JP6647253B2

JP6647253B2 - フレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器

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Publication number: JP6647253B2
Application number: JP2017150626A
Authority: JP
Inventors: 慎介坂東
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-08-03
Also published as: CN109385556A; JP2019026917A; KR102115086B1; TWI731247B; CN118272696A; KR20190015108A; TW201910524A

Description

本発明はフレキシブルプリント基板等の配線部材に用いて好適な銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブル配線板、及び電子機器に関する。

フレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板、以下、「ＦＰＣ」と称する）はフレキシブル性を有するため、電子回路の折り曲げ部や可動部に広く使用されている。例えば、ＨＤＤやＤＶＤ及びＣＤ−ＲＯＭ等のディスク関連機器の可動部や、折りたたみ式携帯電話機の折り曲げ部等にＦＰＣが用いられている。
ＦＰＣは銅箔と樹脂とを積層したＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅ（銅張積層体、以下ＣＣＬと称する）をエッチングすることで配線を形成し、その上をカバーレイと呼ばれる樹脂層によって被覆したものである。カバーレイを積層する前段階で、銅箔とカバーレイとの密着性を向上するための表面改質工程の一環として、銅箔表面のエッチングが行われる。また、銅箔の厚みを低減して屈曲性を向上させるため、減肉エッチングを行う場合もある。

ところで、電子機器の小型、薄型、高性能化に伴い、これら機器の内部にＦＰＣを高密度で実装することが要求されているが、高密度実装を行うためには、小型化した機器の内部にＦＰＣを折り曲げて収容する、つまり高い折り曲げ性が必要となる。
一方、ＩＰＣ屈曲性に代表される高サイクル屈曲性を改善した銅箔が開発されている（特許文献１）。

ところで、圧延したコイルを室温で長時間保管すると、圧延で蓄積された塑性ひずみが増大して半軟化温度が低下し、軟化することがある。すでに軟化した銅箔を用いてFPCを製造すると銅箔が変形する等の問題が生じ、FPCの製造性が著しく低下する。そこで、圧延銅箔の屈曲性を向上させると共に、半軟化温度を高くして保管中の軟化を抑制した銅箔が開発されている（特許文献２）。

特許第３００９３８３号公報特開２０００−１９２１７２号公報

しかしながら、特許文献２記載の銅箔の半軟化温度は１２０〜１５０℃であり、東南アジア等の高温環境下での保管では軟化することがある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、折り曲げ性と耐軟化特性に共に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、銅箔に所定の添加元素を含有させ、かつ最終冷間圧延前の結晶粒径を微細化することにより、圧延で蓄積されたひずみ同士が強固に絡み合うため半軟化温度が上昇して保管中の軟化が抑制され、かつ銅箔の屈曲性が向上することを見出した。

すなわち、本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる銅箔であって、Pを0.0005質量％以上0.03質量％以下、Agを0.0005〜0.05質量％以下、Sbを0.0005質量％以上0.14質量％以下、Snを0.0005質量％以上0.163質量％以下、Niを0.0005質量％以上0.288質量％以下、Beを0.0005質量％以上0.058質量％以下、Znを0.0005質量％以上0.812質量％以下、Inを0.0005質量％以上0.429質量％以下、およびMgを0.0005質量％以上0.149質量％以下、それぞれ単独又は２種以上含有し、半軟化温度が160〜300℃であり、320℃で30分焼鈍後の圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度をIとし、微粉末銅のX線回折で求めた強度をI₀としたとき、（I/I₀）が3.0以下である。

本発明の銅張積層体は、前記焼鈍前における前記フレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる。

本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなる。

本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。

本発明によれば、折り曲げ性と耐軟化特性に共に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔が得られる。

以下、本発明に係る銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。

＜組成＞
本発明に係る銅箔は、99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなり、Pを0.0005質量％以上0.03質量％以下、Agを0.0005〜0.05質量％以下、Sbを0.0005質量％以上0.14質量％以下、Snを0.0005質量％以上0.163質量％以下、Niを0.0005質量％以上0.288質量％以下、Beを0.0005質量％以上0.058質量％以下、Znを0.0005質量％以上0.812質量％以下、Inを0.0005質量％以上0.429質量％以下、およびMgを0.0005質量％以上0.149質量％以下、それぞれ単独又は２種以上含有してなる。

P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In、およびMg（以下、添加元素という）は、冷間圧延時に転位の絡み合いの頻度を増加させるので、再結晶後の引張強度を容易に高めるだけでなく、銅箔の再結晶温度を上昇させて半軟化温度を高くすることができる。

Pが0.03質量％を超え、Agが0.05質量％を超え、Sbが0.14質量％を超え、Snが0.163質量％を超え、Niが0.288質量％を超え、Beが0.058質量％を超え、Znが0.812質量％を超え、Inが0.429質量％を超え、又はMgが0.149質量％を超えると、導電率が低下し、フレキシブル基板用銅箔として適さない。
P、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In、およびMgの含有量が各元素につき0.0005質量％より小さい場合、半軟化温度を上昇させることが工業的に難しいので、各元素の含有量の下限を0.0005質量％とした。

又、冷間圧延時の初期に一回のみ再結晶焼鈍を行い、以後は再結晶焼鈍を行わないようにすれば（例えば、冷間圧延、再結晶焼鈍、酸化スケール除去、冷間圧延の順に行う）、冷間圧延により転位の絡み合いを増加させて加工ひずみを大量に導入することができ、軟化温度を上昇させ、ひいては200方位の（I/I₀）が小さくなることにより折り曲げ性を更に高めることができる。

又、銅箔の軟化温度を上昇させ、かつ折り曲げ性を高めるためには、最終冷間圧延前（焼鈍と圧延を繰り返す工程全体の中で、最終焼鈍後に行う仕上げ圧延前）の結晶粒径を5〜30μmとすると好ましい。
最終冷間圧延前の結晶粒径が30μmより大きい場合、加工時の転位の絡み合いの頻度が小さくなり、ひずみの蓄積が少なくなるため、軟化温度が低下し、かつ200方位の（I/I₀）が大きくなって折り曲げ性が低下する傾向にある。最終冷間圧延前の結晶粒径が5μmより小さい場合は、加工時の転位の絡み合いが飽和して圧延荷重が高くなるだけで、軟化温度を低下させる効果が飽和する。したがって最終冷間圧延前の結晶粒径の下限を5μmとした。

上述のように、銅箔に上記添加元素を含有させ、かつ最終冷間圧延前の結晶粒径を微細化することにより、冷間圧延時の転位の絡み合いの頻度を増加させて軟化温度を上昇させるとともに、再結晶後の200方位の（I/I₀）を小さくして折り曲げ性を向上できる。ここで、冷間圧延中の転位の絡み合いを増加させて加工ひずみを大量に導入した場合、200方位の優先成長が起こりにくくなり、200方位のI/I₀が小さくなる。200方位のI/I₀が小さいほど、200方位と他の方位との折り曲げ時の塑性変形挙動の差が起因してのクラックが発生しにくくなる為折り曲げ性が向上する。
従って、本発明では、圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度をIとし、微粉末銅のX線回折で求めた強度をI₀としたとき、（I/I₀）を3.0以下に規定する。

本発明に係る銅箔は、例えばＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に、上記添加元素を含有させて得ることができる。

＜半軟化温度＞
銅箔の半軟化温度が160〜300℃である。半軟化温度が160℃未満であると、高温環境下での保管で軟化するおそれがある。半軟化温度が300℃を超えるとFPCの製造工程で再結晶しないので、折り曲げ性が悪化する。
半軟化温度の測定は、銅箔を、非酸化性雰囲気にて所定温度で30分間焼鈍した後に引張試験を行い、熱処理条件に対する強度（引張り強さ）を求める。焼鈍後の強度が、圧延上がり（焼鈍前）の強度と、完全に軟化（400℃で30分間焼鈍）した状態の強度の中間の値となる焼鈍温度を、半軟化温度とした。半軟化温度が160〜300℃の範囲であれば，適正な軟化特性を有していると判断した。

＜I/I₀＞
圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度をIとし、微粉末銅のX線回折で求めた強度をI₀としたとき、（I/I₀）が3.0以下である。
上述のように、再結晶後の200方位の（I/I₀）が小さいほど、折り曲げ性を向上できるので、（I/I₀）を3.0以下に規定した。

＜320℃で30分間の熱処理＞
本願の請求項１の銅箔は、樹脂と積層前の銅箔の状態を規定している。そして、320℃で30分間の熱処理は、ＣＣＬの積層時に樹脂を硬化熱処理させる温度条件を模したものである。従って、請求項１においては、非酸化性雰囲気で320℃で30分間の熱処理後の銅箔の200方位の（I/I₀）を規定することで、樹脂と積層後の銅張積層体になった後の、樹脂の硬化熱処理を受けた状態の銅箔を再現している。なお、この熱処理の昇温速度は100〜300℃/minの間であればよい。

本発明の銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットに所定の元素を添加して溶解、鋳造した後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行い、冷間圧延時の初期に再結晶焼鈍を行うと共に、上述の最終冷間圧延を行うことにより箔を製造することができる。

＜銅張積層体及びフレキシブルプリント基板＞
又、本発明の銅箔に（１）樹脂前駆体（例えばワニスと呼ばれるポリイミド前駆体）をキャスティングして熱をかけて重合させること、（２）ベースフィルムと同種の熱可塑性接着剤を用いてベースフィルムを本発明の銅箔にラミネートすること、により、銅箔と樹脂基材の２層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。又、本発明の銅箔に接着剤を塗着したベースフィルムをラミネートすることにより、銅箔と樹脂基材とその間の接着層の３層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。これらのＣＣＬ製造時に銅箔が熱処理されて再結晶化する。
これらにフォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成し、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板）が得られる。

従って、本発明の銅張積層体は、銅箔と樹脂層とを積層してなる。又、本発明のフレキシブルプリント基板は、銅張積層体の銅箔に回路を形成してなる。
樹脂層としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）、PEN（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるがこれに限定されない。また、樹脂層として、これらの樹脂フィルムを用いてもよい。
樹脂層と銅箔との積層方法としては、銅箔の表面に樹脂層となる材料を塗布して加熱成膜してもよい。又、樹脂層として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムと銅箔との間に以下の接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。

樹脂層としてフィルムを用いた場合、このフィルムを、接着剤層を介して銅箔に積層するとよい。この場合、フィルムと同成分の接着剤を用いることが好ましい。例えば、樹脂層としてポリイミドフィルムを用いる場合は、接着剤層もポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。尚、ここでいうポリイミド接着剤とはイミド結合を含む接着剤を指し、ポリエーテルイミド等も含む。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。また、電解銅箔でも良い。
例えば、銅箔の表面に、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、またはこれらの組み合わせによる表面処理を施してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。純度99.0％以上の電気銅に、表１、表２に示す添加元素をそれぞれ添加し、Ar雰囲気で鋳造して鋳塊を得た。鋳塊中の酸素含有量は15ppm未満であった。この鋳塊を900℃で均質化焼鈍後、熱間圧延した後に冷間圧延を行い、次に再結晶焼鈍を１回行った。再結晶焼鈍の条件は、最終冷間圧延前の結晶粒径が 5〜30μmになるよう、予備調査をして調整した。その後、表面に発生した酸化スケールを除去して、表１、表２に示す加工度ηで最終冷間圧延をして目的とする最終厚さの銅箔を得た。得られた銅箔に非酸化性雰囲気で320℃×30分の熱処理を加え、銅箔サンプルを得た。

＜評価＞
１．最終冷間圧延前の結晶粒径
上記熱処理前であって最終冷間圧延前（最終焼鈍後）の各サンプルをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、ＪＩＳＨ０５０１に基づいて平均粒径を求めた。ただし、双晶は、別々の結晶粒とみなして測定を行った。測定領域は、圧延方向に平行な断面の400μm ×400μmとした。
２．半軟化温度
半軟化温度の測定は、上述のように行った。
３．200方位のI/I₀
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、圧延面のX線回析で求めた(200)面強度の積分値（I）を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅の(200)面強度の積分値(I₀)で割り、I/I₀の値を計算した。
４．導電率
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳＨ０５０５に基づいて4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。
導電率が75%IACSより大きければ導電性が良好である。

５．銅箔の折り曲げ性（MIT耐折性）
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳＰ８１１５に基づいてMIT耐折回数（往復折曲げ回数）を測定した。ただし、折り曲げクランプのRは0.38mm、荷重は250gとした。
MIT耐折回数が75回以上であれば銅箔の折り曲げ性が良好である。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、所定の添加元素を所定量の範囲内で含有し、最終冷間圧延前の結晶粒径が5〜30μｍとなるように再結晶焼鈍した各実施例の場合、半軟化温度が高く、320℃×30min熱処理後の200方位のI/I₀が3以下となって折り曲げ性に優れた。
なお、各実施例において、再結晶焼鈍温度が高い方が最終冷間圧延前の結晶粒径が大きかった。

一方、添加元素を含有しなかった比較例１の場合、半軟化温度160℃未満となり、耐軟化特性に劣った。
また、最終冷間圧延前の結晶粒径が30μmを超えるように再結晶焼鈍を１回した比較例２の場合、半軟化温度160℃未満かつ200方位のI/I₀が3より大きかったため折り曲げ性に劣った。

また、Pの添加量が0.03％を超えた比較例３の場合、導電性が劣った。

Claims

99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる銅箔であって、Pを0.0005質量％以上0.03質量％以下、Agを0.0005〜0.05質量％以下、Sbを0.0005質量％以上0.14質量％以下、Snを0.0005質量％以上0.163質量％以下、Niを0.0005質量％以上0.288質量％以下、Beを0.0005質量％以上0.058質量％以下、Znを0.0005質量％以上0.812質量％以下、Inを0.0005質量％以上0.429質量％以下、およびMgを0.0005質量％以上0.149質量％以下、それぞれ単独又は２種以上含有し、
半軟化温度が160〜300℃であり、
320℃で30分焼鈍後の圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度をIとし、微粉末銅のX線回折で求めた強度をI₀としたとき、（I/I₀）が3.0以下であるフレキシブルプリント基板用銅箔。
前記焼鈍前における請求項１に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる銅張積層体。
請求項２に記載の銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。
請求項３に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。