Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP2009135511A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

有機ｅｌ素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2009135511A
JP2009135511A JP2009005246A JP2009005246A JP2009135511A JP 2009135511 A JP2009135511 A JP 2009135511A JP 2009005246 A JP2009005246 A JP 2009005246A JP 2009005246 A JP2009005246 A JP 2009005246A JP 2009135511 A JP2009135511 A JP 2009135511A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
same
integer
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009005246A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5193074B2 (ja
Inventor
Kenji Nakatani
賢司 中谷
Tetsuji Inoue
鉄司 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2009005246A priority Critical patent/JP5193074B2/ja
Publication of JP2009135511A publication Critical patent/JP2009135511A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5193074B2 publication Critical patent/JP5193074B2/ja
Expired - Lifetime legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】高信頼性の高輝度発光素子を実現する。
【解決手段】本発明の化合物は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜質を示す。従って、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、上記化合物を有機化合物層、特に好ましくは正孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られ、耐久性・信頼性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、テトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物を含有する層を有する有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる、すなわち光・電子機能を有する低分子量有機化合物は、それ自体では薄膜形成能をもたない場合が多く、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて、従って希釈した状態で、基板上に塗布し薄膜化することが必要であった。また、真空蒸着等の方法によりそれ自体で薄膜形成能を有する場合でも、薄膜安定性が不十分で、相転移などの物理的変化を起こしやすかった。
一方、特定のテトラアリールジアミン系化合物については、電子写真感光体の感光層を形成する材料として特許文献１に開示されているが、有機ＥＬ素子用化合物としての用途は何ら示唆されていない。
また一方、有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。
この有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 以下の低電圧で１００〜１０００００cd/m２ 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光性物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
しかしながら、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
（１） 有機化合物の物理的な変化（結晶粒界の出現や成長などは界面の不均一化を引き起こし、素子の電荷注入能の劣化、短絡、絶縁破壊の原因となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いると、結晶粒界の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒界の出現や成長が起こり、発光効率の低下や電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部位であるダークスポットの原因にもなる。）
（２） 陰極の酸化・剥離（電子の注入を容易にするために陰極には、仕事関数の小さな金属としてＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌなどを用いているが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機層との剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特にスピンコートなどのウェット方法で成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進するため、電極の剥離が起こり、ダークスポットが発生しやすい。）
（３） 発光効率が低く、発熱量が多いこと（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解などにより素子の劣化や破壊が起こる。）
（４） 有機化合物層の光化学的変化・電気化学的変化などが挙げられる。
これらの課題を解決する手段として、正孔（ホール）注入輸送帯が正孔注入性ポルフィリン化合物と正孔輸送性芳香族三級アミンから構成された有機ＥＬ素子が、特許文献２（対応米国特許第４７２０４３２号明細書）に開示されている。具体的には、特許文献２の実施例１、１０および１１において、インジウム・錫酸化物被覆ガラスの透明アノード、正孔注入用銅フタロシアニン（ＰＣ−１０）（３５nm、あるいは３７．５nm）、ホール輸送用１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＡＴＡ−１）（３５nm、あるいは３７．５nm）、発光用および電子注入輸送用アルミニウムトリスオキシン（ＣＯ−１）（６０nm）、およびＭｇ−Ａｇカソード（２００nm）で形成された有機ＥＬ素子が開示されている。そしてこの素子を一定電流密度で５００時間駆動させた場合、５mA/cm２では、初期出力が０．０８mW/cm２から０．０５mW/cm２（低下率３７．５％）に、また２０mA/cm２では、０．４５mW/cm２から０．０６６mW/cm２（低下率８６．７％）に、また４０mA/cm２では、１．１５mW/cm２から＜０．１mW/cm２（低下率＞９１．３％）に低下している。さらに他の正孔輸送性芳香族三級アミンとして実施例１２および１３で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＡＴＡ−７）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＡＴＡ−８）（３７．５nm）が開示されているが、前者は同電流密度に対する初期出力が小さく、また出力低下も６２．５％あり、後者は６０％低下している。
さらに、トリアリールアミン（ＡＴＡ−１）とテトラアリールアミン（ＡＴＡ−７）の組み合わせが実施例１４および１５に開示されているが、これも同電流密度に対する初期出力が小さく、出力低下も大きい。これらの結果からわかるように、発光素子の寿命としてはまだまだ実用レベルには達しておらず、特に実用レベルに対応する高出力（高輝度）発光を得ようとして高電流密度で駆動した場合、初期動作付近での出力低下は急激である。
この急激な出力低下を改良する目的で、特許文献３、あるいは特許文献４に、特に選択された正孔輸送性芳香族三級アミンが開示されている。具体的には、少なくとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した芳香族成分が少なくとも２つの縮合芳香族環を含む化合物である。しかし、これらの特定の正孔輸送性芳香族三級アミンを用いても、長時間に渡って安定した発光を得ることは非常に難しく、実用レベルの発光素子の寿命としてはまだまだ不十分である。
これは、上記明細書、あるいは上記公報に具体的に開示されている正孔輸送性芳香族三級アミンが、その熱特性が低いために、素子のジュール熱に起因する発熱により、アモルファス状態における薄膜安定性が不十分になり、それを有機ＥＬ素子に用いた場合には、発光効率が低く、また発光寿命が短く、耐久性や信頼性が低下すると考えられる。
また透明電極は、表面抵抗の小さいこと（１０〜３０Ω／□）以下が必要であるためＩＴＯガラスなどが用いられている。しかし走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察によると、スパッタ成膜基板で２０nm、ＥＢ蒸着基板で４０nm程度の凹凸があり、さらにＩＴＯパターニング時のダメージによる表面荒れがあり、有機薄膜の結晶化が促進されやすい環境にある。
このことを改善するため、ＩＴＯ表面に金属含有フタロシアニンや無金属フタロシアニンを設けたり（上記米国特許第４７２０４３２号明細書、あるいは上記特許文献２）、ポリアリレンビニレンをスピンコートするなどの方策が採られてきた。しかし、金属含有フタロシアニンや無金属フタロシアニンは微結晶であり必ずしも効果が現れず、ポリアリレンビニレンはコンバージョン時の酸でＩＴＯがダメージを受けたり、残留溶媒などにより電極の酸化が促進したり、スピンコートで成膜した不均一な膜であるため、素子の信頼性が向上はしなかった。
一方、最近、素子性能の向上を目的として、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設けたＥＬ素子が種々提案されている。例えば、特許文献５には、輝度および耐久性の向上を目的として、正孔輸送能および発光機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄膜あるいは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特許文献６には、正孔輸送機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。さらに、特許文献７には、発光効率・発光輝度の向上を目的として、電荷注入層と発光層との間に電荷注入材料と有機蛍光体とを混合した混合層を設ける旨が提案されている。また、特許文献８には、発光層への正孔（ホール）および電子の注入を容易にすることを目的として、正孔輸送層および／または電子輸送層と有機発光層との間に、対面する両層の構成材料を含む混合層を設けることが提案されている。さらに、特許文献９には、複数の有機化合物層を構成する場合、異なる機能を有する化合物を共存させた層、例えば正孔輸送性発光材料を含む層と正孔輸送性発光材料と電子輸送性材料とが共存する層等を設け、発光輝度を高くし、種々の発光色相を呈することを可能にするとともに耐久性を向上させることが提案されている。また、特許文献１０には、発光層と電荷注入層の間に発光物質と電荷注入物質からなる混合層を形成し、駆動電圧を低下させる旨が提案されている。さらに、特許文献１１には、発光層を正孔伝導性の有機化合物と希土類金属の有機錯体が混合された薄膜よりなるものとし、発光スペクトル幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率の良化を図ることが提案されている。また、特許文献１２および特許文献１３には、有機発光体薄膜層の成分が有機電荷材料と有機発光材料の混合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が提案されている。また、特許文献１４には、層間に各層を形成する各々の成分で濃度勾配を設けた傾斜構造層を形成し、駆動電圧の低下と耐久性の向上を図ることが提案されている。
さらに、有機化合物層にルブレンを用いたものが提案されている。ルブレンを有機化合物層にドープしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層とを有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、あるいは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブレンをドープしたものが提案されている。そして、正孔輸送層にドープしたものでは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こることが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたものでは、発光効率が向上すること、さらには保存時におけるダークスポットの増加を抑制できることが報告されている（非特許文献１，非特許文献２）。また、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）の正孔輸送層にルブレンをドープしたものが提案されており、輝度半減期が向上することが報告されている（非特許文献３）。
また、特許文献１５には、ｐ型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されており、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られることが記載されている。
しかし、これらのいずれのＥＬ素子においても、発光寿命の向上という点で満足できるものではない。
特開平２−２７７０７１号公報 特開昭６３−２９５６９５号公報 米国特許第５０６１５６９号明細書 特開平５−２３４６８１号公報 特開平２−２５０２９２号公報 特開平２−２９１６９６号公報 特開平３−１１４１９７号公報 特開平３−１９００８８号公報 特開平４−３３４８９４号公報 特開平５−１８２７６２号公報 特開平３−２８９０９０号公報 特開平４−１７８４８７号公報 特開平５−７８６５５公報 特開平４−３５７６９４号公報 特開平２−２０７４８８号公報
金井、矢島、佐藤、第３９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２８ｐ−Ｑ−８（１９９２） 佐藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会（ＪＯＥＭ）ワークショップ９２予稿集、３１（１９９２） 藤井、佐野、藤田、浜田、柴田、第５４回応用物理学学術講演会講演予稿集、２９ｐ−ＺＣ−７（１９９３）
本発明の目的は、高い融点やガラス転移温度を有して熱特性に優れ、アモルファス状態における薄膜安定性が長期間に渡って十分に得られ、従って、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができ、物理的変化や光化学的変化・電気化学的変化の少ない光・電子機能を有する特定のテトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物を提供し、この有機ＥＬ素子用化合物を用いることにより、発光寿命が長く、耐久性・信頼性の高い高輝度な有機ＥＬ素子を実現することである。特に、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリーク、部分的な非発光部の出現・成長、さらには初期の輝度低下を抑えた高信頼性の高輝度発光素子を実現することである。
このような目的は、下記（１）〜（４０）の本発明により達成される。
（１）下記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうちの少なくとも１個はアリール基である。ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４の和は１以上の整数であり、少なくとも１個のアリール基がＲ１
〜Ｒ４ として存在する。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの２〜４個がアリール基であり、これらのアリール基のうちの少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合している上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がフェニル基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２で表される上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化２において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ａ３ およびＡ４ は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基であり、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ７
、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（５）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基またはコロネニル基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（６）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化３で表される上記（１）、（２）または（５）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化３において、ＡｒはＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表す。Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３
は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ただし、Ｚ１
、Ｚ２ およびＺ３ のうちの少なくとも１個はＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ１
、Ｚ２ およびＺ３ が同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはない。ｓ１、ｓ２およびｓ３は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｓ１、ｓ２およびｓ３の和は１以上の整数である。Ｒ０
は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（７）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化４で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化４において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（８）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（７）の有機ＥＬ素子。
（９）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化５で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化５において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１０）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（９）の有機ＥＬ素子。
（１１）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化６で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化６において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１２）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項１１の有機ＥＬ素子。
（１３）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化７で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化７において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１４）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１３）の有機ＥＬ素子。
（１５）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化８で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化８において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１６）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１５）の有機ＥＬ素子。
（１７）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化９で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化９において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１８）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１７）の有機ＥＬ素子。
（１９）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１０で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１０において、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ１６は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１７およびｒ１８は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２０）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１７およびｒ１８が、それぞれ０である上記（１９）の有機ＥＬ素子。
（２１）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１１で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１１において、Ａｒ１ およびＡｒ３ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１８およびｒ１９は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２２）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１８、ｒ１９およびｒ２０が、それぞれ０である上記（２１）の有機ＥＬ素子。
（２３）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１２で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１２において、Ａｒ１ 、Ａｒ２ およびＡｒ３ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５、ｒ１６およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ１８は、０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２４）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１８およびｒ２０が、それぞれ０である上記（２３）の有機ＥＬ素子。
（２５）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１３で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１３において、Ａｒ４ およびＡｒ５ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ１６は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１７およびｒ１８は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２６）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１７およびｒ１８が、それぞれ０である上記（２５）の有機ＥＬ素子。
（２７）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１４で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１４において、Ａｒ４ およびＡｒ６ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１８およびｒ１９は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２８）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１８、ｒ１９およびｒ２０が、それぞれ０である上記（２７）の有機ＥＬ素子。
（２９）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１５で表される上記（１）、（２）、（５）または（６）の有機ＥＬ素子。
Figure 2009135511
［化１５において、Ａｒ４ 、Ａｒ５ およびＡｒ６ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５、ｒ１６およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ１８は、０または１〜５の整数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（３０）前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１８およびｒ２０が、それぞれ０である上記（２９）の有機ＥＬ素子。
（３１）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上と電子注入輸送機能を有する化合物の少なくとも１種以上の混合物とを含有する層を少なくとも１層有する上記（１）〜（３０）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（３２）前記電子輸送機能を有する化合物が、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムである上記（３１）の有機ＥＬ素子。
（３３）前記混合物を含有する層が発光層である上記（３１）または（３２）の有機ＥＬ素子。
（３４）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層の少なくとも１層に蛍光性物質をドープする上記（１）〜（３３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（３５）前記蛍光性物質がルブレンである上記（３４）の有機ＥＬ素子。
（３６）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸送層と発光層とを有する上記（１）〜（３５）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（３７）前記正孔注入輸送層が組成の異なる２層以上で構成される上記（３６）の有機ＥＬ素子。
（３８）前記正孔注入輸送層の少なくとも１層がポリチオフェンを含有する上記（３７）の有機ＥＬ素子。
（３９）電子注入輸送層を有する上記（３６）〜（３８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（４０）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送機能を有する層であり、この層に接して発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層が設けられており、前記正孔注入輸送機能を有する層と前記発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が０．２５eV以上である上記（１）〜（３０）、（３４）または（３５）の有機ＥＬ素子。
本発明の有機ＥＬ素子用化合物である化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、長期間に渡って平滑で良好な膜質を示す。
従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
この効果は、以下のことに起因していると考えられる。
（１） 分子量を増して高融点にしたこと。
（２） 立体障害のあるフェニル基のようなバルキーな置換基を導入して分子間の重なりを最適化していること。
（３） 分子の取り得るコンフォーメーション数が多く、分子の再配列が妨げられていること。
また、分子中にＮ−フェニル基等の正孔注入輸送単位を多く含み、Ｒ１ 〜Ｒ４にフェニル基を導入してビフェニル基にすることでπ共役系が広がり、キャリア移動に有利になり、正孔注入輸送能にも非常に優れる。
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体を有機ＥＬ素子用化合物として有機化合物層に、特に好ましくは、正孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られる。波長によっても異なるが１００〜１０００００cd/m２
程度、あるいはそれ以上の高輝度が安定して得られる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００nm程度である。
また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度が１A/cm２ 程度以上でも安定した駆動が可能である。
さらには、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を有機化合物層に用いることによりエネルギーレベルが最適になり、界面においてキャリアが効果的にブロッキングされるため、安定したキャリアの再結合および発光が起こる。特に本発明の有機ＥＬ素子用化合物を正孔注入輸送層に用いることにより、この正孔注入輸送層と接する発光機能を有する層（発光層が電子注入輸送層を兼ねる発光・電子注入輸送層を含む。）、あるいは正孔注入輸送層が発光層を兼ねる正孔注入輸送機能を有する層であるときにこの層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物と電子注入輸送機能を有する化合物とを混合した有機化合物層を特に発光層として設けることにより、混合層にはキャリアのホッピング伝導パスができることになるので、混合層に注入された各キャリアは極性的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔注入輸送性物質中を、また電子は電子注入輸送性物質中を移動することになり、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため有機化合物がダメージを受けにくくなり、ＥＬ素子の寿命が大幅に向上する。
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を含有する有機化合物層に蛍光性物質をドープする構成では、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を正孔注入輸送層に用いることにより、この正孔注入輸送層と接する発光機能を有する層（発光層が電子注入輸送層を兼ねる発光・電子注入輸送層を含む。）あるいは正孔注入輸送層が発光層を兼ねる正孔注入輸送機能を有する層であるときにこの層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入は起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。また、特に蛍光性物質としてルブレンをドープする場合、ルブレンはバイボーラーな輸送性を有しており、ルブレンでもキャリア再結合が起こるので、その分さらに有機化合物が受けるダメージは少なくなる。また、さらにルブレンがキャリア再結合領域近傍に存在するため、励起子からルブレンへのエネルギー移動が起こり、非放射的失活が少なくなり、その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
本発明の化合物は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜質を示す。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
また本発明の有機ＥＬ素子は、上記化合物を含む有機ＥＬ素子用化合物を有機化合物層、特に好ましくは正孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られ、耐久性・信頼性に優れる。
特に、正孔注入輸送層を２層として、１層に本発明の化合物を用い、他の１層にポリチオフェンを用いた本発明の有機ＥＬ素子では、駆動電圧やその上昇を低く抑えることができ、長時間に渡ってダークスポットの発生がなく、かつ安定した発光を保つことができる。
さらには、本発明の有機ＥＬ素子はＩｐの差が最適化された素子構造を取っているため、初期の輝度低下が抑制され、発光寿命が延びる。
また、ルブレンをドープしたものでは初期の輝度が高くなるとともに発光寿命が延びる。
さらに、本発明の化合物と電子注入輸送機能を有する化合物との混合層を発光層としたものでも発光寿命が延びる。
本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す側面図である。 低エネルギー電子分光装置の構成を示すブロック図である。 励起エネルギーと電子イールドとの関係を示すグラフである。 実施例１の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例１の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例２の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例３の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例４の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子用化合物（「本発明の化合物」ともいう。）は、化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体（「化１の化合物」ともいう。）である。
化１について説明すると、化１において、Ｒ１ 〜Ｒ４ は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１
〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個はアリール基である。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１〜ｒ４は同時に０になることはない。従って、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４は１以上の整数であり、少なくとも１つのアリール基が存在する条件を満たす数である。Ｒ５
およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましく、アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個はアリール基であるが、特にＲ１ 〜Ｒ４
として１分子中にアリール基が２〜４個存在することが好ましく、ｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１以上の整数であることが好ましい。特に、アリール基は分子中に総計で２〜４個存在し、より好ましくはｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１であり、さらにはｒ１〜ｒ４が１であり、含まれるＲ１
〜Ｒ４ のすべてがアリール基であることが好ましい。すなわち、分子中のＲ１ 〜Ｒ４ が置換していてもよい４個のベンゼン環には総計で２〜４個のアリール基が存在し、２〜４個のアリール基の結合するベンゼン環は４個のベンゼン環のなかで同一でも異なるものであってもよいが、特に２〜４個のアリール基がそれぞれ異なるベンゼン環に結合することが好ましい。そして、さらに少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合していることがより好ましい。また、この際アリール基としては少なくとも１個がフェニル基であることが好ましく、すなわちアリール基とベンゼン環が一緒になってＮ原子に対し４−または３−ビフェニリル基を形成することが好ましい。特に２〜４個が４−または３−ビフェニリル基であることが好ましい。４−または３−ビフェニリル基は一方のみでも両者が混在していてもよい。また、フェニル基以外のアリール基としては、特に（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基などが好ましく、フェニル基以外のアリール基も特にＮの結合位置に対しパラ位またはメタ位に結合することが好ましい。これらのアリール基もフェニル基と混在していてもよい。
化１において、Ｒ５ 、Ｒ６ で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子としてはＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｒ５、ｒ６は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
なお、ｒ１〜ｒ４が２以上の整数のとき、各Ｒ１ 〜Ｒ４ 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、ｒ５、ｒ６が２以上の整数のとき、Ｒ５
同士、Ｒ６ 同士は同一でも異なるものであってもよい。
化１の化合物のなかでも、化２または化３で表される化合物が好ましい。まず化２について説明すると、化２において、Ａ１ 〜Ａ４
は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位（４位）またはメタ位（３位）に結合するフェニル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらのフェニル基はさらに置換基を有していてもよく、この場合の置換基としてはＲ１
〜Ｒ４ で表されるアリール基のところで挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１のＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
ｒ７〜ｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数であり、ｒ７〜ｒ１０は０であることが好ましい。
また、化２において、Ｒ５ 、Ｒ６ 、ｒ５およびｒ６は化１のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
なお、化２において、ｒ７〜ｒ１０が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ７〜Ｒ１０同士は同一でも異なるものであってもよい。
次に、化３について説明すると、化３において、ＡｒはＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表す。アリール基としては、化１のＲ１
〜Ｒ４ で表されるアリール基のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、特にフェニル基が好ましい。この場合、アリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としてはＲ１
〜Ｒ４ のところで例示したものを挙げることができる。置換基としてはアミノ基が好ましい。ただし、アミノ基は、場合によっては環化して複素環基となっていてもよい。具体的にはＲ１
〜Ｒ４ で表されるアミノ基のなかから選択することができる。Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１のＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３
のうちの少なくとも１個はＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ１ 〜Ｚ３ のすべてが同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはなく、４個のベンゼン環の２〜３個がパラ位またはメタ位にそれぞれ１個のアリール基を有することが好ましい。従って、Ｚ１
〜Ｚ２ のうちの１個または２個がこのようなアリール基であることが好ましい。アリール基としては、（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基等も好ましいが、フェニル基が最も好ましい。
また、Ｚ１ 〜Ｚ３ で表される上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ１
〜Ｒ４ のところで例示したものを挙げることができる。特に、置換基としてはアミノ基が好ましい。具体的には、Ｒ１ 〜Ｒ４
で表されるアミノ基から選択することができる。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１〜５の整数であるが、これらは同時に０になることはなく、その和は１以上の整数である。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１であることが好ましく、さらにはｓ１〜ｓ３の１個または２個が１であり、残りが０であるような組合せが好ましく、この場合ｓ１〜ｓ３が１であるときに含まれるＺ１
〜Ｚ３ は、Ｎの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基、特にフェニル基であることが好ましい。
なお、化３において、ｓ１〜ｓ３が２以上の整数のとき、各Ｚ１ 〜Ｚ３ 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、化３のＲ０
およびｒ０は化２のＲ７ およびｒ７と各々同義であり、化３のＲ５ 、Ｒ６ 、ｒ５およびｒ６は化２のものと各々同義であり、好ましいものも同様である。
化２の化合物のなかでも、化４〜化９で表される化合物が好ましい。化４〜化９の各々において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
ｒ１１〜ｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１１〜ｒ１４は、化４〜化９のいずれにおいても０であることが好ましい。
なお、ｒ１１〜ｒ１４が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ１１〜Ｒ１４同士は同一でも異なるものであってもよい。
化４〜化９の各々において、Ｒ５ 〜Ｒ１０およびｒ５〜ｒ１０は、それぞれ化２のものと同義であり、好ましいものも同様である。
一方、化３の化合物のなかでも化１０〜化１５で表される化合物が好ましい。化１０〜化１５の各々に示されるＡｒ１ 〜Ａｒ６
はそれぞれアリール基を表し、化１０のＡｒ１ とＡｒ２ 、化１１のＡｒ１ とＡｒ３
、化１２のＡｒ１ とＡｒ２とＡｒ３ 、化１３のＡｒ４ とＡｒ５
、化１４のＡｒ４ とＡｒ６ 、化１５のＡｒ４とＡｒ５ とＡｒ６
とは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。アリール基の具体例としては化１のＲ１ 〜Ｒ４ のところのものと同様のものを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
化１０〜化１５のＲ１５、化１０、化１２、化１３、化１５のＲ１６、化１１、化１２、化１４、化１５のＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化１０、化１３のＲ１５とＲ１６、化１１、化１４のＲ１５とＲ２０、化１２、化１５のＲ１５とＲ１６とＲ２０とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１のＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
化１０〜化１５のｒ１５、化１０、化１２、化１３、化１５のｒ１６、化１１、化１２、化１４、化１５のｒ２０は、０または１〜４の整数であるが、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０は０であることが好ましい。
化１０、化１３のＲ１７、化１０〜化１５のＲ１８、化１１、化１４のＲ１９は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化１０、化１３のＲ１７とＲ１８、化１１、化１４のＲ１８とＲ１９とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１のＲ１
〜Ｒ４ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
化１０、化１３のｒ１７、化１０〜化１５のｒ１８、化１１、化１４のｒ１９は、０または１〜５の整数であるが、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９は０であることが好ましい。
なお、化１０〜化１５において、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０が２以上の整数であるとき、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、Ｒ２０同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９が２以上の整数であるとき、Ｒ１７同士、Ｒ１８同士、Ｒ１９同士は各々同一でも異なるものであってもよい。
化１０〜化１５の各々において、Ｒ５ 、Ｒ６ 、ｒ５およびｒ６は化１のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
以下に、化１の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化１６、化２２、化２７、化３２、化３８、化４３、化４９、化５５、化６３、化６９、化７５、化８０は一般式であり、化１７〜２１、化２３〜２６、化２８〜３１、化３３〜３７、化３９〜４２、化４４〜４８、化５０〜５４、化５６〜６２、化６４〜６８、化７０〜７４、化７６〜７９、化８１〜８５にＲ１
等の組合せで具体例を示している。この表示において、Ａｒ１ 〜Ａｒ６ を除いて、すべてＨのときはＨで示しており、置換基が存在するときは置換基のみを示すものとし、他のものはＨであることを意味している。
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
本発明の化合物は、Jean Piccard, Herr. Chim. Acta., 7, 789(1924) 、JeanPiccard, J. Am.
Chem. Soc., 48, 2878(1926) 等に記載の方法に従って、あるいは準じて合成することができる。具体的には、目的とする化合物に応じ、ジ（ビフェニル）アミン化合物とジヨードビフェニル化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジン化合物とヨードビフェニル化合物、などの組合せで、銅の存在下で加熱すること（ウルマン反応）によって得られる。
本発明の化合物は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
これらの本発明の化合物は、６４０〜２０００程度の分子量をもち、１９０〜３００℃の高融点を有し、８０〜２００℃の高ガラス転移温度を示し、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかもそれが長期間に渡って維持される。なお、本発明の化合物のなかには融点を示さず、高温においてもアモルファス状態を呈するものもある。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
本発明の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が本発明の有機ＥＬ素子用化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
本発明の化合物は、発光層、正孔注入輸送層のいずれにも適用可能であるが、正孔注入輸送性が良好であるので、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。正孔注入輸送層は、本発明の化合物を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングして形成すればよい。特に蒸着を行えば良好なアモルファス膜が得られる。
また、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を正孔注入輸送層に併用することができる。例えば、本発明の化合物以外の他の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等を本発明の化合物と積層したり、混合したりしてもよい。
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
本発明の化合物を主成分とする正孔注入輸送層に併用する有機化合物としては、ポリチオフェンが好ましく、薄膜性の良好な正孔注入層もしくは第一正孔注入輸送層としてポリチオフェンを陽極上に蒸着した後に、本発明の化合物を正孔輸送層もしくは第二正孔注入輸送層として積層することはイオン化ポテンシャルの点からさらに好ましい。
本発明に用いることが好ましいポリチオフェンとしては、化８８で示される構造単位を有する重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）、化８８で示される構造単位と化８９で示される構造単位とを有する共重合体（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）および化９０で示される重合体（以下、「重合体Ｃ」）から選択されるものが挙げられる。
Figure 2009135511
Figure 2009135511
Figure 2009135511
まず、重合体Ａについて説明する。重合体Ａは化８８の構造単位を有し、例えば化９１で示されるものである。
Figure 2009135511
化８８、化９１について記すと、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
Ｒ３１およびＲ３２で表される芳香族炭化水素基としては、無置換であっても置換基を有するものであってよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。置換基を有するときの置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ31およびＲ32で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられ、これらのものは無置換でも、置換基を有するものであってもよい。なかでも、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ３１、Ｒ３２としては、水素原子、芳香族炭化水素基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
層中における重合体Ａの平均重合度（化９１のｍ）は４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、化８８で示される繰り返し単位が全く同一の重合体（ホモポリマー）であっても、化８８においてＲ３１とＲ３２の組合せが異なる構造単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
また、層中における重合体Ａの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
重合体Ａの末端基（化９１のＸ１ およびＸ２ ）は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。この末端基は、一般に、重合体Ａの合成の際の出発原料に依存して導入される。さらには重合反応の最終段階で他の置換基を導入することもできる。
なお、重合体Ａは化８８の構造単位のみで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。
重合体Ａの具体例を化９２に示す。化９２には化８８ないし化９１のＲ３１、Ｒ３２の組合せで示している。
Figure 2009135511
次に、共重合体Ｂについて説明する。共重合体Ｂは化８８の構造単位と化８９の構造単位とを有し、例えば化９３で示されるものである。
Figure 2009135511
化８８については重合体Ａのものと同様である。従って、化９３中のＲ３１、Ｒ３２は化８８のものと同様である。
また化８９について記すと、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
Ｒ３３、Ｒ３４で表される芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基の具体例は、化８８のＲ３１、Ｒ３２のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ３３、Ｒ３４の好ましいものもＲ３１、Ｒ３２と同様である。さらに、Ｒ３３とＲ３４とは互いに結合して環を形成し、チオフェン環に縮合してもよい。この場合の縮合環としては、ベンゼン環等が挙げられる。このＲ３３、Ｒ３４については、化９３においても同様である。
層中における共重合体Ｂの平均重合度（化９３におけるｖ＋ｗ）は、重合体Ａと同様に、４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。また、化８８の構造単位と化８９の構造単位との比率は、化８８の構造単位／化８９の構造単位が、モル比で１０／１〜１／１０程度である。
層中における共重合体Ｂの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
また、共重合体Ｂの末端基（化９３におけるＸ１ およびＸ２ ）は重合体Ａと同様のものであり、一般に、共重合体Ｂの合成の際の出発原料ないしその比率に依存する。
なお、共重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、化８８の構造単位と化８９の構造単位とで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。また、共重合体Ｂは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよく、化９３の構造式はこのような構造を包含するものである。さらに、化８８、化８９の構造単位同士は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
共重合体Ｂの具体例を化９４に示す。化９４には化８８のＲ３１、Ｒ３２の組合せ、化８９のＲ３３、Ｒ３４の組合せ、すなわち化９３のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の組合せで示している。
Figure 2009135511
さらに、化９０の重合体Ｃについて説明する。化９０について記すと、Ｒ３３およびＲ３４は化８９のものと同義であり、好ましいものも同様である。
Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ同一でも異なるものであってもよく、重合体Ａ、共重合体Ｂの末端基と同様に、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。Ｘ１
およびＸ２ は重合体Ｃの合成の際の出発原料に依存する。
ｎは平均重合度を表し、層中では重合体Ａ、共重合体Ｂと同様に４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、Ｒ３３とＲ３４の組合せが同一の重合体（ホモポリマー）であっても、Ｒ３３とＲ３４の組合せが異なる共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
また、層中における重合体Ｃの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
なお、重合体Ｃは化９０に示すような構造であることが好ましいが、重合体Ａ、共重合体Ｂと同様に、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。
重合体Ｃの具体例を化９５、化９６に示す。化９５は化９０と同じであり、化９６には化９５のＲ３３、Ｒ３４の組合せで示している。
Figure 2009135511
Figure 2009135511
本発明では、ポリチオフェンとして、上記重合体のうち重合体Ｃを用いることが特に好ましい。
ポリチオフェンは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるポリチオフェンの融点は３００℃以上、または融点を持たないものであり、真空蒸着によりアモルファス状態あるいは微結晶状態の良質な膜が得られる。
上記のように、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層中には発光機能を有する化合物である蛍光性物質が含まれる。この蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。その他トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。これらの有機蛍光体を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することも好ましい。電子注入輸送層の形成も正孔注入輸送層や発光層と同様に蒸着等によればよい。
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
また、有機化合物層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。
このようなクエンチャーとしては、ルブレンやニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。中でもルブレンは特に好ましい。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の化合物と併用する場合、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
本発明では、ルブレンを有機化合物層にドープすることが好ましい。
ドープは有機化合物層全域に行ってよく、好ましくは、正孔注入輸送層全域とするのがよい。特にキャリア再結合領域、発光領域およびその近傍、例えば正孔注入輸送層の有機化合物層との接触界面にルブレンが存在することが好ましいと考えられるので必ずしも正孔注入輸送層全域とする必要はなく、正孔注入輸送層の、これに接する発光層（電子注入輸送層を兼ねる場合も含む。）、もしくは電子注入輸送層（正孔注入輸送層が発光層を兼ねる場合）側の半分の領域としてもよいが、通常は正孔注入輸送層全域とする。また、場合によっては、正孔注入輸送層全域または正孔注入輸送層の、これに接する発光層もしくは電子注入輸送層側の半分の領域と、発光層もしくは電子注入輸送層の正孔注入輸送層側半分の領域とすることもできる。特に、正孔注入輸送層において、本発明の化合物とルブレンとの併用は好ましい。
ルブレンのドーピング濃度は、ルブレンが濃度消光を起こすことから高濃度の使用は好ましくなく、ドープ層全体に対し０．１〜５０wt% とすることが好ましく、さらには０．１〜３０wt%
、特には０．１〜２０wt% とすることが好ましい。
本発明では、ルブレンのほか、他の蛍光性物質をドープしてもよい。
また、本発明では、本発明の化合物を含有する層と他の機能を有する化合物を含有する層との間に両方の化合物の混合物を含有する混合層を特に発光層として設けることが好ましい。さらには、発光強度を高めるために、その混合層に発光機能を有する化合物（蛍光性物質）をドープしてもよい。
特に、本発明の化合物が正孔注入輸送機能を有する化合物であることから、電子注入輸送機能を有する化合物（発光機能を併せもつ化合物も含む。）との混合物を含有する層を発光層として設けることが好ましい。この混合に供する電子注入輸送機能を有する化合物は、前記の電子注入輸送用の化合物の中から選択して用いることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を用いることが好ましい。
さらに、混合層において、正孔および電子注入輸送機能を有する化合物は各々１種のみを用いても２種以上併用してもよく、正孔注入輸送機能を有する化合物としては、本発明の化合物の他に前記の正孔注入輸送用の化合物から選択して用いることができる。
なかでも、特に、ポリチオフェンを用いた正孔注入輸送層上に本発明の化合物を用いた正孔注入輸送層を積層し、この正孔注入輸送層と電子注入輸送層との間に両者の混合層を発光層として介在させることが好ましい。
この場合の混合比は、キャリア移動度によるが、本発明の化合物が混合層全体に対し３０〜７０wt% 、さらには４０〜６０wt% 、特には５０wt% 程度（従って、通常本発明の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０、特には５０／５０程度）となるようにすることが好ましい。
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。
なお、混合層は、発光層以外の有機化合物層にも用いることができる。ただし、素子中に存在する有機化合物層の一部とすることが好ましく、有機化合物層をすべて混合層とすると高輝度な均一発光が得られにくくなることもある。
本発明の化合物は好ましくは正孔注入輸送層に用いられるが、この正孔注入輸送層に接して設けられる発光層（電子注入輸送層を兼ねる場合も含む。）とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が０．２５eV以上であることが好ましく、特に０．２５〜０．４０eVであることが好ましい。
上記のイオン化ポテンシャルＩｐの差は、本発明の化合物を含む層が正孔注入輸送機能を有する層であって、かつ発光層としても機能する層であるとき、この層に接する層は電子注入輸送層であるので、この層との差とする。
なお、本発明の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は５．０〜５．４eV程度である。
上記のイオン化ポテンシャルＩｐは、白橋、磯部、宇田、電子材料、１２３（１９８５）の記載に従う低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」（理研計器製）を用い、１０〜２００nm厚の単層の蒸着膜をＩＴＯ透明電極を有する基板やスライドガラスなどの上に成膜したサンプルを使用して測定した値である。
上記の低エネルギー電子分光装置は、図２に示す構成のものである。
図２に示すように、分光装置１０は、紫外線ランプ１１、モノクロメータ１２、検出器１３、低エネルギー電子計数装置１４、制御装置１５、演算表示装置１６およびＸ−Ｙステージ１７により構成され、Ｘ−Ｙステージ上にサンプルＳを載置して測定を行うものである。
紫外線ランプ１１には重水素ランプを用い、このランプから出た光をモノクロメータ１２により２００〜３６０nmの任意の波長に分光し、サンプルＳ表面に照射する。２００〜３６０nmの光は、Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）（Ｅ：エネルギー，ｈ：プランク定数，ν：振動数，λ：波長）の式を用いてエネルギーに換算すると、各々６．２〜３．４eVとなる。この光を励起エネルギーの低い方から高い方に向かってスイープしていくと、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始まる。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれる値である。このようにして放出された光電子を検出器１３および低エネルギー電子計数装置１４を用いて計数し、バッグランド補正やデッドタイム中の数え落としの補正などの演算をした後、図３に示すような励起エネルギー・放出電子量特性（基本特性）を演算表示装置１６のディスプレイ上に表示する。
基本特性に示すように、この光電子放出率(Count Per Second : CPS)と励起エネルギー(eV)の関係は、縦軸を光電子放出率のｎ乗（ＣＰＳ）n
とし、横軸を励起エネルギーとすると、直線関係で表すことができる。ここで、ｎの値は通常１／２を採用している。
なお制御装置１５は、モノクロメータ１２の波長駆動、Ｘ−Ｙステージ１７によるサンプル位置の制御および低エネルギー電子係数装置１４の計数制御を行っている。
従って、本発明では、図３から得られる光電的仕事関数をイオン化ポテンシャルＩｐとする。
なお、本発明の化合物を含む層に、さらに他の化合物が含有されているときであって、本発明の化合物を主成分（通常５０wt% 以上の含有量）とするときは、本発明の化合物の単層膜から得られたイオン化ポテンシャルＩｐの値をこの層のイオン化ポテンシャルＩｐとみなすものとする。また、本発明の化合物を含む層と比較される層に２種以上の化合物が含有されるときも、主成分（通常５０wt%以上の含有量）となる化合物の単層膜から得られたイオン化ポテンシャルＩｐの値をこの層のイオン化ポテンシャルＩｐとみなすものとする。
イオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は、本発明の化合物の単層膜の方が、比較対照される化合物の単層膜より小さいものとなる。
なお、混合層を介在させた構成では、このようなイオン化ポテンシャルの概念は適用しないものとする。
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２
、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯが挙げられる。
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm
以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−３Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。またこの他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キャスト等）ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等のマトリクス物質中に本発明の化合物を分散させる構成としてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
なお、本発明の化合物は、ドナー性を有する有機半導体材料として有機ＥＬ素子以外の光電変換素子、例えば、光電池や光センサへの応用が可能である。さらには、アモルファス状態と結晶間の転移を利用したサーモクロミック材料としても有用である。
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. Ｉ−１）の合成
２０００mlの常圧水添装置にｍ−ニトロビフェニル２５０g の（１．２６mol）、５％Ｐｄ−Ｃ１２．５g 、エタノール１２５０mlを仕込み、室温にて理論量の水素ガスを吸収させた。濾過して触媒を除去し、濾液を溶媒留去して、２１２g
のｍ−アミノビフェニルを得た（収率９９．９％）。さらに、ｍ−ニトロビフェニルを２５４g （１．２８mol ）とした以外は同スケールにてもう１バッチ反応させて、２１５g
のｍ−アミノビフェニルを得た（収率９９．７％）。
１００００mlの反応容器に、濃塩酸７７５ml、水７７５ml、氷７７５g を仕込み、ｍ−アミノビフェニル１２５g （０．７４０mol ）を加えて懸濁させた。これに０℃以下で亜硝酸ナトリウム５６．３g
（０．８１６mol ）の７５０ml水溶液を３０分間滴下し、その後５０分間同温にて攪拌した。得られたジアゾニウム塩水溶液に、０℃以下でヨウ化カリウム１８５g （１．１２mol
）の１２５０ml水溶液を１時間滴下した。滴下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌した。
反応溶液を酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）、溶媒留去し、粗結晶を得た。同スケールにてさらに１バッチ反応させ、得られた粗結晶を合わせてｎ−ヘキサンにてシリカゲルカラム精製し、２９７g
のｍ−ヨードビフェニルを得た（２バッチ合わせての収率７１．７％）。
２０００mlの反応容器にｍ−アミノビフェニル１４０g （０．８２８mol ）、ｍ−ヨードビフェニル２３２g （０．８２９mol ）、炭酸カリウム６３．１g （０．４５７mol
）、銅粉１３．９g 、ニトロベンゼン８００mlを仕込み、Ａｒ気流下で３２時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１にてシリカゲルカラム精製し、４４．５g
のジ（３−ビフェニル）アミン（高純度品）を得た（収率１６．７％）。
５００mlの反応容器にジ（３−ビフェニル）アミン４４．５g （０．１３９mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル２７．６g （０．０６８０mol ）、炭酸カリウム３４．３g
（０．２４９mol ）、銅粉２．３g 、ニトロベンゼン１８０mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝３／１にてシリカゲルカラム精製し、３０g
の一次精製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収率５５．７％）。これをトルエンにて再結晶精製し、純度９９．５８％品６．０g と純度９９．２３％品５．０g
を得た（収率２０．４％）。さらに、昇華精製を行い、純度９９．９９％品８．０ｇを得た。
質量分析：ｍ／ｅ ７９２（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：図４
ＮＭＲスペクトル：図５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点 ２０７．４℃，
ガラス転移温度 ９５．８℃
＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. II−１）の合成
４−アミノビフェニル７２．５g の（０．４２９mol ）、４−ヨードビフェニル１２０g （０．４２９mol ）、炭酸カリウム３２．６g （０．２３６mol ）、銅６．８g
（０．１０７mol ）、ニトロベンゼン４３０mlを仕込み、２１０℃で一晩反応させた。反応後放冷し、減圧濾過にて銅塩類を除き、クロロホルムで洗浄後、濾液の溶媒を減圧留去した。残渣にメタノールを５００ml加え冷却し、析出結晶を濾取した。得られた結晶４９g
をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０mlに加熱溶解し、水冷すると副生成物のトリビフェニルアミンが析出してくるため、濾取して除き、濾液を水１０００mlに投入して析出した結晶を濾取、水洗、メタノール洗浄した。
得られた水分を含んだ結晶３５g をトルエン７５０mlで再結晶して、黄緑色リン片状晶のジ（４−ビフェニル）アミンを得た。母液は濃縮して二次晶を採取した。収量は１９g
であった（収率１３．８％）。
ジ（４−ビフェニル）アミン１５g （０．０４６７mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル９．５g （０．０２３４mol ）、炭酸カリウム９．７g （０．０７０２mol
）、銅０．７４g （０．０１１７mol ）、ニトロベンゼン７６mlを仕込み、２２０℃で２昼夜反応させた。反応後ＤＭＦを７５０ml加え、熱時濾過して銅塩類を除き、濾液を冷却し、析出結晶を濾取した。得られた水を含んだ結晶２５g
を１００倍量のトルエンで３回再結晶を繰り返して、目的物である淡黄色晶のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収量９g 、収率４８．６％）。さらに、昇華精製を行い、純度９９．９９％品を得た。
質量分析：ｍ／ｅ ７９２（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：図６
ＮＭＲスペクトル：図７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点 ２６７．７℃，
ガラス転移温度 １３１．８℃
＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. VII −１）の合成
１００００mlの反応容器に、濃塩酸１５５ml、水１５５g 、氷１５５g を仕込み、ｍ−アミノビフェニル２５g （０．１４８mol ）を加えて懸濁させた。これに０℃以下で亜硝酸ナトリウム１１．３g
（０．１６４mol ）の１５０ml水溶液を３０分間滴下し、その後５０分間同温にて攪拌した。得られたジアゾニウム塩水溶液に、０℃以下でヨウ化カリウム３７g （０．２２３mol
）の２５０ml水溶液を１時間滴下した。滴下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）、溶媒留去し、粗結晶を得た。
これをｎ−ヘキサンにてシリカゲルカラム精製し、２８g のｍ−ヨードビフェニルを得た。
３００mlの反応容器にＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン１０g （０．０２９８mol ）、ｍ−ヨードビフェニル２５g （０．０８９３mol ）、炭酸カリウム１２．３g
（０．０８９１mol ）、銅粉２．６g 、ニトロベンゼン１５０mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１にてシリカゲルカラム精製し、１５g
の一次精製Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収率７８．８％）。これをトルエンにて再結晶精製し、１０．６g の純度９９．９％品を得た（収率５５．６％）。さらに昇華精製を行い、純度９９．９９％品を得た。
質量分析：ｍ／ｅ ６４０（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：図８
ＮＭＲスペクトル：図９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点 １８９．８℃，
ガラス転移温度 ８３．６℃
＜実施例４＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン（化合物No. Ｘ−１０）の合成
５００mlの反応容器にＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３３．６g （０．１０mol ）、ｍ−ヨードトルエン２５．０g （０．１１mol ）、炭酸カリウム２７．６g
（０．２mol ）、銅粉２．６g 、ニトロベンゼン２００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝１／２にてシリカゲルカラム精製を２回行い、２８．１０g
のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ［−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率４２％）。
５００mlの反応容器に４，４’−ジヨードビフェニル８．１g （０．０２mol）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ［−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン２８．１ｇ（０．０２mol
）、炭酸カリウム１１．０４g （０．０８mol ）、銅粉１．０g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１にてシリカゲルカラム精製を２回行い、１１．６２g
の高純度のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率５８％）。これをヘキサンとトルエンとの混合溶媒にて再結晶精製し、７．３ｇの純度９９．９％の淡黄色の透明のアモルファス状態の固体を得た。
質量分析：ｍ／ｅ １００２（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：図１０
ＮＭＲスペクトル：図１１
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点は観測されなかった（初期の状態からアモルファス であった）。
ガラス転移温度 １３２℃
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン（化合物No. Ｘ−３）の合成
３００mlの反応容器にジ（３−ビフェニリル）アミン１６．１g （０．０５０mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル２０．３g （０．０５０mol ）、炭酸カリウム１３．８g
（０．１０mol ）、銅粉１．０g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝５／１にてシリカゲルカラム精製し、１２．０ｇの４’−［Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリルアミノ）］−４−ヨード−１，１’−ビフェニルを得た（収率４０％）。
３００mlの反応容器に４’−［Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）アミノ］−４−ヨード−１，１’−ビフェニル１２．０g （０．０２０mol ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．０３ｇ（０．００９mol
）、炭酸カリウム５．５２g（０．０４mol ）、銅粉０．５g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をトルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１にてシリカゲルカラム精製を２回行い、６．９０g
のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率６０％）。これをトルエンにて再結晶精製し、５．２ｇの純度９９．９％の淡黄色の透明のアモルファス状態の固体を得た。この化合物についても、実施例４と同様に、質量分析、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
なお、化１６〜化８７に示される他の化合物も上記の方法に準じて合成し、質量分析、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
＜実施例６＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−４Pa以下まで減圧した。
次いで、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、透明なアモルファス状態の薄膜を得た。これを大気中より過酷な条件である３０℃−１００％ＲＨおよび６０℃−９０％ＲＨの恒温槽に１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらず、安定なアモルファス状態を維持しており、高い薄膜形成能および放置安定性を示した。また、同様にして作製した膜について、低エネルギー電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）でイオン化ポテンシャルＩｐを測定したところ、５．３５eVであった。
＜実施例７＞
実施例２および実施例３の化合物についても、実施例６と同様に実験したところ実施例６と同様、１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。また蒸着膜のＩｐは、それぞれ５．３６eVおよび５．３８eVであった。
＜実施例８＞
実施例４および実施例５の化合物について実施例６と同様に実験したところ実施例６と同様、１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。また蒸着膜のＩｐは、それぞれ５．３２ｅＶおよび５．２８ｅＶであった。
＜比較例１＞
実施例１の化合物の代わりに、化合物（１）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（融点：１７１．２℃、ガラス転移温度：６１．３℃）、あるいは、化合物（２）１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点：１８７．８℃、ガラス転移温度：７９．９℃）を用いた以外は、実施例６と同様な方法にて薄膜を作製し、３０℃−１００％ＲＨの恒温槽に放置した。実施例６〜８よりも、温度的に緩やかな環境条件に放置したにもかかわらず、化合物（１）は３日目に、化合物（２）は３０日目には結晶化が始まった。
また、実施例６と同様に化合物（１）と化合物（２）についてＩｐを測定したところ化合物（１）、（２）ともに５．４０eVであった。
＜実施例９＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで７５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５V 、４００cd/m２
の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は６００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４．０V であった、また、発光層としたトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの蒸着膜のＩｐは５．６４eVであり、正孔注入輸送層とした実施例１の化合物との差は、０．２９eVであった。
＜実施例１０、１１＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
＜比較例２、３＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに比較例１の化合物（１）または（２）を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
実施例９〜１１、比較例２〜３について特性をまとめて表１に示す。
Figure 2009135511
＜実施例１２、１３＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに実施例４または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べたところ、いずれにおいても実施例９と同等以上の良好な結果を示した。なお、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとのＩｐの差は、実施例４の化合物で０．３２ｅＶ、実施例５の化合物で０．３６ｅＶであった。
＜実施例１４＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで、減圧状態を保ったまま、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．０V 、３５０cd/m２
の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１６００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．３V であった、また、ダークスポットの出現および成長は全くなかった。
さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。
これらの結果は、ディスプレイとして応用するための必要条件を十分に満たしているが、寿命試験を加速する意味から、さらに高電流密度（４０mA/cm２）で連続駆動させた。初期には１４００cd/m２
の高輝度を示し、その半減時間は４００時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．０V であった。
＜実施例１５、１６＞
実施例１４において、実施例１の化合物の代わりに、実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、電流密度１０mA/cm２の条件で同様に特性を調べた。
実施例１４〜１６について電流密度１０mA/cm２の条件での特性をまとめて表２に示す。
Figure 2009135511
＜実施例１７、１８＞
実施例１４において、実施例１の化合物の代わりに、実施例４の化合物または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、電流密度１０mA/cm２の条件で同様に特性を調べたところ、いずれにおいても実施例１４と同等以上の良好な結果を示した。
＜実施例１９＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、実施例１の化合物とルブレンをそれぞれ０．２nm/sec、０．０２nm/secの蒸着速度でトータル７５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．２V 、５５０cd/m２
の黄色（発光極大波長λmax ＝５５０nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．８V であった。
＜実施例２０、２１＞
実施例１９において、実施例１の化合物の代わりに、実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
実施例１９〜２１について特性をまとめて表３に示す。
Figure 2009135511
＜実施例２２、２３＞
実施例１９において、実施例１の化合物の代わりに、実施例４の化合物または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べたところ、実施例１９と同等以上の良好な結果を示した。
＜実施例２４＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０−４Pa以下まで減圧した後、実施例１の化合物とルブレンをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０１〜０．０２nm/secでトータル約５５nmの厚さに共蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．２V 、４２０cd/m２
の黄色（発光極大波長λmax ＝５５０nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４．９V であった。
これらの結果は、ディスプレイとして応用するための必要条件を十分に満たしているが、寿命試験を加速する意味から、さらに高電流密度（４０mA/cm２）で連続駆動させた。初期には１４９０cd/m２
の高輝度を示し、その半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．５V であった。
＜実施例２５＞
実施例２４において、第二正孔注入輸送層に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２４と同様に特性を調べたところ、実施例２４と同等以上の良好な結果を示した。
＜実施例２６＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、実施例１の化合物を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５５nm/secの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、前記正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で共蒸着して、混合層を発光層として約４０nmの厚さに形成した。
さらに、減圧状態を保ったまま、前記電子注入輸送材料を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．７V 、４７０cd/m２
の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．０V であった。
＜実施例２７＞
実施例２６において、正孔注入輸送層および混合層（発光層）に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２６と同様に特性を調べたところ、実施例２６と同等以上の良好な結果を示した。
＜実施例２８＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３
洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０−４Pa以下まで減圧した。
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０−４Pa以下まで減圧した後、実施例１の化合物を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３５nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、前記第二正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で共蒸着して、混合層を発光層として約４０nmの厚さに形成した。
さらに、減圧状態を保ったまま、前記電子注入輸送材料を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm２の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１V 、３５０cd/m２
の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は３０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．０V であった。
＜実施例２９＞
実施例２８において、混合層の膜厚を１０nmとするほかは同様にＥＬ素子を得、同様に特性を評価した。この結果、初期には６．２V 、３６０cd/m２
の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２１００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．３V であった。
＜実施例３０＞
実施例２８において、第二正孔注入輸送層および混合層（発光層）に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２８と同様に特性を調べたところ、実施例２８と同等以上の良好な結果を示した。
なお、上記実施例９〜３０において、上記の本発明の化合物のほか、例示した本発明の化合物の１種以上を同様に用いて同様に種々のＥＬ素子を得、同様に特性を評価したところ、素子の構成に応じ同様の結果を示した。
１ ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極
１０ 低エネルギー電子分光装置
１１ 紫外線ランプ
１２ モノクロメータ
１３ 検出器
１４ 低エネルギー電子計数装置
１５ 制御装置
１６ 演算表示装置
１７ Ｘ−Ｙステージ

Claims (40)

  1. 下記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１
    、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうちの少なくとも１個はアリール基である。ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４の和は１以上の整数であり、少なくとも１個のアリール基がＲ１
    〜Ｒ４ として存在する。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  2. 前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの２〜４個がアリール基であり、これらのアリール基のうちの少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合している請求項１の有機ＥＬ素子。
  3. 前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がフェニル基である請求項２の有機ＥＬ素子。
  4. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２で表される請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化２において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ａ３ およびＡ４ は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基であり、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ７
    、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  5. 前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基またはコロネニル基である請求項２の有機ＥＬ素子。
  6. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化３で表される請求項１、２または５の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化３において、ＡｒはＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表す。Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３
    は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ただし、Ｚ１
    、Ｚ２ およびＺ３ のうちの少なくとも１個はＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ１
    、Ｚ２ およびＺ３ が同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはない。ｓ１、ｓ２およびｓ３は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｓ１、ｓ２およびｓ３の和は１以上の整数である。Ｒ０
    は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  7. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化４で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化４において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  8. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項７の有機ＥＬ素子。
  9. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化５で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化５において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  10. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項９の有機ＥＬ素子。
  11. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化６で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化６において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  12. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項１１の有機ＥＬ素子。
  13. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化７で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化７において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  14. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項１３の有機ＥＬ素子。
  15. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化８で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化８において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  16. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項１５の有機ＥＬ素子。
  17. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化９で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化９において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  18. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である請求項１７の有機ＥＬ素子。
  19. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１０で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１０において、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ１６は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１７およびｒ１８は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  20. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１７およびｒ１８が、それぞれ０である請求項１９の有機ＥＬ素子。
  21. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１１で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１１において、Ａｒ１ およびＡｒ３ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１８およびｒ１９は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  22. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１８、ｒ１９およびｒ２０が、それぞれ０である請求項２１の有機ＥＬ素子。
  23. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１２で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１２において、Ａｒ１ 、Ａｒ２ およびＡｒ３ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５、ｒ１６およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ１８は、０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  24. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１８およびｒ２０が、それぞれ０である請求項２３の有機ＥＬ素子。
  25. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１３で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１３において、Ａｒ４ およびＡｒ５ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ１６は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１７およびｒ１８は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  26. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１７およびｒ１８が、それぞれ０である請求項２５の有機ＥＬ素子。
  27. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１４で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１４において、Ａｒ４ およびＡｒ６ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１８およびｒ１９は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  28. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１８、ｒ１９およびｒ２０が、それぞれ０である請求項２７の有機ＥＬ素子。
  29. 前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１５で表される請求項１、２、５または６の有機ＥＬ素子。
    Figure 2009135511
    ［化１５において、Ａｒ４ 、Ａｒ５ およびＡｒ６ は、それぞれアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ２０は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１５、ｒ１６およびｒ２０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ１８は、０または１〜５の整数である。Ｒ５
    およびＲ６ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
  30. 前記ｒ５、ｒ６、ｒ１５、ｒ１６、ｒ１８およびｒ２０が、それぞれ０である請求項２９の有機ＥＬ素子。
  31. 前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上と電子注入輸送機能を有する化合物の少なくとも１種以上の混合物とを含有する層を少なくとも１層有する請求項１〜３０のいずれかの有機ＥＬ素子。
  32. 前記電子輸送機能を有する化合物が、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムである請求項３１の有機ＥＬ素子。
  33. 前記混合物を含有する層が発光層である請求項３１または３２の有機ＥＬ素子。
  34. 前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層の少なくとも１層に蛍光性物質をドープする請求項１〜３３のいずれかの有機ＥＬ素子。
  35. 前記蛍光性物質がルブレンである請求項３４の有機ＥＬ素子。
  36. 前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸送層と発光層とを有する請求項１〜３５のいずれかの有機ＥＬ素子。
  37. 前記正孔注入輸送層が組成の異なる２層以上で構成される請求項３６の有機ＥＬ素子。
  38. 前記正孔注入輸送層の少なくとも１層がポリチオフェンを含有する請求項３７の有機ＥＬ素子。
  39. 電子注入輸送層を有する請求項３６〜３８のいずれかの有機ＥＬ素子。
  40. 前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送機能を有する層であり、この層に接して発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層が設けられており、前記正孔注入輸送機能を有する層と前記発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が０．２５eV以上である請求項１〜３０、３４または３５の有機ＥＬ素子。
JP2009005246A 1994-02-08 2009-01-13 有機ｅｌ素子 Expired - Lifetime JP5193074B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009005246A JP5193074B2 (ja) 1994-02-08 2009-01-13 有機ｅｌ素子

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1437994 1994-02-08
JP1994014379 1994-02-08
JP1994145293 1994-06-03
JP14529394 1994-06-03
JP2009005246A JP5193074B2 (ja) 1994-02-08 2009-01-13 有機ｅｌ素子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006041554A Division JP4320020B2 (ja) 1994-02-08 2006-02-17 有機ｅｌ素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009135511A true JP2009135511A (ja) 2009-06-18
JP5193074B2 JP5193074B2 (ja) 2013-05-08

Family

ID=26350312

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008068587A Expired - Lifetime JP4190573B2 (ja) 1994-02-08 2008-03-17 有機ｅｌ素子用化合物
JP2008157173A Expired - Lifetime JP4286898B2 (ja) 1994-02-08 2008-06-16 有機ｅｌ素子
JP2009005246A Expired - Lifetime JP5193074B2 (ja) 1994-02-08 2009-01-13 有機ｅｌ素子

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008068587A Expired - Lifetime JP4190573B2 (ja) 1994-02-08 2008-03-17 有機ｅｌ素子用化合物
JP2008157173A Expired - Lifetime JP4286898B2 (ja) 1994-02-08 2008-06-16 有機ｅｌ素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5792557A (ja)
EP (1) EP0666298A3 (ja)
JP (3) JP4190573B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013038627A1 (ja) * 2011-09-12 2015-03-23 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101857547B1 (ko) 2017-01-26 2018-05-24 벽산페인트 주식회사 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666298A3 (en) * 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
EP1342769B1 (en) * 1996-08-19 2010-01-27 TDK Corporation Organic EL Device
US6344283B1 (en) * 1996-12-28 2002-02-05 Tdk Corporation Organic electroluminescent elements
JP3503403B2 (ja) 1997-03-17 2004-03-08 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
US6242115B1 (en) * 1997-09-08 2001-06-05 The University Of Southern California OLEDs containing thermally stable asymmetric charge carrier materials
EP0992564A4 (en) * 1998-04-09 2006-09-27 Idemitsu Kosan Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE
JP3847483B2 (ja) * 1998-04-30 2006-11-22 富士写真フイルム株式会社 特定のビニルシラン化合物およびそれを含有する有機発光素子、および、ビニルシラン化合物の製造方法。
JP3180802B2 (ja) 1998-07-16 2001-06-25 住友電気工業株式会社 トリフェニルアミン誘導体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US6656608B1 (en) * 1998-12-25 2003-12-02 Konica Corporation Electroluminescent material, electroluminescent element and color conversion filter
US6617051B1 (en) * 1998-12-28 2003-09-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US6391482B1 (en) 1999-02-04 2002-05-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic material for electroluminescent device and electroluminescent device using the same
JP3865996B2 (ja) * 1999-04-07 2007-01-10 富士フイルムホールディングス株式会社 特定のシラン化合物及びそれらからなる発光素子材料、及び、それを含有する発光素子。
JP2000290284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Fuji Photo Film Co Ltd 特定のシラン化合物、合成法、及びそれらからなる発光素子材料、及び、それを含有する発光素子。
WO2001023344A1 (fr) * 1999-09-30 2001-04-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose d'amine et element electroluminescent organique utilisant ce compose
KR100476547B1 (ko) * 1999-12-20 2005-03-17 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 박막ｅｌ소자
US6660410B2 (en) * 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20030143427A1 (en) * 2000-06-13 2003-07-31 Mikiko Matsuo Exciton forming substance, luminescent material using the substance, method for light emission and luminescent element, and device using the element
US6585914B2 (en) 2000-07-24 2003-07-01 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
AU2001281343A1 (en) 2000-07-24 2002-02-05 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
US6696177B1 (en) * 2000-08-30 2004-02-24 Eastman Kodak Company White organic electroluminescent devices with improved stability and efficiency
JP3998903B2 (ja) 2000-09-05 2007-10-31 出光興産株式会社 新規アリールアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1191821B1 (en) * 2000-09-25 2009-05-27 Konica Corporation Organic electroluminescent element and organic electroluminescent material used therefor
JP2002173488A (ja) 2000-09-28 2002-06-21 Chisso Corp 環状３級アミン化合物およびこの化合物を含有する有機電界発光素子
JP2002235077A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
DE60229934D1 (de) * 2001-05-24 2009-01-02 Idemitsu Kosan Co Organisches elektrolumineszenzelement
US6627333B2 (en) * 2001-08-15 2003-09-30 Eastman Kodak Company White organic light-emitting devices with improved efficiency
US6753098B2 (en) * 2001-11-08 2004-06-22 Xerox Corporation Organic light emitting devices
US6740429B2 (en) * 2001-11-08 2004-05-25 Xerox Corporation Organic light emitting devices
US6759146B2 (en) * 2001-11-08 2004-07-06 Xerox Corporation Organic devices
US6737177B2 (en) * 2001-11-08 2004-05-18 Xerox Corporation Red organic light emitting devices
US6773830B2 (en) * 2001-11-08 2004-08-10 Xerox Corporation Green organic light emitting devices
AU2003221969A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-03 3M Innovative Properties Company Materials for organic electronic devices
US7241512B2 (en) * 2002-04-19 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Electroluminescent materials and methods of manufacture and use
US6692846B2 (en) * 2002-06-20 2004-02-17 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device having a stabilizing dopant in a hole-transport layer or in an electron-transport layer distant from the emission layer
US7158161B2 (en) * 2002-09-20 2007-01-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electroluminescence element and an exposure unit and image-forming apparatus both using the element
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
JP2004262761A (ja) * 2003-01-16 2004-09-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7192657B2 (en) * 2003-04-15 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Ethynyl containing electron transport dyes and compositions
US7271406B2 (en) * 2003-04-15 2007-09-18 3M Innovative Properties Company Electron transport agents for organic electronic devices
JP4487587B2 (ja) * 2003-05-27 2010-06-23 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子およびその製造方法
DE10340711A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
WO2005041321A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-06 Seiko Epson Corporation Purification of hole transporting material by means of ultrafiltration and ion exchange chromatography
US20050123796A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Giesen David J. Organic element for electroluminescent devices
JP2005174845A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Canon Inc 有機発光素子
US7960587B2 (en) * 2004-02-19 2011-06-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and electronic devices made with such compositions
US7011871B2 (en) * 2004-02-20 2006-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Charge transport compounds and electronic devices made with such compounds
US7365230B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers
JP4631386B2 (ja) * 2004-02-25 2011-02-16 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子
KR100577235B1 (ko) * 2004-03-19 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
EP1728282A4 (en) * 2004-03-22 2011-03-30 Fujifilm Corp PHOTO DETECTOR
JP5214237B2 (ja) 2004-03-31 2013-06-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電荷輸送材料として使用するトリアリールアミン化合物
KR100696470B1 (ko) * 2004-06-15 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자
KR20070033947A (ko) * 2004-07-14 2007-03-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
CN1984874B (zh) 2005-01-05 2012-09-26 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物及使用了它的有机电致发光元件
JP4955402B2 (ja) * 2005-01-05 2012-06-20 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2006103848A1 (ja) * 2005-03-25 2008-09-04 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4667926B2 (ja) * 2005-03-30 2011-04-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101329277B1 (ko) 2005-04-20 2013-11-14 코닌클리케 필립스 엔.브이. 유기 전계발광 소자용 매트릭스 재료
JP5009516B2 (ja) * 2005-09-14 2012-08-22 出光興産株式会社 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物
US20070145888A1 (en) * 2005-11-16 2007-06-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescence device using the same
JP2007186461A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4882444B2 (ja) 2006-03-27 2012-02-22 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子
JP4372118B2 (ja) * 2006-05-18 2009-11-25 株式会社東芝 高周波磁性材料
US20080049413A1 (en) * 2006-08-22 2008-02-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP2008150310A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8384283B2 (en) 2007-09-20 2013-02-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
US8115382B2 (en) * 2007-09-20 2012-02-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device, comprising controlled carrier transport
KR101544237B1 (ko) * 2008-05-16 2015-08-12 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
US20120018710A1 (en) * 2009-02-26 2012-01-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Novel polymerizable monomer and polymer of the polymerizable monomer, and material for organic device, hole injection/transport material and organic electroluminescent element each comprising the polymer
EP2491003A4 (en) 2009-10-19 2015-06-03 Du Pont TRIARYLAMINE COMPOUNDS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS
CN102596893A (zh) 2009-10-19 2012-07-18 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子应用的三芳基胺化合物
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
TW201204687A (en) * 2010-06-17 2012-02-01 Du Pont Electroactive materials
WO2012114928A1 (ja) 2011-02-22 2012-08-30 保土谷化学工業株式会社 インドロカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5977227B2 (ja) 2011-02-28 2016-08-24 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014188947A1 (ja) 2013-05-20 2014-11-27 保土谷化学工業株式会社 新規なピリミジン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3006426B1 (en) 2013-06-06 2019-01-09 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Indenoindole derivative and organic electroluminescent element
WO2014203541A1 (ja) 2013-06-19 2014-12-24 三井化学株式会社 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US9837620B2 (en) 2013-09-09 2017-12-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Benzopyridoindole derivative and organic electroluminescent element
WO2016006629A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6671283B2 (ja) 2014-07-29 2020-03-25 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5875743B1 (ja) 2014-08-20 2016-03-02 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6703952B2 (ja) 2014-11-14 2020-06-03 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016111270A1 (ja) 2015-01-07 2016-07-14 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN107408635B (zh) 2015-01-08 2019-07-23 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
WO2016111301A1 (ja) 2015-01-08 2016-07-14 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6807849B2 (ja) 2015-09-25 2021-01-06 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7245777B2 (ja) 2017-08-04 2023-03-24 保土谷化学工業株式会社 ベンゾアゾール環構造を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子
US11605785B2 (en) 2017-09-25 2023-03-14 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN111567141B (zh) 2018-01-10 2023-06-13 保土谷化学工业株式会社 有机el元件、具有苯并唑环结构的胺化合物及在有机el元件的封盖层中使用其的方法
KR102705588B1 (ko) 2018-03-23 2024-09-10 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 벤조이미다졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
US11925108B2 (en) 2018-06-25 2024-03-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having triarylamine structure and organic electroluminescence device
WO2020080341A1 (ja) 2018-10-17 2020-04-23 保土谷化学工業株式会社 ピリミジン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN112805846B (zh) 2018-11-29 2024-09-13 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
EP3890043A4 (en) 2018-11-29 2022-08-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having azabenzoxazole ring structure and organic electroluminescent element
US12102002B2 (en) 2019-02-13 2024-09-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having benzazole ring structure, and organic electroluminescent device
TWI857013B (zh) 2019-02-22 2024-10-01 日商保土谷化學工業股份有限公司 具有苯并唑環構造之芳香胺化合物及有機電致發光元件
WO2020184219A1 (ja) 2019-03-11 2020-09-17 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2020246484A1 (ja) 2019-06-06 2020-12-10 保土谷化学工業株式会社 ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN114867713A (zh) 2020-01-21 2022-08-05 保土谷化学工业株式会社 芳基胺化合物及有机电致发光元件
US20230099897A1 (en) 2020-02-26 2023-03-30 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Arylamine compound and electronic apparatus using same
CN115700044A (zh) 2020-06-19 2023-02-03 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
US20230247850A1 (en) 2020-08-05 2023-08-03 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescence element
TW202222772A (zh) 2020-10-16 2022-06-16 日商保土谷化學工業股份有限公司 芳香胺化合物、有機電致發光元件及電子機器
US20240116914A1 (en) 2021-02-15 2024-04-11 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound and organic electroluminescent element using said compound
CN117279921A (zh) 2021-06-15 2023-12-22 保土谷化学工业株式会社 具有氮杂苯并噁唑环结构的胺化合物和使用其的有机电致发光元件
CN117598046A (zh) 2021-08-03 2024-02-23 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
JPWO2023038006A1 (ja) 2021-09-07 2023-03-16
KR20240067230A (ko) 2021-09-21 2024-05-16 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
JPWO2023074767A1 (ja) 2021-10-28 2023-05-04
JPWO2023095844A1 (ja) 2021-11-25 2023-06-01
JPWO2023136295A1 (ja) 2022-01-13 2023-07-20
KR20230127061A (ko) 2022-02-24 2023-08-31 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 및 전자 기기
KR20240022707A (ko) 2022-08-12 2024-02-20 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR20240129758A (ko) 2023-02-21 2024-08-28 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR20240154363A (ko) 2023-04-18 2024-10-25 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 카르바졸 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02277071A (ja) * 1989-04-19 1990-11-13 Canon Inc 電子写真感光体
JPH04181258A (ja) * 1990-11-16 1992-06-29 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ
JPH05234681A (ja) * 1990-07-26 1993-09-10 Eastman Kodak Co 有機エレクトロルミネセンス媒体を有するエレクトロルミネセンス装置
JPH05307274A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mita Ind Co Ltd 電子写真感光体
WO1995009147A1 (fr) * 1993-09-29 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Element electroluminescent organique et derive d'arylenediamine
JPH07126226A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Hodogaya Chem Co Ltd ベンジジン化合物
JPH07126225A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Hodogaya Chem Co Ltd テトラフェニルベンジジン化合物
JPH07126615A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JPH07188130A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Hodogaya Chem Co Ltd ジアミノジフェニル化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子
JP3828595B2 (ja) * 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4286898B2 (ja) * 1994-02-08 2009-07-01 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4320020B2 (ja) * 1994-02-08 2009-08-26 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720432A (en) * 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
JPH02207488A (ja) * 1989-02-07 1990-08-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 薄膜型発光素子
US5085946A (en) * 1989-01-13 1992-02-04 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescence device
JP2869446B2 (ja) * 1989-01-13 1999-03-10 株式会社リコー 電界発光素子
JP2879080B2 (ja) * 1989-03-23 1999-04-05 株式会社リコー 電界発光素子
JP2773297B2 (ja) * 1989-09-28 1998-07-09 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JP3005909B2 (ja) * 1989-12-11 2000-02-07 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JPH03190088A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Sanyo Electric Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP2788531B2 (ja) * 1990-04-03 1998-08-20 三井化学株式会社 有機錯体発光素子
JPH04178487A (ja) * 1990-11-13 1992-06-25 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JP3016896B2 (ja) * 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2998268B2 (ja) * 1991-04-19 2000-01-11 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JPH04334894A (ja) * 1991-05-10 1992-11-20 Ricoh Co Ltd 有機薄膜型電界発光素子
JPH04357694A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 有機薄膜ｅｌ素子
US5338634A (en) * 1991-07-31 1994-08-16 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member comprising an amino compound
JPH05182762A (ja) * 1991-12-27 1993-07-23 Fuji Electric Co Ltd 有機薄膜発光素子
JP3565870B2 (ja) * 1992-02-25 2004-09-15 株式会社リコー 電界発光素子
JPH05299174A (ja) * 1992-04-20 1993-11-12 Ricoh Co Ltd 有機薄膜型電界発光素子
US5405709A (en) * 1993-09-13 1995-04-11 Eastman Kodak Company White light emitting internal junction organic electroluminescent device
EP0650955B1 (en) * 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02277071A (ja) * 1989-04-19 1990-11-13 Canon Inc 電子写真感光体
JPH05234681A (ja) * 1990-07-26 1993-09-10 Eastman Kodak Co 有機エレクトロルミネセンス媒体を有するエレクトロルミネセンス装置
JPH04181258A (ja) * 1990-11-16 1992-06-29 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ
JPH05307274A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mita Ind Co Ltd 電子写真感光体
WO1995009147A1 (fr) * 1993-09-29 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Element electroluminescent organique et derive d'arylenediamine
JPH07126226A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Hodogaya Chem Co Ltd ベンジジン化合物
JPH07126225A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Hodogaya Chem Co Ltd テトラフェニルベンジジン化合物
JPH07126615A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JPH07188130A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Hodogaya Chem Co Ltd ジアミノジフェニル化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子
JP3828595B2 (ja) * 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4286898B2 (ja) * 1994-02-08 2009-07-01 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4320020B2 (ja) * 1994-02-08 2009-08-26 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013038627A1 (ja) * 2011-09-12 2015-03-23 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US12089488B2 (en) 2011-09-12 2024-09-10 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR101857547B1 (ko) 2017-01-26 2018-05-24 벽산페인트 주식회사 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
EP0666298A3 (en) 1995-11-15
JP2008277853A (ja) 2008-11-13
EP0666298A2 (en) 1995-08-09
JP2008247904A (ja) 2008-10-16
US5792557A (en) 1998-08-11
JP4190573B2 (ja) 2008-12-03
JP5193074B2 (ja) 2013-05-08
JP4286898B2 (ja) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5193074B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3828595B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3816969B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3654909B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3838816B2 (ja) 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP3419534B2 (ja) トリスアリールアミノベンゼン誘導体、有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
WO2004101491A1 (ja) アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004083162A1 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3974720B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3591226B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5618647B2 (ja) 新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子
JP3642606B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3890686B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3994573B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4364130B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3663892B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4320020B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP2001196179A (ja) 有機ｅｌ素子
JP3471910B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP4109292B2 (ja) 有機ｅｌ素子用化合物
JP3999781B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP3927221B2 (ja) ポリチオフェンを用いたｅｌ素子
JP4190542B2 (ja) フェニルアントラセン誘導体
JP2001271063A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4267670B2 (ja) 有機ｅｌ素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110719

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120402

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20120423

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208

Year of fee payment: 3

EXPY Cancellation because of completion of term