JP2010174087A - 再剥離用粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着シートの基材フィルムとの密着性の良好な再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートを提供すること。
【解決手段】（Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー８８.０〜９８．９質量％、
（Ｂ）カルボキシル基を有するビニルモノマー１.０〜１０.０質量％および
（Ｃ）第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマーを０．１〜２．０質量％
を重合して得られる重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる粘着主剤（Ｐ）に多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）を含有してなる再剥離用粘着剤組成物および同再剥離用粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着シートである。
【選択図】なし

Description

本発明は、再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートに関する発明であり、詳細には粘着シートの基材フィルムとの密着性の良好な再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートに関するものである。

現在、粘着剤をフィルムなどの基材に塗工した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができるという簡便さから多くの分野において幅広く使用されており、このような粘着シートを被着体に貼付後、一定期間経過後に剥がし、被着体を再利用する場合がある。しかし、粘着シートを被着体から剥がす際に、被着体に粘着剤が残り被着体を汚染することがある。そのため、被着体を洗浄する工程が増えてしまい、被着体を再利用するコストが高くなってしまうという問題点がある。
このような問題に鑑み、特許文献１では、高沸点化合物を粘着剤中に添加することによって粘着シートの基材との密着性を向上させる手法が開示されている。しかし、この方法での基材密着性の向上には限界があり、十分な再剥離性が得られない。また高沸点化合物であるため、粘着剤中に残留してしまう可能性がある。
一方、粘着剤の特性をコントロールするために、官能基を有するモノマーを共重合させたアクリル共重合体とイソシアナート化合物とを組み合わせた技術が多数提案されている（特許文献２〜６）。
具体的には、下記の通りである。
特許文献２には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる共重合体とイソシアナート系架橋剤を含有する粘着剤組成物が実施例に記載され、同実施例に記載されているモノマー組成に、さらにアクリル酸を加えたモノマー組成を有する共重合体とイソシアナート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を比較例で開示している。
特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルモノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合体とイソシアナート系硬化剤およびメラミン系硬化剤とを組み合わせた再剥離性アクリル系共重合体組成物およびそれを用いた粘着フイルムが提案されている。
特許文献４には、（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーからなる共重合体とイソシアナート系架橋剤を含有してなる粘着剤組成物が提案されている。
特許文献５には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または２−ヒドロキシブチルアクリレートを共重合させたアクリル共重合体とイソシアナート化合物と組み合わせた粘着剤を用いたダイシング用粘着テープが提案されている。
特許文献６には、モノマー成分として４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びアクリル酸を有するアクリル共重合体と粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として有する両面粘着テープが提案されている。
しかしながら、ヒドロキシル基の種類により粘着特性に差が出るということは上記いずれの特許文献にも記載されていないし、示唆もされていない。

特開平５−５９３３８号公報 特開２００３−２７７７０９号公報 特開２００５−２９６２９号公報 特開２００６−２９１０２７号公報 特開２００８−３１２１３号公報 特開２００８−２６０８２５号公報

このような状況の下、本発明の目的は、被着体に貼付され長期間放置された後でも、被着体に糊残りを起こさず剥離できる再剥離用粘着剤組成物および粘着シートを提供することにある。

本発明者らは、種々研究を重ねた結果、上記のような官能基を有するモノマーの官能基をさらに選定して共重合させた共重合体と多官能イソシアナート化合物とを組み合わせることにより、粘着剤の性能をさらに改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（1）（Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー８８.０〜９８．９質量％、
（Ｂ）カルボキシル基を有するビニルモノマー１.０〜１０.０質量％および
（Ｃ）第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマーを０．１〜２．０質量％
を重合して得られる重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる粘着主剤（Ｐ）に多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）を含有してなる再剥離用粘着剤組成物、
（2）カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｂ）がアクリル酸である上記（1）に記載の再剥離用粘着剤組成物、
（3）第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマー（Ｃ）がアクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはアクリル酸２−ヒドロキシブチルである上記（1）または（2）に記載の再剥離用粘着剤組成物、
（4）第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマー（Ｃ）の量が０．２〜１．０質量％である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物、
（5）(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ）がアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルから選ばれる上記（1）〜（4）のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物、
（6）多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）がトリレンジイソシアナート系架橋剤であり、粘着主剤（Ｐ）１００質量部に対し、不揮発性分比で０．１〜５質量部含有する上記（1）〜（5）のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物、
（7）上記（1）〜（6）のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を少なくとも基材の片面に設けてなる粘着シートおよび
（8）基材の片面がアルミニウム蒸着された面である上記（7）に記載の粘着シートを提供するものである。

本発明の再剥離用粘着剤組成物および粘着シートは、粘着シートとして被着体に貼付され長期間放置された後でも、被着体に糊残りを起こさず剥離できる効果を有し、特に粘着シート基材がアルミニウム蒸着を施された面の場合、優れた密着性を有する。

本発明の再剥離用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマー及びその他のモノマーとを用いて重合して得られるアクリル酸エステル共重合体からなる粘着主剤に対し、多官能イソシアナート系架橋剤を添加して得られる組成物である。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸・・・」とは、「アクリル酸・・・」及び「メタクリル酸・・・」の両者を含めた意味で使用される。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用する成分（Ａ）の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有さない、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどのアクリル酸直鎖アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の点からアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルである。
重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体中の成分（Ａ）の含有量は８８.０〜９８．９質量％であることが必須であり、好ましくは９２〜９６．９質量％である。
成分（Ａ）の含有量８８.０質量％以上とすることにより、再剥離用粘着剤組成物の粘着性が低下するのを防止することができ、９８．９質量％以下とすることにより、再剥離用粘着剤組成物の特性のバランスを適度にコントロールすることができる。

本発明に使用する成分（Ｂ）のカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性の点からアクリル酸が好ましく用いられる。
重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体中の成分（Ｂ）の含有量は１.０〜１０.０質量％であることが必須であり、好ましくは２．０〜７．０質量％である。
成分（Ｂ）の含有量を１．０質量％以上とすることにより、粘着シートにおいて所望の粘着力を発現させることができ、１０．０質量％以下とすることにより、粘着剤の粘度を低く抑えることができ、希釈溶媒の使用量を少なくできる。

本発明に使用する成分（Ｃ）の第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらの中で、基材密着性の点からアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルが好ましく用いられる。
重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体中の成分（Ｃ）の含有量は０．１〜２．０質量％であることが必須であり、好ましくは０．２〜１．０質量％である。
成分（Ｃ）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、再剥離性が低下するのを防止し、２．０質量％以下とすることにより、粘着性が低下するのを防止することができる。

本発明においては、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のビニルモノマーを成分（Ｄ）として使用してもよい。成分（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
本発明において、所望により成分(Ｄ)を使用する場合、成分(Ａ)〜(Ｄ)の合計量は１００質量％で、成分(Ｄ)の含有量は０〜５．０質量％である。
共重合体中の成分（Ｄ）の含有量を５.０質量％以下とすることにより、再剥離用粘着剤組成物の特性のバランスを適度にコントロールすることができる。

本発明において、粘着主剤（Ｐ）として用いられる重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体は前記のモノマー混合物を慣用の方法（例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、水溶液重合法など）により重合して調製することができる。中でも、重合時の安定性および使用時の取り扱い易さの観点から有機溶媒中で行う溶液重合法で製造するのが好ましい。
たとえば、有機溶媒中にモノマー混合物を溶解後、従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸)等のアゾ系重合開始剤またはベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を添加してラジカル重合させることにより、(メタ)アクリル酸エステル共重合体を製造することができる。
上記重合開始剤の量は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１質量部の範囲が好ましい。
ラジカル重合は、通常１０〜１００℃程度、好ましくは、５０〜９０℃程度で、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１０時間程度加熱することにより、(メタ)アクリル酸エステル共重合体の有機溶媒溶液が得られる。
得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜９０万であることが必須であり、好ましくは、４０万〜８０万である。重量平均分子量を３０万以上とすることにより、凝集力が低下して後で詳細に述べる多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）の使用量が多くなるのを防止し、９０万以下とすることにより、高粘度となって、溶媒で希釈して製造上問題が生じるのを防止する。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数値である。
高分子量化手法としては、溶媒として連鎖移動しにくいものを選択する、反応液中のモノマー混合物の濃度を高くする（溶媒への連鎖移動を防止するため溶媒濃度を低くする）、重合開始剤の濃度（対モノマー）を低くする、比較的低めの反応温度で重合する等の方法があり、これらを組み合わせて重合することにより、本発明において、粘着主剤（Ｐ）として用いられる上記のような重量平均分子量を有するアクリル系共重合体得ることができる。

モノマー混合物を重合する際に用いる溶媒としては、重合反応を阻害しない不活性なものであれば特に制限されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒の使用が好ましい。

次に、再剥離用粘着剤組成物中の成分（Ｑ）について述べる。
本発明の再剥離用粘着剤組成物中の成分（Ｑ）である多官能イソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、水添されたジフェニルメタンジイソシアナート、及びこれらをトリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加したポリイソシアナート化合物やイソシアヌレート化物、アダクト型化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどに付加反応させたウレタンプレポリマー型のポリイソシアナート等が挙げられる。
これらの多官能イソシアナート系架橋剤の中で、反応速度及び再剥離性の観点からトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）またはそれを主原料とする架橋剤が好ましい。
これらの多官能イソシアナート系架橋剤は、一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能イソシアナート系架橋剤は、市販のものを用いても良い。市販のものは通常、不揮発分３０〜８０質量％程度の酢酸エチル等の溶液として調製されている。

再剥離用粘着剤組成物中における多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）の配合量は粘着主剤（Ｐ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、成分（Ｑ）の多官能イソシアナート系架橋剤の割合が０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部となるような配合割合である〔成分（Ｐ）と（Ｑ）の配合割合は不揮発分の質量基準〕。成分（Ｑ）の割合を０．１質量部以上とすることにより凝集力が低下するのを防止する。１０質量部以下とすることによりＮＣＯ基が残存するのを防止し、粘着シートの粘着特性が経時変化するのを防止することができる。
成分（Ｂ）および（Ｃ）の含有量を前記のような範囲に調整して得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体に上記多官能イソシアナート系架橋剤を上記のような割合で配合して加熱することにより得られる粘着剤のゲル分率は粘着剤層形成後７日時点で８０〜９５％程度となり、粘着シートに粘着力と安定した再剥離性が付与される。

本発明の再剥離用粘着剤組成物は慣用的に使用されている溶媒、各種の添加剤、例えば、着色剤（例えば、顔料や染料など）、充填剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、防黴剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでいてもよい。

上記の成分（Ｐ）および（Ｑ）を含む本発明の再剥離用粘着剤組成物を基材上に所望の厚さになるように塗工し、乾燥することにより粘着剤層が形成される。
具体的には、従来公知の方法、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの方法により基材シートまたは剥離シートの剥離層面に再剥離用粘着剤組成物を塗工したのち、溶媒や低沸点成分の残留を防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱することにより粘着力と安定した再剥離性を有する粘着剤層を形成させることができる。

本発明の粘着シートの形態については特に制限はなく、例えば基材の片面に粘着剤層を有するもの、基材の両面に粘着剤層を有するもの、あるいは基材を用いずに、２枚の剥離シートにより粘着剤層が挟持されロール状に巻いたものなど、いずれも用いることができる。中でも、基材の片面に粘着剤層を有するものが最もよく用いられる。
前記粘着剤層の厚さとしては、特に制限はなく、粘着シートの用途などに応じて適宜選定されるが、通常５〜１００μｍの範囲、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で選定される。

前記基材シートとしては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂からなるシート、これらのシートにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの、上質紙、含浸紙などからなる紙類、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔などの金属箔、さらには不織布、合成紙などが用いられる。これらの中でも、特に、基材の片面にアルミニウム蒸着を施したアルミニウム蒸着フィルムは特に従来の再剥離性粘着剤層との密着性に劣っていたため、本発明の再剥離性粘着剤組成物から形成される粘着剤層との組み合わせは好適である。
これらの基材シートの厚さは特に制限はなく、通常２〜２００μｍ程度の範囲であるが、取り扱いやすさの面から、好ましくは１０〜１５０μｍ程度の範囲である。

本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層上に、所望により剥離シートを設けることができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、上質紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又上記基材にセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理を行なった紙基材、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムのようなプラスチックフィルム、およびこれらのプラスチックフィルムに易接着処理を施したフィルムなどに剥離剤を塗布し、剥離剤層を形成させたものなどが挙げられる。

剥離剤層を形成させるために用いる剥離剤としては、例えばオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが用いられる。基材上に形成される剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗工する場合は０．０１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは、０．０３〜１．０μｍである。

なお、本発明の粘着シートは、被着体、例えば、紙、布、不織布、プラスチック製品、ガラス製品、ステンレススチールのような金属製品、ゴム製品などの被着体に貼り付けることができる。
従って、本発明の再剥離性粘着剤組成物を用いた粘着シートは、繰り返し接着性、糊残り性をバランス良く高いレベルで備えているので、例えば、ラベル用途、シール用途、テープ用途、建材用途、包装材料用途、エレクトロニクス製品に対する用途などの種々の用途において、好適に用いることができ、産業上有用である。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

各特性の測定方法は以下の通りである。
（1）試験１〔粘着力（Ｎ/２５ｍｍ）〕
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、温度２３℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）５０％の環境下、実施例および比較例の粘着シートを被着体（ＳＵＳ３０４）に、２ｋｇのローラーで、圧着回数１往復で貼り付けた後、２４時間放置した。
その後、引っ張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。
（2）試験２〔Ｔピール粘着力（Ｎ/２５ｍｍ）〕
粘着剤層とアルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面との密着性を測定するための試験であり、実施例等で作製された粘着塗布剤をロールナイフコーターによってポリエチレンテレフタレートフィルム「東レ株式会社製、商品名：ルミラー５０Ｔ６０（厚さ：５０μｍ）」の片面に塗布して９０℃で１分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成させ、その粘着剤層の表面にアルミ蒸着フィルム「基材：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レフィルム加工社製、商品名：メタルミー＃５０」の蒸着処理面を貼り合わせ、Ｔピール試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の環境下にて７日間放置後、作製したサンプルを「幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ」の大きさに裁断し、「ポリエチレンテレフタレートフィルム（粘着剤層）」と「蒸着フィルム」の端部を引張り試験機にセットし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にてＴピール試験を行った。
（3）試験３〔再剥離試験〕
実施例および比較例で作製された粘着シートを温度２３℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）５０％の環境下、各被着体（ＳＵＳ＃６００およびガラス）に、２ｋｇのローラーで、押圧回数６往復で貼り付けて２４時間放置した。その後、各環境下(ＳＵＳ＃６００：６０℃、ＲＨ９５％、ガラス：２３℃、ＲＨ５０％)に１６８時間放置した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の環境下にて２４時間放置した後、剥離速度３０ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離し、各被着体に残る粘着剤の残存状態を外観で評価した。
◎：糊残りが観察されない。
○：わずかに糊残り有り（糊残り面積：５％未満）または、被着体にわずかに曇り部分が観察される。
△：糊残り有り（糊残り面積：５〜５０％未満）または、被着体に多量の曇り部分が観察される。
×：糊残り（糊残り面積：５０％以上）が観察される。
（4）試験４〔ゲル分率〕
粘着シート上の粘着剤層をかきとり、酢酸エチルに７２時間浸漬して抽出を行い、ろ過残渣を乾燥しゲル分とする。粘着シート上からかきとった粘着剤層の質量をＡ、ゲル分の質量をＢとしたとき、次式にて得られる数値をゲル分率とする。
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
（5）試験５〔曲面貼付性〕
粘着シートの基材として合成紙（商品名：ユポＳＧＳ、厚さ８０μｍ、株式会社ユポコーポレーション製）を用いて作製した実施例および比較例における各粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ３３ｍｍに裁断して試験片とした。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、直径１５ｍｍのガラス棒（エチルアルコールで洗浄後）の円周方向に対し、作製した試験片の長さ方向が平行になるように荷重をかけずに貼付した。貼付７日後、ガラス棒から剥離した試験片両端部の長軸方向の部分の長さを測定した。
○：長さが５ｍｍ未満
△：長さが５〜１０ｍｍ
×：長さが１０ｍｍ超

＜実施例１、４＞
窒素雰囲気下、アクリル酸ｎ-ブチル〔表１および２中の略号（以下同じ）ＢＡ〕３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル(２ＥＨＡ)６０質量部、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)７質量部〔以上、成分（Ａ）〕、アクリル酸(ＡＡｃ)３質量部〔成分（Ｂ）〕およびアクリル酸２−ヒドロキシブチル(２ＨＢＡ)０．９質量部〔成分（Ｃ）〕[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．１：３．０：０．９]にアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２５質量部を加えて酢酸エチル中にて６０℃で２４時間重合させて、重量平均分子量５９万のアクリル酸エステル共重合体の溶液（不揮発分濃度４５質量％）を得た。
得られたアクリル酸エステル共重合体の溶液１００質量部に対して、トリレンジイソシアナート系架橋剤「東洋インキ製造社製、商品名：ＢＨＳ８５１５、不揮発分濃度３７．５質量％」４．５質量部を混合させて、不揮発分濃度を４０質量％に調整し、粘着剤層形成用の再剥離用粘着剤組成物の溶液を調製した。
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム「東レ株式会社製 商品名：ルミラー ５０Ｔ６０（厚さ：５０μｍ）」、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）の片面にアルミニウム蒸着処理を施した蒸着フィルム「東レフィルム加工社製、商品名：メタルミー＃５０」の２種類のフィルムを用意した。
上記で得られた再剥離用粘着剤組成物の溶液をロールナイフコーターによって剥離シート「リンテック社製、商品名：ＳＰ−８ＬＫ２」の剥離処理面に塗布して９０℃で１分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成し、その粘着剤層の表面に上記ポリエチレンテレフタレートフィルム〔表１〕及びアルミニウム蒸着フィルム〔表２〕のアルミニウム蒸着処理面を貼り合わせ、２種類の粘着シートを作製した。

＜実施例２、５＞
アクリル酸２−ヒドロキシブチル(２ＨＢＡ)０．９質量部の代わりにアクリル酸２−ヒドロキシプロピル(２ＨＰＡ)０．８質量部、トリレンジイソシアナート系架橋剤「東洋インキ製造社製、商品名：ＢＨＳ８５１５、不揮発分濃度３７．５質量％」４．３質量部を使用した以外は実施例１、４と同様にして、再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．２：３．０：０．８]。

＜実施例３、６＞
メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を使用せず、アクリル酸ｎ-ブチル（ＢＡ）を３７質量部使用した以外は実施例２、５と同様にして、再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．２：３．０：０．８]。
＜比較例１、８＞
アクリル酸２−ヒドロキシブチル０．９質量部の代わりにアクリル酸２−ヒドロキシエチル(２ＨＥＡ)０．７質量部、トリレンジイソシアナート系架橋剤「東洋インキ製造社製、商品名：ＢＨＳ８５１５、不揮発分濃度３７．５質量％」３．７質量部を使用した以外は、実施例１、４と同様にして比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．３：３．０：０．７]。

＜比較例２、９＞
アクリル酸２−ヒドロキシブチル０．９質量部の代わりにアクリル酸４−ヒドロキシブチル(４ＨＢＡ)０．９質量部、トリレンジイソシアナート系架橋剤「東洋インキ製造社製、商品名：ＢＨＳ８５１５、不揮発分濃度３７．５質量％」１．１質量部を使用した以外は、実施例１、４と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した。[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．１：３．０：０．９]

＜比較例３、１０＞
アクリル酸２−ヒドロキシブチル０．９質量部の代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル(２ＨＥＭＡ)０．８質量部、トリレンジイソシアナート系架橋剤「東洋インキ製造社製、商品名：ＢＨＳ８５１５、不揮発分濃度３７．５質量％」４．０質量部を使用した以外は実施例１、４と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９６．２：３．０：０．８]。

＜比較例４、１１＞
アクリル酸を用いずにアクリル酸２−ヒドロキシプロピル(２ＨＰＡ)０．８質量部を使用した以外は実施例２、５と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９９．２：０：０．８]。

＜比較例５、１２＞
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（２ＨＰＡ）を用いない以外は実施例２、５と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９７．０：３．０：０]。

＜比較例６、１３＞
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル(２ＨＰＡ)３．０質量部を使用した以外は実施例２、５と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝９４．２：２．９：２．９]。

＜比較例７、１４＞
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を２１質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）を１２質量部使用した以外は実施例２、５と同様にして、比較用の再剥離用粘着剤組成物および２種類の粘着シートを作製した[質量％、成分(Ａ)：成分(Ｂ)：成分(Ｃ)＝８７．３：１１．９：０．８]。

上記実施例および比較例で得られたアクリル酸エステル共重合体のモノマー組成、同共重合体の重量平均分子量等を表１および２に示した。また、各粘着シートを前記試験１〜５に供し、各試験において得られた結果を併せて表１および２に示す。

表１および２の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の再剥離用粘着剤組成物から形成された粘着層を有する粘着シートは粘着力に優れ、比較例におけるそれと比べてＳＵＳ＃６００およびガラスのいずれに対する再剥離性にも優れていることがわかる。

本発明の粘着シートは、繰り返し接着性、糊残り性をバランス良く高いレベルで備えており、例えば、ラベル用途、シール用途、テープ用途、建材用途、包装材料用途、エレクトロニクス製品用途分野等において、好適に用いることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー８８.０〜９８．９質量％、
   （Ｂ）カルボキシル基を有するビニルモノマー１.０〜１０.０質量％および
   （Ｃ）第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマーを０．１〜２．０質量％
   を重合して得られる重量平均分子量３０万〜９０万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる粘着主剤（Ｐ）に多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）を含有してなる再剥離用粘着剤組成物。
2. カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｂ）がアクリル酸である請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。
3. 第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマー（Ｃ）がアクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはアクリル酸２−ヒドロキシブチルである請求項１または２に記載の再剥離用粘着剤組成物。
4. 第２級のヒドロキシル基を有するビニルモノマー（Ｃ）の量が０．２〜１．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物。
5. (メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ）がアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルから選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物。
6. 多官能イソシアナート系架橋剤（Ｑ）がトリレンジイソシアナート系架橋剤であり、粘着主剤（Ｐ）１００質量部に対し、不揮発性分比で０．１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離用粘着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を少なくとも基材の片面に設けてなる粘着シート。
8. 基材の片面がアルミニウム蒸着された面である請求項７記載の粘着シート。