工度を９３％以上９９％未満とすることで、（２００）面の面積率は０．６５以上となり、耐ハゼ折特性も良好であった。

一方、Ｓｎを添加しないＴＰＣに係る比較例５，６においては、比較例６のように、加工度を９３％以上としても十分な（２００）面の面積率は得られず、耐ハゼ折特性も満足できるものとならなかった。また、ＯＦＣにＳｎを５０ｐｐｍ添加した場合であっても、比較例７のように加工度が９３％未満の場合や、比較例８のように加工度が９９％以上の場合は、（２００）面の面積率は０．６５を下回り、耐ハゼ折特性も低下してしまった。

厚み１２μｍの圧延銅箔においても、加工度が９８％であった実施例８，９では、十分な耐ハゼ折特性が得られた。一方で、加工度が９２％であった比較例１２では、耐ハゼ折特性が低下してしまった。

以上、圧延銅箔の組成の影響および最終冷間圧延工程における加工度の影響について表わしたグラフを図２に示す。図２の横軸は、（２００）面の面積率であり、縦軸は、破断までの曲げ回数（回）である。図において白三角印は、実施例１〜７の厚み１８μｍの圧延銅箔、黒三角印は比較例１〜８の厚み１８μｍの圧延銅箔、白四角は実施例８，９の厚み１２μｍの圧延銅箔、黒四角は比較例９〜１２の厚み１２μｍの圧延銅箔である。

図２に示すように、圧延銅箔の（２００）面の面積率が０．６５以上であれば、十分な耐折り曲げ性、より具体的には、耐ハゼ折特性が得られることがわかる。

（評価結果−他の圧延条件および表面処理の影響）
また上述のとおり、実施例１０〜１５および比較例１３〜１７においては、ロールの軸方向の表面粗さ及び圧延油の動粘度等の他の圧延条件の影響をみた。

その結果、圧延時の圧延油の動粘度を４ｃＳｔとした実施例１０と、圧延時の圧延油の動粘度を７ｃＳｔとした比較例１３とを比較すると以下のようになった。圧延油の動粘度が高い比較例１３の場合、圧延時にロールに噛み込まれる圧延油の量が増加し、オイルピットが多く発生してしまう。このため、比較例１３では、（２００）面の面積率は０．６５以上と十分であるにも関わらず、ハゼ折り回数は５回と低下してしまった。これは、オイルピットの多発による最大谷深さＲｖの増大が原因であると考えられる。

また、実施例１１，１２では、圧延時に算術平均粗さＲａ０．０６μｍ以下のロールを用いて圧延したのに対し、比較例１４では、算術平均粗さＲａ０．１０μｍと、比較的粗いロールを用いて圧延した。このため、比較例１４では、（２００）面の面積率は０．６５を満たしていたが、最大谷深さＲｖが１．５以上となってしまい、ハゼ折り回数は５回に低下してしまった。これは、圧延油粘度を高めた時と同様、圧延時にロールに噛み込まれる圧延油の量が、ロールの表面粗さによって増加し、オイルピットが多く発生してしまったためと考えられる。

また上述のとおり、実施例１０〜１５および比較例１３〜１７においては、圧延銅箔に対する表面処理の影響をみた。

その結果、圧延銅箔の表面に銅めっき層を厚み０．３μｍになるよう形成した実施例１３〜１５では、圧延条件に関わらず、最大谷深さＲｖは１．５μｍ以下となり、ハゼ折り回数も高い値が得られた。

一方、同様に銅めっき層を形成した比較例１５では、最大谷深さＲｖは１．５以下となったものの、Ｓｎを添加しないＴＰＣであるため（２００）面の面積率が低下し、十分な耐ハゼ折特性が得られなかった。

また、比較例１６，１７では、圧延後の圧延銅箔の表面をエッチングした。エッチング液により、圧延銅箔の結晶粒界が優先的に除去され、オイルピットのような窪みが多く発生した。このため、最大谷深さＲｖは１．５μｍ以上となってしまい、ハゼ折り回数は低下してしまった。

以上、他の圧延条件の影響および圧延銅箔に対する表面処理の影響について表わしたグラフを図３に示す。図３の横軸は、最大谷深さＲｖ（μｍ）であり、縦軸は、破断までの曲げ回数（回）である。図において白三角印は、実施例１４を除く実施例１０〜１５の厚み１８μｍの圧延銅箔、黒三角印は比較例１５を除く比較例１３〜１７の厚み１８μｍの圧延銅箔、黒四角は比較例１５のＴＣＰを用いた１８μｍの圧延銅箔である。

図３に示すように、圧延銅箔の（２００）面の面積率が０．６５以上で、最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下であった実施例において、耐ハゼ折特性を満足していることがわかる。

（評価結果−山側の曲げ半径Ｂｐの影響）
また上述のとおり、実施例１６〜２１および比較例１８〜２１においては、山側の曲げ半径Ｂｐの影響をみた。

その結果、ポリイミドフィルムの厚みを変更した実施例１６，１７においても、上述の式（２）の定数Ｃは６以下であったため、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍの場合と同等の良好な耐ハゼ折特性であった。

また、実施例１８，１９では、ポリイミドフィルムの厚みは２５μｍであるが、谷側の曲げ半径Ｂｖを変えることで山側の曲げ半径Ｂｐを変化させた。この場合においても、定数Ｃは６以下であったため、谷側の曲げ半径Ｂｖが０．１２５ｍｍの場合と同等の良好な耐ハゼ折特性を得た。つまり、実施例１８では、谷側の曲げ半径Ｂｖ０．０７５ｍｍの厳しい条件においてもハゼ折り回数３回が得られており、例えば谷側の曲げ半径Ｂｖ０．１２５ｍｍ等であれば、より多くのハゼ折り回数となることが予想される。

また、実施例２０，２１では、圧延銅箔の厚みをそれぞれ６μｍおよび９μｍと変化させることで山側の曲げ半径Ｂｐを変化させた。この場合においても、定数Ｃは６以下であったため、圧延銅箔の厚みが１８μｍや１２μｍの場合と同等の良好な耐ハゼ折特性を得た。

一方、比較例１８〜２１では、Ｓｎを添加しないＴＰＣを用い、圧延銅箔とポリイミドフィルムとの厚み、及び谷側の曲げ半径Ｂｖを変化させることで山側の曲げ半径Ｂｐを変化させた。これにより、定数Ｃが６を超え、耐ハゼ折特性が悪化した。ポリイミドフィルムの厚み５０μｍの比較例１８においても、ハゼ折り回数が６回であり、ポリイミドフィルムの厚みを薄くした条件では、ハゼ折り回数が６回を下回ってしまうことが予想される。

（評価結果−定数Ｃについて）
次に、実施例１〜２１および比較例１〜２１の結果から、上述の式（２）の定数Ｃと、最大谷深さＲｖおよび（２００）面の面積率との相関を評価した。

実施例１〜２１および比較例１〜２１のうち、いくつかの実施例および比較例を抽出し、これらの相関を表わしたグラフを図４に示す。図４の横軸は、最大谷深さＲｖと（２００）面の面積率との比（最大谷深さＲｖ／（２００）面の面積率）であり、縦軸は定数Ｃである。図において白三角印は、実施例に係る圧延銅箔、黒三角印は比較例に係る圧延銅箔である。

図４に示すように、耐ハゼ折特性が良好であった実施例においてはいずれも定数Ｃが６以下となっていることがわかる。このように、定数Ｃの値から、耐ハゼ折特性の良否を判断することができる。

１０ 試料
１０ｍ マーク
２０ｂ 押さえ板（下）
２０ｓ ＳＵＳ板
２０ｔ 押さえ板（上）

Claims (9)

1. ３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＳｎを含有する無酸素銅を母材とし、
   ３００℃で５分間の熱処理後の主表面における（２００）面の面積率が０．６５以上であり、
   ５μｍ以上５０μｍ以下の厚みｔを有する
   ことを特徴とする圧延銅箔。
2. 前記主表面またはその裏面の少なくともいずれかの最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧延銅箔。
3. ３００℃で５分間の熱処理後で、かつ、ポリイミドフィルムの少なくとも山側となる面に貼り合わされ折り曲げられた状態で、曲げ部に荷重３ｋｇを加えるハゼ折試験にて、
   前記曲げ部の山側での破断までの曲げ回数Ｘが、前記曲げ部の山側での曲げ半径Ｂｐと、材質固有の定数Ｃとによる関係式、
   Ｘ＝６５Ｂｐ−Ｃ
   で表わされ、前記定数Ｃが６以下となる
   ことを特徴とする請求項２に記載の圧延銅箔。
4. ３００℃で５分間の熱処理後で、かつ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に貼り合わされ折り曲げられた状態で、谷側での曲げ半径が０．１２５ｍｍの曲げ部に荷重３ｋｇを加えるハゼ折試験にて、
   前記曲げ部の山側での破断までの曲げ回数Ｘが、前記厚みｔによる関係式、
   Ｘ−１＝Ａｔ
   で表わされ、傾きＡが０．１７以上となる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
5. 前記厚みｔが１２μｍであるときに、前記破断までの曲げ回数Ｘが４回以上となる
   ことを特徴とする請求項３又は４に記載の圧延銅箔。
6. 前記厚みｔが１８μｍであるときに、前記破断までの曲げ回数Ｘが６回以上となる
   ことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の圧延銅箔。
7. 最終焼鈍工程からの加工度が９３％以上である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔。
8. 前記主表面またはその裏面の少なくともいずれかに銅めっき層が形成され、
   前記銅めっき層が形成された前記主表面またはその裏面の最大谷深さＲｖが１．５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の圧延銅箔。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の圧延銅箔を、基材となる樹脂層の少なくとも片面に積層してなり、
   前記圧延銅箔が、焼鈍条件下での熱処理を経ている
   ことを特徴とする銅張積層板。
   
   

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