JP2011071009A - リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用のセパレータを提供すること。
【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池用のセパレータは、多孔性樹脂基材２００と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層３００と、を含む。樹脂基材２００は、内部層としての多孔性ポリエチレン層２１０と、外部層としての第１および第２の多孔性ポリプロピレン層２２０，２３０と、を有する。セラミックス層３００は、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む。樹脂基材２００は、セラミックス層３００との界面部分に表面改質層２２１を含み、その改質面に対して反射測定される赤外スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ結合の吸光度αとＣ−Ｈ結合の吸光度βとの比の値α／βが、０．０１５〜０．０５５の範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用のセパレータに関する。

非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質層と負極活物質層との間に介在されるセパレータは、これら両活物質層の接触に伴う短絡を防止し、また該セパレータの空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータの代表例としては、ポリエステルやポリプロピレン等のポリオレフィン類からなる単層または多層の多孔性膜が挙げられる。二次電池のセパレータに関する技術文献として、特許文献１〜６が挙げられる。

特開２００８−２０８５１１号公報 特開２００９−２６７３３号公報 特開２００８−１８６７２２号公報 特開２００８−１８６７２１号公報 特開２００６−３１０３０２号公報 特開２００２−２４６０００号公報

リチウムイオン二次電池のセパレータには、電池および該電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、上記短絡防止機能に加えて、電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの融点（または軟化点））に達した際にイオン伝導パスを遮断して充放電を停止させ、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）が求められる。一般的なセパレータは、それを構成するポリオレフィンの融点（または軟化点）がシャットダウン温度となっており、該温度に到達すると、該セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、電極間のイオン伝導を遮断することにより充放電を停止させる仕組みとなっている。近年、リチウムイオン二次電池の応用範囲は急速に拡大しており、車両用その他、大容量の電源を必要とする分野においても利用が検討されていることから、リチウムイオン二次電池の安全性能およびその信頼性にも更なる向上が求められている。

本発明は、より安全性能に優れ、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を構築可能なリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを一つの目的とする。また、かかるセパレータを製造する方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者は、従来のポリオレフィン製セパレータによると、破膜等により局所的な短絡が発生した場合、その部分における異常発熱でセパレータの破膜が拡大し、そこから更に短絡が拡大する不具合が起こり得ることに着目した。また、シャットダウン時にセパレータが熱収縮して該セパレータの被覆範囲が小さくなってしまうことから、充放電の停止が不完全になったり、両電極が接触して新たな短絡箇所が生じたりする不具合が発生し得ることに着目した。そして、これらの不具合を同時に回避する技術を見出して、本発明を完成させた。

本発明によると、リチウムイオン二次電池の正極と負極との間に介在されるセパレータが提供される。このセパレータは、内部層としての多孔性ポリエチレン（ＰＥ）層と、外部層としての第１および第２の多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）層と、を有する多孔性樹脂基材を備える。更に、上記多孔性樹脂基材の少なくとも第１面（片面）に付与された絶縁性のセラミックス層を備える。上記セラミックス層は、少なくとも無機フィラーとバインダとを含み、典型的には上記樹脂基材の片面に設けられるが、両面に設けられていてもよい。上記樹脂基材は、上記セラミックス層との界面部分（界面を含む外側部分）に表面改質層を含む。上記表面改質層を含む上記多孔性樹脂基材は、さらに、その改質面（上記表面改質層を有する側の面）に対して赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＩＲ） Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により反射測定される赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）において、Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動による吸光の強度αとメチル基中のＣ−Ｈ結合の対称変角振動による吸光の強度βとの比の値α／β（以下、単に「Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比」ともいう。）が、０．０１５〜０．０５５の範囲にある、という特性を有する。

上記セパレータは、互いに融点の異なるＰＥ層とＰＰ層とを有する上記樹脂基材を備えるため、二段階シャットダウンが可能となる。すなわち、かかるセパレータによると、シャットダウン温度を、ＰＥの融点（一般的には概ね１２５〜１３５℃程度）およびＰＰの融点（例えば、１５５〜１６５℃程度）の二段階に設定することができる。また、融点の低いＰＥ層が融点の高いＰＰ層に挟まれた態様をなすことから、ＰＥの融点（第１のシャットダウン温度）付近ではほとんど収縮のないＰＰ層によりＰＥ層の熱収縮を抑制することができる。加えて、ＰＰの融点においても熱収縮の少ないセラミックス層を備えることから、ＰＰの融点（第２のシャットダウン温度）に到達した際のＰＰ層の熱収縮をも抑制することができる。これにより、セパレータの熱収縮による不具合を効果的に回避し、シャットダウン機能の信頼性を向上することができる。

また、上記セパレータは、少なくとも片面に付与された上記セラミックス層により上記樹脂基材が保護される態様となっており、局所的短絡を引き起こす原因となり得る破膜の発生を抑制することができる。加えて、無機フィラーの融点はポリオレフィン類の融点よりも遥かに高いことから、局所的短絡が発生した場合においても、上記セラミックス層によって、上記樹脂基材の破膜拡大と短絡拡大との連鎖を防ぐことができる。また、上記セラミックス層によりセパレータの厚みが増し、電極間の距離がその厚み分長くなることも、短絡防止の信頼性向上に寄与し得る。更に、上記セパレータは、上記セラミックス層中の空孔にも電解液を含浸させることができるため、該セパレータ全体でより多くの電解液を保持することができる。すなわち、ここに開示されるセパレータによると、イオン伝導性を向上させつつ、上述のような優れた安全性能を実現することができる。また、セパレータの保持可能な電解液量がより多いことは、ハイレート充放電を行う態様で使用される電池（車両電源用電池等）において特に有利である。

更には、上記樹脂基材は、上記セラミックス層との界面部分に表面改質層を備え、該表面改質層を含む上記樹脂基材が上述のようなＩＲスペクトル特性を有する。かかる特性を有する樹脂基材は、表面改質前と比べて、上記セラミックス層に対する接着性が著しく高い一方、表面改質処理による基材の劣化（例えば、後述する突刺し強度試験によって把握され得る強度の低下。）は少なく、セパレータ基材として十分な強度を備えるものであり得る。すなわち、上記セパレータは、十分な強度を有し、且つ上記セラミックス層が上記樹脂基材に適度に投錨して剥落し難い構成となっている。
したがって、ここに開示されるセパレータは、優れた安全性能および高い信頼性が求められるリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適である。

ここに開示されるセパレータの好ましい一態様では、上記表面改質層が、平均孔径が０．１２μｍ以下の微細な空孔を有する。かかる表面改質層を有する樹脂基材は、上記セラミックス層に含まれる各種成分（無機フィラー、バインダ等）の粒子による目詰まりが起こり難いものであり得る。したがって、かかる表面改質層を備えた三層樹脂基材によると、より優れたイオン透過性を有するセパレータを形成することができる。なお、上記平均孔径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像等により、上記改質層表面の少なくとも一部を観察することにより確認および測定（把握）することができる。なお、この明細書において、平均孔径とは、上記空孔が略円状（略楕円状であり得る。）の場合は、その略円の直径（略楕円の場合、その長径）の平均値を意味する。上記空孔が略方形状（略長方形状であり得る。）の場合は、その略方形の一辺（略長方形の場合、その長辺）の平均値を意味する。

他の好ましい一態様では、上記セパレータは、上記セラミックス層に粘着テープを貼り付けて、剥離角度９０°、引張速度１００ｍｍ／分にて該セラミックス層を上記基材から剥離して測定される剥離強度が、３Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。かかる特性を有するセパレータは、上記セラミックス層が、上記基材に対してより高度に投錨されたものであり得る。したがって、優れた安全性能を有し、より信頼性の高いセパレータが実現され得る。

本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかのセパレータを製造する方法が提供される。この製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｂ）を包含する。
（Ａ）多孔性樹脂基材の少なくとも第１面に表面改質処理を施して表面改質層を形成する工程。
（Ｂ）上記表面改質層上に、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む絶縁性セラミックス層を形成する工程。
ここで、上記多孔性樹脂基材は、内部層としての多孔性ＰＥ層と、外部層としての第１および第２の多孔性ＰＰ層とを有する。また、上記（Ａ）工程において、上記表面改質処理は、当該基材の改質面（上記表面改質層を有する面；第１面）に対して反射測定されるＩＲスペクトルにおける上記Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が、０．０１５〜０．０５５の範囲となるように実施される。

このように、上記Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が適切な範囲となるように表面改質処理を実施することによって、上記基材の強度を適切なレベルに維持しつつ、該基材の上記セラミックス層に対する接着性（該セラミックス層の該基材に対する投錨性としても把握され得る。）を著しく向上させることができる。したがって、かかる方法によると、上述のように優れた安全性能（短絡防止機能、シャットダウン機能等）を備え、かつ信頼性の高いセパレータが提供され得る。

ここに開示されるセパレータの製造方法の好ましい一態様では、上記（Ａ）工程において、コロナ放電の照射量が２５〜１１０Ｗ・分／ｍ^２となるように、コロナ放電を照射して表面改質層を形成する。かかる方法によると、上記Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が好適に実現され得る。

ここに開示されるセパレータ（ここに開示される方法により製造されたセパレータを含む。）は、上述のように、優れた安全性能（短絡防止機能、シャットダウン機能等）を高い信頼性で実現し得ることから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。したがって、本発明によると、他の側面として、ここに開示されるセパレータのいずれかを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。また、かかる高度な安全性能のみならず、上述のようにより多くの電解液を保持することができるセパレータを備えた電池は、ハイレート充放電を行う態様で使用される用途（車載用等）に好適である。したがって、本発明によると、更に、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

一実施形態に係るセパレータを模式的に示す断面図である。 例１に係るセパレータの作製に用いた多孔性樹脂基材のＩＲスペクトルである。 例５に係るセパレータの作製に用いた多孔性樹脂基材のＩＲスペクトルである。 本発明のセパレータを備えたリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図４におけるＶ−Ｖ線断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明により提供されるセパレータは、多層構造の多孔性樹脂基材と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層と、を備える。このセパレータは、典型的には長尺シート状に形成されるが、かかる態様に限定されず、該セパレータが用いられる二次電池の形状に応じて種々の形状に加工され得る。

ここに開示されるセパレータは、例えば、図１に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図１は、多孔性樹脂基材の片面にセラミックス層を有するセパレータの構成例である。図１に示すセパレータ５０は、基材２００の第１面（第１ＰＰ層２２０上）にセラミックス層３００が設けられた構成となっている。基材２００は、内部層としての多孔性ＰＥ層２１０が外部層としての多孔性ＰＰ層２２０，２３０に挟まれた態様をなす。このＰＰ層２２０は、セラミックス層３００との界面部分に表面改質層２２１を有する（含む）。ここで、セラミックス層が設けられていないＰＰ層２３０は、表面改質層を有しても有さなくてもよい。典型的には、セラミックス層が設けられたＰＰ層２２０のみが表面改質層を有する。図示しないが、ここに開示されるセパレータは、セラミックス層３００が、基材２００の両面（第１ＰＰ層２２０上および第２ＰＰ層２３０上）に設けられた構成を有するものであり得る。かかる構成の場合、ＰＰ層２２０，２３０の少なくともいずれかが、セラミックス層３００との界面部分に表面改質層を有していればよく、典型的にはＰＰ層２２０，２３０ともに表面改質層を有する。

上記多孔性樹脂基材は、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の多孔性樹脂フィルム（以下、かかるフィルムを、単に「樹脂フィルム」ということもある。）のセラミックス層を付与する面（片面または両面）に対して、表面改質処理を施すことにより形成することができる。以下、図１に示される実施形態につき、本発明の詳細について説明するが、かかる実施形態に制限することを意図したものではない。

上記ＰＥ層は、融点が１２０℃〜１４０℃（典型的には１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチン等と称されるポリエチレンが例示される。
上記第１，第２ＰＰ層は、それぞれ融点が１５０〜１７０℃（典型的には１５５℃〜１６５℃）程度のＰＰから構成されることが好ましい。かかるポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が例示される。両ＰＰ層の融点は、互いに同じであってもよく、異なってもよい。典型的には、両ＰＰ層の融点は略同等である。

上記樹脂フィルムとしては、一軸延伸または二軸延伸され、多孔性に加工されたものが用いられる。中でも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ、幅方向の熱収縮が少ないため好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂フィルムから形成された長尺シート状のセパレータによると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様の電極体において、長手方向の熱収縮もが抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの基材材料として好適である。

上記樹脂フィルムの総厚（全厚み）は、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。ＰＥ層および第１，２ＰＰ層の各厚みは、同じであってもよく、異なってもよい。好ましくは、ＰＥ層の厚みを４μｍ〜１０μｍ程度とし、総厚が上記範囲となるように第１ＰＰ層および第２ＰＰ層の厚みを適宜選択する。上記樹脂フィルムの総厚が大きすぎると、形成されたセパレータのイオン伝導性が低下する場合がある。上記総厚が小さすぎると、表面改質処理により破膜する場合がある。

上記樹脂フィルムの総空孔率は、４０〜６０％（より好ましくは４５〜５５％）程度であることが好ましい。第１ＰＰ層の空孔率は、２０〜３０％程度であることが好ましく、第２ＰＰ層の空孔率は、典型的には第１ＰＰ層と同程度である。上記ＰＥ層の空孔率は、両ＰＰ層よりも高いことが好ましく、例えば、５０％〜８０％程度とすることができる。このように、内部層たるＰＥ層の空孔率を高くすることにより、十分な量の電解液を保持可能なセパレータを形成することができる。また、空孔率の低いＰＰ層を外部層として用いることにより、ＰＰ層自体の熱収縮率が小さくなり、ＰＥの熱収縮をより効果的に低減することができる。上記総空孔率が低すぎると、セパレータの保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。上記総空孔率が高すぎると、強度が不足して、破膜が起こりやすくなることがある。
上記樹脂フィルムの透気度は、例えば、２００〜５００秒／１００ｃｃ程度が好ましい。なお、上記透気度としては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定された値を採用するものとする。

上記セラミックス層が付与される第１ＰＰ層は、表面改質前において、平均孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍ程度であることが好ましい。改質前の平均孔径が大きすぎると、表面改質処理の条件によっては、該改質処理の影響が基材深部にまで及び、基材が劣化して、セパレータを作製する際の加工性や作製されたセパレータの強度（突刺し強度等）が低下しやすくなる場合がある。改質前の平均孔径が小さすぎると、セパレータのイオン透過性が十分でない場合がある。
第２ＰＰ層の平均孔径は、第１ＰＰ層と略同等とすることが好ましい。また、ＰＥ層の平均孔径は、より高い空孔率を確保する目的から、両ＰＰ層よりも大きいことが好ましい。
上記樹脂フィルムとしては、上述のような特性を備える市販品をそのまま用いてもよく、従来公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。

上記表面改質層は、上記樹脂フィルムの第１ＰＰ層表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面改質処理を施すことにより形成することができる。当該表面改質処理による基材の劣化を抑制する観点からは、より穏やかな条件で実施可能なコロナ放電処理が好ましい。

上記表面改質処理は、上記多孔性樹脂基材の改質面に対して反射測定されるＩＲスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比（Ｃ＝Ｃ結合の吸光度αとＣ−Ｈ結合の吸光度βとの比の値α／β）が、凡そ０．１５〜０．５５（好ましくは０．２〜０．５）の範囲となるように実施する。例えば、コロナ処理放電により表面改質層を形成する場合、一般的なコロナ表面処理装置を用いて、上記Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が上記範囲となるように、出力、処理時間、送り速度等を適宜設定すればよい。例えば、コロナ放電の照射量が２５〜１１０Ｗ・分／ｍ^２（好ましくは３０〜１００Ｗ・分／ｍ^２）となるように、コロナ放電を照射することにより、上記Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が上記範囲となり得る。
本明細書において、Ｃ＝Ｃ結合の吸光度αとしては、Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動による吸光に起因して１６３０ｃｍ^−１近傍に現れるピークの強度（ピークトップ）を採用するものとする。また、Ｃ−Ｈ結合の吸光度βとしては、メチル基（ＰＰの側鎖）の三個のＣ−Ｈ結合の対称変角振動による吸光に起因して１３７５ｃｍ^−１近傍に現れるピークの強度（ピークトップ）を採用するものとする。ＩＲ測定は、反射測定法（例えば、ＡＴＲ法（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法；減衰全反射法））により表面改質層を有する面に対して行う。また、上記各強度としては、基線をゼロとして補正した各ピークトップの値を採用する。なお、上記Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動による吸光は、改質前の樹脂フィルムのＩＲスペクトルには見られず、改質後のＩＲスペクトルに新たに現れるものである。これは、上記表面改質処理によって水素脱離が起こり、Ｃ＝Ｃ結合が生成されることによると考えられる。

上記表面改質層は、平均孔径が（すなわち、第１ＰＰ層の改質後の平均孔径）が０．０１μｍ〜０．１２μｍ程度であることが好ましい。改質後の平均孔径が大きすぎると、セラミックス層形成材料を付与する際に、そこに含まれる各種成分（無機フィラー、バインダ等）の粒子により、空孔が目詰まりを起こして、イオン透過性が著しく損なわれる場合がある。上記改質後の平均孔径は、例えば、改質前の平均孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の樹脂フィルムを用いて、コロナ放電処理を上記設定にて行うことにより実現することができる。

上記セラミックス層は、上記表面改質層上に、セラミックス層形成材料を付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより形成することができる。上記セラミックス層形成材料としては、無機フィラーとバインダとを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。

上記無機フィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、融点が上記ＰＰ層の融点よりも著しく高い（例えば、凡そ１９０℃以上）の無機化合物からなる粒子を用いることができる。例えば、チタニア（酸化チタン；ＴｉＯ_２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の酸化物系セラミックス等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調整したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、チタニア、アルミナが例示される。上記無機化合物粒子の一次粒径は、上記表面改質層の平均孔径よりも大きいことが好ましく、例えば、０．１５μｍ〜２μｍ（より好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍ）程度とすることができる。また、比表面積は２〜１３ｍ^２／ｇ程度であることが好ましい。

上記バインダは結着剤として機能しうるものであれば特に制限されないが、水素結合可能な官能基（水素結合性官能基；−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等）を含む樹脂を用いることが好ましい。かかるバインダによると、その水素結合性官能基が、上記表面改質層の水素結合性官能基（表面改質処理により導入され得る。）と水素結合することから、上記セラミックス層の上記基材に対する投錨性を高めることができる。かかる樹脂バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；側鎖に水素結合性官能基を含むアクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。これらバインダは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＣＭＣ等のセルロース系樹脂とアクリル系樹脂との組み合わせが好ましく使用され得る。これらバインダの平均粒径は、上記表面改質層の平均孔径よりも大きいことが好ましく、典型的には０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度のものが用いられる。

上記セラミックス層形成材料に配合される上記バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。例えば、粉末状または溶液状（水溶液状）のＣＭＣと、エマルション状のアクリル系樹脂とを組み合わせて用いることができる。エマルション状のバインダを使用する場合、その粘度は、セラミックス層形成材料の所望の固形分濃度（ＮＶ）や取扱性等に基づき適宜選択すればよい。

上記無機フィラーと上記バインダとの配合割合としては、これらの質量比（ＮＶ基準）を９４：６〜９９：１程度とすることが好ましい。上記バインダの配合量が少なすぎると、上記セラミックス層の投錨性やセラミックス層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの配合量が多すぎると、上記表面改質層が目詰まりを起こしたり、セラミックス層の多孔性が不足したりして、セパレータのイオン透過性が低下する場合がある。
上記セラミックス層形成材料のＮＶは、２０〜５０％程度とすることが好ましい。

これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に制限されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。水系溶媒（典型的には水）の場合には、上述のような表面改質が特に有効であり、上記セラミックス層形成材料が付与される面の濡れ性が向上されることにより、水溶液または水分散液のハジキが防止され得る。
上記セラミックス層形成材料には、必要に応じ、上記セパレータの機能および作製する二次電池の性能を損なわない範囲で、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤（酸、アルカリ等）等の各種添加剤を配合してもよい。

上記表面改質層に上記セラミックス層形成材料を塗付する方法は特に制限されず、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて行うことができる。

塗布後の乾燥工程は、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、上記ＰＥ層の融点よりも低い温度（例えば、８０℃〜１００℃程度）に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
上記セラミックス層の乾燥後の厚みは、１μｍ〜１２μｍ（より好ましくは２μｍ〜８μｍ）程度であることが好ましい。上記セラミックス層の厚みが大きすぎると、上記セパレータの取扱性や加工性が低下したり、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなったりすることがある。厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。

本発明によると、正負いずれかの電極または両電極の活物質層上にセラミックス層を付与するという態様に比べて、セラミックス層をセパレータ上に付与することにより、セパレータ自体の熱収縮抑制効果が得られることから、短絡防止を図るとともに、シャットダウン時の充放電停止をより確実に実現できるという利点がある。

上述のように、ここに開示される技術によると、高い信頼性で優れた安全性能を発揮し得、且つ非水電解液の保持性に優れたセパレータを形成することができる。したがって、ここに開示される事項には、ここに開示されるいずれかのセパレータを製造する方法であって：上記樹脂フィルムの第１ＰＰ層に表面改質処理を施して、表面改質層を形成する工程（Ａ）、ここで、上記表面改質処理は、当該基材の改質面に対して測定されるＩＲスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ結合の吸光度αとＣ−Ｈ結合の吸光度βとの比の値α／β（Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比）が、０．０１５〜０．０５５（好ましくは０．０２〜０．０５）の範囲となるように実施される；および、上記表面改質層上に無機フィラーとバインダとを少なくとも含む絶縁性セラミックス層を形成する工程（Ｂ）；を包含する、セパレータの製造方法が含まれる。

ここに開示されるセパレータ製造方法の好ましい一態様では、上記樹脂フィルム（改質前）の突刺し強度に対する上記基材（改質後）の突刺し強度の百分率（以下、突刺し強度比ともいう。）が９０％以上である。このように、基材の強度を高レベルに維持しつつ表面改質処理を実施することにより、上記セラミックス層形成材料に対する濡れ性および上記セラミックス層に対する接着性に優れ、かつ好適な強度を有する樹脂基材を得ることができる。したがって、安全性能に優れ、より信頼性の高いセパレータが提供され得る。上記突刺し強度比が低すぎると、形成されたセパレータの耐破膜性が低下することがある。上記突刺し強度比の上限は特に制限されないが、通常は、かかる表面改質処理によって突刺し強度が凡そ２％以上低下する傾向にあることから、概ね９８％程度とすることができる。なお、上記突刺し強度としては、実施例中に記載される方法によって測定した値を採用するものとする。

上述のように、ここに開示されるセパレータは、信頼性が高く優れた短絡防止機能およびシャットダウン機能、ならびに優れた非水電解液保持性を有することから、エネルギー密度が高く、より高度な安全性能が求められるリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。したがって、本発明によると、さらに、ここに開示されるいずれかのセパレータ（ここに開示される方法により製造されたセパレータを含む。）を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、ここに開示されるいずれかのセパレータとともにリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正負の電極を有する電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含む非水電解液と、を備える。

以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるセパレータの適用対象たるリチウムイオン二次電池について、セパレータ５０（図１）を含む電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図４）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るセパレータを備えたリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本実施形態に係る電池１００は、図４，５に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記非水電解液に含まれる支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

ここに開示されるいずれかのセパレータを、セパレータ５０として使用することができる。セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在され、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、セパレータ５０のセラミックス層３００および樹脂基材２００の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成することができる。なお、セパレータ５０として、片面にセラミックス層を有するセパレータを用いる場合、当該セラミックス層をどちら向きに配置するかは特に制限されない。

正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、適宜選択することができ、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４〜１５質量％程度とすることができる。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記正極合材の１〜５質量％程度とすることができる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
負極合材に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度である。

結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材の１〜５質量％程度とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

［セパレータの作製］
＜例１＞
厚さ２０μｍのＰＰ−ＰＥ−ＰＰ三層フィルム（空孔率４７％，透気度４００秒／１００ｃｃ，ＰＰ層平均孔径０．０２μｍ）（表面未改質）を例１に係る樹脂基材とした。
酸化チタン（ＴｉＯ_２）（一次粒径０．２５μｍ，比表面積７−１０ｍ^２／ｇ）とＣＭＣとアクリル系樹脂とを、これらの質量比が９７：１：２、ＮＶが４０％となるようにイオン交換水に分散させてセラミックス層形成材料を作製した。
上記樹脂基材の第１ＰＰ層（表面未改質）に対し、上記セラミックス層形成材料を乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布乾燥してセラミックス層を形成し、例１に係るセパレータを得た。

＜例２＞
例１の基材の第１ＰＰ層表面に対し、コロナ表面処理装置（春日電機株式会社製、型式「ＡＧＩ０３０」）を用いて、コロナ放電の照射量が３０Ｗ・分／ｍ^２となるように、送り速度１０ｍ／分にてコロナ放電を照射し、表面改質処理を施して表面改質層を形成して例２の樹脂基材を得た。この基材の表面改質層上に例１と同様にしてセラミックス層を形成し、例２に係るセパレータを得た。
＜例３＞
コロナ放電の照射量が４０Ｗ・分／ｍ^２となるように表面改質処理をした他は例２と同様にして、例３に係る樹脂基材を得た。この基材を用いた他は例２と同様にしてセラミックス層を形成し、例３に係るセパレータを得た。
＜例４＞
コロナ放電の照射量が５０Ｗ・分／ｍ^２となるように表面改質処理をした他は例２と同様にして、例４に係る樹脂基材を得た。この基材を用いた他は例２と同様にしてセラミックス層を形成し、例４に係るセパレータを得た。
＜例５＞
コロナ放電の照射量が１００Ｗ・分／ｍ^２となるように表面改質処理をした他は例２と同様にして、例５に係る樹脂基材を得た。この基材を用いた他は例２と同様にしてセラミックス層を形成し、例５に係るセパレータを得た。
＜例６＞
コロナ放電の照射量が１２０Ｗ・分／ｍ^２となるように表面改質処理をした他は例２と同様にして、例６に係る樹脂基材を得た。この基材を用いた他は例２と同様にしてセラミックス層を形成し、例６に係るセパレータを得た。

例１〜６の各樹脂基材につき、以下の測定を行った。それらの結果を表１に示す。

［ＩＲスペクトル分析］
各例の樹脂基材を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたものを試料とし、ＦＴ−ＩＲ装置（フーリエ変換型赤外分光装置）（Ｂｉｏ Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製、型式「ＦＴＳ−５５Ａ」）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法によって、各基材の改質面に対してＩＲ測定を行った。得られたＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルから、上述のようにＣ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比（１６３０ｃｍ^−１付近の吸光度／１３７５ｃｍ−１付近の吸光度）を求めた。このうち例１の基材のＩＲスペクトルを図２に、例５の基材のＩＲスペクトルを図３に示す。なお、図３に示されるのと同様に、例２〜６の基材に係るＩＲスペクトルには、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す吸光（１６３０ｃｍ^−１付近）の他、表面が改質されたことを示すＣ＝Ｏ結合（１７０８ｃｍ^−１付近）およびＯ−Ｈ結合（３４００ｃｍ^−１付近）による吸光がそれぞれ認められた。

［突刺し強度比］
各樹脂基材につき、圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型式「ＫＥＳ−Ｇ５」）を用い、固定された該基材表面を、速度１００ｍｍ／分にて、直径１．０ｍｍ、先端が半径０．５ｍｍの半球状の針で突刺して針が貫通するまでの荷重（ｇｆ）を測定し、その最大値を突刺し強度とした。表面が未処理の基材（例１の基材）の突刺し強度に対する各例の突刺し強度の百分率を、突刺し強度比（％）とした。

［セラミックス層付与面の平均孔径］
各樹脂基材の第１ＰＰ層表面（すなわち、例２〜６の基材については表面改質層表面）の６μｍ×６μｍの範囲を含むＳＥＭ画像から平均孔径（μｍ）を求めた。

例１〜６のセパレータにつき、その基材とセラミックス層との界面の剥離強度を以下のとおり測定した。その結果を表１に併せて示す。
［剥離強度］
各セパレータを１０ｍｍ×１００ｍｍにカットして、そのセラミックス層に粘着テープを貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を、２３℃に１時間保持した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「ＡＧ−５０ｋＮＸ」）を用い、剥離角度９０°、引張速度１００ｍｍ／分にて、上記粘着テープ付きセラミックス層を上記基材から剥離したときの応力を測定し、その最大値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。

［電池の作製］
＜例７＞
例３のセパレータを用いて、容量が５Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
正極合材として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＶが５０％となるようにＮＭＰに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた後、プレスして正極シートを得た。
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質）とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、ＮＶが４６％となるようにイオン交換水に分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた後、プレスして負極シートを得た。
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３：３：４の割合で含む混合溶媒中に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液を調製した。
適当な大きさに切り出した上記正極シートおよび負極シートを、上記電解液を含浸させた例３のセパレータとともに重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、角型容器に収容した。この容器に上記電解液を注入し、該容器を封止してリチウムイオン二次電池を構築した。この電池に対し、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、１Ｃのレートで電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、次いで４．１ＶでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％（すなわち、充電量が５Ａｈ相当の電気量）となるまで充電する、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行って、例７に係るリチウムイオン二次電池を得た。

＜例８＞
厚さ２０μｍのＰＥ単層フィルム（空孔率４０％，透気度２９０秒／１００ｃｃ，平均孔径０．０１２μｍ）を用いた他は例３と同様にして、樹脂基材を得た。この基材を用い、例１と同様にしてセラミックス層を形成し、例８に係るセパレータを得た。このセパレータを用いた他は例７と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を得た。
＜例９＞
セパレータとして、例１の樹脂基材（表面未改質）をそのまま用いた。その他は例７と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を得た。
＜例１０＞
セパレータとして、厚さ２０μｍのＰＥ単層フィルム（例８の樹脂基材の作製に用いたＰＥ単層フィルム（表面未改質））を用いた。その他は例７と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を得た。
＜例１１＞
例７の正極シートの第１面（第１の活物質層表面）に対し、例２のセラミックス層形成材料を、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布乾燥して、片面にセラミックス層を有する正極シートを作製した。同様に、例７の負極シートを用いて、片面にセラミックス層を有する負極シートを作製した。これら正負の電極シートを用いた他は例９と同様にして（すなわち、例９のセパレータを用いて）、例１１に係るリチウムイオン二次電池を得た。
＜例１２＞
例１１のセラミックス層付きの正極シートおよび負極シートを用いた他は例１０と同様にして（すなわち、例１０のセパレータを用いて）、例１２に係るリチウムイオン二次電池を得た。

例７〜１２の各電池につき、以下の測定を行った。それらの結果を表２に示す。

［過充電試験］
ＳＯＣ１００％に調整された各電池に対し、温度６０℃にて、１０Ｃのレートで２０Ｖまで充電し、次いで２０ＶでＳＯＣ２００％となるまで充電する、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。このとき、各電池外装缶の複数個所に熱電対を貼り付けて該電池セルの温度を測定し、そのうちの最高温度を過充電最高温度（℃）として記録した。

［低温出力測定］
各電池をＳＯＣ６０％（電圧３．７Ｖ）の状態に調整し、温度−３０℃にて、４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（Ｗ）で放電させ、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数に対して上記定電力放電における電力の値（Ｗ）をプロットし、上記放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ６０％から２秒間でＳＯＣ０％まで放電する出力）を、−３０℃における放電出力として求めた。

表１に示されるように、Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｈ強度比が０．０１５〜０．０５５の範囲にある三層樹脂基材を用いてなる例２〜５のセパレータは、突刺し強度比が９０％以上（すなわち、改質前後における突刺し強度の低下率が１０％以下）と、表面改質処理による基材劣化が少なかった。また、例２〜５のセパレータは、表面が未改質の樹脂基材を用いてなる例１のセパレータと比べ、その基材とセラミックス層との界面の剥離強度が凡そ２倍から３倍近くと、当該基材に対するセラミックス層の投錨性（投錨度）が著しく高かった。更には、例２〜５の各セパレータに用いられた樹脂基材は、いずれも表面改質層の平均孔径が０．１２μｍ以下と、セラミックス層成分による目詰まりが起こり難い表面形状であったことが確認された。一方、例６のセパレータは、平均孔径が０．１２μｍを超え、目詰まりが起こりやすい表面形状だった。

また、表２に示されるように、例３のセパレータを用いてなる例７の電池は、過充電最高温度が１６３℃と、ＰＰの融点近傍において充放電が完全に停止し、シャットダウン機能が不具合なく作動したことが認められる結果を示した。また、例７の電池は、−３０℃放電出力が１８０Ｗと、−３０℃という低温においても高い出力を示した。一方、ＰＥ単層基材に表面改質を施してセラミックス層を付与したセパレータを用いてなる例８の電池は、過充電最高温度が１７８℃と、当該基材を構成するＰＥの融点よりも著しく高く、ＰＥの融点にてシャットダウン機能が作動した後も充放電が一部継続し、電池内の温度が上昇したことを示す結果となった。例８の電池は、−３０℃放電出力も例７の電池より低かった。また、セラミックス層なしのセパレータを用いてなる例９，１０の電池は、いずれもシャットダウン後に充放電が一部継続し、過充電最高温度が例７の電池よりも約３０〜５０℃も高かった。また、−３０℃放電出力も５Ｗ以上低かった。同じように、例９，１０と同様のセパレータをそれぞれ用い、両電極シート上にセラミックス層を設けてなる例１１，１２の電池も、過充電最高温度が例７の電池よりも約２０〜３０℃高かった。また、これら例１１，１２の電池は、−３０℃放電出力が例７の電池よりも凡そ６０Ｗ以上も低かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 樹脂基材
２１０ ポリエチレン層
２２０，２３０ ポリプロピレン層
２２１ 表面改質層
３００ セラミックス層

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池の正極と負極との間に介在されるセパレータであって：
   前記セパレータは、多孔性樹脂基材と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層と、を含む；
   前記多孔性樹脂基材は、内部層としての多孔性ポリエチレン層と、外部層としての第１および第２の多孔性ポリプロピレン層と、を有する；
   前記セラミックス層は、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む；
   前記多孔性樹脂基材は、前記セラミックス層との界面部分に表面改質層を含む；および、
   前記多孔性樹脂基材は、前記表面改質層を有する面に対して反射測定される赤外スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動による吸光の強度αとメチル基中のＣ−Ｈ結合の対称変角振動による吸光の強度βとの比の値α／βが、０．０１５〜０．０５５の範囲にある；
   のいずれをも満たす、セパレータ。
2. 前記表面改質層が、平均孔径が０．１２μｍ以下の空孔を有する、請求項１記載のセパレータ。
3. 前記セパレータは、前記セラミックス層に粘着テープを貼り付けて、剥離角度９０°、剥離速度１００ｍｍ／分にて該セラミックス層を前記基材から剥離したときに測定される剥離強度が、３Ｎ／ｍ以上である、請求項１または２に記載のセパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータを製造する方法であって：
   （Ａ）多孔性樹脂基材の少なくとも第１面に表面改質処理を施して表面改質層を形成する工程、ここで、前記多孔性樹脂基材は、内部層としての多孔性ポリエチレン層と、外部層としての第１および第２の多孔性ポリプロピレン層と、を有し、前記表面改質処理は、当該多孔性樹脂基材の改質面に対して反射測定される赤外スペクトルにおけるＣ＝Ｃ結合の吸光度αとＣ−Ｈ結合の吸光度βとの比の値α／βが、０．０１５〜０．０５５の範囲となるように実施される；および、
   （Ｂ）前記表面改質層上に絶縁性のセラミックス層を形成する工程；
   を包含する、リチウムイオン二次電池用セパレータ製造方法。
5. 前記（Ａ）工程において、コロナ放電の照射量が２５〜１１０Ｗ・分／ｍ^２となるように、コロナ放電を照射して表面改質処理を施す、請求項４記載のセパレータ製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載されるセパレータ、または請求項４，５のいずれか一項に記載の方法により製造されたセパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
7. 請求項６記載の電池を備える、車両。

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