Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPH11279240A - 光硬化性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number
JPH11279240A
JPH11279240A JP10084532A JP8453298A JPH11279240A JP H11279240 A JPH11279240 A JP H11279240A JP 10084532 A JP10084532 A JP 10084532A JP 8453298 A JP8453298 A JP 8453298A JP H11279240 A JPH11279240 A JP H11279240A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
molecular weight
resin composition
acrylate
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10084532A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Yukiyasu
健一 往安
啓司 ▲濱▼田
Keiji Hamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP10084532A priority Critical patent/JPH11279240A/ja
Publication of JPH11279240A publication Critical patent/JPH11279240A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 可撓性を保ちながら塗膜の表面硬化性を向上
させ、硬化後の塗膜の経時黄変が少なく、また、低粘度
で無溶剤型として適用でき、また、廉価な光硬化性樹脂
組成物及び塗料の提供。 【解決手段】 1分子中にイソシアネート基を2個有す
るイソシアネート化合物(a)ポリオキシテトラメチレ
ングリコール化合物(b)、下記式(I)、または、下
記式(II)のグリコール化合物(c)及びヒドロキシル
基を有するエチレン性不飽和化合物(d)を反応させて
得られる両末端に不飽和二重結合を有するウレタン化合
物(A)、不飽和二重結合を有する光重合性単量体
(B)並びに光重合開始剤(C)を含有してなる光硬化
性樹脂組成物およびこの光硬化性樹脂組成物を含有して
なる塗料。 (式(I)中、aは1以上の整数、Rは水素原子又はメ
チル基、式(II)中、b、c、dは正の整数)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線又は電子線の
照射によって硬化可能な塗料として有用な光硬化性樹脂
組成物及びこれを用いた塗料に関する。特に、低粘度で
無溶剤型として使用可能であり、硬化後の塗膜の経時黄
変が少なく、塗膜表面の硬化性、硬化フィルムの伸び、
抗張力に優れた光硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、紫外線又は電子線の照射によって
硬化可能な樹脂組成物が開発され、コーティング用塗
料、接着剤、粘着剤等に利用されている。このような樹
脂組成物の中でもウレタンアクリレートは、例えば特開
昭50−66596号公報、特開昭50−94090号
公報、特開昭48−25095号公報、特開昭64−2
4817号公報等に数多く知られている。昨今、生産性
の向上を目的に、コーティング用途における使用が増加
し、その要求特性も多種多様になってきている。なかで
も、硬化塗膜が柔軟性を有し、かつ、硬化性に優れ、硬
化後の経時黄変度が少ない光硬化性樹脂組成物及び塗料
の要求が高くなっている。しかしながら、ハンドリング
性を考え低粘度を優先させると硬化塗膜の伸びが低下
し、また分子量を大きくさせることにより硬化塗膜の伸
びを向上させると塗膜の表面硬化性が低下する上に、樹
脂粘度も高くなってしまう問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】請求項1〜4記載の発
明は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保
ちながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の
経時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用
できるものであり、また、廉価な材料で提供できる光硬
化性樹脂組成物に関する。また、請求項5記載の発明
は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保ち
ながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の経
時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用で
きるものであり、また、廉価な材料で提供できる塗料に
関する。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、1分
子中にイソシアネート基を2個有するイソシアネート化
合物(a)、数平均分子量300〜1300のポリオキ
シテトラメチレングリコール化合物(b)、一般式
(I)
【化3】 (但し、aは1以上の整数であり、Rは水素原子又はメ
チル基であり、分子量62以上数平均分子量700以下
である)で表されるか、または、一般式(II)
【化4】 (但し、b、c、dは1以上の整数であり、数平均分子
量は300〜1000である)で表されるグリコール化
合物(c)及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
和化合物(d)を反応させて得られる両末端に不飽和二
重結合を有するウレタン化合物(A)、光硬化可能な不
飽和二重結合を1分子中に1個以上有する光重合性単量
体(B)並びに光重合開始剤(C)を含有してなる光硬
化性樹脂組成物に関する。
【0005】また本発明は、前記の両末端に不飽和二重
結合を有するウレタン化合物(A)を得る反応における
各成分の比が、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(e)
中に存在するヒドロキシル基のモル数を2としたときに
イソシアネート化合物(a)のモル数が2〜6であり、
イソシアネート化合物(a)のイソシアネート基1当量
に対して、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物
(b)、グリコール化合物(c)及びヒドロキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物(d)中に存在するヒド
ロキシル基の合計が1〜1.1当量である光硬化性樹脂
組成物に関する。また本発明は、前記のイソシアネート
化合物(a)が、イソフォロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる1
種又は2種以上の化合物(a1)であるか、又は前記
(a1)とトリレンジイソシアネート(a2)を、その
モル比が(a2)/(a1)≦2.5で含むものである
光硬化性樹脂組成物に関する。
【0006】また本発明は、前記の両末端に不飽和二重
結合を有するウレタン化合物(A)の数平均分子量が、
1000〜4000である光硬化性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記の両末端に不飽和二重結合を有
するウレタン化合物(A)と光重合性単量体(B)の重
量比が、(A)/(C)で25/75〜5/95であ
り、光重合開始剤(C)が(A)成分と(B)成分の合
計量に対して1〜10重量%である光硬化性樹脂組成物
に関する。また本発明は、前記の光硬化性樹脂組成物を
含有してなる塗料に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で使用される1分子中にイ
ソシアネート基を2個以上有するジイソシアネート化合
物(a)としては、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイ
ソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネー
トなどが挙げられる。
【0008】これらの中で、得られる両末端に不飽和二
重結合を有するウレタン化合物(A)のハンドリング性
を考えるとイソフォロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートから選ばれる1種又は
2種以上の化合物(a1)であるか、または、前記(a
1)とトリレンジイソシアネート(a2)を配合モル比
が(a2)/(a1)≦2.5で含むものものは、粘度
およびチキソ性が低く、硬化後の塗膜を難黄変にできる
ために最適である。なお、前記のモル比が2.5を超え
ると樹脂にチキソ性が現れハンドリングが低下するだけ
でなく、硬化後の塗膜が経時で黄変しやすい。
【0009】本発明においては、グリコール成分とし
て、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物(b)
を用いるが、この数平均分子量は300〜1300であ
る。数平均分子量が300未満だと塗膜の充分な伸びが
得られず、1300を超えると充分な強度が得られず、
塗膜表面の硬化性が不充分で未硬化感が残る。好ましい
数平均分子量は350〜950である。なお、数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によ
り測定し標準ポリスチレン検量線を用いて得ることがで
きる。
【0010】本発明においては、グリコール成分とし
て、前記(b)成分と共に、グリコール化合物(c)と
して、前記一般式(I)で示される(ポリ)エチレン又
はプロピレングリコール(c1)か、前記一般式(II)
で示されるブロックタイプのポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール型のグリコール(c2)を用
いる。前記一般式(I)で示される(ポリ)エチレン又
はプロピレングリコール(c1)の分子量は62以上、
数平均分子量は700である。ここで数平均分子量が7
00を超えると充分な塗膜表面硬化性と塗膜強度が得ら
れない。ここで、(c1)は低分子量の場合(即ち一般
式(I)におけるaが1〜3程度の場合)では、単一化
合物であり単分散で分子量は一定となるが、aが4以上
の場合は、一般に混合物となるため、分子量に分布を持
ち、数平均分子量で表すのが的確となる。数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測
定し標準ポリスチレン検量線を用いて得ることができ
る。
【0011】(c1)としては、好ましくは、モノエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、数平均分子量200〜600のジエチレン
グリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量
200〜600のジプロピレングリコール等が用いられ
る。
【0012】本発明における、前記一般式(II)で示さ
れるグリコール化合物(c2)は、(ポリ)オキシプロ
ピレンの繰り返し単位の両側に(ポリ)オキシエチレン
の繰り返し単位を有し、その両側に水酸基を有する形状
をとる、いわゆるブロックタイプのグリコール化合物で
ある。このグリコール化合物(c2)の数平均分子量は
300〜1000であることが好ましい。この分子量が
300未満だと塗膜の充分な伸びが得られず、1000
を超えると充分な塗膜表面硬化性及、塗膜強度が得られ
ない。好ましい数平均分子量は500〜1000であ
る。
【0013】本発明におけるヒドロキシル基を有するエ
チレン性不飽和化合物(d)としては、例えば、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート((メタ)アクリ
レートとはアクリレートまたはメタクリレートを表す。
以下同様。)、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が2〜7であるヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートが好ましいものとして挙げられ、その
他に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、ε−カプロラクトン単量体を開環重合
させて得られるヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物
の中では、得られる塗膜表面の未硬化感がなく硬化性に
極めて優れる点から、2−ヒドロキシエチルアクリレー
トが最も好ましい。
【0014】両末端に不飽和二重結合を有するウレタン
化合物(A)を得る反応における各成分の比は、ヒドロ
キシル基含有不飽和化合物(e)中に存在するヒドロキ
シル基のモル数を2としたときにイソシアネート化合物
(a)のモル数が2〜6であり、イソシアネート化合物
(a)のイソシアネート基1当量に対して、中に存在す
るヒドロキシル基の合計が1〜1.1当量であることが
好ましい。ここで、イソシアネート化合物の量が2より
小さいと得られる樹脂組成物に充分な伸びを与えにくく
なり、また6より大きくなると得られる樹脂組成物に良
好な表面硬化性及び充分な強度を付与することができに
くくなるばかりでなく、樹脂粘度が増加し良好なハンド
リングが得られにくくなる。
【0015】ポリオキシテトラメチレングリコール化合
物(b)、グリコール化合物(c)及びヒドロキシル基
を有するエチレン性不飽和化合物(d)の各成分の比と
しては、(d)成分2モルに対して、ポリオキシテトラ
メチレングリコール化合物(b)及びグリコール化合物
(c)の合計が1〜6.1モルが好ましく、ポリオキシ
テトラメチレングリコール化合物(b)とグリコール化
合物(c)は前者/後者のモル比で9/1〜4/6であ
ることが好ましい。
【0016】本発明における両末端に不飽和二重結合を
有するウレタン化合物(A)は、前記各成分を混合し
て、好ましくは60〜80℃で5〜12時間反応させる
ことにより得ることができる。その際、必要に応じ有機
溶媒及びジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用す
ることができる。有機溶媒としては、例えば、エステル
系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エス
テル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸
ブチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例
えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有
機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は
2種類以上組み合わせて用いられる。
【0017】本発明における光硬化可能な不飽和二重結
合を1分子中に1個以上有する光重合性単量体(B)と
しては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を
単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができ
る。これらのうち、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メ
タ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等
のアルキル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキ
シエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシ
エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシジ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコ
キシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等の
フッ素化アルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキル
アミノアルキル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)
アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、
3−メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等の
グリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ロイルモルフォリンなどの単官能性の(メタ)アクリレ
ート化合物、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、1,3−ビス(ヒドロキシエチル)−
5,5−ジメチルヒダントインジ(メタ)アクリレー
ト、α,ω−ジ(メタ)アクリルビスジエチレングリコ
ールフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリトリットペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリトリットヘキサ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等の多官
能性(メタ)アクリレートが挙げられる。また、α,ω
−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒド
ロフタレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプ
ロラクタム等のビニル基等を有するものを用いることも
できる。これらのうち(メタ)アクリレート化合物が好
ましい。
【0018】これらの(B)成分は、(A)成分との総
和を基準として好ましくは1〜50重量%配合され、よ
り好ましくは5〜25重量%で配合される。この量が1
重量%未満では硬化性が充分でなく、50重量%を超え
ると得られる塗膜の表面硬化性、伸び、強度等の特性が
全般的に低下する傾向にある。(B)成分を配合すると
低粘度化によりハンドリング性が向上する点で好まし
い。本発明における光重合開始剤(C)としては、例え
ば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開
始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、ス
ルホクロリド系重合開始剤、チオキサントン系光重合開
始剤、過酸化物系光重合開始剤、o−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル等が挙げられる。
【0019】カルボニル系光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイ
ン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセ
トフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p
−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1
−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾ
イルホルメート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、
4−N,N′−ジメチルアセトフェノン等が挙げられ
る。
【0020】スルフィド系光重合開始剤としては、例え
ば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチル
アンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アント
ラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−ア
ゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサ
ントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサント
ン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサン
トン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルペル
オキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単
独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0021】(C)成分の配合割合は、光硬化性及び得
られる硬化物の特性(硬化性、柔軟性(伸び)等)のバ
ランスの点から、(A)成分と(B)成分の合計量に対
して1〜10重量%とすることが好ましく、3〜5重量
%とすることがより好ましい。この配合割合が1重量%
未満であると、光硬化が不充分となる傾向にあり、10
重量%を超えると、得られる硬化物の特性(硬化性、柔
軟性(伸び)等)が全般的に低下する傾向にある。
【0022】本発明の光硬化性樹脂組成物は塗料に利用
することができる。その場合、必要に応じて、本発明の
光硬化性樹脂組成物に、天然又は合成高分子物質、充填
剤、体質顔料、顔料、重合禁止剤、レベリング剤、改質
剤、可塑剤等を添加することができる。
【0023】天然高分子物質としては、例えば、油脂等
が挙げられ、油脂類としては、例えば、アマニ油、桐
油、大豆油、ひまし油、エポキシ化油等が挙げられ、合
成高分子物質としては、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニル
エステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポ
キシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹
脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、
ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和
ポリエーテル類、セルロース誘導体等が挙げられる。セ
ルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレート類等が挙げられる。
【0024】充填剤及び体質顔料としては、例えば、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダ
ー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。顔料として
は、例えば、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられ
る。
【0025】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノ
ン、p−tert−ブチルカルビトール、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。レベ
リング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチル
ポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポ
リシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキ
ルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアル
キルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【0026】可塑剤としては、例えば、2価アルコール
エステル系可塑剤、その他のエステル系可塑剤、エポキ
シ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、2価
アルコールエステル系可塑剤としては、例えば、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ル−ジ−2−エチルブチラート等が挙げられ、その他の
エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−2−エチルヘキ
シル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシ
ル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−オクチル、オレイ
ン酸ブチル等が挙げられる。
【0027】本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度が低
く無溶剤型塗料として使用可能であるが、場合により、
有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例
えば、前記(A)成分を得るために使用される有機溶媒
として例示されたものが挙げられる。前記天然又は合成
高分子物質、充填剤、体質顔料、顔料、重合禁止剤、レ
ベリング剤、改質剤、可塑剤及び有機溶媒の配合割合
は、得られる塗料の用途によって適宜選択され、特に制
限されるものではないが、これらを配合する場合の各成
分の総量は、塗料の重量に対し、0.01重量%〜50
重量%とすることが好ましい。
【0028】塗料化する方法としては、例えば、ペイン
トシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディス
パーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公
知の方法を使用することができる。本発明の塗料は、通
常の塗装方法に従って塗装に供することができる。塗装
に際しては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレ
ー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用い
ることができる。
【0029】本発明の塗料は、優れた硬化しを有し、
鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、パ
ルプセメント板、軽量コンクリート板、石綿セメント
板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基
材等の塗装に使用でき、塗装後、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ等を光源として塗膜に紫外線を照射するこ
とにより塗膜を硬化させることができる。
【0030】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、
特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【0031】製造例1(ウレタンアクリレート化合物−
1) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(2−HEA)232部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール(保土谷化学工業(株)製、P
TG850SN、数平均分子量868)434部、ポリ
エチレングリコール(三洋化成工業(株)製、PEG40
0、数平均分子量約400)220部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.7部及びジブチル錫ジラウレー
ト(東京ファインケミカル(株)製、L101)0.7部
を仕込み70℃に昇温後70〜75℃に保温し、イソフ
ォロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン社製、VE
STANAT IPDI)444部を3時間で均一滴下
し反応を行った。滴下完了後約5時間反応させたところ
IR測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し
反応を終了し、固形分が約100%のウレタンアクリレ
ート化合物を得た。
【0032】製造例2(ウレタンアクリレート化合物−
2) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(2−HEA)232部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール(保土谷化学工業(株)製、P
TG850SN、数平均分子量868)434部、ポリ
エチレングリコール(三洋化成工業(株)製、PEG40
0、数平均分子量約400)220部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.7部及びジブチル錫ジラウレー
ト(東京ファインケミカル(株)製、L101)0.7部
を仕込み70℃に昇温後70〜75℃に保温し、イソフ
ォロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン社製、VE
STANAT IPDI)295部、トリレンジイソシ
アネート(日本ポリウレタン(株)製、コロネートT−8
0)117部の混合液体を3時間で均一滴下し反応を行
った。滴下完了後約5時間反応させたところIR測定の
結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了
し、固形分が約100%のウレタンアクリレート化合物
を得た。
【0033】製造例3(ウレタンアクリレート化合物−
3) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(2−HEA)232部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール(保土谷化学工業(株)製、P
TG850SN、数平均分子量868)434部、ポリ
オキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル型のグ
リコール化合物(東邦化学工業(株)製、ペポールB−0
44、数平均分子量約610、一般式(II)におけるc
は約7,b+dは約2)335部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.7部及びジブチル錫ジラウレート
(東京ファインケミカル(株)製、L101)0.7部を
仕込み70℃に昇温後70〜75℃に保温し、イソフォ
ロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン社製、VES
TANAT IPDI)295部、トリレンジイソシア
ネート(日本ポリウレタン社製、コロネートT−80)
117部の混合液体を3時間で均一滴下し反応を行っ
た。滴下完了後約5時間反応させたところIR測定の結
果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了
し、固形分が約100%のウレタンアクリレート化合物
を得た。
【0034】製造例4(ウレタンアクリレート化合物−
4) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(2−HEA)232部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール(BASF アクチエンゲゼ
ルシャフト製、PolyTHF250、数平均分子量約
250)263部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.5部及びジブチル錫ジラウレート(東京ファインケ
ミカル(株)製、L101)0.5部を仕込み70℃に昇
温後70〜75℃に保温し、イソフォロンジイソシアネ
ート(ヒュルスジャパン社製、VESTANAT IP
DI)444部を3時間で均一滴下し反応を行った。滴
下完了後約5時間反応させたところIR測定の結果イソ
シアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形
分が約100%のウレタンアクリレート化合物を得た。
【0035】製造例5(ウレタンアクリレート化合物−
5) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(2−HEA)232部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール(保土谷化学工業(株)製、P
TG2000SN、数平均分子量約2030)2132
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル1.4部及びジ
ブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル(株)製、
L101)1.4部を仕込み70℃に昇温後70〜75
℃に保温し、イソフォロンジイソシアネート(ヒュルス
ジャパン社製、VESTANAT IPDI)444部
を3時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約5時
間反応させたところIR測定の結果イソシアネートが消
失したことを確認し反応を終了し、固形分が約100%
のウレタンアクリレート化合物を得た。
【0036】製造例1〜5における配合モル数を表1に
示す。
【表1】
【0037】実施例1〜3 製造例1、2及び3で得られたウレタンアクリレート化
合物に、光硬化可能な不飽和二重結合を1分子中に1個
以上有する光重合性単量体として、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート(第一工業製薬(株)製、PE30
0)を20重量%配合したものに、光重合開始剤として
ベンジルジメチルケタール(第一工業製薬(株)製、BD
K)をウレタンアクリレート化合物及び光重合性単量体
との合計量に対して3重量%配合して均一に混合するこ
とにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【0038】実施例4 製造例2で得られたウレタンアクリレート化合物に、光
硬化可能な不飽和二重結合を1分子中に1個以上有する
光重合性単量体として、ポリエチレングリコールジアク
リレート(第一工業製薬(株)製、PE300)を10重
量%配合したものに、光重合開始剤としてベンジルジメ
チルケタール(第一工業製薬(株)製、BDK)をウレタ
ンアクリレート化合物及び光重合性単量体との合計量に
対して3重量%配合して均一に混合することにより、光
硬化性樹脂組成物を調製した。
【0039】比較例1〜2 製造例4及び5で得られたウレタンアクリレート化合物
に、光硬化可能な不飽和二重結合を1分子中に1個以上
有する光重合性単量体として、ポリエチレングリコール
ジアクリレート(第一工業製薬(株)製、PE300)を
20重量%配合したものに、光重合開始剤としてベンジ
ルジメチルケタール(第一工業製薬(株)製、BDK)を
ウレタンアクリレート化合物及び光重合性単量体との合
計量に対して3重量%配合して均一に混合することによ
り、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【0040】評価 表面硬化性評価:上記実施例及び比較例から得られた光
硬化性樹脂組成物をガラス板の上に硬化塗膜厚が10μ
mになるようにバーコーターを用いて塗布した後、紫外
線照射装置(6kW、80W/cm高圧水銀灯2灯、UV照射
装置;日本電池(株)製)で、80W/cm高圧水銀灯1灯、
照射距離15cm、コンベア速度20m/分(1回の照射
量約150mJ/cm2)で照射硬化させるごとに、塗膜表面
を指触し、塗膜表面の硬化度合いを評価した。 ○:完全硬化、△:やや未硬化、×:未硬化
【0041】硬化塗膜フィルムの伸び率、抗張力測定:
上記実施例及び比較例から得られた光硬化性樹脂組成物
をガラス板の上に硬化塗膜厚が50μmになるようにア
プリケーターを用いて塗布した後、上記紫外線照射装置
で80W/cm高圧水銀灯1灯、照射距離15cm、コンベア
速度5m/分(1回の照射量約500mJ/cm2)で照射完
全硬化させたものを用いた。評価は20℃の環境温度で
硬化フィルムを長さ50mm、幅15mmの短冊形に切り出
し、テストスパン25mmに調整し、引っ張り速度10mm
/分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張りを行
い、破断時の伸び(mm)及び強度(kgf)から計算伸び
率(%)及び抗張力を後記の計算式から求めた。
【0042】
【数1】
【0043】硬化塗膜の経時黄変度評価:処理鋼板(日
本テストパネル(株)製、150mm×70mm×2mm)上に
白色焼付塗装を行ったものに、上記実施例及び比較例か
ら得られた光硬化性樹脂組成物を硬化塗膜厚が10μm
になるようにバーコーターを用いて塗布した後、上記紫
外線照射装置で80W/cm高圧水銀灯1灯、照射距離15
cm、コンベア速度5m/分(1回の照射量約500mJ/c
m2)で照射完全硬化させたものを用いた。評価は紫外線
照射硬化後の塗膜と、サンシャインウェザオメーター
(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HC)で48時
間経過後の塗膜を色差計(日本電色工業(株)製、SZ−
Σ80)で測定したXYZ系三刺激値より、ハンターの
色差式で色差(ΔE)を求め、これにより経時黄変度を
評価した。なお、ΔEが3以下を良好とした。
【0044】
【数2】
【0045】結果を表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】実施例1〜4で得られた光硬化性樹脂組成
物は、80W/cm高圧水銀灯1灯、照射距離15cm、コン
ベア速度20m/分(1回の照射量約150mJ/cm2)の
条件において2回照射(紫外線照射量約300mJ/cm2
で完全硬化し、伸び率も50%以上と柔軟性を持ってい
る。また、経時黄変度もすべて3以下であり良好な塗膜
特性を示している。比較例1で得られた光硬化性樹脂組
成物は、表面硬化性や硬化塗膜の経時黄変度は実施例1
〜4とほぼ同等であるが、伸び率が10%以下の、可と
う性に大きく劣る塗膜になっていた。また、比較例2で
得られた光硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の可とう性に
優れ、抗張力や経時黄変度も実施例とほぼ同等である
が、表面硬化性が大きく劣る塗膜になっていた。
【0048】
【発明の効果】請求項1〜4記載の光硬化性樹脂組成物
は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保ち
ながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の経
時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用で
きるものであり、また、廉価な材料で提供できる。ま
た、請求項5記載の塗料は、良好な伸び率と破断強度、
すなわち可とう性を保ちながら塗膜の表面硬化性を向上
させ、硬化後の塗膜の経時黄変が少なく、また、低粘度
で無溶剤型として適用できるものであり、また、廉価な
材料で提供できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1分子中にイソシアネート基を2個有す
    るイソシアネート化合物(a)、数平均分子量300〜
    1300のポリオキシテトラメチレングリコール化合物
    (b)、一般式(I) 【化1】 (但し、aは1以上の整数であり、Rは水素原子又はメ
    チル基であり、分子量62以上、数平均分子量700以
    下である)で表されるか、または、一般式(II) 【化2】 (但し、b、c、dは1以上の整数であり、数平均分子
    量は300〜1000である)で表されるグリコール化
    合物(c)及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
    和化合物(d)を反応させて得られる両末端に不飽和二
    重結合を有するウレタン化合物(A)、光硬化可能な不
    飽和二重結合を1分子中に1個以上有する光重合性単量
    体(B)並びに光重合開始剤(C)を含有してなる光硬
    化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物(A)を得る反応における各成分の比が、ヒド
    ロキシル基含有不飽和化合物(e)中に存在するヒドロ
    キシル基のモル数を2としたときにイソシアネート化合
    物(a)のモル数が2〜6であり、イソシアネート化合
    物(a)のイソシアネート基1当量に対して、ポリオキ
    シテトラメチレングリコール化合物(b)、グリコール
    化合物(c)及びヒドロキシル基を有するエチレン性不
    飽和化合物(d)中に存在するヒドロキシル基の合計が
    1〜1.1当量である請求項1記載の光硬化性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 イソシアネート化合物(a)が、イソフ
    ォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
    ート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
    メチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
    イソシアネートから選ばれる1種又は2種以上の化合物
    (a1)であるか、又は前記(a1)とトリレンジイソ
    シアネート(a2)を、そのモル比が(a2)/(a
    1)≦2.5で含むものである請求項1又は2記載の光
    硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物(A)の数平均分子量が、1000〜4000
    である請求項1、2又は3記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物(A)と光重合性単量体(B)の重量比が、
    (A)/(C)で25/75〜5/95であり、光重合
    開始剤(C)が(A)成分と(B)成分の合計量に対し
    て1〜10重量%である請求項1〜4のいずれかに記載
    の光硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の光硬化
    性樹脂組成物を含有してなる塗料。
JP10084532A 1998-03-30 1998-03-30 光硬化性樹脂組成物及び塗料 Pending JPH11279240A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10084532A JPH11279240A (ja) 1998-03-30 1998-03-30 光硬化性樹脂組成物及び塗料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10084532A JPH11279240A (ja) 1998-03-30 1998-03-30 光硬化性樹脂組成物及び塗料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11279240A true JPH11279240A (ja) 1999-10-12

Family

ID=13833261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10084532A Pending JPH11279240A (ja) 1998-03-30 1998-03-30 光硬化性樹脂組成物及び塗料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11279240A (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152268A (ja) * 2004-11-01 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
WO2007144942A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Showa Highpolymer Co., Ltd. ラジカル重合性樹脂組成物
US7374806B2 (en) * 2002-03-11 2008-05-20 Tdk Corporation Optical information medium
JP2010509451A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1363bt光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
JP2010509452A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1379p光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
JP2010509450A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1378ca光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
JP2011132410A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料
US8426020B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D1381 supercoatings for optical fiber
JP2014205820A (ja) * 2006-12-14 2014-10-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物のled硬化
WO2019070587A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-11 Basf Se UV-CURABLE COMPOSITIONS HAVING CONTROLLED MECHANICAL AND CHEMICAL PROPERTIES, METHODS, AND ARTICLES THEREOF

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7374806B2 (en) * 2002-03-11 2008-05-20 Tdk Corporation Optical information medium
JP2006152268A (ja) * 2004-11-01 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP4855252B2 (ja) * 2006-06-13 2012-01-18 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
WO2007144942A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Showa Highpolymer Co., Ltd. ラジカル重合性樹脂組成物
JPWO2007144942A1 (ja) * 2006-06-13 2009-10-29 昭和高分子株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
JP2010509451A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1363bt光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
JP2010509450A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1378ca光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
JP2010509452A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. D1379p光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
US8426020B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D1381 supercoatings for optical fiber
JP2014098152A (ja) * 2006-12-14 2014-05-29 Dsm Ip Assets Bv D1379p光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
JP2014114208A (ja) * 2006-12-14 2014-06-26 Dsm Ip Assets Bv D1378ca光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
JP2014132075A (ja) * 2006-12-14 2014-07-17 Dsm Ip Assets Bv D1363bt光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
JP2014205820A (ja) * 2006-12-14 2014-10-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物のled硬化
JP2011132410A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料
WO2019070587A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-11 Basf Se UV-CURABLE COMPOSITIONS HAVING CONTROLLED MECHANICAL AND CHEMICAL PROPERTIES, METHODS, AND ARTICLES THEREOF
CN111448071A (zh) * 2017-10-02 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物,其制备方法及相关制品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459344B (zh) 可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分和方法
WO2009142237A1 (ja) 反応性(メタ)アクリレートポリマーを含有した硬化性組成物およびその硬化物
JP2007533829A (ja) 光硬化性高光沢オーバープリントワニス組成物
JP2010144000A (ja) 光硬化性樹脂組成物、電子ペーパー用の光硬化性防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法
JP4189197B2 (ja) ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
WO2020054582A1 (ja) ウレタン(メタ)アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
JPH11279240A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP5366682B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物
JP2009227988A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP2001002742A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JPH06145276A (ja) 光硬化型樹脂組成物
JP4288691B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物を含む塗料を用いた硬化塗膜の製造法
JP4415797B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2000273128A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2006089627A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP2010265402A (ja) 光及び熱硬化併用型樹脂組成物、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法
JPH11181041A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP3565240B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP3911792B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JPH11209448A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2006036989A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP5450922B2 (ja) 活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤
JP2001114845A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JPH0812731A (ja) 塗料用光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP5050517B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物の製造方法、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、実装回路板及び実装回路板の製造方法