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JPH11279240A - 光硬化性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number
JPH11279240A
JPH11279240A JP10084532A JP8453298A JPH11279240A JP H11279240 A JPH11279240 A JP H11279240A JP 10084532 A JP10084532 A JP 10084532A JP 8453298 A JP8453298 A JP 8453298A JP H11279240 A JPH11279240 A JP H11279240A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
molecular weight
resin composition
acrylate
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10084532A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Yukiyasu
健一 往安
啓司 ▲濱▼田
Keiji Hamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP10084532A priority Critical patent/JPH11279240A/ja
Publication of JPH11279240A publication Critical patent/JPH11279240A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可撓性を保ちながら塗膜の表面硬化性を向上
させ、硬化後の塗膜の経時黄変が少なく、また、低粘度
で無溶剤型として適用でき、また、廉価な光硬化性樹脂
組成物及び塗料の提供。 【解決手段】 １分子中にイソシアネート基を２個有す
るイソシアネート化合物（ａ）ポリオキシテトラメチレ
ングリコール化合物（ｂ）、下記式（Ｉ）、または、下
記式（II）のグリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル
基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）を反応させて
得られる両末端に不飽和二重結合を有するウレタン化合
物（Ａ）、不飽和二重結合を有する光重合性単量体
（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる光硬化
性樹脂組成物およびこの光硬化性樹脂組成物を含有して
なる塗料。 （式（Ｉ）中、ａは１以上の整数、Ｒは水素原子又はメ
チル基、式（II）中、ｂ、ｃ、ｄは正の整数）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線又は電子線の
照射によって硬化可能な塗料として有用な光硬化性樹脂
組成物及びこれを用いた塗料に関する。特に、低粘度で
無溶剤型として使用可能であり、硬化後の塗膜の経時黄
変が少なく、塗膜表面の硬化性、硬化フィルムの伸び、
抗張力に優れた光硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、紫外線又は電子線の照射によって
硬化可能な樹脂組成物が開発され、コーティング用塗
料、接着剤、粘着剤等に利用されている。このような樹
脂組成物の中でもウレタンアクリレートは、例えば特開
昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号
公報、特開昭４８−２５０９５号公報、特開昭６４−２
４８１７号公報等に数多く知られている。昨今、生産性
の向上を目的に、コーティング用途における使用が増加
し、その要求特性も多種多様になってきている。なかで
も、硬化塗膜が柔軟性を有し、かつ、硬化性に優れ、硬
化後の経時黄変度が少ない光硬化性樹脂組成物及び塗料
の要求が高くなっている。しかしながら、ハンドリング
性を考え低粘度を優先させると硬化塗膜の伸びが低下
し、また分子量を大きくさせることにより硬化塗膜の伸
びを向上させると塗膜の表面硬化性が低下する上に、樹
脂粘度も高くなってしまう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４記載の発
明は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保
ちながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の
経時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用
できるものであり、また、廉価な材料で提供できる光硬
化性樹脂組成物に関する。また、請求項５記載の発明
は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保ち
ながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の経
時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用で
きるものであり、また、廉価な材料で提供できる塗料に
関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１分
子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化
合物（ａ）、数平均分子量３００〜１３００のポリオキ
シテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、一般式
（Ｉ）
【化３】 （但し、ａは１以上の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基であり、分子量６２以上数平均分子量７００以下
である）で表されるか、または、一般式（II）
【化４】 （但し、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数であり、数平均分子
量は３００〜１０００である）で表されるグリコール化
合物（ｃ）及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
和化合物（ｄ）を反応させて得られる両末端に不飽和二
重結合を有するウレタン化合物（Ａ）、光硬化可能な不
飽和二重結合を１分子中に１個以上有する光重合性単量
体（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる光硬
化性樹脂組成物に関する。
【０００５】また本発明は、前記の両末端に不飽和二重
結合を有するウレタン化合物（Ａ）を得る反応における
各成分の比が、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）
中に存在するヒドロキシル基のモル数を２としたときに
イソシアネート化合物（ａ）のモル数が２〜６であり、
イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基１当量
に対して、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物
（ｂ）、グリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）中に存在するヒド
ロキシル基の合計が１〜１．１当量である光硬化性樹脂
組成物に関する。また本発明は、前記のイソシアネート
化合物（ａ）が、イソフォロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１
種又は２種以上の化合物（ａ１）であるか、又は前記
（ａ１）とトリレンジイソシアネート（ａ２）を、その
モル比が（ａ２）／（ａ１）≦２．５で含むものである
光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】また本発明は、前記の両末端に不飽和二重
結合を有するウレタン化合物（Ａ）の数平均分子量が、
１０００〜４０００である光硬化性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記の両末端に不飽和二重結合を有
するウレタン化合物（Ａ）と光重合性単量体（Ｂ）の重
量比が、（Ａ）／（Ｃ）で２５／７５〜５／９５であ
り、光重合開始剤（Ｃ）が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量に対して１〜１０重量％である光硬化性樹脂組成物
に関する。また本発明は、前記の光硬化性樹脂組成物を
含有してなる塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用される１分子中にイ
ソシアネート基を２個以上有するジイソシアネート化合
物（ａ）としては、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイ
ソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネー
トなどが挙げられる。
【０００８】これらの中で、得られる両末端に不飽和二
重結合を有するウレタン化合物（Ａ）のハンドリング性
を考えるとイソフォロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種又は
２種以上の化合物（ａ１）であるか、または、前記（ａ
１）とトリレンジイソシアネート（ａ２）を配合モル比
が（ａ２）／（ａ１）≦２．５で含むものものは、粘度
およびチキソ性が低く、硬化後の塗膜を難黄変にできる
ために最適である。なお、前記のモル比が２．５を超え
ると樹脂にチキソ性が現れハンドリングが低下するだけ
でなく、硬化後の塗膜が経時で黄変しやすい。
【０００９】本発明においては、グリコール成分とし
て、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）
を用いるが、この数平均分子量は３００〜１３００であ
る。数平均分子量が３００未満だと塗膜の充分な伸びが
得られず、１３００を超えると充分な強度が得られず、
塗膜表面の硬化性が不充分で未硬化感が残る。好ましい
数平均分子量は３５０〜９５０である。なお、数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によ
り測定し標準ポリスチレン検量線を用いて得ることがで
きる。
【００１０】本発明においては、グリコール成分とし
て、前記（ｂ）成分と共に、グリコール化合物（ｃ）と
して、前記一般式（Ｉ）で示される（ポリ）エチレン又
はプロピレングリコール（ｃ１）か、前記一般式（II）
で示されるブロックタイプのポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール型のグリコール（ｃ２）を用
いる。前記一般式（Ｉ）で示される（ポリ）エチレン又
はプロピレングリコール（ｃ１）の分子量は６２以上、
数平均分子量は７００である。ここで数平均分子量が７
００を超えると充分な塗膜表面硬化性と塗膜強度が得ら
れない。ここで、（ｃ１）は低分子量の場合（即ち一般
式（Ｉ）におけるａが１〜３程度の場合）では、単一化
合物であり単分散で分子量は一定となるが、ａが４以上
の場合は、一般に混合物となるため、分子量に分布を持
ち、数平均分子量で表すのが的確となる。数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測
定し標準ポリスチレン検量線を用いて得ることができ
る。
【００１１】（ｃ１）としては、好ましくは、モノエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、数平均分子量２００〜６００のジエチレン
グリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量
２００〜６００のジプロピレングリコール等が用いられ
る。
【００１２】本発明における、前記一般式（II）で示さ
れるグリコール化合物（ｃ２）は、（ポリ）オキシプロ
ピレンの繰り返し単位の両側に（ポリ）オキシエチレン
の繰り返し単位を有し、その両側に水酸基を有する形状
をとる、いわゆるブロックタイプのグリコール化合物で
ある。このグリコール化合物（ｃ２）の数平均分子量は
３００〜１０００であることが好ましい。この分子量が
３００未満だと塗膜の充分な伸びが得られず、１０００
を超えると充分な塗膜表面硬化性及、塗膜強度が得られ
ない。好ましい数平均分子量は５００〜１０００であ
る。
【００１３】本発明におけるヒドロキシル基を有するエ
チレン性不飽和化合物（ｄ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリ
レートとはアクリレートまたはメタクリレートを表す。
以下同様。）、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートが好ましいものとして挙げられ、その
他に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、ε−カプロラクトン単量体を開環重合
させて得られるヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物
の中では、得られる塗膜表面の未硬化感がなく硬化性に
極めて優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トが最も好ましい。
【００１４】両末端に不飽和二重結合を有するウレタン
化合物（Ａ）を得る反応における各成分の比は、ヒドロ
キシル基含有不飽和化合物（ｅ）中に存在するヒドロキ
シル基のモル数を２としたときにイソシアネート化合物
（ａ）のモル数が２〜６であり、イソシアネート化合物
（ａ）のイソシアネート基１当量に対して、中に存在す
るヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量であることが
好ましい。ここで、イソシアネート化合物の量が２より
小さいと得られる樹脂組成物に充分な伸びを与えにくく
なり、また６より大きくなると得られる樹脂組成物に良
好な表面硬化性及び充分な強度を付与することができに
くくなるばかりでなく、樹脂粘度が増加し良好なハンド
リングが得られにくくなる。
【００１５】ポリオキシテトラメチレングリコール化合
物（ｂ）、グリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル基
を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）の各成分の比と
しては、（ｄ）成分２モルに対して、ポリオキシテトラ
メチレングリコール化合物（ｂ）及びグリコール化合物
（ｃ）の合計が１〜６．１モルが好ましく、ポリオキシ
テトラメチレングリコール化合物（ｂ）とグリコール化
合物（ｃ）は前者／後者のモル比で９／１〜４／６であ
ることが好ましい。
【００１６】本発明における両末端に不飽和二重結合を
有するウレタン化合物（Ａ）は、前記各成分を混合し
て、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させる
ことにより得ることができる。その際、必要に応じ有機
溶媒及びジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用す
ることができる。有機溶媒としては、例えば、エステル
系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エス
テル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸
ブチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例
えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有
機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は
２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１７】本発明における光硬化可能な不飽和二重結
合を１分子中に１個以上有する光重合性単量体（Ｂ）と
しては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を
単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ
る。これらのうち、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコ
キシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等の
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルモルフォリンなどの単官能性の（メタ）アクリレ
ート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−
５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレー
ト、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコ
ールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリトリットペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等の多官
能性（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，ω
−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒド
ロフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム等のビニル基等を有するものを用いることも
できる。これらのうち（メタ）アクリレート化合物が好
ましい。
【００１８】これらの（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との総
和を基準として好ましくは１〜５０重量％配合され、よ
り好ましくは５〜２５重量％で配合される。この量が１
重量％未満では硬化性が充分でなく、５０重量％を超え
ると得られる塗膜の表面硬化性、伸び、強度等の特性が
全般的に低下する傾向にある。（Ｂ）成分を配合すると
低粘度化によりハンドリング性が向上する点で好まし
い。本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、例え
ば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開
始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、ス
ルホクロリド系重合開始剤、チオキサントン系光重合開
始剤、過酸化物系光重合開始剤、ｏ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００１９】カルボニル系光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイ
ン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセ
トフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾ
イルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン等が挙げられ
る。
【００２０】スルフィド系光重合開始剤としては、例え
ば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチル
アンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アント
ラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサ
ントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルペル
オキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性及び得
られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）等）のバ
ランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対
して１〜１０重量％とすることが好ましく、３〜５重量
％とすることがより好ましい。この配合割合が１重量％
未満であると、光硬化が不充分となる傾向にあり、１０
重量％を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、柔
軟性（伸び）等）が全般的に低下する傾向にある。
【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物は塗料に利用
することができる。その場合、必要に応じて、本発明の
光硬化性樹脂組成物に、天然又は合成高分子物質、充填
剤、体質顔料、顔料、重合禁止剤、レベリング剤、改質
剤、可塑剤等を添加することができる。
【００２３】天然高分子物質としては、例えば、油脂等
が挙げられ、油脂類としては、例えば、アマニ油、桐
油、大豆油、ひまし油、エポキシ化油等が挙げられ、合
成高分子物質としては、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニル
エステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポ
キシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹
脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、
ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和
ポリエーテル類、セルロース誘導体等が挙げられる。セ
ルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレート類等が挙げられる。
【００２４】充填剤及び体質顔料としては、例えば、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダ
ー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。顔料として
は、例えば、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられ
る。
【００２５】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノ
ン、ｐ−tert−ブチルカルビトール、２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベ
リング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチル
ポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポ
リシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキ
ルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアル
キルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【００２６】可塑剤としては、例えば、２価アルコール
エステル系可塑剤、その他のエステル系可塑剤、エポキ
シ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、２価
アルコールエステル系可塑剤としては、例えば、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ル−ジ−２−エチルブチラート等が挙げられ、その他の
エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキ
シル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、オレイ
ン酸ブチル等が挙げられる。
【００２７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度が低
く無溶剤型塗料として使用可能であるが、場合により、
有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例
えば、前記（Ａ）成分を得るために使用される有機溶媒
として例示されたものが挙げられる。前記天然又は合成
高分子物質、充填剤、体質顔料、顔料、重合禁止剤、レ
ベリング剤、改質剤、可塑剤及び有機溶媒の配合割合
は、得られる塗料の用途によって適宜選択され、特に制
限されるものではないが、これらを配合する場合の各成
分の総量は、塗料の重量に対し、０．０１重量％〜５０
重量％とすることが好ましい。
【００２８】塗料化する方法としては、例えば、ペイン
トシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディス
パーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公
知の方法を使用することができる。本発明の塗料は、通
常の塗装方法に従って塗装に供することができる。塗装
に際しては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレ
ー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用い
ることができる。
【００２９】本発明の塗料は、優れた硬化しを有し、
鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、パ
ルプセメント板、軽量コンクリート板、石綿セメント
板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基
材等の塗装に使用でき、塗装後、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ等を光源として塗膜に紫外線を照射するこ
とにより塗膜を硬化させることができる。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、
特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００３１】製造例１（ウレタンアクリレート化合物−
１） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製、Ｐ
ＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６８）４３４部、ポリ
エチレングリコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ４０
０、数平均分子量約４００）２２０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．７部及びジブチル錫ジラウレー
ト（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．７部
を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフ
ォロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥ
ＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）４４４部を３時間で均一滴下
し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところ
ＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し
反応を終了し、固形分が約１００％のウレタンアクリレ
ート化合物を得た。
【００３２】製造例２（ウレタンアクリレート化合物−
２） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製、Ｐ
ＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６８）４３４部、ポリ
エチレングリコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ４０
０、数平均分子量約４００）２２０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．７部及びジブチル錫ジラウレー
ト（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．７部
を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフ
ォロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥ
ＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）２９５部、トリレンジイソシ
アネート（日本ポリウレタン(株)製、コロネートＴ−８
０）１１７部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行
った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の
結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了
し、固形分が約１００％のウレタンアクリレート化合物
を得た。
【００３３】製造例３（ウレタンアクリレート化合物−
３） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製、Ｐ
ＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６８）４３４部、ポリ
オキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル型のグ
リコール化合物（東邦化学工業(株)製、ペポールＢ−０
４４、数平均分子量約６１０、一般式（II）におけるｃ
は約７，ｂ＋ｄは約２）３３５部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．７部及びジブチル錫ジラウレート
（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．７部を
仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフォ
ロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳ
ＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）２９５部、トリレンジイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＴ−８０）
１１７部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行っ
た。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結
果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了
し、固形分が約１００％のウレタンアクリレート化合物
を得た。
【００３４】製造例４（ウレタンアクリレート化合物−
４） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ アクチエンゲゼ
ルシャフト製、ＰｏｌｙＴＨＦ２５０、数平均分子量約
２５０）２６３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部及びジブチル錫ジラウレート（東京ファインケ
ミカル(株)製、Ｌ１０１）０．５部を仕込み７０℃に昇
温後７０〜７５℃に保温し、イソフォロンジイソシアネ
ート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰ
ＤＩ）４４４部を３時間で均一滴下し反応を行った。滴
下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソ
シアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形
分が約１００％のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００３５】製造例５（ウレタンアクリレート化合物−
５） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製、Ｐ
ＴＧ２０００ＳＮ、数平均分子量約２０３０）２１３２
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４部及びジ
ブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル(株)製、
Ｌ１０１）１．４部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５
℃に保温し、イソフォロンジイソシアネート（ヒュルス
ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）４４４部
を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時
間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消
失したことを確認し反応を終了し、固形分が約１００％
のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００３６】製造例１〜５における配合モル数を表１に
示す。
【表１】
【００３７】実施例１〜３ 製造例１、２及び３で得られたウレタンアクリレート化
合物に、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子中に１個
以上有する光重合性単量体として、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（第一工業製薬(株)製、ＰＥ３０
０）を２０重量％配合したものに、光重合開始剤として
ベンジルジメチルケタール（第一工業製薬(株)製、ＢＤ
Ｋ）をウレタンアクリレート化合物及び光重合性単量体
との合計量に対して３重量％配合して均一に混合するこ
とにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３８】実施例４ 製造例２で得られたウレタンアクリレート化合物に、光
硬化可能な不飽和二重結合を１分子中に１個以上有する
光重合性単量体として、ポリエチレングリコールジアク
リレート（第一工業製薬(株)製、ＰＥ３００）を１０重
量％配合したものに、光重合開始剤としてベンジルジメ
チルケタール（第一工業製薬(株)製、ＢＤＫ）をウレタ
ンアクリレート化合物及び光重合性単量体との合計量に
対して３重量％配合して均一に混合することにより、光
硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３９】比較例１〜２ 製造例４及び５で得られたウレタンアクリレート化合物
に、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子中に１個以上
有する光重合性単量体として、ポリエチレングリコール
ジアクリレート（第一工業製薬(株)製、ＰＥ３００）を
２０重量％配合したものに、光重合開始剤としてベンジ
ルジメチルケタール（第一工業製薬(株)製、ＢＤＫ）を
ウレタンアクリレート化合物及び光重合性単量体との合
計量に対して３重量％配合して均一に混合することによ
り、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４０】評価 表面硬化性評価：上記実施例及び比較例から得られた光
硬化性樹脂組成物をガラス板の上に硬化塗膜厚が１０μ
ｍになるようにバーコーターを用いて塗布した後、紫外
線照射装置（６kW、８０W/cm高圧水銀灯２灯、ＵＶ照射
装置；日本電池(株)製）で、８０W/cm高圧水銀灯１灯、
照射距離１５cm、コンベア速度２０ｍ／分（１回の照射
量約１５０mJ/cm2）で照射硬化させるごとに、塗膜表面
を指触し、塗膜表面の硬化度合いを評価した。 ○：完全硬化、△：やや未硬化、×：未硬化
【００４１】硬化塗膜フィルムの伸び率、抗張力測定：
上記実施例及び比較例から得られた光硬化性樹脂組成物
をガラス板の上に硬化塗膜厚が５０μｍになるようにア
プリケーターを用いて塗布した後、上記紫外線照射装置
で８０W/cm高圧水銀灯１灯、照射距離１５cm、コンベア
速度５ｍ／分（１回の照射量約５００mJ/cm2）で照射完
全硬化させたものを用いた。評価は２０℃の環境温度で
硬化フィルムを長さ５０mm、幅１５mmの短冊形に切り出
し、テストスパン２５mmに調整し、引っ張り速度１０mm
／分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張りを行
い、破断時の伸び（mm）及び強度（kgf）から計算伸び
率（％）及び抗張力を後記の計算式から求めた。
【００４２】
【数１】
【００４３】硬化塗膜の経時黄変度評価：処理鋼板（日
本テストパネル(株)製、１５０mm×７０mm×２mm）上に
白色焼付塗装を行ったものに、上記実施例及び比較例か
ら得られた光硬化性樹脂組成物を硬化塗膜厚が１０μｍ
になるようにバーコーターを用いて塗布した後、上記紫
外線照射装置で８０W/cm高圧水銀灯１灯、照射距離１５
cm、コンベア速度５ｍ／分（１回の照射量約５００mJ/c
m2）で照射完全硬化させたものを用いた。評価は紫外線
照射硬化後の塗膜と、サンシャインウェザオメーター
（スガ試験機(株)製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）で４８時
間経過後の塗膜を色差計（日本電色工業(株)製、ＳＺ−
Σ８０）で測定したＸＹＺ系三刺激値より、ハンターの
色差式で色差（ΔＥ）を求め、これにより経時黄変度を
評価した。なお、ΔＥが３以下を良好とした。
【００４４】
【数２】
【００４５】結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例１〜４で得られた光硬化性樹脂組成
物は、８０W/cm高圧水銀灯１灯、照射距離１５cm、コン
ベア速度２０ｍ／分（１回の照射量約１５０mJ/cm2）の
条件において２回照射（紫外線照射量約３００mJ/cm2）
で完全硬化し、伸び率も５０％以上と柔軟性を持ってい
る。また、経時黄変度もすべて３以下であり良好な塗膜
特性を示している。比較例１で得られた光硬化性樹脂組
成物は、表面硬化性や硬化塗膜の経時黄変度は実施例１
〜４とほぼ同等であるが、伸び率が１０％以下の、可と
う性に大きく劣る塗膜になっていた。また、比較例２で
得られた光硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の可とう性に
優れ、抗張力や経時黄変度も実施例とほぼ同等である
が、表面硬化性が大きく劣る塗膜になっていた。
【００４８】
【発明の効果】請求項１〜４記載の光硬化性樹脂組成物
は、良好な伸び率と破断強度、すなわち可とう性を保ち
ながら塗膜の表面硬化性を向上させ、硬化後の塗膜の経
時黄変が少なく、また、低粘度で無溶剤型として適用で
きるものであり、また、廉価な材料で提供できる。ま
た、請求項５記載の塗料は、良好な伸び率と破断強度、
すなわち可とう性を保ちながら塗膜の表面硬化性を向上
させ、硬化後の塗膜の経時黄変が少なく、また、低粘度
で無溶剤型として適用できるものであり、また、廉価な
材料で提供できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １分子中にイソシアネート基を２個有す
    るイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量３００〜
    １３００のポリオキシテトラメチレングリコール化合物
    （ｂ）、一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、ａは１以上の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
    チル基であり、分子量６２以上、数平均分子量７００以
    下である）で表されるか、または、一般式（II） 【化２】 （但し、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数であり、数平均分子
    量は３００〜１０００である）で表されるグリコール化
    合物（ｃ）及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
    和化合物（ｄ）を反応させて得られる両末端に不飽和二
    重結合を有するウレタン化合物（Ａ）、光硬化可能な不
    飽和二重結合を１分子中に１個以上有する光重合性単量
    体（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる光硬
    化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物（Ａ）を得る反応における各成分の比が、ヒド
    ロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）中に存在するヒドロ
    キシル基のモル数を２としたときにイソシアネート化合
    物（ａ）のモル数が２〜６であり、イソシアネート化合
    物（ａ）のイソシアネート基１当量に対して、ポリオキ
    シテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、グリコール
    化合物（ｃ）及びヒドロキシル基を有するエチレン性不
    飽和化合物（ｄ）中に存在するヒドロキシル基の合計が
    １〜１．１当量である請求項１記載の光硬化性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】 イソシアネート化合物（ａ）が、イソフ
    ォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
    ート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
    メチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
    イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上の化合物
    （ａ１）であるか、又は前記（ａ１）とトリレンジイソ
    シアネート（ａ２）を、そのモル比が（ａ２）／（ａ
    １）≦２．５で含むものである請求項１又は２記載の光
    硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜４０００
    である請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 両末端に不飽和二重結合を有するウレタ
    ン化合物（Ａ）と光重合性単量体（Ｂ）の重量比が、
    （Ａ）／（Ｃ）で２５／７５〜５／９５であり、光重合
    開始剤（Ｃ）が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し
    て１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載
    の光硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化
    性樹脂組成物を含有してなる塗料。
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