JP2010265402A - 光及び熱硬化併用型樹脂組成物、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 相反する特性である柔軟性と低透湿性、さらにＰＥＴ基材に対する接着性を兼ね備えた光及び熱硬化併用型樹脂組成物、これを用いた電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、それを用いた電子ペーパーを提供する。
【解決手段】 光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）光重合性単量体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）イミダゾール型硬化剤を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光及び熱硬化併用型樹脂組成物、この光及び熱硬化併用型樹脂組成物を用いた電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、この光及び熱硬化併用型防湿シール材でシールした電子ペーパー及びその製造方法に関する。

近年、電子ペーパーは、薄型化、フレキシブル化の傾向にあり、これに伴い基材は液晶ディスプレイで主に用いられていたガラスから柔軟性に優れるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）へと移行し、光硬化性防湿シール材にも低反り、高追随性を有する柔軟なものが求められている。

また、電子ペーパーの表示素子は、水分により劣化し、表示不良を生じることがわかっており、低透湿なシール材が求められている。

すでに、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な樹脂組成物が多く開発され、液晶ディスプレイにおける電極の防湿処理用途でも、既に、種々の光硬化性防湿材が実用化され、使用に供されている。このような樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−ト及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。

さらに、例えば特許文献１には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示すアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化性防湿材が開示されている。

特開２００１−３０２９４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている従来のウレタン変性アクリレート樹脂組成物は、ガラスとの接着性、柔軟性に優れるが、透湿度が高く、ＰＥＴ基材に対する接着性に劣るという問題があった。
また、エポキシ樹脂組成物は、低透湿かつ接着性に優れるが、硬く、反りが大きいという問題がある。
柔軟性と低透湿性は相反する特性であり、従来の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性の両方に優れる電子ペーパー用防湿シール材はなかった。
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであって、低透湿性、柔軟性、且つＰＥＴ基材に対する接着性を兼ね備えた光及び熱硬化併用型樹脂組成物、これを用いた電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材によりシールされた信頼性の高い電子ペーパー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）光重合性単量体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）イミダゾール型硬化剤を含有してなる光及び熱硬化併用型樹脂組成物であることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）エチレン性不飽和二重結合及び環状脂肪族基を含む光重合性単量体であることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ２）下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体であることを特徴とする。

（一般式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。）

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和を基準として、２０〜６０質量％含有されることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量に対して、１〜１０質量％含有されることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）環状脂肪族基を含むエポキシ化合物であることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）数平均分子量が３００以上のエポキシ化合物であることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総和を基準として、５〜５０質量％含有されることを特徴とする。

また、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物にあっては、前記（Ｅ）成分が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の総和を基準として、１〜１０質量％含有されることを特徴とする。

また、本発明による電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材にあっては、前記光及び熱硬化併用型樹脂組成物を含有することを特徴とする。

また、本発明による電子ペーパーにあっては、前記電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を用いてシールされることを特徴とする。

また、本発明による電子ペーパーの製造方法にあっては、前記電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を電子ペーパーに塗布し、次いで、塗布した電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を硬化してシールすることを特徴とする。

本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、相反する特性である低透湿性、柔軟性、さらにＰＥＴ基材に対する接着性を兼ね備えており、それを用いた電子ペーパー用の光硬化性防湿シール材も同様な効果を呈し、この光及び熱硬化併用型防湿シール材を塗布、硬化することにより、信頼性の高い電子ペーパーを製造することができるという効果を奏する。

以下、本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が制限されるものではない。

［光及び熱硬化併用型樹脂組成物］
本発明による光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）成分として、光重合性単量体と、（Ｃ）成分として、光重合開始剤と、（Ｄ）成分として、エポキシ化合物と、（Ｅ）成分として、イミダゾール型硬化剤を含有する。以下、各成分について説明する。

〔（Ａ）成分〕
（ａ１）成分
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物の合成に用いる、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物（以下、「（ａ１）成分」とする）としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

（ａ１）成分の数平均分子量は、得られる硬化物（フィルム）の柔軟性、即ち硬化物の伸びと、得られる塗料の特性のバランスの点から、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好まく、１５００〜２５００であることがさらに好ましい。

（ａ１）成分の数平均分子量が、５００未満であると、得られる硬化物が脆くなる傾向にあり、また、得られる硬化物表面にタック感（べたつき）が残る傾向にある。一方、（ａ１）成分の数平均分子量が５０００を超えると、得られる光及び熱硬化併用型樹脂組成物の粘度が増加し、そのため、塗料化したときの作業性が著しく低下する。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。

（ａ２）成分
次に、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」とする）としては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、それらに対応するメタクリレート等が挙げられる。

また、（ａ２）成分としては、ε−カプロラクトン単量体を開環重合させて得られる、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も挙げられる。これらの化合物の中では、得られる硬化物表面にタック感がなく、硬化性に極めて優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。前記各（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ａ３）成分
次に、（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、「（ａ３）成分」とする）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。前記各（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明に用いる（Ａ）成分は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分を含む混合物を、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量となり、（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量となり、（ａ１）成分と（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合し、付加反応させて得られる重合体であることが好ましい。

（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５当量未満であると、得られる硬化物の柔軟性が劣り、０．７５当量を超えると、得られる硬化物表面にタック感が生じる。また、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５当量未満であると、得られる硬化物表面にタック感が生じ、０．５当量を超えると、得られる硬化物の柔軟性が劣る。さらに、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分及び（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１当量未満であると、得られる光及び熱硬化併用型樹脂組成物の貯蔵安定性が劣って樹脂組成物がゲル化し、１．１当量を超えると、得られる光及び熱硬化併用型樹脂組成物の硬化性が劣る。

本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で配合して付加反応（ウレタン化反応）させて得ることができ、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で混合して、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させることにより得ることができる。

その際、必要に応じて有機溶媒を利用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エステル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

また、後述する（Ｂ１）エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体等の光重合性単量体を反応性希釈剤として、前記有機溶媒の代わりに用いることもできる。光重合性単量を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられ、また、有機溶媒と組み合せて用いてもよい。

（Ａ）成分の数平均分子量は、得られる硬化物の特性（塗膜の表面硬化性及び柔軟性）の点から、１０００〜２０，０００であることが好ましく、１５００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が１０００未満であると、得られる硬化物が脆く、硬化塗膜が十分な伸びを有しない傾向にあり、（Ａ）成分の数平均分子量が２０，０００を超えると、塗料化した時の粘度が著しく増加する。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分である光重合性単量体は、（Ｂ１）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合及び環状脂肪族基を含む光重合性単量体、又は（Ｂ２）成分、すなわち上記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体である。

（Ｂ１）成分
本発明における（Ｂ１）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と、飽和又は不飽和炭化水素よりなる単環もしくは複素環を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有することで、硬化物の強度及び接着性が向上する傾向がある。

これらのエチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体のうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、ビニルノルボルナン等のビニル基等を有するものを用いることもできる。これら光重合性単量体のうち、硬化物の強度、接着性の観点からイソボルニル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

（Ｂ２）成分
また、本発明において、硬化物に柔軟性を付与させる観点から（Ｂ２）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体を用いることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。柔軟性を付与させる観点から、Ｒ²は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、８〜１６のアルキル基がより好ましく、１０〜１４のアルキル基が特に好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明では、前記以外の不飽和二重結合を有する光重合性単量を併用することも可能で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を用いることができる。

これらのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体も用いることができる。さらに、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基等を有するものを用いることもできる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和を基準として、好ましくは２０〜６０質量％含有され、より好ましくは３０〜５０質量％で含有される。この含有量が２０質量％未満では得られる塗膜の接着性及び強靭性が充分でなく、接着性、伸び、強度等の特性が全般的に低下してしまう。
さらに、（Ｂ２）成分の含有量は、接着性、硬度及び耐湿性の観点から、（Ｂ）成分の総量中０．０１〜３質量％とすることが好ましく、（Ｂ１）成分は、（Ｂ）成分の総量中９７〜９９．９質量％とすることが好ましい。

〔（Ｃ）成分〕
本発明で用いる（Ｃ）成分、すなわち光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。

カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。
過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、得られる光硬化性樹脂組成物における溶解性の点から、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性及び得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜５質量％とすることがより好ましい。この含有量が１質量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０質量％を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。

〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分であるエポキシ化合物は、（Ｄ１）成分、すなわち環状脂肪族基を含むエポキシ化合物、又は（Ｄ２）成分、すなわち数平均分子量が３００以上のエポキシ化合物であると好ましい。

（Ｄ１）成分
本発明における（Ｄ１）成分、すなわち環状脂肪族基を含むエポキシ化合物としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製品の商品名、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓが挙げられる。環状脂肪族基を含むことで強靭性及び接着性が向上する。

（Ｄ２）成分
本発明における（Ｄ２）成分、すなわち数平均分子量が３００以上のエポキシ化合物としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製品の商品名、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、日本曹達株式会社製品の商品名、ＪＰ−２００が挙げられる。数平均分子量が３００以上であることにより、柔軟性、接着性及び密着性が向上する。
柔軟性、接着性及び密着性を付与させる観点から、数平均分子量は３００以上が好ましく、４００〜５,０００がより好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の総和を基準として、好ましくは５〜５０質量％含有され、より好ましくは１０〜３０質量％で含有される。この含有量が５質量％未満では得られる塗膜の強靭性及び接着性等の特性が全般的に低下してしまう。
（Ｄ）成分の（Ｄ１）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の総和を基準として、好ましくは４〜４０質量％含有され、より好ましくは、７〜２２質量％で含有される。
さらに、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の総和を基準として、好ましくは１〜１０質量％含有され、より好ましくは３〜８質量％で含有される。この含有量が１０質量％未満では得られる塗膜の柔軟性、接着性及び密着性等の特性が全般的に低下してしまう。

〔（Ｅ）成分〕
本発明における（Ｅ）成分、すなわちイミダゾール型硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製品の商品名、ＥＨＩ−１、ＥＨＩ−２が挙げられる。

また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の総和を基準として、好ましくは１〜１０質量％含有され、より好ましくは３〜８質量％で含有される。

［電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材］
本発明の電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材は、上述した光及び熱硬化併用型樹脂組成物を含有する。言い換えると、上述した光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材に用いることが好適である。その場合、必要に応じて、本発明の光及び熱硬化併用型樹脂組成物に、充填剤、重合禁止剤、改質剤、消泡剤、着色剤及びカップリング剤などを任意に添加することができる。

充填剤としては、微粉末酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、通常、光及び熱硬化併用型防湿シール材１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部添加することができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、光及び熱硬化併用型防湿シール材１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することができる。

改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用でき、光及び熱硬化併用型防湿シール材１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することができる。

消泡剤としては、例えば、シリコン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、通常、光及び熱硬化併用型防湿シール材１００質量部に対し、０．００１〜５質量部添加することができる。

着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望す
る色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
通常、これら顔料及び染料の添加量は、光及び熱硬化併用型防湿シール材１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部添加することができる。

カップリング剤としては、基材との密着性の観点からシランカップリング剤が挙げられ、光硬化性防湿シール材１００質量部に対し、１〜５質量部添加することができる。

本発明の光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、耐熱性の観点から、光硬化後の塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。

［電子ペーパー］
本発明による電子ペーパーは、上述した光及び熱硬化併用型防湿シール材を用いてシールされる電子ペーパーである。

［電子ペーパーの製造方法］
本発明による電子ペーパーは、電子ペーパーを光及び熱硬化併用型防湿シール材でシールすることにより製造される。すなわち、電子ペーパーの製造方法としては、まず、上述した光及び熱硬化併用型防湿シール材を上記電子ペーパーに塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射することにより、電子ペーパーに塗布した光及び熱硬化併用型防湿シール材の塗膜を硬化することにより、電子ペーパーが得られる。

以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。

（合成例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、（ａ２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＨＥＡ）５３部（ヒドロキシル基：２．０当量）、（ａ１）成分として水添ポリブタジエンジオール（日本曹達株式会社製、商品名：ＧＩ−１０００、数平均分子量：約１５００）６００部（ヒドロキシル基：２．０当量）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．５部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３０分間保温し、これに、（ａ３）成分としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：コロネート Ｔ−６５）７０部（イソシアネート基：２．０当量）を３時間で均一に滴下し、反応させた。

滴下完了後、７０〜７５℃で約５時間保温して反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認した後、反応を終了させ、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（以下、「Ａ１」とする）を得た。

（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、（Ｃ）成分としてイルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、（Ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４０部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、（Ａ）成分として上記で合成したエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）４０部、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物（商品名；ＪＰ−２００、日本曹達株式会社製）２．５部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰ−４０８８Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１７．５部、シランカップリング剤（商品名；ＫＢＥ-９００７、信越化学工業株式会社製）３部を加え、８５〜９５℃で１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた後、２５℃まで冷ました。さらに、（Ｅ）成分としてイミダゾール型硬化剤（商品名；ＥＨＩ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５部を加え、室温（２５℃）で３０分均一に攪拌・混合し、光及び熱硬化併用型樹脂組成物（以下、「Ｒ−１」とする）を得た。

（実施例２）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４０部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）４０部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰ−４０８８Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰ−４０００Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１５部、シランカップリング剤（商品名；ＫＢＥ-９００７、信越化学工業株式会社製）３部を加え、８５〜９５℃で１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた後、２５℃まで冷ました。さらに、イミダゾール型硬化剤（商品名；ＥＨＩ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）７部を加え、室温で３０分均一に攪拌・混合し、光及び熱硬化併用型樹脂組成物（以下、「Ｒ−２」とする）を得た。

（実施例３）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４０部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）４０部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰ−４０００Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１５部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰ−４１００Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５部、シランカップリング剤（商品名；ＫＢＥ-９００７、信越化学工業株式会社製）３部を加え、８５〜９５℃で１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた後、２５℃まで冷ました。さらに、イミダゾール型硬化剤（商品名；ＥＨＩ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）７部を加え、室温で３０分均一に攪拌・混合し、光及び熱硬化併用型樹脂組成物（以下、「Ｒ−３」とする）を得た。

（比較例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４５部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＬＡ）５部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）５０部、を加え、８５〜９５℃で１４０分保温し、均一に攪拌し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−４」とする）を得た。

（比較例２）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４０部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）４０部、エポキシ化合物（商品名；１５２、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０部、シランカップリング剤（商品名；ＫＢＥ-９００７、信越化学工業株式会社製）３部を加え、８５〜９５℃で１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた後、２５℃まで冷ました。さらに、イミダゾール型硬化剤（商品名；ＥＨＩ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）７部を加え、室温で３０分均一に攪拌・混合し、光及び熱硬化併用型樹脂組成物（以下、「Ｒ−５」とする）を得た。

（比較例３）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イルガキュア３６９ ４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）２部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ-ＸＡ）４０部を仕込み、９０℃に昇温後、１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ａ１）４０部、エポキシ化合物（商品名；ＥＰＲ−４０３０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２０部（商品名；１５２、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０部、シランカップリング剤（商品名；ＫＢＥ-９００７、信越化学工業株式会社製）３部を加え、８５〜９５℃で１２０分保温し、均一に攪拌・混合させた後、２５℃まで冷ました。さらに、イミダゾール型硬化剤（商品名；ＥＨＩ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）７部を加え、室温で３０分均一に攪拌・混合し、光及び熱硬化併用型樹脂組成物（以下、「Ｒ−６」とする）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で用いた配合を纏めて表１に示した。

*1 JP-200：エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量225、日本曹達株式会社製）
*2 EP4088S：脂環族系エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル）（エポキシ当量170、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
*3 EP4000S：ポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量260、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
*4 EP4100L：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量190、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
*5 152：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
*6 EPR-4030S：NBR変性型エポキシ樹脂（エポキシ当量380、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
*7 EHI-1：イミダゾール型硬化剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製
*8 KBE9007：3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランシラン（カップリング剤、信越化学工業株式会社製）
イルガキュア369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1
イルガキュア907：2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン

以上で得た光及び光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を、アプリケーターを用い、膜厚が２７０μｍとなるようにＰＥＴフィルム（帝人株式会社製 テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ、８０ｍｍ×８０ｍｍ×５０μｍ）に塗布し、上面をＰＥＴフィルムで覆った後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製 ＵＶ照射装置４ＫＷ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約７００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して硬化させた後、乾燥機にて１１０℃で１時間保温し、得られた硬化フィルムを２ｃｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムに挟まれて接着した膜厚が約２７０μｍの評価試験フィルムを得た。

[ピール強度]
評価試験フィルムの一端のみを剥離して接着力測定用試験片とした。２３℃におけるピール強度は、ＰＥＴフィルムと剥離した硬化フィルムが１８０度の角度を成すように万能引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ ＩＭ−１００）に固定し、５０ｍｍ／分の速度で１８０度ピール強さを測定して求めた。また、６０℃におけるピール強度は、７５ｍｍ×７５ｍｍガラス板に貼り付けたＰＥＴフィルムと剥離した硬化フィルムが９０度の角度を成すように万能引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ ＩＭ−１００）に固定し、ガラス板を６５℃に設定したホットプレート上に置き、５０ｍｍ／分の速度で９０度ピール強さを測定して求めた。結果を表２に示した。

また、上記光及び熱硬化併用型樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を、アプリケーターを用い、膜厚が約２７０μｍとなるようにポリテトラフルオロエチレン板（１３０×１３０×１０ｍｍ）に塗布し上記条件にて紫外線照射装置及び乾燥機を用いて硬化させ、１１０×１１０ｍｍの透湿度測定用試験片を得た。

[透湿度]
透湿度は、透湿度測定用試験片を水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ ＡＧ社製、Ｌ８０−５００型水蒸気透過度計）にセットし、６０℃、９０％ＲＨの水蒸気透過度を測定して求めた。結果を表２に示した。

また、上記光及び熱硬化併用型樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を、アプリケーターを用い、膜厚が約２７０μｍとなるようにポリテトラフルオロエチレン板（１３０×１３０×１０ｍｍ）に塗布し上記条件にて紫外線照射装置及び乾燥機を用いて硬化させ、粘弾性測定用試験片を得た。

[ガラス転移点（ＤＭＡ法）]
ガラス転移点は、粘弾性測定用試験片をＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ−IIIにセットし、試験モード；引張り、試験温度；−６０〜１５０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数；１Ｈｚにて測定し、求めた。結果を表２に示した。

表１に示したように、実施例１〜２による光及び熱硬化併用型樹脂組成物では、透湿度の大きな上昇なく、２３℃及び６０℃ともに優れる接着性が得られた。また、Ｔｇも好ましく、柔軟性及び耐熱性にも優れている。従って、本発明による電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材は、相反する特性である柔軟性と低透湿性、さらにＰＥＴ基材に対する接着性を兼ね備えていることが判った。一方、実施例３は、透湿性及び耐熱性に優れているが、Ｔｇが高く、柔軟性及び接着性に劣る。比較例１は、柔軟性、透湿性に優れているが、２３℃及び６０℃における接着性に劣る。比較例２〜３は、相溶性が悪く、膜形成できなかった。

以上のように、本発明の光及び熱硬化併用型樹脂組成物は、相反する特性である柔軟性と低透湿性、さらにＰＥＴ基材に対する接着性に優れ、これを用いた電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材も同様にそれらの特徴を有し、この光及び熱硬化併用型防湿シール材を塗布、硬化することにより、信頼性の高い電子ペーパーを製造することができる。

Claims (12)

1. （Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）光重合性単量体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）イミダゾール型硬化剤を含有してなる光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）エチレン性不飽和二重結合及び環状脂肪族基を含む光重合性単量体である請求項１に記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分は、（Ｂ２）下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体である請求項１に記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
   

   

   （一般式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。）
4. 前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和を基準として、２０〜６０質量％含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量に対して、１〜１０質量％含有されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）成分は、（Ｄ１）環状脂肪族基を含むエポキシ化合物である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）成分は、（Ｄ２）数平均分子量が３００以上のエポキシ化合物である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総和を基準として、５〜５０質量％含有する請求項１〜請求項７のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
9. 前記（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の総和を基準として、１〜１０質量％含有する請求項１〜請求項８のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物。
10. 請求項１〜請求項９のいずれかに記載の光及び熱硬化併用型樹脂組成物を含有する電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材。
11. 請求項１０に記載の電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を用いてシールされた電子ペーパー。
12. 請求項１０に記載の電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を電子ペーパーに塗布し、次いで、塗布した電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材を硬化してシールすることを特徴とする電子ペーパーの製造方法。