JP2004014172A

JP2004014172A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法と用途

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Publication number: JP2004014172A
Application number: JP2002162753A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Suzurisato; 硯里　善幸; Taketoshi Yamada; 山田　岳俊; Hiroshi Kita; 北　弘志; Atsushi Saito; 斉藤　篤志
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: US20040005404A1; EP1371709A1; DE60321862D1; KR20030094502A; JP4288895B2; US7699680B2; EP1371709B1; US6960364B2; US20050266153A1

Abstract

【課題】ウェットプロセスを用いて有機ＥＬ素子を製造するにあたり、積層構造の問題を解消して、低コストで効率の良い製造方法を提供する。
【解決手段】互いに相溶性のない溶液からなる液層を隣接させて多層同時塗布にて基板上に成膜する工程を経る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法と用途に関し、詳しくは、低コストで効率の良い有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレイなどの表示装置や、電子写真複写機、プリンターなどの光源に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の使用が検討されている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子は蛍光性有機化合物の非常に薄い薄膜を陽極と陰極ではさみ電流を流すことで発光する電流駆動型発光素子である。通常、有機物は絶縁体であるが有機層の膜厚を非常に薄くすることにより電流注入が可能となり有機ＥＬ素子として駆動する事が可能となる。そして１０Ｖ以下の低電圧で駆動することが可能であり、これにより高効率な発光を得ることも可能なため将来のディスプレイとして注目を浴びている。
【０００４】
特に最近においては従来の励起一重項を用いる有機ＥＬ素子の効率を遙かにしのぐ励起三重項を用いるリン光発光有機ＥＬ素子がＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらにより見いだされている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４−６）。更にＣ．Ａｄａｃｈｉらが報告しているように（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１））６０ｌｍ／Ｗにもおよぶ視感度効率を出すまでに及び、この様な素子はディスプレイのみならず、照明への応用が期待される。
【０００５】
ところで有機ＥＬ素子を用いた照明装置を製造するとなると、以下の様な状況を考慮しなければならない。
【０００６】
現在、有機ＥＬ材料には低分子系のものと高分子系のものが有る。
低分子系材料を用いてＥＬ素子を製造するには高真空での蒸着を行う。低分子材料は昇華精製する事が可能で、精製が行いやすく、高純度な有機ＥＬ材料を用いることができ、更に積層構造を作るのが容易なため、効率、寿命という面で非常に優れている。
【０００７】
しかしながら１０^−４Ｐａ以下という高真空条件下で蒸着を行うため、操作が複雑でコストも高く製造の観点からは必ずしも好ましくない。特に照明用途では、大面積に素子を形成しなければならないので、蒸着では製造が難しい。また、リン光発光有機ＥＬ素子で用いられるようなリン光ドーパントについても、大面積でムラ無く、複数のドーパントを蒸着で素子に導入するのは困難であり、コスト的にも技術的にも難しいと言わざるを得ない。
【０００８】
それに対し高分子系材料では製造にスピンコート、インクジェット、印刷といったウェットプロセスを採用することができる。つまり大気圧下で製造することができるためコストが安くすむメリットがある。更に溶液で調製して薄膜にするため、ドーパント等の調整がしやすく、大面積に対してもムラができにくいという特徴がある。これは有機ＥＬ素子の照明用途にはコスト、製造技術という面で非常にメリットがあると言える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高分子系材料でウェットプロセスを用いると積層構造を構成するのが難しい。一層目の上に二層目を積層すると一層目の高分子材料が二層目の溶媒にとけ込んでしまい、一層目と二層目が混ざってしまうからである。そのために低分子材料で素子を製造するのに比べ一般的に製造効率が悪くなってしまう。
【００１０】
一般的に高分子系有機ＥＬ素子はスピンコート法、インクジェット法、印刷により製造される。
【００１１】
スピンコート法は枚葉でしか行うことができないため、連続生産できない。インクジェット法は三色発光方式によるディスプレイの製造には非常に有用な方法であるが、照明用途や色変換方式によるディスプレイのような一面を同色にて発光させる発光装置の製造には生産性という面で好ましくない。
【００１２】
そこで特開平３−２６９９９５号公報、同１０−７７４６７号公報、同１１−２７３８５９号公報等で印刷法による製造が提案されている。印刷法は、非常に簡便な方法であるため非常に有用な成膜方法であるが、それらは一層づつのみを成膜する方法なので、もし多層構成としたい場合は一層成膜後改めてもう一層成膜する必要がある。これでは生産性に劣り、更には装置、工程が増えることによるコスト高につながる。また同様に有機溶媒に可溶な高分子を積層する場合、２層が混ざってしまうという問題も抱えている。
【００１３】
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、ウェットプロセスを用いて有機ＥＬ素子を製造するにあたり、積層構造の問題を解消して、低コストで効率の良い製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１）　互いに相溶性のない溶液からなる液層を隣接させて多層同時塗布にて基板上に成膜する工程を経る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
２）　水に可溶な有機材料を含有する有機層と、有機溶剤に可溶な有機材料を含有する有機層とを隣接させて、多層同時塗布にて基板上に成膜する工程を経る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
３）　多層同時塗布にて成膜する有機層の他の有機層を蒸着法、インクジェット法、印刷法及びスピンコート法から選ばれる方法で成膜する２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
４）　多層同時塗布にて複数層の有機層を成膜する際、有機材料を含有しない溶剤だけの中間液層を少なくとも一層設ける１）、２）又は３）の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
５）　スライド方式又はスロット方式の多層同時塗布である１）〜４）の何れかの有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
６）　フレキシブル基板を用いる１）〜５）の何れかの有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
７）　１）〜６）の方法にて製造した有機エレクトロルミネッセンス素子、
８）　発光がリン光に基づくものである７）の有機エレクトロルミネッセンス素子、
９）　発光が白色である７）又は８）の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０）　発光が青色である７）又は８）の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１）　７）〜１０）の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する照明装置、
１２）　７）〜１０）の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置、
により達成される。
【００１５】
即ち本発明者は、互いに相溶性のない溶媒からなる液層を隣接させて塗布するのが、また水系溶媒に高分子系有機材料を溶解した塗布液と、有機溶媒に高分子系有機材料を溶解した塗布液とを隣接させて塗布するのが、層の界面形成に有利であるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１６】
以下、本発明について詳しく述べる。
通常、有機ＥＬ素子は複数層の有機化合物薄膜を有する。ただし、該複数層構成において、有機物以外の層（例えばフッ化リチウム層や無機金属塩の層、またはそれらを含有する層など）が任意の位置に配置されていてもよい。
【００１７】
前記有機化合物薄膜は、一対の電極から注入された電子及び正孔が再結合して発光する領域（発光領域）を有する発光層および該発光層と隣接する隣接層の少なくとも２層を有する。前記発光領域は、発光層の層全体であってもよいし、発光層の厚みの一部分であってもよい。また、発光層と隣接層との界面であってもよい。発光領域が２層にわたる場合には、どちらか一層を発光層ととらえ、もう一層を発光層の隣接層ととらえる。
【００１８】
隣接層については後述するが、その機能によって大きくは正孔輸送層と電子輸送層に分類することができる。さらに細かく機能分類すると、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層等がある。
【００１９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送型発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送型発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送型発光層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送型発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／正孔輸送型発光層／電子輸送層／陰極
（ｖｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／正孔輸送型発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送型発光層／電子輸送層／陰極
（ｖｉｉｉ）陽極／正孔輸送型発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｉｘ）陽極／正孔注入層／正孔輸送型発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記において、正孔輸送型発光層および電子輸送型発光層が発光層であり、また、該発光層に接して隣り合う層が隣接層である。
【００２０】
発光層は一般にホスト材料にドーパントを混在させてなる。
発光層のホストとドーパントとは、発光層を２種類以上の化合物から構成し、前記２種以上の化合物の混合比（質量）で多い方がホストであり、少ない方がドーパントである。例えば発光層をＡ化合物、Ｂ化合物という２種で構成しその混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であればＡ化合物がドーパントであり、Ｂ化合物がホストである。
【００２１】
更に発光層をＡ化合物、Ｂ化合物、Ｃ化合物の３種から構成しその混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であればＡ化合物、Ｂ化合物がドーパントであり、Ｃ化合物がホストである。
【００２２】
ドーパントの混合比は好ましくは質量で０．００１％以上５０％未満であり、ホストの混合比は好ましくは質量で５０％以上１００％未満である。
【００２３】
原理としては２つ挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００２４】
また、エネルギー移動型ではエネルギー移動をしやすい条件として、ホストの発光とドーパントの吸収の重なり積分が大きい方が良い。キャリアトラップ型ではキャリアトラップしやすいエネルギー関係であることが必要である。例えば電子のキャリアートラップはホストの電子親和力（ＬＵＭＯレベル）よりもドーパントの電子親和力（ＬＵＭＯレベル）の方が大きい必要がある。逆に正孔のキャリアトラップはドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）よりもドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）が小さい必要がある。
【００２５】
これらのことから、ドーパントには色純度を含めた発光色と発光効率からドーパント化合物の選択が可能で、ホスト化合物はキャリア輸送性が良く、更に上記のエネルギー関係を満たすものから選ばれる。
【００２６】
発光層のドーパントは、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができるが、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましい。
【００２７】
蛍光ドーパントとしてはレーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が望ましい。リン光ドーパントとしては室温でリン光発光可能な化合物、例えばイリジウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体が望ましいがこれに限定しない。
【００２８】
ホスト材料としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができ、また後述の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト材料としても使用できる。ポリビニルカルバゾールやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記ホスト材料を高分子鎖に導入した、または前記ホスト材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００２９】
ホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００３０】
このような有機化合物は、例えばπ電子平面を立体障害等の効果により非平面的することで得られる。例としてはトリアリールアミンのアリール基のオルト位（窒素原子から見た）に立体障害性の置換基を導入することが挙げられる。これによりねじれ角を増強される。即ち、メチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、ナフチル基のペリ位水素原子等、立体障害のある置換基を有機化合物内に効果的に配置することにより、高Ｔｇ正孔輸送化合物、高Ｔｇ電子輸送化合物のＴｇを下げることなく、多少の正孔輸送能、電子輸送能の低下が見られるが短波長発光を有する発光材料が得られる。但し、置換基は上記に限定するものではない。
【００３１】
また、芳香環に共役する基を導入する場合に非共役する位に導入する（例えば、トリフェニルアミンの場合フェニル基のメタ位）ことでも得られる。
【００３２】
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）など非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いても良い。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウムなどが好適である。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００３４】
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、および、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００３５】
注入層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００３６】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００３７】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００３８】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３９】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００４０】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００４１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００４２】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【００４３】
正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４４】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【００４５】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００４７】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００４８】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００４９】
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００５０】
電子輸送材料としては、特に制限はなく、従来のＥＬ素子の電子輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５１】
この電子輸送材料の例としては、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料、電子注入材料として用いることができる。
【００５２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５３】
また金属錯体を用いることもできる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基体は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えば光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００５４】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００５５】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていても良い。
【００５６】
基板に酸素や水の透過性を抑制するパッシベーション膜を形成しても良い。パッシベーション膜としては無機酸化物、無機窒化物などの無機膜や高分子膜などの有機膜などが好ましく、無機膜としては酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化マグネシウムが一例として挙げられる。高分子膜は高分子化合物をウェットプロセスにて成膜しても良いし、蒸着重合、光重合を用いて成膜しても良い。更に無機膜と有機膜の積層構造にしても良い。この様な構造を用いることで、より水、酸素の透過性を下げることができる。
【００５７】
有機ＥＬ素子を形成した後に水や酸素による劣化を防止するために封止をすることが好ましい。通常、用いられるようなＳＵＳのようなアルミニウム、アルミニウム合金やガラスにて封止しても良いが、その場合、フレキシブル性は失われる。好ましくはパッシベーション膜を素子に形成するかもしくはフィルムによる封止である。更に好ましくは素子上にパッシベーション膜を形成するものであり、パッシベーション膜としては前述のものが挙げられる。
【００５８】
更にその上にフィルムによる封止を行っても良く、その場合そのフィルムにもパッシベーション膜が施されていることが好ましい。
【００５９】
本発明は、上記構成層の隣接する少なくとも２層を有機層で形成する場合、互いに相溶性の無い液層を隣接させて塗布するもので、積層構造を構成する際、有機層を形成する化合物をそれぞれの液層に可溶な材料、溶剤を用いて塗布するものであり、また水に可溶な有機材料と有機溶剤に可溶な有機材料との組合せにし、水系溶媒の塗布液と溶剤系塗布液に調製して隣接させ、多層同時塗布にて基板上に成膜するものである。
【００６０】
具体的な構成層と化合物としては下記のものが挙げられる。
構成層としては正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などである。
【００６１】
例えば正孔注入層には共役型高分子と非共役型高分子、オリゴマー化合物が用いられ、通常どれも導電性を挙げるためにアクセプターをドープして用いられる。
【００６２】
共役型高分子としてはポリチオフェン類、ポリアニリン類が挙げられ、アクセプターとして酸をドープするのが一般的である。特にポリチオフェン類としてはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン類としてはＰＡＮＩ／ＣＳＡが好ましい。
【００６３】
【化１】

【００６４】
非共役型高分子としては高分子化された芳香族アミン類が挙げられ、芳香族アミンを主鎖もしくは側鎖に導入したものであり例えば下記一般式１、２で表されるものである。その例としてはＰＣ−ＴＰＢ−ＤＥＧ、ＰＴＰＤＥＳ、Ｅｔ−ＰＴＰＤＥＫ、ＰＶＴＰＡ１、ＰＶＴＰＡ２が好ましい。
【００６５】
【化２】

【００６６】
【化３】

【００６７】
【化４】

【００６８】
アクセプターとしては、非常に電子受容性の高いものが好ましく、その例としてはＴＢＰＡＨ、やキノン類、特にＤＤＱが好ましい。
【００６９】
【化５】

【００７０】
オリゴマー化合物としては芳香族アミンオリゴマー類が挙げられる。これは芳香族アミンが連結された構造を有するが昇華精製が可能であり、かつ塗布しても良好なアモルファス性を有するものであり、例えば下記一般式３〜６の何れかで表されるものでありその例としては下記化合物３−１〜５、４−１〜４、５−１〜４、６−１〜３が挙げられる。
【００７１】
【化６】

【００７２】
【化７】

【００７３】
【化８】

【００７４】
【化９】

【００７５】
【化１０】

【００７６】
【化１１】

【００７７】
【化１２】

【００７８】
【化１３】

【００７９】
アクセプターとしては、非常に電子受容性の高いものが好ましく、その例としては前述のＴＢＰＡＨ、やキノン類、特にＤＤＱが好ましい。
【００８０】
正孔輸送層には高分子化された芳香族アミン類、アモルファス性低分子、液晶化合物類が用いられる。
【００８１】
高分子化された芳香族アミン類には芳香族アミンを主鎖もしくは側鎖に導入したものであり例えば前述の一般式１、２で表されるものである。その例としてはＰＣ−ＴＰＢ−ＤＥＧ、ＰＴＰＤＥＳ、Ｅｔ−ＰＴＰＤＥＫ、ＰＶＴＰＡ１、ＰＶＴＰＡ２が好ましい。
【００８２】
アモルファス性低分子とは、昇華精製が可能で、かつ塗布しても良好なアモルファス性を有するものである。
【００８３】
この様なアモルファス性低分子としては芳香族アミンオリゴマー類が挙げられる。これは芳香族アミンが連結された構造を有するが昇華精製が可能であり、かつ塗布しても良好なアモルファス性を有するものであり、例えば前述の一般式３〜６で表されるものであり、その例としては化合物３−１〜５、４−１〜４、５−１〜４、６−１〜３が挙げられる。
【００８４】
液晶化合物類としては、液晶性を示すもので有れば何でも良く、ディスコティック性を示すトリフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが挙げられる。更に正孔輸送性をあげるために正孔輸送性ドーパントを入れても良い。
【００８５】
発光層としては共役型高分子と非共役型高分子、アモルファス性低分子が用いられる。
【００８６】
共役型高分子としてはポリフェニレンビニレン誘導体やポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン誘導類、リン光分子を主鎖に導入した高分子が挙げられる。
【００８７】
ポリフェニレンビニレン誘導体としては下記一般式７で表されるものであり例えばＰＰＶ、ＲＯ−ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶが挙げられる。
【００８８】
【化１４】

【００８９】
ポリチオフェン誘導体としては下記一般式８で表されるものであり、例えばＰＡＴ、ＰＣＨＭＴ、ＰＯＰＴなどが挙げられる。
【００９０】
【化１５】

【００９１】
ポリパラフェニレン誘導体としては下記一般式９で表されるものであり、例えばＰＰＰ、ＲＯ−ＰＰＰ、ＦＰ−ＰＰＰ、ＰＤＡＦなどが挙げられる。
【００９２】
【化１６】

【００９３】
ポリアセチレン類としては下記一般式１０で表されるものであり例えばＰＰＡ、ＰＤＰＡなどが挙げられる。
【００９４】
【化１７】

【００９５】
リン光分子を主鎖に導入した高分子としてはリン光発光可能なリン光分子を主鎖に導入したものである。リン光分子としてはオルトメタル錯体や白金錯体が好ましく、特にＩｒ錯体が好ましい。その例としては下記一般式１１で表されるものであり、例えば化合物１１−１、１１−２等が挙げられる。
【００９６】
【化１８】

【００９７】
非共役型高分子は機能性分子を側鎖にペンダントしたものである。その例としては下記一般式１２で表されるものであり、ＰＶＣｚ、化合物１２−１が挙げられる。
【００９８】
【化１９】

【００９９】
また、リン光分子を側鎖にペンダントした高分子を用いても良く、その例としては下記一般式１３が挙げられ、例えば化合物１３−１、１３−２が挙げられる。
【０１００】
【化２０】

【０１０１】
アモルファス性低分子とは、前述の様に昇華精製が可能であり、かつ塗布しても良好なアモルファス性を有するものである。アモルファス性を高く示すものとしてはＴｇ（ガラス転移温度）が高いものが好ましい。その例としては前記一般式３〜６、下記一般式１４〜１７の何れかで表され、例えば化合物３−１〜５、４−１〜４、５−１〜４、６−１〜３、１４−１〜１５、１５−１〜４、１６−１〜３、１７−１〜５が挙げられる。
【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
【化２２】

【０１０４】
【化２３】

【０１０５】
【化２４】

【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
【化２６】

【０１０８】
【化２７】

【０１０９】
【化２８】

【０１１０】
【化２９】

【０１１１】
【化３０】

【０１１２】
また上記に挙げた高分子、もしくは化合物に必要で有れば、ドーパントを加えても良い。ドーパントとしては発光ドーパントと電荷輸送ドーパントが挙げられる。発光ドーパントは蛍光ドーパントとリン光ドーパントが挙げられ得たい発光色によって選ばれる。蛍光ドーパントは蛍光量子収率の高いものが好ましくレーザー色素などが挙げられる。
【０１１３】
リン光ドーパントは室温にてリン光が観測される化合物が好ましく、オルトメタル錯体や白金錯体が好ましく、更にＩｒ錯体が好ましい。例えば化合物１８−１〜３が挙げられる。
【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
電荷輸送ドーパントとしては、正孔輸送ドーパントと電子輸送ドーパントが挙げられ、正孔輸送ドーパントとしては芳香族アミン類が挙げられる、電子輸送ドーパントとしては複素環類が挙げられる。
【０１１６】
電子輸送層としては発光層に挙げた高分子もしくは化合物を用いることができる。必要に応じて電子輸送ドーパントを使用しても良く、例えば複素環化合物が挙げられる。またここに挙げた高分子、もしくは他の高分子と複数混ぜて用いても良い。更に、これら高分子を合成する際のモノマーをここに挙げた高分子のモノマーもしくは他の高分子のモノマーとを共重合もしくはブロック重合させ、本発明に用いても良い。
【０１１７】
これらの層を多層同時塗布するにあたり、上記化合物を溶解しつつ隣接する層の溶剤はお互いに相溶性の無い溶剤から選択できる。一例を挙げれば、正孔注入層にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを水溶液で調製し、発光層にＲＯ−ＰＰＶをトルエン溶液で調製し、室温にて同時多層塗布するものである。
【０１１８】
なお、有機層が３層以上で多層同時塗布にて成膜する少なくとも２層の有機層の他の有機層が有機層と隣接していない場合や、構成層に持たせたい機能上化合物が制約されて隣接する液層の溶剤が相溶性の無いものを選べない場合は、当該他の有機層は蒸着法、インクジェット法、印刷法及びスピンコート法から選ばれる方法で個別に成膜するのが現実的であるが、有機材料を含有しない溶剤だけの中間液層を設け、他の複数層の有機層を多層同時塗布にて成膜することもできる。
【０１１９】
この時、中間液層の溶剤は挟まれる隣接層を構成する溶剤と相溶性の無いものが選ばれるが、この中間液層を設けることにより、有機層を構成する材料が隣接する層へ多層同時塗布中に拡散することを抑え、混じりの少ない積層構造を製造することができる。一例としては正孔輸送層としてＰＶＴＰＡ２をジクロロベンゼン溶液で調製し、中間液層として水を用い、発光層としてＲＯ−ＰＰＶをトルエン溶液で調製し３層同時塗布を行う。
【０１２０】
ここに、相溶性が無いとは、液層同士が完全に混合することが無く、液−液界面ができる状態であることを言う。液−液界面ができている状態であれば温度に制限はない。また一つの液層を構成する溶剤は１種もしくは複数から構成されていても良い。
【０１２１】
これらの溶剤および塗布温度を選ぶ一例としては化学便覧（丸善）基礎編ＩＩｐ６８６〜６９６を参照しても良い。
【０１２２】
多層同時塗布としてはスライド方式、スロット方式、エクストルージョン方式、カーテン方式等が挙げられるが、スライド方式又はスロット方式が好ましく、特にはスロット方式である。
【０１２３】
図１はスロット方式で２層同時に塗布する場合のモデル図である。
ダイス１０及び１１で形成されるスロット１３へ、図示しないチャンバーから加圧ヘッドにより流出した溶剤系塗布液２が、ダイス１１及び１２で形成されるスロット１４から流出する水系塗布液１による塗膜１００に重なって塗膜２００を形成し、基体３上に２層同時に製膜される。即ち、長尺状のフレキシブルな支持体に連続塗布ができるので、有機ＥＬ素子を照明の様な大面積の装置に採用する場合の生産性に有利である。照明用途に用いるには発光がリン光に基づいて、白色又は青色に発光する有機ＥＬ素子が好適であるが、その様な素子の製造にも本発明は有利に使用することができる。
【０１２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置（ディスプレイ）、発光光源として用いることができる。表示装置において、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１２５】
表示装置としてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用しても良く、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでも良い。
【０１２６】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられ、本発明の有機ＥＬ素子は特に各種照明に用いて好適である。
【０１２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２８】
実施例１
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ６０ｇを水５Ｌに溶解し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２％水溶液を調製した（溶液１）。一方、化合物Ａ６０ｇをトルエン５Ｌに溶解し、化合物Ａの１．２％トルエン溶液を調製した（溶液２）。
【０１２９】
【化３２】

【０１３０】
ＩＴＯフィルム（三容真空製）上に溶液１／溶液２の順に、塗布速度３０ｍ／分、塗布膜厚がそれぞれ５μｍ、１０μｍとなる様に、スロット方式により同時多層塗布を行った。
【０１３１】
次いで、できあがったサンプルについて８０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯフィルム上に厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層と、厚さ１００ｎｍの化合物Ａ層を形成した。
【０１３２】
更に５×１０^−４Ｐａの真空下で真空蒸着により厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層、厚さ１３０ｎｍのＡｌ層をこの順に形成した。
【０１３３】
得られた素子のＩＴＯを陽極、Ａｌ層を陰極として１０Ｖの電圧を印加するとオレンジ色のＥＬ発光が得られた。
【０１３４】
実施例２
ＰＶＣｚ６０ｇをジクロロベンゼン５Ｌに溶解しＰＶＣｚの１．２％ジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液３）。一方、６０ｇの化合物１３−２をジクロロベンゼン５Ｌに溶解し化合物１３−２の１．２％ジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液４）。
【０１３５】
ＩＴＯフィルム（三容真空製）上に、溶液１／溶液３／中間液層（水）／溶液４の順に、塗布速度３０ｍ／分、塗布膜厚が順に１０μｍ、５μｍ、１０μｍ、７μｍとなる様に、スロット方式により同時多層塗布を行った。
【０１３６】
次いで、できあがったサンプルについて８０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯフィルム上に厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、厚さ３０ｎｍのＰＶＣｚ層、厚さ５０ｎｍの化合物１３−２からなる層を形成した。
【０１３７】
更に５×１０^−４Ｐａの真空下で真空蒸着により厚さ１０ｎｍのＢＣ層、厚さ３０ｎｍのＡｌｑ_３層、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層、厚さ１３０ｎｍのＡｌ層を順に形成した。
【０１３８】
【化３３】

【０１３９】
得られた素子のＩＴＯを陽極、Ａｌ層を陰極として１０Ｖの電圧を印加すると緑色のＥＬ発光が得られた。
【０１４０】
実施例３
６０ｇの化合物５−２、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム３．６ｇｇ、ＦＩｒ（ｐｉｃ）２．５ｇ、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）２．５ｇをジクロロベンゼン５Ｌに溶解し溶液を調製した（溶液５）。
【０１４１】
【化３４】

【０１４２】
６０ｇの化合物１４−５をジクロロベンゼン５Ｌに溶解し化合物１４−５の１．２％ジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液６）。
【０１４３】
６０ｇの化合物１２−１をジクロロベンゼン５Ｌに溶解し化合物１２−１の１．２％ジクロロベンゼン溶液を調製した（溶液７）。
【０１４４】
ＩＴＯフィルム（三容真空製）上に、溶液１／溶液５／中間液層（水）／溶液６／中間液層（水）／溶液７の順に、塗布速度５０ｍ／分、塗布膜厚が順に１０μｍ、１０μｍ、１０μｍ、５μｍ、１０μｍ、８μｍとなる様に、スライド方式により同時多層塗布を行った。
【０１４５】
次いで、できあがったサンプルについて８０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯフィルム上に厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、厚さ５０ｎｍの化合物５−２からなる層（ドーパント含有）、厚さ２０ｎｍの化合物１４−５からなる層、厚さ４０ｎｍの化合物１２−１からなる層を形成した。
【０１４６】
更に５×１０^−４Ｐａの真空下で真空蒸着により厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層、厚さ１３０ｎｍのＡｌ層をこの順に形成した。
【０１４７】
得られた素子のＩＴＯを陽極、Ａｌ層を陰極として１０Ｖの電圧を印加すると白色のＥＬ発光が得られ、この素子は白色照明として用いることができた。
【０１４８】
実施例４
ＩＴＯフィルムを用いてパターニングし、長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのＩＴＯストライプ透明電極を１００μｍピッチで８１６本形成した。
【０１４９】
また６０ｇの化合物５−２、ＦＩｒ（ｐｉｃ）３．５ｇをジクロロベンゼン５Ｌに溶解し溶液を調製した（溶液８）。
【０１５０】
透明電極を形成したＩＴＯフィルム上に、溶液１／溶液８／中間液層（水）／溶液６／中間液層（水）／溶液７の順に、塗布速度５０ｍ／分、塗布膜厚が順に１０μｍ、１０μｍ、１０μｍ、５μｍ、１０μｍ、８μｍとなる様に、スライド方式により同時多層塗布を行った。
【０１５１】
次いで、できあがったサンプルについて８０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯフィルム上に厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、厚さ５０ｎｍの化合物５−２からなる層（ドーパント含有）、厚さ２０ｎｍの化合物１４−５からなる層、厚さ４０ｎｍの化合物１２−１からなる層を形成した。
【０１５２】
更に５×１０^−４Ｐａの真空下で厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層を全面に真空蒸着した。
【０１５３】
更にシャドーマスク法によるパターニングで、図２に示すように厚さ１３０ｎｍのＡｌ層を真空蒸着した。
【０１５４】
得られた素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として１０Ｖの電圧を印加すると青緑色のＥＬ発光が得られ、このＥＬ素子は青緑色単色のパッシブマトリクスディスプレイとして駆動できた。色変換フィルタを前面に貼ることでフルカラー化も可能であった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ウェットプロセスを用いて低コストで効率良く有機ＥＬ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スロット方式で２層同時に塗布する場合のモデル図である。
【図２】実施例の有機ＥＬ素子の電極のパターンを示す図である。
【符号の説明】
１　水系塗布液
２　溶剤系塗布液
３　基体
１０、１１、１２　ダイス
１３、１４　スロット
１００、２００　塗膜

Claims

互いに相溶性のない溶液からなる液層を隣接させて多層同時塗布にて基板上に成膜する工程を経ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
水に可溶な有機材料を含有する有機層と、有機溶剤に可溶な有機材料を含有する有機層とを隣接させて、多層同時塗布にて基板上に成膜する工程を経ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
多層同時塗布にて成膜する有機層の他の有機層を蒸着法、インクジェット法、印刷法及びスピンコート法から選ばれる方法で成膜することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
多層同時塗布にて複数層の有機層を成膜する際、有機材料を含有しない溶剤だけの中間液層を少なくとも一層設けることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
スライド方式又はスロット方式の多層同時塗布であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
フレキシブル基板を用いることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項１乃至６に記載の方法にて製造した有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光がリン光に基づくものであることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光が白色であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光が青色であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項７乃至１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
請求項７乃至１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。