JP2014072175A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式塗布法を用いて、性能の良好な有機ＥＬ素子を製造する方法を提供する。
【解決手段】第１の電極が形成された基板上に、有機発光材料を含有する複数の塗布液を積層して複数の有機発光層を形成する工程と、複数の有機発光層が形成された基板上に、第２の電極を形成する工程と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、複数の塗布液のうち隣り合って積層される塗布液は互いに異なる永久双極子モーメントを有する溶媒を用いて調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、詳しくは、湿式塗布法を用いて複数の有機発光層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

近年、有機材料を用いたエレクトロニクスデバイスが注目を集めており、その中でも特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）、有機太陽電池等の研究開発が盛んに行われている。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子である。

有機ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高い利点を有するほか、薄膜型の完全固体素子であるために省スペースの実現、携帯性の点でも優れており、有用な面光源の素子として注目されている。面光源の素子としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）があるが、無機ＥＬ素子を駆動させるためには、交流高電圧が必要となる。これに対して、有機ＥＬ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。有機ＥＬ素子は、これらの特性を活かし、従来実用に供されてきた発光ダイオードや冷陰極管に代わる光源として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトへの応用が進められており、特に、液晶フルカラーディスプレイのバックライトをはじめとして需要が増加している。こうした背景から、種々の照明用光源やフルカラーディスプレイ等の高性能化、高機能化を図るために、有機ＥＬ素子の性能、すなわち輝度・色度等の発光特性、発光効率、発光寿命の改善が求められている。

有機ＥＬ素子の性能は、有機化合物層の電気的特性や物理的特性に左右されるため、有機化合物層の素材の改良、有機化合物層の製造工程の改良、有機化合物層の層構成の改良、等の観点から、有機ＥＬ素子の性能を向上させる手段が模索されている。しかしながら、有機化合物の素材の改良は、高い性能向上は見込めるものの、最適な化合物を探索することは容易ではなく、多大な労力とコストと時間を要するという難点がある。また、製造工程の改良は、有機化合物層の製膜方法に従い素子の性能が変動するという知見は得られつつあるものの、製膜方法には実用上の制約があるため、改良の余地は限られている。一方、層構成の改良は、発光層を複数の発光層が積層された多層構造として形成し、各発光層で素材の組成／含有量を変えることにより実現の可能性が比較的高い手段である。

素子を形成する製膜手段としては、乾式法と湿式法があり、乾式法としては、蒸着法、スパッタリング等、湿式法（湿式塗布法）としては、スピンコート法、印刷法、キャスト法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）法、ブレードコート法、インクジェット法、スリットコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法等が用いられているが、従来は、主として、精密な層形成が可能である蒸着法が用いられている。蒸着法による発光層の層構成の改良に関しては、例えば、発光層にドーピングする発光ドーパントに濃度分布を有する層を形成して、有機ＥＬ素子の初期輝度半減寿命を延長したり、素子の連続駆動による輝度劣化を改善したりするなど、蒸着レートを制御することによって実際に性能向上が確認されている例がある。

これに対して、湿式塗布法は、素材の有機化合物を溶媒に溶解ないし分散媒に分散させて塗布液とし、精密塗布装置を用いて基材に塗布液を重層して、液相で製膜する方法であるが、素子の性能及び生産時の歩留まりを向上させるためには、各素材を均一に溶解または分散させること、均一な膜厚の塗膜にすること、塗布液を積層する際の塗布面となる下層を溶解させないこと等の塗布故障を起こさないための多数の条件が要求されるものである。そのため、湿式塗布法は、蒸着法と比較して、薄膜の層構成の制御や、均一な膜の形成が困難である等、製造される有機ＥＬ素子の性能の向上を図る上で多数の課題を抱えている方法であった。しかしながら、近年、素子の大量生産に適した湿式塗布法の要請が高まっており、特に大型の有機ＥＬ素子の製造においては、印刷法等の湿式塗布法が不可欠となっている。

従来、湿式塗布法による製膜において、製膜される層の素材の組成／含有量が所望の構成となるように、発光層を複数の層が積層された多層構造として形成して層構成を改良し、素子の性能を向上させる技術としては、ドーパント濃度が互いに異なる２種以上の塗布液をダイコート法で積層して発光層を形成することにより、発光層の厚さ方向でドーパントの濃度勾配を形成して有機ＥＬ素子を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１２−８４４１５号公報

従来用いられている、有機ＥＬ素子の大量生産、大型有機ＥＬ素子の製造に適した湿式塗布法においては、塗布液を塗布して発光層を積層する際に、既に塗設された層の表面、すなわち塗布面が、積層される塗布液により溶解して斑を生じる、あるいは積層された層の間で層間混合（界面混合）が生じるために、塗布液の組成に応じた所望の層構成からなる多層構造を形成し難いという問題がある。特に、同じ発光材料組成、同じ溶媒を用いて、層を積層する場合には、このような層間混合は大きな障害となり、蒸着法による製膜と比較して精密な層構成の多層構造を形成することが困難である。そのため、湿式塗布法による製膜に依っては、所望の層構成で、輝度・色度等の発光特性、発光効率、発光寿命等の性能が優れた有機ＥＬ素子を製造することが難しいという問題があった。

したがって、本発明の主な目的は、湿式塗布法を用いた有機ＥＬ素子の製造において、有機発光層塗布液を積層して複数の有機発光層（発光層ともいう）を形成する際に、塗布された層の間で層間混合が生じることを抑制して、性能の良好な有機ＥＬ素子を製造する方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

（１）基板上に、対となる第１及び第２の電極、並びに複数の有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１の電極が形成された基板上に、互いに異なる永久双極子モーメントを有する溶媒で調製された複数の有機発光層塗布液を積層塗布して、複数の有機発光層を形成する工程、前記複数の有機発光層上に、前記第２の電極を形成する工程、とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（２）前記複数の有機発光層を形成する工程において、先に塗布された有機発光層塗布液を恒率乾燥期間から減率乾燥期間に移行するまで乾燥した後に、当該有機発光層塗布液の上層側に次の有機発光層塗布液を積層塗布し、複数の有機発光層を形成することを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（３）前記複数の有機発光層を形成する工程において、複数の有機発光層塗布液を同時に積層塗布し、複数の有機発光層を形成することを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（４）前記複数の有機発光層を形成する工程が、減圧雰囲気下において行われることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（５）上層側に積層塗布される前記有機発光層塗布液の塗布速度が、４．０ｍ／分〜３０ｍ／分であることを特徴とする（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（６）上層側に積層塗布される前記有機発光層塗布液の塗布膜厚が、５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の大量生産、大型有機ＥＬ素子の製造に適した湿式塗布法を用いた有機ＥＬ素子の製造において、有機発光層塗布液を積層して複数の発光層を形成する際に、塗布された層の間で層間混合が生じることを抑制して、性能の良好な有機ＥＬ素子を製造することができる。

有機ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。 本発明により製造される有機ＥＬ素子の発光層の構成を示す部分概略断面図である。（ａ）は２層構成の発光層、（ｂ）は複数層（ｎ層）構成の発光層を示す。 湿式塗布法により発光層を形成する製膜装置を示す概略図である。 湿式塗布法により発光層を形成する製膜装置の塗布部を拡大した概略図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。

《有機ＥＬ素子の構成》
本発明により製造される有機ＥＬ素子は、少なくとも、基板、第１の電極、第２の電極、複数の発光層を構成要素として含む。基板上に設けられた第１の電極と、第２の電極との間に、複数の発光層を含む電極間構造が挟まれる構成で製造される。第１の電極と第２の電極は、陽極と陰極の対である。電極間構造としては、複数の発光層のみの構造、複数の発光層＋１層構造、複数の発光層＋２層構造、または、それ以上の多層構造のいずれであってもよく、電極間の構成要素としては、複数の発光層の他に、キャリア輸送層、キャリア注入層等の他の機能的な層を含むように構成することもできる。「キャリア」とは、電子及び正孔をいう。複数の発光層のみの構造の素子としては、バイポーラー性の電荷輸送材料を発光層とする素子、複数の発光層＋１層構造の素子としては、電子輸送層としての機能を兼ねる発光層と正孔輸送層からなる素子、正孔輸送層としての機能を兼ねる発光層と電子輸送層からなる素子、複数の発光層＋２層構造の素子としては、発光層、電子輸送層、正孔輸送層が各別に形成された素子等が代表的である。さらに、発光効率を向上させるために、電位障壁を調整し、キャリアの注入や閉じ込めの機能を果たす他の機能的な層を設けることがあり、それらの層を介在させた多層構造とすることができる。

このような多層構造を有する電極間の構成の具体例としては以下に示すものが挙げられる。なお、ここで言う発光層とは、複数の発光層を指すものとする。
（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

図１は、本発明により製造される有機ＥＬ素子の一例であって、電極間が陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の概略断面図である。図１の有機ＥＬ素子１は、基板１００上に、陽極１１０、陰極１７０が形成されており、電極間構造としては、陽極１１０／正孔注入層１２０／正孔輸送層１３０／発光層１４０／電子輸送層１５０／電子注入層１６０／陰極１７０の多層構造を有している。また、基材１００上の陽極１１０、電極間構造、および陰極１７０は、封止用の接着剤１８０を介して封止部材１９０で封止されている。

図２は、本発明により製造される有機ＥＬ素子の一例であって、発光層１４０を形成する工程において、有機発光材料を含有する有機発光層塗布液として異なる組成の塗布液を積層することにより、複数の発光層を形成した場合の部分概略断面である。図２（ａ）は、異なる２種類の組成の塗布液を積層して有機発光層１４０Ａと有機発光層１４０Ｂからなる２層構成の発光層とした場合、図２（ｂ）は、異なる組成の複数の塗布液を積層して有機発光層１４０１、有機発光層１４０２、・・・有機発光層１４０ｎからなる複数層（ｎ層）構成の発光層とした場合を示す。ｎは２より大きい整数である。

《有機ＥＬ素子の製造方法》

本発明は、基板上に、少なくとも、対となる第１及び第２の電極と、複数の発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の製造方法に関する。発光層を、湿式塗布法により形成する、すなわち塗布液を用いて液相で製膜して形成する方法であって、有機発光材料を含有し、異なる組成を有する複数の有機発光層塗布液を積層することにより、膜厚方向に複数の発光層で構成される電極間構造を形成することを可能とする方法である。本発明においては、複数の有機発光層塗布液のうち、隣接した発光層を形成する有機発光層塗布液の間では、有機発光層塗布液の溶媒が有する永久双極子モーメントが互いに異なるように溶媒を選択して有機発光層塗布液を調製し、基板上に積層塗布する。

本発明において、永久双極子モーメントとは、化合物に固有の値をとるベクトル量であり、化合物分子単位で示される電気双極子モーメントをいう。永久双極子モーメントが異なるとは、ベクトル量である永久双極子モーメントの絶対値の大きさの値が互いに異なる値であることを指す。溶媒が有する永久双極子モーメントという場合は、溶媒を構成する化合物が分子単位で有する永久双極子モーメントを指す。

本発明において、溶媒とは、物質を溶解する液体であり、物質を分散させる液体の分散媒を含めていう。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。

（陽極の形成）
まず、基板上に所望の陽極用物質を用いて陽極を形成する。基板は、前処理として、適宜洗浄し、バリア膜を形成して用いる。陽極用物質は、蒸着やスパッタリング法により膜厚が、１μｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍとなるように製膜して陽極とする。

（正孔注入層、正孔輸送層の形成）
次に、陽極が形成された基板上に、正孔注入層、正孔輸送層を順に形成する。陽極上面に、正孔注入材料を用いて適宜の方法で製膜して正孔注入層とし、正孔注入層上に、正孔輸送材料を用いて製膜して正孔輸送層を形成する。これら各層の製膜方法としては、湿式塗布法（キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法等）を用いるが、層毎に異なる方法を適用してもよい。湿式塗布を行う際は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の不活性ガス雰囲気下で塗布を行うことが好ましく、安価な窒素ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。塗布時の雰囲気は、酸素濃度は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい、また、水分濃度は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

（発光層の形成）
次に、正孔輸送層が形成された基板上に、２層の発光層を形成する。発光層を形成する工程については後記する。

（電子輸送層の形成）
次に、発光層が形成された基板上に、電子輸送層を形成する。発光層上面に、電子輸送材料を用いて適宜の方法で製膜して電子輸送層とする。製膜方法としては、湿式塗布法（キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法等）を用いる。湿式塗布を行う際の雰囲気の好ましい条件は、前記正孔注入層、正孔輸送層の形成と同様である。

（電子注入層の形成）
電子輸送層が形成された基板上に、電子注入層を形成する。電子輸送層上面に、例えばフッ化リチウム等の電子注入材料を蒸着させて製膜し、電子注入層とする。

（陰極の形成）
続いて、電子注入層が形成された基板上面に、陰極を形成する。電子注入層上に、陰極用物質を蒸着やスパッタリング法を用いて製膜し、膜厚が１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍとなるように陰極を形成して、有機ＥＬ素子が製造される。

（後処理）
製造された有機ＥＬ素子は、陰極を形成した後に、４０〜２００℃の範囲で加熱処理することによって、高温保存安定性および色度変動を抑制する効果を付与する。基板として樹脂フィルムを用いる場合には、加熱温度は、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とし、加熱処理時間は、１０秒〜３０分の範囲とする。加熱処理された有機ＥＬ素子は、密着させて、あるいは電極と基板に接着材を用いて封止部材を接着させて封止する。

有機ＥＬ素子の製造は、前記のとおり陽極から陰極の順に薄膜を形成して行うことができるが、工程を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に製造することもできる。したがって、発光層を形成するための有機発光層塗布液が積層される第１の電極が形成された基板としては、陽極が形成された基板を用いることができ、発光層形成後に、第２の電極として陰極を形成することができるが、あるいは、陰極が形成された基板上に、有機発光層塗布液を積層して複数の発光層を形成した後に、第２の電極として陽極を形成することもできる。製造された有機ＥＬ素子を多色の表示装置において、直流電圧を印加する場合には、陽極２を＋、陰極９を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また素子には、任意の波形交流電圧を印加することもできる。

《発光層の形成工程》
本発明における発光層（有機発光層）を形成する工程は、詳細には、（Ｓ１）有機発光層塗布液を調製する工程、（Ｓ２）有機発光層塗布液を塗布する工程、（Ｓ３）有機発光層塗布液を１次乾燥する工程、（Ｓ４）有機発光層塗布液を２次乾燥する工程、からなる。これらの工程を複数回繰り返すことにより、有機発光材料を含有する薄膜を積層して、複数の有機発光層を形成する。なお、（Ｓ２）〜（Ｓ３）の工程を、順次経ることで複数回繰り返してもよいが、複数回分を纏めて行ってもよい。例えば、所謂逐次積層塗布の方式として、有機発光層塗布液を塗布（Ｓ２）し、その塗布液を１次乾燥（Ｓ３）した後、次の有機発光層塗布液を塗布（Ｓ２）し、その塗布液を１次乾燥（Ｓ３）する一連の工程を繰り返した後、２次乾燥（Ｓ４）して、複数の有機発光層を形成することができる他、同時積層塗布の方式として、有機発光層塗布液を塗布する工程（Ｓ２）を複数回分纏めて行う、すなわち複数の有機発光層塗布液を同時に積層塗布し、それら積層された複数の塗布液を１次乾燥（Ｓ３）し、引き続き２次乾燥（Ｓ４）して複数の有機発光層を形成することもできる。同時積層塗布は、複数の有機発光層塗布液の塗布開始位置又は時間が一致する場合に限られず、乾燥工程を挟むことなく各塗布が連続して行われるものであればよい。同時に行う塗布の回数は、特に制限されるものではないが、多層を一時に塗布すると、乾燥による溶媒の除去が困難となり、層形成が不良になる等の虞があるため、２層程度を塗布して乾燥する一連の工程を繰り返すことにより行うことが好ましい。本発明において、１次乾燥とは、恒率乾燥期間から減率乾燥期間に移行するまでの乾燥をいい、２次乾燥とは、減率乾燥期間が開始した後の乾燥をいう。

（Ｓ１）有機発光層塗布液を調製する工程
有機発光層塗布液を調製する工程では、有機発光層を構成する有機発光材料（発光材料）を、溶媒に溶解させて、または分散媒に分散させて、それぞれ組成が異なる少なくとも２以上の複数の有機発光層塗布液を調製する。溶媒・分散媒としては、それぞれの塗布液を構成する溶媒・分散媒の永久双極子モーメントが異なるものを用いて、２以上の複数の有機発光層塗布液を調製する。溶媒を構成する化合物の永久双極子モーメントが有機発光層塗布液ごとに異なることにより、有機発光層塗布液を積層して発光層を形成する際に、積層された塗布液により、既に塗設され１次乾燥まで終了してまだ湿潤状態にある層が溶解除去又は層間混合されることを抑制することができ、また、同時積層塗布時に隣接する層の間で溶液どうしの層間混合が発生することを抑制することができる。ひいては、所望の精密な層構成からなる複数の発光層を有し、素子性能、すなわち輝度・色度等の発光特性、発光効率、発光寿命が向上した有機ＥＬ素子を製造することができる。また、新規の素材の探索を要することなく、既存の材料からの選択によって、容易に有機ＥＬ素子の性能を向上させることができる。

発光材料としては、後記する、バイポーラー性の化合物や、ホスト化合物とドーパント化合物等の公知の発光材料を用いることができる。発光材料は、発光層が所望の層組成／層構成となるように、複数の塗布液間で、発光材料組成や発光材料成分の濃度を変えて調製することができ、特に発光層を多数形成する場合は、発光材料成分の濃度に勾配を設けるように複数の有機発光層塗布液を調製することができる。

溶媒としては、例えば、塩化メチレン（１．１４Ｄ）、メチルエチルケトン（２．７６Ｄ）、テトラヒドロフラン（１．６３Ｄ）、シクロヘキサノン（３．０１Ｄ）等のケトン類、酢酸エチル（１．８２Ｄ）等の脂肪酸エステル類、ｏ−ジクロロベンゼン（２．１４Ｄ）、ｍ−ジクロロベンゼン（１．３８Ｄ）、ｐ−ジクロロベンゼン（０.００Ｄ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエン（０．４０Ｄ）、ｏ−キシレン（０．４４Ｄ）、ｍ−キシレン（０．３５Ｄ）、ｐ−キシレン（０．００Ｄ）、メシチレン（０．０７Ｄ）、シクロヘキシルベンゼン（０．２２Ｄ）等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン（０．００Ｄ）、デカリン（０．００Ｄ）、ドデカン（０．００Ｄ）等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ（３．８６Ｄ）、ＤＭＳＯ（３．９６Ｄ）、ｎ−ブタノール（１．７５Ｄ）、ｓ−ブタノール（１．７９Ｄ）、ｔ−ブタノール（１．６６Ｄ）等のアルコール類が挙げられるが、エステル系化合物を用いることが好ましい。エステル系化合物とは、カルボン酸等の有機酸や硫酸等の無機酸が、アルコールと脱水縮合してできた化合物のことを指す。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、スルホン酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール等が挙げられる。特に酢酸とアルコールが脱水縮合したエステル化合物が好適であり、例えば、酢酸メチル（１．７８Ｄ）、酢酸エチル（１．８２Ｄ）、酢酸ｎ−ブチル（１．８４Ｄ）、酢酸プロピル（１．７８Ｄ）、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル（１．８７Ｄ）、酢酸フェニルを用いることが好ましい。
また溶媒は１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。その場合の永久双極子モーメントの値は、各溶媒の永久双極子モーメントを溶媒の混合比で計算した値とする。すなわち、混合されている溶媒種の永久双極子モーメントの値に溶媒全体におけるその溶媒種の体積分率を乗じた値をそれぞれ算出し、得られた値を全溶媒種について合算することにより、混合溶媒で調製された有機発光層塗布液における溶媒の永久双極子モーメントの値を計算する。

溶媒の永久双極子モーメントは、有機発光層塗布液を塗布する工程において隣り合って積層される塗布液について、互いに異なればよいが、永久双極子モーメントの差が、０．０１〜３．０Ｄの範囲であることが好ましく、０．０５〜２．５Ｄであることがより好ましい。永久双極子モーメントの差が０．０１Ｄ以上である場合は、塗布液間の混和を有効に抑制でき、３．０Ｄ以下である場合は、塗布液間の混和性が低下し過ぎることにより、上層側に積層する塗布液の塗布性が不良となることを防ぐことができる。本発明における溶媒の永久双極子モーメントの値としては、所定温度での理論値を用いることとする。永久双極子モーメントついては、溶剤ハンドブック（講談社サイエンティフィク、１９７６年）や、溶剤ポケットブック（オーム社、昭和４２年）、及び化学便覧基礎編II−５７６〜５７７頁（平成５年）等の値を用いることができる。

（Ｓ２）有機発光層塗布液を塗布する工程
有機発光層塗布液を塗布する工程では、調製された有機発光層塗布液を基板上に塗布して湿潤状態の膜を形成する。有機発光層塗布液は、第１の電極が形成された基板上に重層するように第１番目の有機発光層塗布液が塗布される。第１番目の有機発光層塗布液の塗布面は、基板上に形成された電極上であり、あるいは、製造される有機ＥＬ素子が、電極と発光層との間にキャリア注入層やキャリア輸送層等の他の機能的な層を含む場合は、電極が形成された基材上に形成されるそれらの層の上面である。本実施形態では、形成された正孔輸送層の上面が第１番目の塗布面となる。続いて塗布される第２番目以降の塗布液は、逐次積層塗布の場合では、先に塗布された有機発光層塗布液が恒率乾燥期間から減率乾燥期間に移行するまで乾燥され、表面のみ溶媒が蒸発した薄膜状の塗布液に塗布される。すなわち既に塗布された塗布液が恒率乾燥まで終了し、流動性を失っているが完全乾燥する状態には至らず、内部に溶媒が多く残っている湿潤状態にある薄膜の上面を塗布面として積層塗布される。同時積層塗布の場合では、先に塗布された塗布液の乾燥が始まる前の濡れた状態の膜の上面を塗布面として積層塗布される。

互いに異なる永久双極子モーメントを有する溶媒で調製された複数の有機発光層塗布液は、そのうちの一の有機発光層塗布液が一層の有機発光層を形成するように、一対一の関係で複数を塗布することができるが、隣接しない発光層を形成するときは、一の有機発光層塗布液を複数回用いて有機発光層を形成することもできる。したがって、永久双極子モーメントの大きさは、隣接する塗布液について下層と上層のどちらが大きくてもよい。各有機発光層塗布液の溶媒の永久双極子モーメントの大きさに差があることにより、溶媒間の混和性が低下し、塗布液ないし塗布液が形成する有機発光層が、混和する時間を遅延させて層間混合を抑制することができる。また、逐次積層塗布においては、塗布面となる、既に塗設され湿潤状態にある下層が、塗布液により溶解することを抑制できる。

塗布方法としては、塗布液を用いる湿式塗布法であればいずれの方法でも用いることができるが、例えば、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、スプレーコート法が生産性の観点からは好適である。この中でも特にダイコート法が好ましく用いられる。

塗布速度は、塗布液や形成する薄膜の性状、あるいは温度や気圧等の環境条件に応じて適宜調節することができるが、逐次積層塗布において、先に塗布された有機発光層塗布液の上層側に積層される第２番目以降の塗布液の塗布については、４．０ｍ／分〜３０ｍ／分が好ましく、５．０ｍ／分〜２５ｍ／分がより好ましい。類似する成分組成の塗布液を用いて発光層を積層する場合には、塗布速度が４．０ｍ／分以上であることにより、先に塗設した層が塗布液により溶解されて、形成される発光層の膜厚が設定膜厚からずれるのを防ぐことができる。

塗布厚は、塗布液や形成する薄膜の性状、あるいは温度や気圧等の環境条件に応じて、塗布液の吐出量、吐出圧を調整し、適宜の厚さとすることができるが、逐次積層塗布において、先に塗布された有機発光層塗布液の上層側に積層される第２番目以降の塗布液の塗布については、塗布膜厚で５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。積層する塗布液の塗布膜厚が、湿潤膜厚で５μｍ以上である場合は、先に塗設した発光層の素材が、積層された塗布液に溶解する度合いが小さく、積層後の膜厚が低下する現象の発生を抑制することができる。

塗布時の雰囲気としては、常圧下とすることができるが、減圧雰囲気下とすることが好ましい。減圧の程度としては、大気圧の−５％が好ましく、大気圧の−１０％がより好ましい。塗布時の環境を減圧下とすることにより、所謂吹かれ斑の発生が抑制され、乾燥速度を上げることが可能となり、ひいては適切な積層状態を得ることができる。

（Ｓ３）有機発光層塗布液を１次乾燥する工程
有機発光層塗布液を１次乾燥する工程では、湿潤状態の膜を形成している塗布液を恒率乾燥期間から減率乾燥期間に移行するまで乾燥させる。１次乾燥工程では、塗布液は一定の乾燥傾向にある。この期間においては、塗布液の表層の溶媒は、外部温度、溶媒蒸気濃度によって定まる速度、および表層への循環の程度等の因子の影響を受けながら蒸発が進行する。

１次乾燥の方法としては、通常、常温の送風乾燥を用いるのが好ましい。

（Ｓ４）有機発光層塗布液を２次乾燥する工程
有機発光層塗布液を２次乾燥する工程では、１次乾燥を経て減率乾燥期間に移行した有機発光層塗布液を、乾燥率が略定常状態になるまで乾燥させる。２次乾燥工程では、塗布液の溶媒分離速度が減少する状態にある（減率乾燥期間）。これは、物質内の液境界面における浸透によるものである。この期間においては、形成される蒸気と液界面の移動距離が増加してくるため、乾燥速度は低下傾向にある。

２次乾燥の方法としては、通常、常温の送風乾燥を用いるのが好ましい。

《発光層の製膜装置》
本発明における発光層（有機発光層）を形成する工程を、図３に示す製膜装置の例に沿って説明する。図３は、湿式塗布法により発光層を形成する製膜装置の一例を示す概略図である。

図３に示すように、製膜装置２は、主として、巻き出し部２１と、塗布部２２と、乾燥部２３とから構成される。巻き出し部２１、塗布部２２、乾燥部２３は、いずれも外気と隔離された密閉状態におかれ、所定の内部雰囲気を維持できるように、内部気体の圧力や循環が制御されている。

巻き出し部２１は、基板元巻きロール２００と搬送ローラー２５０とを有している。基板元巻きロール２００には、可撓性の基板１００が巻回される。搬送ローラー２５０には、搬送ローラー２５０を回動させる駆動手段（不図示）が接続されている。搬送ローラー２５０は、回転に伴い、基板を搬送方向Ａに向けて搬送する構成とされている。

塗布部２２は、２台のスロットダイコーター２１０ａ、２１０ｂとバックローラー２４０ａ、２４０ｂと搬送ローラー２５０とを有している。バックローラー２４０ａ、２４０ｂは、基板１００の搬送方向に所定間隔を空けて配設されており、バックローラー２４０ａ、２４０ｂを回動させる駆動手段（不図示）とそれぞれ接続されている。スロットダイコーター２１０ａ、２１０ｂは、基板１００を挟んでバックローラー２４０ａ、２４０ｂにそれぞれ対向する位置に配置されている。スロットダイコーター２１０ａ、２１０ｂには、それぞれ送液ポンプ２３０ａ、２３０ｂを介して、貯留タンク２２０ａ、２２０ｂが接続されている。貯留タンク２２０ａ、２２０ｂには、有機発光層塗布液が貯留される。

図４は、製膜装置の塗布部２２を拡大した概略図である。２台のスロットダイコーター２１０ａ、２１０ｂは、それぞれスリット２１２ａ，２１２ｂを備えており、スリット２１２ａ，２１２ｂの先端にリップ２１３ａ，２１３ｂを有している。リップ２１３ａ，２１３ｂは、それぞれの端部の間に直線状の間隙よりなる吐出口２１１ａ，２１１ｂを形成している。スリット２１２ａ，２１２ｂは、それぞれ送液ポンプ２３０ａ、２３０ｂ（図３参照）に接続される送液管と連通している

乾燥部２３（図３参照）は、ヒーター２６０と搬送ローラー２５０とを有している。ヒーター２６０は、基板１００の塗布面とは反対側の面に対向するように、搬送位置の下方に複数設けられている。

《製膜装置の動作》
図３に示す、湿式塗布法により発光層を形成する製膜装置の動作について説明する。

まず、第１の電極が形成された基板１００を巻回して基板元巻きロール２００とし、巻き出し部２１に設置する。また、発光層の積層を行うために、所望の有機発光材料を含有するように調製された第１の有機発光層塗布液を貯留タンク２２０ａに、第２の有機発光層塗布液を貯留タンク２２０ｂにそれぞれ充填する。

はじめに、基板元巻きロール２００に巻回されている基板１００を、駆動手段（不図示）により、搬送方向Ａに繰り出し、搬送ローラー２５０を介して、塗布部２２へ搬送する。

次に、塗布部２２に搬送した基板１００をバックローラー２４０ａ、２４０ｂにより搬送しながら、バックローラー２４０ａ上の第１塗布位置において、第１のスロットダイコーター２１０ａにより、基板１００に第１の有機発光層塗布液を塗布する。スロットダイコーター２１０ａには、貯留タンク２２０ａに貯留されている第１の有機発光層塗布液が、送液ポンプ２３０ａにより塗布液の供給量を適宜調節されて供給されている。図４に示すように、下層側の発光層を形成する第１の塗布液１４０ａは、貯留タンク２２０ａからスリット２１２ａに送液され、吐出口２１１ａから基板１００へ塗布されて湿潤状態の層を形成する。

続いて、第１の有機発光層塗布液が塗布された基板１００をバックローラー２４０ａ、２４０ｂによりさらに搬送方向Ａに向けて搬送しながら、バックローラー２４０ｂ上の第２塗布位置において、第２のスロットダイコーター２１０ｂにより、基板１００に第２の有機発光層塗布液を塗布する。スロットダイコーター２１０ｂには、貯留タンク２２０ｂに貯留されている第２の有機発光層塗布液が、送液ポンプ２３０ｂにより塗布液の供給量を適宜調節されて供給されている。図４に示すように、上層側の発光層を形成する第２の有機発光層塗布液１４０ｂは、貯留タンク２２０ｂからスリット２１２ｂに送液され、吐出口２１１ｂから第１の塗布液１４０ａが形成した濡れた状態の膜の上に積層塗布される。

第２の有機発光層塗布液が塗布された基板１００は、搬送ローラー２５０を介して、乾燥部２３へ搬送される。乾燥部２３では搬送された基板１００を、１次乾燥工程および２次乾燥工程に付す。このとき、塗布液を塗布された側（基板１００の表面）の雰囲気中温度は３０℃以下、その反対側（基板１００の裏面）は、ヒーター２６０で３５〜６０℃に加温する。塗布液１４０ａ、１４０ｂが積層された塗布液の薄膜は、乾燥工程に付されることにより、溶媒が除去され、積層された２層の発光層が形成される。

発光層が形成された基板１００は、巻き取りロール（不図示）に巻き取られ、他の機能的な層の形成、第２の電極の形成工程に供される。また、巻き取りロールに巻き取らず、シート状にカットして後工程に供することも可能である。

《有機ＥＬ素子の構成要素》
本発明により製造される有機ＥＬ素子の主要な構成要素の材料、特性等について説明する。

《発光層》
発光層は、電極から注入されてくる電子と正孔が結合して発光する発光材料が含有される層であり、発光材料としては、公知のバイポーラー性の化合物を用いることができるほか、キャリアの輸送を担うホスト化合物と発光を担うドーパント化合物とを含有させて構成することができる。発光層は、組成が異なる複数の層が積層された構成とすることができ、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、発光する部分は、発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

発光層の膜厚の総和は、特に制限されるものではないが、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

（ホスト化合物）
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しする公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物、繰り返し単位をもつ高分子化合物のいずれを用いることもでき、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）を用いることもできる。

高分子化合物としては、塗布時の分子量が１５００以下の材料が好ましく、１０００以下の材料がより好ましい。この範囲の分子量の材料を用いることにより、ホスト化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等が生じ、溶媒の除去が困難になることを防ぐことができる。

ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により求められる値である。また、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満である化合物が好ましく、リン光量子収率が０．０１未満である化合物がさらに好ましい。ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の中で、その層中における重量比が６０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。

また、ホスト化合物としては、以下の一般式（Ａ）で表されるジベンゾフラン化合物を用いることができる。これらのジベンゾフラン化合物は、従来公知の合成方法に従って、合成することができる。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々水素原子、アルキル基、アリール基、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基を表し、複数ある場合は異なるものを表していてもよく、また任意の置換基を有していてもよい。また、上記の置換基は、連結基を有して複数組み合わせることもできる。好ましい様態としては一般式（Ａ）が非対称に置換したものであり、具体的には、２，６−ジベンゾフランジイル基、２，４，８−ジベンゾフラントリイル基等が好ましい。

ジベンゾフラン化合物の含有量は、添加する発光層の２０〜９９．０質量％が好ましく、５０〜９７．５質量％がさらに好ましい。

以下に、一般式（Ａ）表されるジベンゾフラン化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜例示化合物Ａ−７８）を挙げるが、本発明で用いられる化合物はこれらに限定されない。

（ドーパント化合物）
発光層に含有させるドーパント化合物としては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物、蛍光発光性化合物等ともいう）、リン光ドーパント（リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができ、またはこれらを組み合わせて用いることができる。リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、リン光量子収率が０．１以上であることが好ましい。

リン光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

リン光ドーパントの発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

蛍光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものを用いることができる。具体的には、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体を挙げることができる。

リン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものを用いることができる。具体的には、元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物が挙げられ、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体等がある。

以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例（例示化合物Ｄ−１〜例示化合物Ｄ−１３３）を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、たとえば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

発光層に含有させるドーパント化合物は、１種類を単独で用いてよく、異なる発光極大波長を持つ２種類以上のドーパント化合物を用いてもよい。２種類以上のドーパント化合物を含有させる場合、全てのドーパント化合物について発光層の厚さ方向で濃度勾配を形成させても良いが、１種類のドーパント化合物のみ濃度勾配を形成させても良い。１種類のドーパント化合物のみ濃度勾配を形成させる場合は、発光極大波長が最も短波なドーパント化合物について濃度勾配を形成させることが好ましい。

《陽極》
陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質として基板上に形成される。このような電極物質としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いることができる。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、薄膜として形成させた後、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、所望の形状のマスクを介して上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、ないしコーティング方式の湿式塗布法を用いることもできる。

陽極側より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。

陽極の膜厚は、材料とする電極物質に応じて適宜のものとすることができるが、１０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

《陰極》
陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質として基板上に形成される。このような電極物質としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜として形成することができる。

陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。

陰極の膜厚は、材料とする電極物質に応じて適宜のものとすることができるが、５〜１０μｍ程度、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

発光層で発生した光を素子の外部に透過させるため、陽極または陰極のいずれか一方を、透明または半透明とすることにより素子の発光輝度が向上させることができる。陰極については、１〜２０ｎｍの膜厚で陰極を形成した後に、陽極の電極物質として公知の導電性透明材料をその上に覆うことで、透明または半透明の陰極を製造することができる。

《基板》
基板は、電極や発光層等の有機ＥＬ素子の構成要素を支持する支持体ないし基材である。なお、本発明においては、基板自体の他、電極や他の層が積層された素子の製造過程にある基板についても、所定の工程に供される場合において「基板」と呼称されることがある。例えば、「基板上に形成する」とは、基板に直接に形成される場合の他、基板上に形成された構成要素上に形成される場合が含まれる（「有機発光層上」において同じ。）。基板としては、板状の基板の他、シート状ないしフィルム状の可撓性基板が含まれ、その形状は、特に限定されるものではなく、矩形、円形、あるいは他の複合的な形状であってよい。基板の素材は、ガラス、プラスチック、セラミックス、金属等を用いることができ、不透明な基板、透明な基板のいずれでも用いることができる。不透明な基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板が挙げられる。透明な基板としては、ガラス製の基板、石英製の基板、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムからなる基板である。また、基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を用いることができる。

可撓性を備えた基板としては、その引っ張り強度が２０〜８０ｋｇ／ｍｍ^２であり、基板面に平行な任意の方向での弾性率が１０００〜２５００ｋｇ／ｍｍ^２であり、基板面に平行な任意の方向での破壊伸度が５％以上であるものが好ましい。

基板の表面には、無機物、有機物またはそれらのハイブリッドによる被膜が形成されていてもよい。このような被膜としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであるもの、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであるものが好適である。

バリア性の被膜を形成する材料としては、素子を劣化させる水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、被膜の脆弱性を改良させるために、被膜に積層構造を持たせることがより好ましい。積層構造は、例えば、無機層と有機層を交互に複数回積層することにより形成することができる。

バリア性の被膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が挙げられる。

《キャリア注入層：正孔注入層、電子注入層》
本発明においては、キャリア注入層は必要に応じて設けることができる。キャリア注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機化合物層間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。正孔注入層は、陽極と発光層との間、または陽極と正孔輸送層との間に、電子注入層は、陰極と発光層との間、または陰極と電子輸送層との間に介在させることができる。

正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。

正孔注入層の膜厚は、特に制限されるものではないが、０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜６０ｎｍである。

電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

電子注入層の膜厚は、特に制限されるものではないが、０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。

《正孔輸送層》
本発明においては、正孔輸送層は必要に応じて設けることができる。正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有する材料であり、前記正孔注入層に用いられるものと同様の化合物を使用することができるが、さらに、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることができる。

芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、たとえば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機半導体も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スロットダイ法、スプレーコート法、ＬＢ法、ディップコート法、ブレード法、及びスリットコート法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

正孔輸送層の膜厚は、特に制限されるものではないが、５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。正孔輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

以下、正孔輸送材料として用いられる化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。

《電子輸送層》
本発明においては、電子輸送層は必要に応じて設けることができる。電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層とすることができるが、複数層設けることもできる。

電子輸送層を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も用いることができる。また、前記のジベンゾフラン化合物を用いることができる。

また、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。

電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スロットダイ法、スプレーコート法、ＬＢ法、ディップコート法、ブレード法、及びスリットコート法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

電子輸送層の膜厚は、特に制限されるものではないが、５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有させることが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。

有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、上記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。

これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％の範囲である。

《封止》
有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、ケーシングタイプの封止（缶封止）や密着タイプの封止（固体封止）等のいずれの方法も用いることができる。有機ＥＬ素子に可撓性を持たせる場合や、薄型化を図る場合は、固体封止とすることが好ましい。具体的には、例えば封止部材と、電極、基材とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材を用いて封止する場合、有機ＥＬ素子を複数並べた面発光パネルの発光面と反対面にある複数の発光層全体を覆うように封止するのが好ましい。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。凹状に加工する場合は、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等により行うことができる。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。具体的には、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板やポリマーフィルムとしては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を素材とするものを挙げることができる。金属板や金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金を素材とするものが挙げられる。

接着剤としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤や、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）の接着剤や、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン系の接着剤を挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることもできる。封止膜を形成する材料としては、素子の劣化をもたらす水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。さらに、脆弱性を改良するために、封止膜を形成する層に積層構造を持たせることができる。封止膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙は、真空状態として密閉することができる。また、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を充填することができる他、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等を用いることができ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機ＥＬ素子には、封止手段外側に、素子の機械的強度を高めるための保護膜または保護板を設けることができる。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。保護膜や保護板の材料としては、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等を用いることができる。

《光取り出し手段》
有機ＥＬ素子は、光取り出し手段を設けることにより、光の取り出し効率を向上させることができる。光取り出し手段としては、基板から陽極との間、または基板から光出射側の何れかの場所に光取り出し部材を設ける等の方法が挙げられ、光取り出し部材としては、プリズムシート、レンズシート、拡散シート等を用いることができる。有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。これらの方法を本発明にかかる有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間には、低屈折率の媒質からなり、光の波長よりも長い厚みの低屈折率層を形成することができ、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層の媒質としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層の屈折率は、１．５以下であることが好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚みは、媒質中の波長の２倍以上であることが好ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面、またはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

有機ＥＬ素子は、基板の光取り出し側を、マイクロレンズアレイ状の構造となるように加工する、または集光シートと組み合わせることにより、素子の発光面に対する正面方向等の特定の方向に対する発光輝度を高めることができる。また、素子からの光放射角を制御するために光拡散板、光拡散フィルムを、集光シートと併用することができる。例えば、株式会社きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

マイクロレンズアレイ状の構造としては、例えば、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列するものが挙げられる。四角錐形状の一辺は、１０〜１００μｍとすることが好ましく、これより短くなると回折の効果が発生して色付く、長くなると構造が厚くなることから好ましくない。

集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることができる。具体的には、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。集光シート表面のプリズム形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

有機ＥＬ素子は、白色発光有機ＥＬ素子とすることができる。白色発光有機ＥＬ素子は、照明用光源や露光光源のような一種のランプとしたり、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用することができる。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式、アクティブマトリクス方式のいずれでもよい。この場合に発光層に用いるドーパント化合物としては、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルタ）特性に対応した波長範囲に適合するように、白金錯体、公知のドーパント化合物の中から任意のものを選択して白色化することができる。また光取り出し手段を組み合わせて白色化することもできる。ＣＦ（カラーフィルタ）パターンに合わせ素子および駆動トランジスタ回路を配置することによって、有機ＥＬ素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して青色光、緑色光、赤色光が得られ、低駆動電圧で長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイとすることができる。白色発光有機ＥＬ素子は、上述のように、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、たとえば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特にカラーフィルタや光拡散板、光取り出しフィルムなどと組み合わせた各種表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子１０１〜１０６の作製
本発明に係る製造方法を用いて有機ＥＬ素子を作製した。発光層は２種の有機発光層塗布液を逐次積層塗布で積層した２層構成とし、陽極側の発光層（下層）と陰極側の発光層（上層）をそれぞれ形成する２種の有機発光層塗布液について、溶媒の永久双極子モーメントが互いに異なる組み合わせとなる以下の有機ＥＬ素子１０１〜１０６を作製した。また、２種の塗布液の溶媒の永久双極子モーメントが同じである有機ＥＬ素子１０１を比較例として作製した。用いた溶媒の永久双極子モーメントは、酢酸ｎ−プロピルについては、１．７８Ｄ、トルエンについては、０．４０Ｄ、アニソールについては、１．３５Ｄ、酢酸エチルについては、１．８２Ｄ、アセトニトリルについては、３．９１Ｄである。

（１−１）有機ＥＬ素子１０１の作製
陽極側の発光層（下層）と陰極側の発光層（上層）をそれぞれ形成する２種の有機発光層塗布液の溶媒の永久双極子モーメントが同じとなる比較例の有機ＥＬ素子１０１は、以下の手順で作製した。

（１−１−１）基板の準備
５０ｍ×１８０ｍｍ×０．１２５ｍｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に大気圧プラズマ重合法で、厚さ約９０ｎｍの透明バリア膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに準拠した方法により水蒸気透過率を測定した結果、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂに準拠した方法により酸素透過率を測定した結果、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。

（１−１−２）陽極の形成
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光面積が４００ｍｍ平方になるようなパターンとした。

（１−１−３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスロットダイコート法により塗布速度１ｍ／分で製膜した後、２次乾燥として２００℃、１時間乾燥した。このようにして膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。

（１−１−４）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料である例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、スロットダイコート法により塗布速度１ｍ／分で製膜した後、２次乾燥として１６０℃、３０分間乾燥した。このようにして膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

（１−１−５）発光層（下層）の形成
次いで、下記組成の発光層組成物（有機発光層塗布液）を調製し、これをスロットダイコート法により塗布速度０．５ｍ／分で製膜した後、恒率乾燥過程が終了し減率乾燥に入るまで乾燥を進めて湿潤状態とした。塗布、乾燥は図３に示す製膜装置２を用い、常温の窒素雰囲気下で行った。このようにして膜厚３０ｎｍの発光層（下層）を形成した。

〈発光層（下層）組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６７ ０．０５質量部
例示化合物Ｄ−８０ ０．０５質量部
酢酸ｎ−プロピル ２，０００質量部

（１−１−６）発光層（上層）の形成
下記組成の発光層組成物（有機発光層塗布液）を調製したものをスロットダイコート法により塗布速度５．０ｍ／分、湿潤膜厚２０μｍで製膜した後、乾燥させた。塗布、乾燥は図３に示す製膜装置２を用い、窒素雰囲気下で乾燥を行った。その後、乾燥部で３０分間乾燥させた。このようにして膜厚３０ｎｍの発光層（上層）を形成した。なお、乾燥中、基板の発光層が塗設された側（塗設面）の雰囲気中温度を２５℃、それとは反対側（裏面）の温度を３０℃とした。

〈発光層（上層）組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６６ ４．９質量部
酢酸ｎ−プロピル ６，７００質量部

（１−１−７）電子輸送層の形成
続いて、３０ｍｇの一般式（Ａ）で表される化合物である例示化合物Ａ−７７を、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、スロットダイコート法により塗布速度１ｍ／分で製膜した後、２次乾燥として１２０℃、３０分間乾燥した。このようにして膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

（１−１−８）電子注入層の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^−５Ｐａまで減圧した後、ボートに通電して加熱することにより、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍの薄膜として電子輸送層上に製膜した。続いて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの薄膜として製膜して電子注入層を形成した。

（１−１−９）陰極の形成
引き続き、真空槽を４×１０^−５Ｐａとした減圧下で真空蒸着装置を用いて、電子注入層上へ、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚となるように蒸着させて陰極を形成した。

（１−１−１０）封止
陰極の蒸着面側を３００μｍのエポキシ樹脂で覆い、さらに１２μｍのアルミニウム箔で覆った後、硬化させた。封止は、大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）内で行った。その後、枚葉に断裁し、有機ＥＬ素子１０１とした。

（１−２）有機ＥＬ素子１０２
有機ＥＬ素子１０２は、陰極側の発光層（上層）を形成する発光層組成物（有機発光層塗布液）を下記組成に変更した点を除いて、有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で作製した。
〈発光層組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６６ ４．９質量部
トルエン ６，７００質量部

（１−３）有機ＥＬ素子１０３
有機ＥＬ素子１０３は、陽極側の発光層（下層）を形成する発光層組成物（有機発光層塗布液）を下記組成に変更した点を除いて、有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で作製した。
〈発光層組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６７ ０．０５質量部
例示化合物Ｄ−８０ ０．０５質量部
トルエン ２，０００質量部

（１−４）有機ＥＬ素子１０４
有機ＥＬ素子１０４は、陰極側の発光層（上層）を形成する発光層組成物（有機発光層塗布液）を下記組成に変更した点を除いて、有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で作製した。
〈発光層組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６６ ４．９質量部
アニソール ６，７００質量部

（１−５）有機ＥＬ素子１０５
有機ＥＬ素子１０５は、陰極側の発光層（上層）を形成する発光層組成物（有機発光層塗布液）を下記組成に変更した点を除いて、有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で作製した。
〈発光層組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６６ ４．９質量部
酢酸エチル ６，７００質量部

（１−６）有機ＥＬ素子１０６
有機ＥＬ素子１０６は、陰極側の発光層（上層）を形成する発光層組成物（有機発光層塗布液）を下記組成に変更した点を除いて、有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で作製した。
〈発光層組成物〉
例示化合物Ａ−６７ ２２．３質量部
例示化合物Ｄ−６６ ４．９質量部
アセトニトリル ６，７００質量部

（２）有機ＥＬ素子２０１〜２０９の作製
発光層の溶媒は有機ＥＬ素子１０５と同一の組成とし、逐次積層塗布と同時積層塗布のそれぞれの塗布方式について、発光層（上層）の塗布速度と湿潤膜厚が異なる条件で発光層が塗布された以下の有機ＥＬ素子２０１〜２０９を作製した。
逐次積層塗布は、有機ＥＬ素子１０５の作製方法に準じて、発光層（下層）を恒率乾燥過程が終了し減率乾燥に入る直前まで乾燥した後に発光層（上層）を塗布し、これらを乾燥させて行った。
同時積層塗布は、発光層（下層）に発光層（上層）を塗布した後に、基板の発光層が塗設された側（塗設面）の雰囲気中温度を２５℃、それとは反対側（裏面）の温度を３０℃として、窒素雰囲気下で３０分間乾燥させて行った。

（２−１）有機ＥＬ素子２０１
有機ＥＬ素子２０１は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を３．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−２）有機ＥＬ素子２０２
有機ＥＬ素子２０２は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を４．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−３）有機ＥＬ素子２０３
有機ＥＬ素子２０３は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を５．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−４）有機ＥＬ素子２０４
有機ＥＬ素子２０４は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を１０．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−５）有機ＥＬ素子２０５
有機ＥＬ素子２０５は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を５．０ｍ／分、湿潤膜厚を５μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−６）有機ＥＬ素子２０６
有機ＥＬ素子２０６は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を５．０ｍ／分、湿潤膜厚を１０μｍとし、逐次積層塗布である有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−７）有機ＥＬ素子２０７
有機ＥＬ素子２０７は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を２．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、同時積層塗布に変えた点を除いて有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−８）有機ＥＬ素子２０８
有機ＥＬ素子２０８は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を５．０ｍ／分、湿潤膜厚を１０μｍとし、同時積層塗布に変えた点を除いて有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（２−９）有機ＥＬ素子２０９
有機ＥＬ素子２０９は、発光層（上層）の形成において、塗布速度を５．０ｍ／分、湿潤膜厚を２０μｍとし、同時積層塗布に変えた点を除いて有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（３）有機ＥＬ素子３０１〜３０３の作製
有機ＥＬ素子１０５と同一の発光層の溶媒組成、同じ塗布条件とし、雰囲気圧が異なる条件で発光層が塗布された以下の有機ＥＬ素子３０１〜３０３を作製した。

（３−１）有機ＥＬ素子３０１
有機ＥＬ素子３０１は、塗布時の雰囲気圧と大気圧との比が１．００となる条件で発光層を塗布した。すなわち、有機ＥＬ素子１０５と同一の手順で作製した。

（３−２）有機ＥＬ素子３０２
有機ＥＬ素子３０２は、塗布時の雰囲気圧と大気圧との比が０．９５となる条件で発光層を塗布した点を除いて、有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

（３−３）有機ＥＬ素子３０３
有機ＥＬ素子３０３は、塗布時の雰囲気圧と大気圧との比が０．９０となる条件で発光層を塗布した点を除いて、有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で作製した。

《有機ＥＬ素子の性能評価 １》
発光層（下層）と発光層（上層）をそれぞれ形成する塗布液の溶媒の永久双極子モーメントを互いに異なる組み合わせとして作製した実施例の有機ＥＬ素子１０２〜１０６の性能を、電力効率（エネルギー変換効率）及び発光寿命を測定して評価した。

電力効率の評価は、有機ＥＬ素子を、２３℃下で２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流して発光させ、その輝度を測定して素子の電力効率（ｌｍ／Ｗ）を算出して行った。発光輝度測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。なお、電力効率は、比較例の有機ＥＬ素子１０１の値を１００とした時の相対値で表した。その結果を表１に示す。

発光寿命の評価は、有機ＥＬ素子を、初期輝度１００００ｃｄを与える一定電流で連続駆動させ、輝度が半減するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として評価した。発光輝度測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。なお、発光寿命は、比較例の有機ＥＬ素子１０１の値を１００とした時の相対値で表した。その結果を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例である有機ＥＬ素子１０２〜１０６は、比較例１０１の有機ＥＬ素子と比較して、電力効率と発光寿命の少なくともいずれかにおいて、性能の向上が認められた。特に、発光層（下層）と発光層（上層）をそれぞれ形成する塗布液の溶媒の永久双極子モーメントに差がある場合に、より性能の向上が現れる傾向が示された。また、有機ＥＬ素子１０２と１０３の結果が示すとおり、本発明に係る塗布液の溶媒としては比較的不適なトルエンを用いた場合であっても、発光層（上層）として用いることにより、大幅な性能の向上を示した。

《有機ＥＬ素子の性能評価 ２》
発光層（下層）と発光層（上層）をそれぞれ形成する塗布液の溶媒の永久双極子モーメントを互いに異なる組み合わせとして作製した実施例の有機ＥＬ素子について、発光層（上層）の塗布速度と湿潤膜厚が異なる条件で作製された有機ＥＬ素子２０１〜２０９の性能を、発光層（下層）の塗膜残量、電力効率（エネルギー変換効率）及び発光寿命を測定して評価した。

発光層（下層）の塗膜残量は、逐次積層塗布の場合においては、発光層（下層）のみを塗布、乾燥して製膜したときの膜厚を測定し、さらに発光層（下層）に発光層（上層）の各塗布条件で溶媒のみを塗布、乾燥して製膜した場合の膜厚を測定して、膜厚の減少割合を算出した。膜厚の測定には、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）社製）を用いた。なお、塗膜残量は、有機ＥＬ素子２０３の値を１００とした時の相対値で表し、塗膜残量は９０％以上残っているものを合格とした。同時積層塗布の場合においては、発光層（下層）の塗膜の損失は無いものとし、塗膜残量は１００％とした。その結果を表２に示す。

有機ＥＬ素子の電力効率は、前記と同様の方法で行った。なお、電力効率は、有機ＥＬ素子２０３の値を１００としたときの相対値で表した。その結果を表２に示す。電力効率は、有機ＥＬ素子２０３との相対比で９０以上のものを合格とした。

有機ＥＬ素子の発光寿命は、前記と同様の方法で行った。なお、発光寿命は、有機ＥＬ素子２０３の値を１００としたときの相対値で表した。その結果を表２に示す。発光寿命は、有機ＥＬ素子２０３との相対比で９０以上のものを合格とした。

逐次積層塗布の場合においては、有機ＥＬ素子２０１〜２０４の結果が示すとおり、発光層（上層）の塗布速度が速いほど、製造される有機ＥＬ素子の性能の向上が認められ、発光層（下層）塗膜残量については、その損失が小さくなった。また、有機ＥＬ素子２０３、２０５、２０６の結果が示すとおり、発光層（上層）の湿潤膜厚が厚いほど、製造される有機ＥＬ素子の性能の向上が認められ、発光層（下層）塗膜残量については、その損失が小さくなった。同時積層塗布の場合においては、発光層（上層）の塗布速度、湿潤膜厚の違いにより、作製される有機ＥＬ素子の性能に差は認められなかった。したがって、有機発光層塗布液の溶媒の永久双極子モーメントが互いに異なる組み合わせとした本実施例は、液状の塗布液同士が接触した状況下製膜される同時積層塗布において、精密な層構成からなる発光層を有する有機ＥＬ素子を作製する方法として有効であると考えられる。また、逐次積層塗布においては、上層側に積層される有機発光層塗布液を、塗布速度は４．０ｍ／分以上、塗布膜厚は５μｍ以上の条件で塗布することで、より性能の良好な有機ＥＬ素子を作製できることが確認された。

《有機ＥＬ素子の性能評価 ３》
発光層（下層）と発光層（上層）をそれぞれ形成する有機発光層塗布液の溶媒の永久双極子モーメントを互いに異なる組み合わせとして作製した実施例の有機ＥＬ素子について、塗布環境の雰囲気圧が異なる条件で作製された有機ＥＬ素子３０１〜３０３の性能を、電力効率（エネルギー変換効率）及び発光寿命を測定して評価した。

有機ＥＬ素子の電力効率は、前記と同様の方法で行った。なお、電力効率は、有機ＥＬ素子３０１の値を１００とした時の相対値で表した。その結果を表３に示す。

有機ＥＬ素子の発光寿命は、前記と同様の方法で行った。なお、発光寿命は、有機ＥＬ素子３０１の値を１００とした時の相対値で表した。その結果を表３に示す。

表３が示すとおり、発光層の塗布時の雰囲気圧が大気圧と比較して減圧条件であり、大気圧比の値が小さいほど、製造条件として適切であることが認められた。

１ 有機ＥＬ素子
１００ 基材
１１０ 陽極
１２０ 正孔注入層
１３０ 正孔輸送層
１４０ 発光層
１４０Ａ 発光層（下層）
１４０Ｂ 発光層（上層）
１４０ａ 塗布液（発光層下層）
１４０ｂ 塗布液（発光層上層）
１４０１ 発光層（第１層）
１４０２ 発光層（第２層）
１４０ｎ 発光層（第ｎ層）
１５０ 電子輸送層
１６０ 電子注入層
１７０ 陰極
１８０ 接着剤
１９０ 封止部材
２ 製膜装置
２１ 巻き出し部
２２ 塗布部
２３ 乾燥部
２００ 基板元巻きロール
２１０ａ，２１０ｂ スロットダイコーター
２１１ａ，２１１ｂ 吐出口
２１２ａ，２１２ｂ スリット
２１３ａ，２１３ｂ リップ
２２０ａ，２２０ｂ 貯留タンク
２３０ａ，２３０ｂ 送液ポンプ
２４０ａ，２４０ｂ バックローラー
２５０ 搬送ローラー
２６０ ヒーター
Ａ 搬送方向

Claims (6)

1. 基板上に、対となる第１及び第２の電極と、複数の有機発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記第１の電極が形成された基板上に、互いに異なる永久双極子モーメントを有する溶媒で調製された複数の有機発光層塗布液を積層塗布して、複数の有機発光層を形成する工程、
   前記複数の有機発光層上に、前記第２の電極を形成する工程、
   を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記複数の有機発光層を形成する工程において、先に塗布された有機発光層塗布液を恒率乾燥期間から減率乾燥期間に移行するまで乾燥した後に、当該有機発光層塗布液の上層側に次の有機発光層塗布液を積層塗布し、複数の有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記複数の有機発光層を形成する工程において、複数の有機発光層塗布液を同時に積層塗布し、複数の有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記複数の有機発光層を形成する工程が、減圧雰囲気下において行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 上層側に積層塗布される前記有機発光層塗布液の塗布速度が、４．０ｍ／分〜３０ｍ／分であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 上層側に積層塗布される前記有機発光層塗布液の塗布膜厚が、５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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