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JP5089190B2 - Water-based ink, ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus - Google Patents

Water-based ink, ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus Download PDF

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JP5089190B2 JP2007034016A JP2007034016A JP5089190B2 JP 5089190 B2 JP5089190 B2 JP 5089190B2 JP 2007034016 A JP2007034016 A JP 2007034016A JP 2007034016 A JP2007034016 A JP 2007034016A JP 5089190 B2 JP5089190 B2 JP 5089190B2
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Description

本発明は、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を水性インクの色材として使いこなす技術に関する。より具体的には、水性インク(以下、インクという)、インクセット、前記インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to a technique for using a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton as a coloring material for water-based ink. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink (hereinafter referred to as ink), an ink set, an ink jet recording method using the ink, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus.

インクジェット記録方法によって得られる画像の、耐光性、耐ガス性、さらには耐水性などを優れたものとするために、色材として顔料を含有するインク(顔料インク)を用いることは周知である。しかし、顔料は染料と比較して、一般的に発色性が劣る。このため、シアン、マゼンタ、及びイエローの3原色のインクを用いて形成したカラーの画像では、染料インクを使用した場合と、顔料インクを使用した場合とを比較すると、顔料インクで形成した画像が、明らかに色再現範囲が狭くなる。このため、顔料インクによって、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲を実現した画像を形成することができる技術の開発が要望されている。   It is well known to use an ink containing a pigment as a coloring material (pigment ink) in order to make an image obtained by the ink jet recording method excellent in light resistance, gas resistance and water resistance. However, pigments are generally inferior in color development compared to dyes. For this reason, in a color image formed using the three primary colors of cyan, magenta, and yellow, comparing the case where the dye ink is used with the case where the pigment ink is used, the image formed using the pigment ink is Obviously, the color reproduction range is narrowed. For this reason, there is a demand for the development of a technique capable of forming an image with excellent color balance and a wider color reproduction range by using pigment ink.

これに対して、顔料インクを用いる場合に、シアン、マゼンタ、及びイエローの3原色のインクに加えて、レッド、グリーン、及びブルーなどの中間色のインクを用いて画像を形成することが行われている(特許文献1〜3参照)。このとき、インクジェット用のグリーンインクの色材には、一般的に、ハロゲン化フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36が用いられていることが多い(例えば、特許文献4〜7参照)。   On the other hand, when pigment ink is used, an image is formed using inks of intermediate colors such as red, green, and blue in addition to the three primary colors of cyan, magenta, and yellow. (See Patent Documents 1 to 3). In this case, the coloring material of the green ink for inkjet is generally C.I. which is a halogenated phthalocyanine pigment. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Often Pigment Green 36 is used (for example, see Patent Document 4-7).

特開2001−354886号公報JP 2001-354886 A 特開2004−155826号公報JP 2004-155826 A 国際公開第2002/100959号パンフレットInternational Publication No. 2002/100959 Pamphlet 特開2000−355665号公報JP 2000-355665 A 特開2004−339355号公報JP 2004-339355 A 特開2002−332440号公報JP 2002-332440 A 特開2003−012982号公報JP 2003-012982 A

本発明者らは、顔料インクで形成した画像の色再現範囲を広げることを目的として、色材として銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料(以下、単に「グリーン顔料」ということがある)を含有するグリーンインクを主として検討を行った。その検討の過程で、インクジェット記録装置を用いて前記したグリーンインクを吐出したところ、周波数応答性、安定した吐出体積、安定した吐出速度などの吐出安定性が得られない場合があることがわかった。この現象は、特に、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置において顕著であった。さらに、前記したインクを長期間保存した場合に、インク中の顔料粒子の平均粒径が増大したり、凝集物が析出する場合があった。   The present inventors have proposed a green containing a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as “green pigment”) as a coloring material for the purpose of expanding the color reproduction range of an image formed with pigment ink. The ink was mainly studied. In the course of the study, it was found that when the above-described green ink was ejected using an inkjet recording apparatus, ejection stability such as frequency responsiveness, stable ejection volume, and stable ejection speed may not be obtained. . This phenomenon is particularly remarkable in an ink jet recording apparatus that ejects ink from a recording head by the action of thermal energy. Furthermore, when the above-described ink is stored for a long period of time, the average particle size of pigment particles in the ink may increase or aggregates may precipitate.

したがって、本発明の第1の目的は、インクジェット用のインクの色材として、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を用いているにもかかわらず、吐出安定性及び保存安定性に優れたインクを提供することにある。また、本発明の第2の目的は、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を用いているインクを組み合わせたインクセットにおいて、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲の画像の形成を実現できるインクセットを提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、前記インクやインクセットを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。   Accordingly, a first object of the present invention is to provide an ink having excellent ejection stability and storage stability despite the use of a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton as a colorant for ink-jet ink. There is. The second object of the present invention is to provide an ink set that is excellent in color balance and can realize the formation of an image with a wider color reproduction range in an ink set that uses an ink that uses a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton. It is to provide. Furthermore, another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus using the ink or ink set.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明のインクは、少なくとも、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料と水溶性有機溶剤とを含有してなるインクジェット用の水性インクであって、前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、重量平均分子量が1,000以上のポリエチレングリコールを含み、かつ、前記グリーン顔料を蛍光X線分析することによって得られる塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)が、3.3以上10.0以下であることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the ink of the present invention is an ink-jet aqueous ink comprising at least a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton and a water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent has at least a weight average molecular weight. The ratio of chlorine atom Kα ray intensity to bromine atom Kα ray intensity ( containing Kα ray intensity / bromine atom of chlorine atom) containing 1,000 or more polyethylene glycol and obtained by fluorescent X-ray analysis of the green pigment. (Kα ray intensity) of 3.3 or more and 10.0 or less.

また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット用のインクセットは、複数の水性インクを組み合わせてなるインクセットにおいて、前記複数の水性インクが、少なくとも、グリーンインク、レッドインク、及びブルーインクを有してなり、前記グリーンインクが、前記の水性インクであり、前記レッドインクの色材が、C.I.ピグメントレッド149であり、前記ブルーインクの色材が、C.I.ピグメントバイオレット23であることを特徴とする。   In addition, the ink set for inkjet according to another embodiment of the present invention is an ink set formed by combining a plurality of water-based inks, and the plurality of water-based inks include at least a green ink, a red ink, and a blue ink. The green ink is the water-based ink, and the color material of the red ink is C.I. I. Pigment red 149, and the color material of the blue ink is C.I. I. Pigment Violet 23.

また、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記の水性インク又は上記のインクジェット用のインクセットを用いることを特徴とする。   The ink jet recording method of the present invention is characterized in that the water-based ink or the ink jet ink set described above is used in an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet recording method to perform recording on a recording medium.

また、本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、収容されるインクが、前記の水性インク又は上記のインクジェット用のインクセットを構成するインクであることを特徴とする。   Further, the ink cartridge of the present invention is an ink cartridge having an ink storage portion for storing ink, wherein the ink stored is the water-based ink or the ink constituting the ink-jet ink set. And

また、本発明の記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、収容されるインクが、前記の水性インク又は上記のインクジェット用のインクセットを構成するインクであることを特徴とする。   Further, the recording unit of the present invention is a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and the ink to be stored is the above-described water-based ink or the above ink-jet ink set. It is the ink which comprises.

また、本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、収容されるインクが、前記の水性インク又は上記のインクジェット用のインクセットを構成するインクであることを特徴とする。   Further, the ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus having an ink containing portion for containing ink and a recording head for discharging the ink. It is the ink which comprises an ink set, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、特に、熱エネルギーの作用によって記録ヘッドからインクを連続して吐出するインクジェット記録方式に用いた場合に、良好な吐出安定性が得られ、さらにインクを長期間保存した際の保存安定性にも優れた顔料インクが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲の画像を形成できるインクセットが提供される。さらに、本発明の別の実施態様によれば、高品質な画像が安定して得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。   According to the present invention, particularly when used in an ink jet recording system in which ink is continuously ejected from a recording head by the action of thermal energy, good ejection stability can be obtained, and when the ink is stored for a long period of time. A pigment ink having excellent storage stability is provided. According to another embodiment of the present invention, an ink set is provided that is excellent in color balance and can form an image in a wider color reproduction range. Furthermore, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus that can stably obtain a high-quality image.

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を含有するグリーンインクについて検討する過程で、当該顔料の骨格に置換した置換基の違いによって、インクの吐出安定性や保存安定性に影響を生じることを見いだした。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. First, the background to the present invention will be described. In the course of studying a green ink containing a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton, the present inventors have an influence on the ink ejection stability and storage stability due to the difference in substituents substituted on the skeleton of the pigment. I found out.

本発明者らは、上記知見に基づき、この銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を水性インクの色材として使いこなすために、さらに詳細な検討を行った。本発明の水性インクに用いる銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料には、C.I.ピグメントグリーン7及びC.I.ピグメントグリーン36が含まれる。C.I.ピグメントグリーン7及びC.I.ピグメントグリーン36は、ともに置換基として塩素原子や臭素原子を有するハロゲン化銅フタロシアニン顔料である。また、C.I.ピグメントグリーン36は、C.I.ピグメントグリーン7と比較して、臭素原子の割合が高いことが知られている。本発明では、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料の中でも、置換基に塩素原子と臭素原子とをいずれも含むハロゲン化銅フタロシアニン、特に好ましくは、塩素原子と臭素原子とが特定の割合で含有されているものを用いる。   Based on the above findings, the present inventors have made further detailed studies in order to make full use of the green pigment having a copper phthalocyanine skeleton as a coloring material for water-based ink. Green pigment having a copper phthalocyanine skeleton used in the aqueous ink of the present invention, C. I. Pigment green 7 and C.I. I. Pigment Green 36 is included. C. I. Pigment green 7 and C.I. I. Pigment Green 36 is a halogenated copper phthalocyanine pigment having both chlorine and bromine atoms as substituents. In addition, C.I. I. Pigment Green 36 is a C.I. I. Compared to Pigment Green 7, it is known that the proportion of bromine atoms is high. In the present invention, among the green pigments having a copper phthalocyanine skeleton, a halogenated copper phthalocyanine containing both a chlorine atom and a bromine atom as a substituent, particularly preferably a chlorine atom and a bromine atom are contained in a specific ratio. Use what you have.

本発明者らの詳細な検討の結果、該顔料におけるハロゲン化銅フタロシアニン骨格に置換する塩素原子と臭素原子との比率が、インクの吐出安定性や保存安定性に大きな影響を及ぼすことがわかった。特に、吐出安定性に及ぼす影響は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する、いわゆるサーマル型のインクジェット記録装置を用いてインクを吐出した場合に顕著に表れることもわかった。   As a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the ratio of chlorine atoms and bromine atoms substituted for the halogenated copper phthalocyanine skeleton in the pigment has a great influence on the ejection stability and storage stability of the ink. . In particular, it has also been found that the influence on the ejection stability is conspicuous when ink is ejected using a so-called thermal ink jet recording apparatus that ejects ink from the recording head by the action of thermal energy.

そこで、本発明者らは、ハロゲン化銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を含むインクでありながら、吐出安定性や保存安定性に優れたインクとすることができる上記グリーン顔料の構成を見いだすことを第1の目的として検討を行った。具体的には、下記のようにして、銅フタロシアニン骨格に置換する塩素原子と臭素原子との含有割合(置換割合)を変えた数種類のグリーン顔料を合成し、これらの顔料を含有するインクと、その特性との相関についての検討を行った。   Therefore, the present inventors have found that the above-described green pigment configuration can be obtained, which is an ink containing a green pigment having a copper halide phthalocyanine skeleton, and can be an ink excellent in ejection stability and storage stability. The objective of 1 was examined. Specifically, as described below, several types of green pigments with different content ratios (substitution ratios) of chlorine atoms and bromine atoms substituted on the copper phthalocyanine skeleton were synthesized, and inks containing these pigments, The correlation with the characteristics was examined.

先ず、塩化アルミニウム及び塩化ナトリウムの共融塩に、銅フタロシアニンを溶解し、そこに塩素ガスと臭素ガスを導入することによりハロゲン化する方法で、銅フタロシアニン骨格に置換する塩素原子と臭素原子との含有割合を変えた。さらに、このようにして調製した各顔料の銅フタロシアニン骨格に置換基として結合している塩素原子と臭素原子との割合の定量を、蛍光X線分析装置を用いて塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度を測定することで行った。その後、前記で得た各顔料を用いて顔料分散体を調製し、前記顔料分散体や水性媒体などのインクの材料を混合してインクを調製した。そして、得られた各インクを用いて吐出安定性と保存安定性の評価を行い、グリーン顔料の銅フタロシアニン骨格に置換する塩素原子と臭素原子の含有割合との相関を調べた。   First, in a eutectic salt of aluminum chloride and sodium chloride, copper phthalocyanine is dissolved and halogenated by introducing chlorine gas and bromine gas therein. The content ratio was changed. Furthermore, the ratio of chlorine atoms and bromine atoms bonded as substituents to the copper phthalocyanine skeleton of each pigment prepared as described above was determined using a fluorescent X-ray analyzer and the Kα-ray intensity of chlorine atoms and bromine atoms. This was done by measuring the Kα ray intensity of the atoms. Thereafter, a pigment dispersion was prepared using each of the pigments obtained above, and an ink material such as the pigment dispersion or an aqueous medium was mixed to prepare an ink. Each of the obtained inks was evaluated for ejection stability and storage stability, and the correlation between the content ratio of chlorine atoms and bromine atoms substituting for the copper phthalocyanine skeleton of the green pigment was examined.

本発明において、グリーン顔料を規定するために使用する塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)は、下記の方法で測定した。すなわち、蛍光X線分析装置ZSXmin(理学電気工業製)を用い、加速電圧40KV、1.20mAの条件で測定して得られる、塩素原子と臭素原子のピーク強度比を用いることで算出できる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。   In the present invention, the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms used to define the green pigment to the Kα ray intensity of bromine atoms (Kα ray intensity of chlorine atoms / Kα ray intensity of bromine atoms) is measured by the following method. did. That is, it can be calculated by using the peak intensity ratio of chlorine atoms and bromine atoms obtained by measurement under the conditions of an acceleration voltage of 40 KV and 1.20 mA using a fluorescent X-ray analyzer ZSXmin (manufactured by Rigaku Denki Kogyo). Of course, the present invention is not limited to this.

ここで、未知のインクが、前記した特性のグリーン顔料を含有するか否かの検証は、下記の手段によって行うことができる。先ず、インクを遠心分離して、インク中の固形成分と液体成分を分離する。その後、沈殿した固形成分のみを採取し、イオン交換水で洗浄する。洗浄した固形成分を乾固した後、蛍光X線分析装置を用いて塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度を測定し、これらの比率を求めることで、検証することが可能である。   Here, verification of whether or not the unknown ink contains the above-described green pigment can be performed by the following means. First, the ink is centrifuged, separating the solid and liquid components in the ink. Thereafter, only the precipitated solid component is collected and washed with ion exchange water. After the washed solid component is dried, it can be verified by measuring the Kα-ray intensity of chlorine atoms and the Kα-ray intensity of bromine atoms using an X-ray fluorescence analyzer and obtaining the ratio of these. .

前記の検討の結果、上記したグリーン顔料における塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が、3.3よりも小さい顔料を使用した場合は吐出安定性が低下することがわかった。一方、10.0よりも大きい顔料を使用した場合は保存安定性が低下することがわかった。そこで、本発明においては、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料として、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が、特定の範囲内にあるものを用いることとした。すなわち、本発明では、上記効果を得るためのグリーン顔料を選択する場合に、顔料を蛍光X線分析して得られる塩素原子のKα線強度及び臭素原子のKα線強度を測定し、測定値から求めた両者の割合が上記特定の範囲内となるように規定する。この結果、前記効果を得る目的に対して良好に機能し得る銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料が規定できる。   As a result of the above examination, it has been found that when a pigment having a ratio of the Kα-ray intensity of chlorine atoms to the Kα-ray intensity of bromine atoms smaller than 3.3 in the above-described green pigment is used, the ejection stability is lowered. . On the other hand, it was found that when a pigment larger than 10.0 is used, the storage stability is lowered. Therefore, in the present invention, a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton is used in which the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is within a specific range. That is, in the present invention, when a green pigment for obtaining the above effect is selected, the Kα-ray intensity of chlorine atoms and the Kα-ray intensity of bromine atoms obtained by fluorescent X-ray analysis of the pigment are measured, and the measured values are used. It prescribes | regulates so that the ratio of both calculated | required may become in the said specific range. As a result, a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton that can function satisfactorily for the purpose of obtaining the effect can be defined.

銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料における塩素原子と臭素原子の含有割合(置換割合)を変えることで、インクの吐出安定性や保存安定性に大きな差が生じる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。   The reason why a large difference occurs in the ejection stability and storage stability of the ink by changing the content ratio (substitution ratio) of chlorine atom and bromine atom in the green pigment having a copper phthalocyanine skeleton is not clear. Guesses as follows.

[塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合(=塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)が3.3よりも小さい場合]
本発明で用いるグリーン顔料は、フタロシアニン骨格の水素原子の一部が塩素原子と臭素原子に置換された分子の集合体である。ここで、臭素原子の原子半径は塩素原子の原子半径に比べて大きい。このため、グリーン顔料における臭素原子の割合が高まるほど、より嵩高い分子の集合体となると考えられる。インクジェット用インクは、水性媒体を含む水性インクであり、顔料は水不溶性であるため、色材としての顔料は、顔料粒子表面に、樹脂(高分子分散剤)や界面活性剤、さらには親水性基などが吸着又は結合した状態でインク中に存在する。本発明者らの検討の結果、顔料を構成している分子が嵩高い程、この樹脂や界面活性剤、さらには親水性基などが、顔料表面に吸着又は結合しづらくなることがわかった。本発明者らは、さらなる詳細な検討の結果、グリーン顔料の場合には、蛍光X線分析で測定した塩素原子と臭素原子の各Kα線強度との割合により、樹脂や界面活性剤などが顔料表面に吸着又は結合しづらくなる範囲を定量化できることを見いだした。より具体的には、塩素原子のKα線強度の、臭素原子のKα線強度に対する割合が3.3よりも小さいグリーン顔料を用いた場合には、顔料表面の、樹脂などの親水性を高める物質が吸着又は結合している量が少なくなることがわかった。特に、親水性を高める物質として樹脂を用いた場合は、樹脂の分子量が大きい又は親水性が高い程、立体障害の影響を受けやすく、樹脂が顔料表面に吸着しづらいこともわかった。
[When the ratio of the Kα line intensity of chlorine atoms to the Kα line intensity of bromine atoms (= Kα line intensity of chlorine atoms / Kα line intensity of bromine atoms) is less than 3.3]
The green pigment used in the present invention is an aggregate of molecules in which a part of hydrogen atoms of the phthalocyanine skeleton are substituted with chlorine atoms and bromine atoms. Here, the atomic radius of bromine atoms is larger than the atomic radius of chlorine atoms. For this reason, it is considered that the higher the proportion of bromine atoms in the green pigment, the higher the bulk of the molecular aggregate. Ink jet ink is an aqueous ink containing an aqueous medium, and the pigment is insoluble in water. Therefore, the pigment as the coloring material is formed on the surface of the pigment particle with a resin (polymer dispersing agent), a surfactant, and further hydrophilic. A group or the like is present in the ink in an adsorbed or bonded state. As a result of the study by the present inventors, it has been found that as the molecules constituting the pigment are bulky, the resin, the surfactant, and further the hydrophilic group are difficult to adsorb or bind to the pigment surface. As a result of further detailed studies, the present inventors have determined that in the case of green pigments, resins and surfactants are pigments depending on the ratio of chlorine and bromine atom Kα-ray intensities measured by fluorescent X-ray analysis. It has been found that the range in which adsorption or binding to the surface is difficult can be quantified. More specifically, when a green pigment in which the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is smaller than 3.3, a substance that enhances the hydrophilicity of the pigment surface such as a resin. It has been found that the amount of adsorbed or bound is reduced. In particular, it has also been found that when a resin is used as a substance for enhancing hydrophilicity, the higher the molecular weight of the resin or the higher the hydrophilicity, the more easily affected by steric hindrance and the resin is less likely to adsorb on the pigment surface.

前記したような親水性を高める物質が十分に吸着していない顔料分散体を含有するインクを、サーマル型のインクジェット記録装置を用いて吐出すると、吐出時にインクに加えられる熱による分散破壊が発生する頻度が高くなると考えられる。本発明者らは、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が3.3より小さいグリーン顔料を含有するインクにおいて吐出不良が生じる理由は、下記のようであると推測している。すなわち、このようなインクをインクジェット記録に用いると、顔料表面の親水性を高める物質が不足しているために、インクを連続して吐出する過程で、大量の分散破壊物が発生すると考えられる。この結果、前記の特性を有するグリーン顔料を含有するインクでは、周波数応答性、吐出体積、吐出速度の低下が起ったものと推測している。   When an ink containing a pigment dispersion in which a substance that enhances hydrophilicity is not sufficiently adsorbed as described above is ejected using a thermal type ink jet recording apparatus, dispersion breakage occurs due to heat applied to the ink at the time of ejection. The frequency is thought to increase. The inventors presume that the reason why ejection failure occurs in an ink containing a green pigment in which the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is less than 3.3 is as follows. Yes. That is, when such an ink is used for ink jet recording, it is considered that a large amount of dispersed debris is generated in the process of continuously discharging the ink because there is a shortage of substances that increase the hydrophilicity of the pigment surface. As a result, it is estimated that the frequency response, the discharge volume, and the discharge speed are reduced in the ink containing the green pigment having the above characteristics.

[塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度の割合(=塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)を10.0よりも大きい場合]
一方、臭素原子に比べて塩素原子の原子半径は小さいため、臭素原子の割合が小さくなるほど、立体障害が小さくなると考えられる。その結果、樹脂や界面活性剤、さらには親水性基などの顔料表面の親水性を高める物質は、顔料表面に吸着又は結合しやすくなるので、分散安定性が良くなる傾向となるはずである。しかし、本発明者らの検討によれば、臭素原子の割合が小さくなりすぎると、より具体的には、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が10.0より大きくなると、分散安定性は逆に低下する傾向になることがわかった。本発明者らは、この理由を以下のように推測している。顔料粒子は分子が幾重にも重なり合い1つの粒子を形成している。このとき、原子半径の大きい臭素原子の割合が少なすぎると、分子の対称性が向上するため、顔料粒子を構成している分子の結晶化が進行しやすくなることが原因であると考えている。すなわち、本発明者らは、結晶成長しすぎることで、分散しづらくなり、その結果、分散安定性が低下すると推測している。
[When the ratio of the Kα ray intensity of the chlorine atom and the Kα ray intensity of the bromine atom (= Kα ray intensity of the chlorine atom / Kα ray intensity of the bromine atom) is greater than 10.0]
On the other hand, since the atomic radius of the chlorine atom is smaller than that of the bromine atom, it is considered that the smaller the bromine atom ratio, the smaller the steric hindrance. As a result, substances that enhance the hydrophilicity of the pigment surface, such as resins, surfactants, and even hydrophilic groups, tend to be adsorbed or bonded to the pigment surface, and should tend to improve dispersion stability. However, according to the study by the present inventors, if the ratio of bromine atoms becomes too small, more specifically, the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms becomes greater than 10.0. On the contrary, it was found that the dispersion stability tends to decrease. The present inventors presume this reason as follows. The pigment particles overlap each other to form one particle. At this time, if the proportion of bromine atoms having a large atomic radius is too small, the symmetry of the molecule is improved, and it is thought that this is because the crystallization of the molecules constituting the pigment particles is likely to proceed. . That is, the present inventors presume that the crystal growth becomes too difficult to disperse, and as a result, the dispersion stability decreases.

以上の知見に基づき、本発明者らは、以下のことを見いだした。すなわち、蛍光X線分析によって得られる塩素原子のKα線強度と、臭素原子のKα線強度との割合が3.3以上10.0以下であるグリーン顔料を色材として用いることで、インクの吐出安定性及び保存安定性を両立できることがわかった。ここで、図7に、本発明で用いることができるグリーン顔料の蛍光X線分析の結果の一例を示す。図7では、このグリーン顔料における、塩素原子のKα線強度は43.5kcpsであり、臭素原子のKα線強度は11.2kcpsである。したがって、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)は、3.9となる。本発明のインクにおいては、塩素原子のKα線強度の、臭素原子のKα線強度に対する割合の上限は5.0以下であることがより好ましい。また、塩素原子の、Kα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合の下限は4.0以下であることがより好ましい。   Based on the above findings, the present inventors have found the following. That is, by using, as a color material, a green pigment in which the ratio between the Kα ray intensity of chlorine atoms and the Kα ray intensity of bromine atoms obtained by fluorescent X-ray analysis is 3.3 or more and 10.0 or less, ink discharge It was found that both stability and storage stability can be achieved. Here, FIG. 7 shows an example of the result of fluorescent X-ray analysis of a green pigment that can be used in the present invention. In FIG. 7, in this green pigment, the Kα ray intensity of chlorine atoms is 43.5 kcps, and the Kα ray intensity of bromine atoms is 11.2 kcps. Therefore, the ratio of the Kα line intensity of chlorine atoms to the Kα line intensity of bromine atoms (Kα line intensity of chlorine atoms / Kα line intensity of bromine atoms) is 3.9. In the ink of the present invention, the upper limit of the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is more preferably 5.0 or less. Moreover, it is more preferable that the lower limit of the ratio of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is not more than 4.0.

なお、インクジェット用インクの色材として、先に挙げたC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36を用いることは周知のことである。しかし、本発明者らがインクジェット用として市販されているC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36について、前記の方法で、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合を調べたところ、以下のことがわかった。すなわち、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合は、調査した全てのC.I.ピグメントグリーン7において、10.0よりも大きい値であった。また、塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合は、調査した全てのC.I.ピグメントグリーン36において、3.0よりも小さい値であった。この理由は定かではないが、以下のように推測される。そして、このようなものであったため、インクジェット用に市販されているC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36を用いた場合に、インクの保存安定性が十分でなかったり、吐出不良の問題が生じていたものと考えられる。   In addition, as the coloring material of the ink for inkjet, the C.C. I. Pigment Green 7 and C.I. I. The use of pigment green 36 is well known. However, the C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Regarding the pigment green 36, when the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms was examined by the above method, the following was found. That is, the ratio of the Kα line intensity of chlorine atoms to the Kα line intensity of bromine atoms is the same for all investigated C.I. I. In Pigment Green 7, the value was greater than 10.0. Further, the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is the same for all investigated C.I. I. In the pigment green 36, the value was smaller than 3.0. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. Then, because it was with this arrangement, C. marketed for inkjet I. Pigment Green 7 and C.I. I. In the case of using Pigment Green 36, it is considered that the storage stability of the ink was not sufficient or the problem of ejection failure occurred.

先ず、市販のC.I.ピグメントグリーン7には、結晶阻害剤という第3の物質が含まれているために、前記したような分子の対称性の向上による結晶化(顔料の凝集)が起きにくい。また、本発明者らの検討によれば、塩素原子の割合が増加する程、立体障害の影響を受けにくくなるため、顔料表面に樹脂や界面活性剤、さらには親水性基などの顔料表面の親水性を高める物質が吸着しやすくなる傾向がある。上記のことから、インクジェット用に市販されているC.I.ピグメントグリーン7では、安定した顔料分散体を得るために、結晶阻害剤を含有させ、さらに塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度の割合が10.0よりも大きくなっていたと思われる。   First, commercially available C.I. I. Since Pigment Green 7 contains a third substance called a crystal inhibitor, crystallization (pigment agglomeration) due to improved molecular symmetry as described above hardly occurs. Further, according to the study by the present inventors, as the proportion of chlorine atoms increases, it becomes less susceptible to steric hindrance. Therefore, the surface of the pigment such as a resin, a surfactant, or a hydrophilic group is not formed on the pigment surface. There is a tendency that a substance that enhances hydrophilicity is easily adsorbed. In view of the above, C.I. I. In Pigment Green 7, in order to obtain a stable pigment dispersion, a crystal inhibitor was included, and the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms was considered to be greater than 10.0. .

また、インクジェット用として市販されているC.I.ピグメントグリーン36は、銅フタロシアニン骨格に置換する臭素原子が多いため、色材の分子骨格が大きくなると考えられる。このために、従来のC.I.ピグメントグリーン36を含有させたインクでは、インクの保存安定性が十分に得られない原因となっていたと考えられる。さらには上記のような分子構造を有するために、市販のC.I.ピグメントグリーン36を含有するインクをサーマル型のインクジェット記録装置に適用すると、インクの吐出安定性が十分に得られない原因となっていたものと考えられる。   In addition, C.I. I. Since Pigment Green 36 has a large number of bromine atoms substituted for the copper phthalocyanine skeleton, the molecular skeleton of the coloring material is considered to be large. For this purpose, conventional C.I. I. It is considered that the ink containing the pigment green 36 was a cause of insufficient ink storage stability. Furthermore, since it has the molecular structure as described above, commercially available C.I. I. It is considered that when ink containing Pigment Green 36 is applied to a thermal ink jet recording apparatus, ink ejection stability cannot be obtained sufficiently.

本発明者らの検討によれば、上記の理由から、特にサーマル型のインクジェット記録装置に適用するインクの色材に、従来のC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36を用いた場合に、下記の問題が起こる。すなわち、結晶阻害剤がコゲーションの要因となったり、吐出安定性についても好ましくない場合があったものと考えられる。   According to the study by the present inventors, for the reasons described above, the conventional C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. When the pigment green 36 is used, the following problems occur. In other words, it is considered that the crystal inhibitor may cause kogation or may be unfavorable in terms of ejection stability.

そこで、本発明者らは、特に、上記したインクジェット用インクの保存安定性や吐出安定性の問題を解決できる銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を含有してなる水性インクの構成として、下記の構成を見いだした。すなわち、従来より使用されていた市販のC.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36とは異なる構成の銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を用いる。具体的には、「塩素原子のKα線強度の、臭素原子のKα線強度に対する割合が3.3以上10.0以下である」銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を用いる。   Therefore, the present inventors have the following configuration as a configuration of an aqueous ink containing a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton that can solve the problems of storage stability and ejection stability of the inkjet ink described above. I found it. That is, commercially available C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Using a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton having a structure different from that of the pigment green 36. Specifically, a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton “the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms is 3.3 or more and 10.0 or less” is used.

<水性インク>
本発明の前記した第1の目的を達成できるインクジェット用の水性インクは、下記の通りである。すなわち、蛍光X線分析によって得られる塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が3.3以上10.0以下である銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を含んでなることを特徴とする。しかし、それ以外のインクの構成については、従来の、インクジェット用の水性顔料インクと同様とすればよい。下記に、本発明の水性インクを構成する各成分について説明する。
<Water-based ink>
The ink-jet aqueous ink that can achieve the first object of the present invention is as follows. That is, it comprises a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton in which the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms obtained by fluorescent X-ray analysis is 3.3 or more and 10.0 or less. To do. However, the other ink configuration may be the same as that of the conventional water-based pigment ink for ink jet. Below, each component which comprises the water-based ink of this invention is demonstrated.

(グリーン顔料の含有量)
本発明の水性インク中における、色材であるグリーン顔料の含有量は、水性インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下、さらには、2.0質量%以上6.0質量%以下であることが好ましい。グリーン顔料の含有量が、1.0質量%未満であると、十分な光学濃度が得られない場合があり、10.0質量%を超えると、耐固着性が低下する場合がある。
(Green pigment content)
The content of the green pigment as the color material in the aqueous ink of the present invention is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, further 2.0% by mass or more and 6% by mass or more based on the total mass of the aqueous ink. It is preferable that it is 0.0 mass% or less. If the content of the green pigment is less than 1.0% by mass, sufficient optical density may not be obtained, and if it exceeds 10.0% by mass, the sticking resistance may be lowered.

(顔料の分散方式)
本発明のインクを構成するグリーン顔料の分散方式は、いずれのものも用いることができる。具体的には、分散剤を用いて分散する樹脂分散タイプの顔料(樹脂分散型顔料)を用いることができる。また、顔料の表面を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化したマイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料(自己分散型顔料)を用いることもできる。さらに、顔料粒子の表面に高分子を含有する有機基を化学的に結合した顔料(ポリマー結合型自己分散顔料)を用いることもできる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いることも可能である。以下、これらの方式の顔料について説明する。
(Pigment dispersion method)
Any of the dispersion methods of the green pigment constituting the ink of the present invention can be used. Specifically, a resin dispersion type pigment (resin dispersion type pigment) that is dispersed using a dispersant can be used. It is also possible to use a microcapsule type pigment in which the surface of the pigment is coated with an organic polymer and encapsulated, or a self-dispersion type pigment (self-dispersion type pigment) in which a hydrophilic group is introduced on the surface of the pigment particle. it can. Furthermore, a pigment (polymer-bonded self-dispersing pigment) in which an organic group containing a polymer is chemically bonded to the surface of the pigment particle can also be used. Of course, these pigments having different dispersion methods can be used in combination. Hereinafter, these types of pigments will be described.

[樹脂分散型顔料]
樹脂分散型顔料に用いる分散剤は、親水性基、特にはアニオン性基の作用により顔料を水性媒体に安定に分散することのできるものを用いることが好ましい。分散剤は、例えば、以下のものを用いることができる。スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体。ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体など。又はこれらの共重合体の塩など。
[Resin dispersion type pigment]
As the dispersant used for the resin-dispersed pigment, it is preferable to use a dispersant capable of stably dispersing the pigment in an aqueous medium by the action of a hydrophilic group, particularly an anionic group. As the dispersant, for example, the following can be used. Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer. Vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer, benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, and the like. Or the salt of these copolymers.

また、分散剤として用いる樹脂の形態は、ブロックポリマーであることが好ましい。この理由は以下の通りである。ブロックポリマーは、分子構造中に親水性ユニット及び疎水性ユニットが規則的に並んでいる。一方、ランダムポリマーは、分子構造中に疎水性ユニット及び親水性ユニットが不規則に並んでいる。このため、ブロックポリマーは、ランダムポリマーと比較して、顔料へ吸着しやすい疎水性ユニットが樹脂の構造中においてある程度局所的に存在する。このような樹脂の形態の違いから、ブロックポリマーはランダムポリマーと比較して顔料からの剥離が起きづらく、高い吐出安定性をより維持しやすい。なお、本発明において用いることができるブロックポリマーは、以下のものが挙げられる。疎水性モノマーユニット(Aブロックと呼ぶ)及びイオン性親水性モノマーユニット(Bブロックと呼ぶ)がそれぞれ局在化したABブロックタイプ、又は、さらに非イオン性親水性モノマーユニット(Cブロックと呼ぶ)を加えたABCブロックタイプが挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。   Moreover, it is preferable that the form of resin used as a dispersing agent is a block polymer. The reason is as follows. In the block polymer, hydrophilic units and hydrophobic units are regularly arranged in the molecular structure. On the other hand, in the random polymer, hydrophobic units and hydrophilic units are irregularly arranged in the molecular structure. For this reason, the block polymer has a hydrophobic unit that is easily adsorbed to the pigment locally to some extent in the resin structure as compared with the random polymer. Due to the difference in the form of the resin, the block polymer is less likely to be peeled off from the pigment than the random polymer, and it is easier to maintain high ejection stability. The block polymers that can be used in the present invention include the following. An AB block type in which a hydrophobic monomer unit (referred to as A block) and an ionic hydrophilic monomer unit (referred to as B block) are localized, or a nonionic hydrophilic monomer unit (referred to as C block), respectively. Examples include the added ABC block type. Of course, the present invention is not limited to this.

上記した分散剤の重量平均分子量は、1,000以上30,000以下であることが好ましい。本発明においては、特に、分散剤の重量平均分子量が、1,500以上6,000以下、さらには2,000以上5,000以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量が1,500以上6,000以下である樹脂を分散剤として用いることは、通常のインクジェット用の顔料インクにおいては非常にまれである。しかし、本発明においては、下記に述べる理由から、このように重量平均分子量が小さい樹脂を用いることが特に好ましい。本発明で用いるグリーン顔料は、臭素原子のようなかさ高い原子がある割合で付加しているため、顔料表面の親水性を高める樹脂などの物質が吸着しづらいと考えられる。このため、本発明の場合には、重量平均分子量が1,500以上6,000以下、さらには2,000以上5,000以下である樹脂を用いることが、インクの吐出安定性や長期保存安定性を向上するためにはより好ましいと考えられる。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。   The weight average molecular weight of the dispersing agent described above is preferably 1,000 to 30,000. In the present invention, the weight average molecular weight of the dispersant is particularly preferably 1,500 to 6,000, and more preferably 2,000 to 5,000. Here, the use of a resin having a weight average molecular weight of 1,500 or more and 6,000 or less as a dispersant is very rare in ordinary pigment inks for inkjet. However, in the present invention, it is particularly preferable to use a resin having such a low weight average molecular weight for the reasons described below. Since the green pigment used in the present invention adds a certain proportion of bulky atoms such as bromine atoms, it is considered difficult to adsorb substances such as resins that increase the hydrophilicity of the pigment surface. For this reason, in the case of the present invention, it is possible to use a resin having a weight average molecular weight of 1,500 to 6,000, and more preferably 2,000 to 5,000, which makes the ink ejection stability and long-term storage stability. It is more preferable to improve the property. The reason is not clear, the present inventors presume as follows.

すなわち、重量平均分子量が6,000以下、さらには5,000以下の樹脂の場合、重量平均分子量が小さいため、本発明で用いるグリーン顔料に特有の立体障害による樹脂の吸着量が減少することの影響を受けづらくなる。その結果、インク中の樹脂の含有量が小さい場合であっても、グリーン顔料を安定な状態で分散するために十分な樹脂が顔料表面に吸着することができる。また、重量平均分子量が1,500以上、さらには2,000以上の樹脂は、顔料を十分に安定な状態で分散することができる。なお、本発明者らは、重量平均分子量が6,000、さらには5,000よりも大きい樹脂に比べて、重量平均分子量が6,000以下、さらには5,000以下の樹脂を用いると、グリーン顔料表面への樹脂の吸着量が増加することを下記の方法で確認した。すなわち、重量平均分子量が異なる樹脂を用いてグリーン顔料を分散した顔料分散体の水溶液を遠心分離し、上澄みを酸析して得られた化合物の質量を比較することで確認した。   That is, in the case of a resin having a weight average molecular weight of 6,000 or less, and further 5,000 or less, since the weight average molecular weight is small, the adsorption amount of the resin due to steric hindrance peculiar to the green pigment used in the present invention is reduced. Difficult to be affected. As a result, even if the resin content in the ink is small, sufficient resin can be adsorbed on the pigment surface in order to disperse the green pigment in a stable state. Further, a resin having a weight average molecular weight of 1,500 or more, and further 2,000 or more can disperse the pigment in a sufficiently stable state. In addition, when the present inventors use a resin having a weight average molecular weight of 6,000 or less and further 5,000 or less as compared with a resin having a weight average molecular weight of 6,000 or more than 5,000, It was confirmed by the following method that the amount of adsorption of the resin to the green pigment surface is increased. That is, it confirmed by centrifuging the aqueous solution of the pigment dispersion which disperse | distributed the green pigment using resin from which a weight average molecular weight differs, and comparing the mass of the compound obtained by acidifying a supernatant liquid.

さらに、本発明で用いる置換基である塩素原子と臭素原子の割合が特定の範囲にあるグリーン顔料を、重量平均分子量が1,500以上6,000以下の範囲の樹脂で分散する場合の好ましい樹脂の含有量は下記の通りである。すなわち、インク中の樹脂の含有量(質量%)は、グリーン顔料の含有量(質量%)を基準として(樹脂の含有量/グリーン顔料の含有量)、0.5倍以上1.0倍以下であることが好ましい。   Furthermore, a preferred resin when a green pigment having a ratio of chlorine atom and bromine atom as a substituent used in the present invention in a specific range is dispersed with a resin having a weight average molecular weight in the range of 1,500 to 6,000. The content of is as follows. That is, the content (mass%) of the resin in the ink is 0.5 times or more and 1.0 times or less based on the content (mass%) of the green pigment (resin content / green pigment content). It is preferable that

インク中の樹脂の含有量を、上記顔料の含有量を基準として0.5倍以上とすれば、たとえ樹脂が顔料表面から剥離したとしても、前記樹脂が顔料表面から剥離した部位に樹脂が再び吸着するために十分な樹脂がインク中に存在する状態となる。その結果、立体障害の影響で顔料表面に樹脂が吸着しづらいグリーン顔料でも、上記のように構成することで、顔料を安定な状態で分散するのに十分な樹脂を顔料に吸着させることができると推測される。一方、インク中の樹脂の含有量が、顔料の含有量を基準として1.0倍よりも大きくすると、本発明で用いる前記特定のグリーン顔料の場合には、顔料に吸着していない樹脂が増加することが起こる。このため、記録ヘッドの吐出口近傍におけるインク中の水分蒸発に伴うインクの粘度の上昇や、吐出口などへの樹脂の付着により、吐出安定性が低下する場合がある。   If the content of the resin in the ink is 0.5 times or more based on the content of the pigment, even if the resin is peeled off from the pigment surface, the resin is again at the site where the resin is peeled off from the pigment surface. A sufficient resin is present in the ink to be adsorbed. As a result, even with a green pigment in which the resin is difficult to adsorb on the pigment surface due to the effect of steric hindrance, it is possible to adsorb enough resin to disperse the pigment in a stable state by configuring as described above. It is guessed. On the other hand, if the resin content in the ink is larger than 1.0 times based on the pigment content, the resin not adsorbed on the pigment increases in the case of the specific green pigment used in the present invention. To happen. For this reason, there is a case where the ejection stability is lowered due to an increase in the viscosity of the ink accompanying the evaporation of moisture in the ink in the vicinity of the ejection port of the recording head and the adhesion of the resin to the ejection port.

また、インク中の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.5質量%以上10.0質量%以下、さらには0.5質量%以上3.0質量%以下であることが好ましい。中でも、本発明においては、インク中の樹脂の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として、0.9質量%以上1.8質量%以下であることが特に好ましい。樹脂の含有量が上記したように0.9質量%以上1.8質量%以下であると、吐出安定性の低下が起こることがなく、また、長期間に渡って優れた分散安定性が得られるためである。   The resin content (% by mass) in the ink is 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. Preferably there is. In particular, in the present invention, the resin content (% by mass) in the ink is particularly preferably 0.9% by mass or more and 1.8% by mass or less based on the total mass of the ink. When the resin content is 0.9% by mass or more and 1.8% by mass or less as described above, the discharge stability does not deteriorate, and excellent dispersion stability is obtained over a long period of time. Because it is.

[自己分散型顔料]
本発明では、顔料表面にイオン性基(例えば、アニオン性基)を結合することで、分散剤を用いることなく水性媒体に顔料を分散することができる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料は、例えば、下記のようなアニオン性基が顔料表面に結合したアニオン性の顔料を挙げることができる。
[Self-dispersing pigment]
In the present invention, a self-dispersing pigment that can disperse a pigment in an aqueous medium without using a dispersant by binding an ionic group (for example, an anionic group) to the pigment surface can also be used. Examples of the self-dispersing pigment include an anionic pigment in which an anionic group as described below is bonded to the pigment surface.

アニオン性の自己分散型顔料は、顔料の表面に、例えば、−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO32などの少なくとも1つのアニオン性基を結合したものが挙げられる。前記式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表わす。 Examples of the anionic self-dispersing pigment include those in which at least one anionic group such as —COOM, —SO 3 M, —PO 3 HM, and —PO 3 M 2 is bonded to the surface of the pigment. In the above formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.

[マイクロカプセル型顔料]
本発明では、顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を用いることもできる。顔料をマイクロカプセル化する方法は、化学的製法、物理的製法、物理化学的製法、及び機械的製法などが挙げられる。具体的には、界面重合法、in−situ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション(相分離)法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法及び転相乳化法などが挙げられる。
[Microcapsule type pigment]
In the present invention, a microcapsule-type pigment obtained by coating a pigment with an organic polymer and microencapsulating it can also be used. Examples of the method for microencapsulating the pigment include a chemical production method, a physical production method, a physicochemical production method, and a mechanical production method. Specifically, interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, submerged cured coating method, coacervation (phase separation) method, submerged drying method, melt dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method , Acid precipitation method and phase inversion emulsification method.

[ポリマー結合型自己分散顔料]
本発明では、顔料粒子の表面に高分子を含有する有機基を化学的に結合した、ポリマー結合型自己分散顔料を用いることもできる。ポリマー結合型自己分散顔料は、グリーン顔料の表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合した官能基と、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの共重合体との反応物を含むものを用いることが好ましい。
[Polymer-bonded self-dispersing pigment]
In the present invention, a polymer-bonded self-dispersing pigment in which an organic group containing a polymer is chemically bonded to the surface of pigment particles can also be used. The polymer-bonded self-dispersing pigment contains a reaction product of a functional group chemically bonded to the surface of the green pigment directly or through another atomic group and a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer. It is preferable to use it.

次に、本発明のインクを構成するグリーン顔料以外の成分について説明する。本発明で用いるグリーン顔料以外の成分は、従来のインクジェット用インクを構成するものをいずれも用いることができる。   Next, components other than the green pigment constituting the ink of the present invention will be described. As components other than the green pigment used in the present invention, any of those constituting conventional ink-jet inks can be used.

(水性媒体)
インクには、水又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体を用いることが好ましい。インク中における水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。また、インク中における水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
For the ink, it is preferable to use water or an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The water content (% by mass) in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

水は、脱イオン水を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶剤は、例えば、以下のものを用いることができる。エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第2ブタノール、第3ブタノールなどの炭素数が1乃至4のアルカノール。N,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジチオグリコールなどのグリコール類。1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオールなどの多価アルコール類。エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。これらの水溶性有機溶剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   It is preferable to use deionized water as the water. Moreover, the following can be used for a water-soluble organic solvent, for example. Alkanols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol and tertiary butanol. Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Glycerin. Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, polyethylene glycol, and dithioglycol; 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, etc. Alcoholic alcohols. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether. Heterocycles such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylmorpholine. Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記した水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、2−ピロリドンを用いることが特に好ましい。また、グリーン顔料の分散剤として、上記した重量平均分子量が1,500以上6,000以下、さらには2,000以上5,000以下の樹脂を用いる場合、水溶性有機溶剤として平均分子量が1,000以上のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。上記した重量平均分子量の樹脂と平均分子量が1,000以上のポリエチレングリコールとを含有するインクは、長期間連続して吐出を行う場合の吐出安定性が特に良好となるためである。なお、ポリエチレングリコールの平均分子量の上限は1,500以下であることが好ましい。さらに、インクがポリエチレングリコールを含有する場合には、インク中のグリーン顔料の含有量を基準として、ポリエチレングリコールの含有量が等量以上である場合、特に優れた吐出安定性を得ることができる。   In the present invention, among the water-soluble organic solvents described above, it is particularly preferable to use glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or 2-pyrrolidone. Further, when the above-mentioned resin having a weight average molecular weight of 1,500 to 6,000, more preferably 2,000 to 5,000 is used as the dispersant for the green pigment, the average molecular weight is 1, It is particularly preferred to use 000 or more polyethylene glycol. This is because the ink containing the above-described resin having a weight average molecular weight and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 or more has particularly good ejection stability when ejected continuously for a long period of time. In addition, it is preferable that the upper limit of the average molecular weight of polyethylene glycol is 1,500 or less. Further, when the ink contains polyethylene glycol, particularly excellent discharge stability can be obtained when the polyethylene glycol content is equal to or greater than the content of the green pigment in the ink.

(その他の添加剤)
本発明のインクは、前記で説明した成分の他に、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、尿素及び尿素誘導体、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの固体の保湿剤を用いることができる。さらに、所望の物性を有するインクとするために、アセチレングリコール誘導体などの界面活性剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤などを用いることができる。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention may further contain various additives as necessary. For example, solid humectants such as urea and urea derivatives, trimethylolethane, and trimethylolpropane can be used. Furthermore, in order to obtain an ink having desired physical properties, a surfactant such as an acetylene glycol derivative, an antifoaming agent, a preservative, and an antifungal agent can be used.

<インクセット>
次に、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲の画像を形成することができるインクセットについて説明する。本発明者らは、グリーン顔料を含有するインクを含む複数の顔料インクで形成した画像における色再現範囲を、染料インクで形成した画像と同等に優れたものとすることを第2の目的として、様々な検討を行った。
<Ink set>
Next, an ink set having excellent color balance and capable of forming an image with a wider color reproduction range will be described. The second object of the present invention is to make the color reproduction range in an image formed with a plurality of pigment inks including an ink containing a green pigment as excellent as an image formed with a dye ink. Various studies were conducted.

その結果、顔料インクで形成した画像における色再現範囲を広げるためには、シアン、マゼンタ、及びイエローの3原色インクに加えて、単純に彩度が高い色材を含有するインクを用いただけでは十分な効果が得られないことがわかった。また、画像の色再現範囲を広げるためには、特に、レッド、グリーン、及びブルーの各インクに用いる色材の吸光特性が相互に及ぼす影響を考慮し、これらのインクに用いる色材を選択することが重要であることもわかった。そして、本発明者らは、これらのことを考慮して選択した色材をそれぞれに含有するレッド、グリーン、及びブルーのインクを組み合わせたインクセットを用いることで、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲の画像形成の実現が可能となることを知見した。   As a result, in order to widen the color reproduction range in an image formed with pigment ink, it is sufficient to simply use ink containing a highly saturated color material in addition to the three primary color inks of cyan, magenta, and yellow. It was found that the effect is not obtained. In addition, in order to widen the color reproduction range of an image, in particular, the color materials used for these inks are selected in consideration of the mutual influence of the light absorption characteristics of the color materials used for the red, green, and blue inks. I also found it important. The inventors of the present invention have an excellent color balance and a wider color range by using an ink set that combines red, green, and blue inks each containing a color material selected in consideration of these matters. It was found that image formation in the reproduction range can be realized.

そこで、本発明者らは、シアン、マゼンタ、及びイエローの3原色のインクに加えて用いる、これら以外の、第4、第5、及び第6のカラーインクについての検討を行うことにした。具体的には、顔料の粒度分布や分散剤をほぼ揃えた数十種類の顔料分散体を調製した後、インクジェット用のインクに通常用いられる水性媒体などのインクの材料を混合して、数十種類の水性インクを調製した。次に、上記で得られた各インクをインクジェット記録方法により、それぞれ数種類の記録媒体に付与して画像を形成した。得られた画像について、CIE(国際照明委員会)で規定するL***表色系におけるa*値及びb*値を測定し、これらの値から彩度を算出した。さらに、この彩度の測定結果をもとに、ブルーの領域、レッドの領域、及びグリーンの領域において、最も高い彩度が得られる3種類のインクを選択した。そして、かかる3種類のインクで、多次色(2次色や3次色など)の領域を含む画像を形成して、色バランス及び色再現範囲の評価を行った。このようにして選択した最も高い彩度を与える3種類のインクを組み合わせれば、従来の顔料インクセットにより得られる色バランス及び色再現範囲と同等のレベルには到達する。しかし、それ以上のレベルには勿論のこと、染料インクと同等のレベルにも達することはなかった。 Therefore, the inventors decided to study the fourth, fifth, and sixth color inks that are used in addition to the three primary colors of cyan, magenta, and yellow. Specifically, after preparing dozens of types of pigment dispersions having almost the same particle size distribution and dispersant as the pigment, an ink material such as an aqueous medium usually used for ink-jet inks is mixed to obtain several tens of pigment dispersions. A variety of water-based inks were prepared. Next, each of the inks obtained above was applied to several types of recording media by an ink jet recording method to form an image. About the obtained image, the a * value and b * value in the L * a * b * color system specified by CIE (International Commission on Illumination) were measured, and the saturation was calculated from these values. Further, on the basis of the measurement result of the saturation, three types of inks having the highest saturation were selected in the blue region, the red region, and the green region. Then, an image including a multi-order color (secondary color, tertiary color, etc.) region was formed using the three types of inks, and the color balance and the color reproduction range were evaluated. By combining the three types of inks that give the highest saturation selected in this way, a level equivalent to the color balance and color reproduction range obtained by the conventional pigment ink set is reached. However, the level higher than that, of course, did not reach the same level as the dye ink.

そこで本発明者らは、上記で得られた数十種類のインクを任意に組み合わせて、多次色(2次色や3次色など)の領域を含む画像を形成して、得られた画像について、上記と同様にして色バランス及び色再現範囲の評価を行った。その結果、以下に述べる本発明のインクセットを構成するインクを組み合わせて用いて形成した画像が、ブルーの領域、レッドの領域、及びグリーンの領域における色バランス及び色再現範囲が最も優れることがわかった。このことは、各色相において最も高い彩度を与える色材を含有する複数のインクを組み合わせて用いて多次色の画像を形成しても、最も優れた色バランス、さらに色再現範囲が最も広くなるわけではないことを意味する。   Therefore, the present inventors arbitrarily combined the tens of types of inks obtained above to form an image including a multi-color (secondary color, tertiary color, etc.) region, and the obtained image In the same manner as described above, the color balance and the color reproduction range were evaluated. As a result, it was found that the image formed by combining the inks constituting the ink set of the present invention described below has the best color balance and color reproduction range in the blue region, red region, and green region. It was. This means that even when a multi-order image is formed using a combination of a plurality of inks containing a coloring material that gives the highest saturation in each hue, the best color balance and color reproduction range are the widest. It means not.

上記したような検討の結果をふまえて本発明者らが見いだした、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲の画像の形成が可能となる本発明のインクセットを構成するそれぞれの顔料インクについて述べる。   Based on the results of the above studies, the present inventors have found each pigment ink that constitutes the ink set of the present invention that is excellent in color balance and that can form an image with a wider color reproduction range. .

先ず、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第3象限及び第4象限の領域の画像を形成する場合に用いるグリーンインク及びブルーインクとして、それぞれ以下の色材を含有するインクを用いることが好ましい。すなわち、グリーンインクの色材が、C.I.ピグメントグリーン7であり、ブルーインクの色材が、C.I.ピグメントバイオレット23であることが好ましい。このようなグリーンインク及びブルーインクを組み合わせて用いることで、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第3象限及び第4象限の色再現範囲を特に広げることができる。 First, as green ink and blue ink used when forming images in the third and fourth quadrants represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE, It is preferable to use an ink containing the following coloring material. That is, the color material of the green ink is C.I. I. Pigment Green 7 and the blue ink color material is C.I. I. Pigment Violet 23 is preferable. By using a combination of such green ink and blue ink, the color reproduction ranges of the third and fourth quadrants represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE can be obtained. It can be particularly widened.

また、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限及び第2象限の領域の画像を形成する場合に用いるレッドインクの色材は、C.I.ピグメントレッド149であることが好ましい。このようなレッドインクを用いることで、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限及び第2象限の色再現範囲を特に広げることができる。 The color material of red ink used when forming images in the first quadrant and the second quadrant represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE is C . I. Pigment Red 149 is preferable. By using such a red ink, the color reproduction range of the first quadrant and the second quadrant represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by CIE can be particularly widened. .

また、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限及び第4象限の領域の画像を形成する場合に用いるレッドインク及びブルーインクとして、それぞれ以下の色材を含有するインクを用いることが好ましい。すなわち、レッドインクの色材が、C.I.ピグメントレッド149であり、ブルーインクの色材が、C.I.ピグメントバイオレット23であることが好ましい。このようなレッドインク及びブルーインクを組み合わせて用いることで、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限及び第4象限の色再現範囲を特に広げることができる。 In addition, as red ink and blue ink used when forming images in the first quadrant and the fourth quadrant represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE, It is preferable to use an ink containing the following coloring material. That is, the color material of red ink is C.I. I. Pigment Red 149, and the blue ink coloring material is C.I. I. Pigment Violet 23 is preferable. By using such red ink and blue ink in combination, the color reproduction ranges of the first quadrant and the fourth quadrant represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE can be obtained. It can be particularly widened.

上記の検討の結果、インクセットを構成する最適なグリーンインク、ブルーインク、及びレッドインクの組み合わせを、それぞれ以下の特定の色材を含有するインクとすることとした。すなわち、本発明のインクセットに使用する色材を、グリーンインクの色材をC.I.ピグメントグリーン7とし、ブルーインクの色材をC.I.ピグメントバイオレット23とし、レッドインクの色材をC.I.ピグメントレッド149とする。このようなグリーンインク、ブルーインク、及びレッドインクを組み合わせてセットとして用いることで、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限から第4象限の領域の色再現範囲を特に広げることができる。さらには、かかるインクセットを用いることで、色バランスにも優れた画像を得ることができる。 As a result of the above examination, the optimum combination of green ink, blue ink, and red ink constituting the ink set is determined as an ink containing the following specific color materials. That is, the color material used in the ink set of the present invention is the same as that of the green ink. I. Pigment Green 7 and blue ink color material C.I. I. Pigment Violet 23, and the red ink coloring material is C.I. I. Pigment Red 149. By using a combination of such green ink, blue ink, and red ink as a set, the first quadrant represented by the a * b * coordinates in the L * a * b * color system defined by the CIE is used. In particular, the color reproduction range of the quadrant area can be expanded. Furthermore, an image excellent in color balance can be obtained by using such an ink set.

上記の特定の色材をそれぞれに含有する複数のインクで形成した画像が、各色相において最も高い彩度を与える色材をそれぞれに含有する複数のインクで形成した画像よりも、色バランスに優れ、さらに広い色再現範囲のものとなる理由は明確には定かではない。本発明者らは、この理由について、以下のように推測している。   An image formed with a plurality of inks each containing the above specific color material has a better color balance than an image formed with a plurality of inks each containing a color material that gives the highest saturation in each hue. , reason why becomes a wider color reproduction range is clearly not clear. The present inventors speculate about this reason as follows.

本発明のインクセットを構成する各インクを用いて多次色(2次色や3次色など)の領域を含む画像を形成すると、記録媒体上の前記画像の領域には複数の色材が混在した状態で存在する。このとき、各色材に固有の吸光特性が、互いの吸光特性に対して何らかの影響を及ぼし合うものと考えられる。本発明のインクセットを構成する各インクが含有する各色材が、記録媒体上で具体的にどのような影響を及ぼしあっているかは現在のところ不明である。しかし、上記した事実から、本発明のインクセットを構成する各インクの組み合わせとすることで、特に、各色材が本来有する吸光特性を互いに向上し合うような何らかの相乗効果が生じるものと考えられる。この結果、各色材に固有の性能以上に、広い色再現範囲を得ることができるものと推測している。   When an image including a multi-color (secondary color, tertiary color, etc.) region is formed using each of the inks constituting the ink set of the present invention, a plurality of color materials are formed in the image region on the recording medium. It exists in a mixed state. At this time, it is considered that the light absorption characteristics unique to each color material have some influence on each other's light absorption characteristics. It is unclear at present what kind of influence each color material contained in each ink constituting the ink set of the present invention has on the recording medium. However, from the facts described above, it is considered that the combination of the respective inks constituting the ink set of the present invention produces a certain synergistic effect that mutually improves the light absorption characteristics inherent to the respective color materials. As a result, it is estimated that a wider color reproduction range than the performance specific to each color material can be obtained.

上記した特定の色材をそれぞれ含有するブルー、レッド、及びグリーンの各インクを組み合わせた本発明のインクセットは、これら以外のインクをさらに組み合わせて用いても良い。例えば、本発明のインクセットを構成する各インクに加えて、シアン、マゼンタ、及びイエローの3原色のインクや、さらにブラックインクを用いることができる。このときも、各色相において最も高い彩度を与える色材を含有する複数のインクを組み合わせと比較して、本発明のブルー、レッド、及びグリーンの各インクで構成されるインクセットを用いる場合の方が、色バランス及び色再現範囲がより優れたものとなる。上記した効果は、3原色のインクとして、下記のインクを用いる場合に特に顕著に得ることができる。すなわち、C.I.ピグメントイエロー74を含有するイエローインク、C.I.ピグメントレッド122を含有するマゼンタインク、及びC.I.ピグメントブルー15:3を含有するシアンインク、の3原色のインクを用いことが特に好ましい。勿論、本発明のインクセットに加えて用いることができるインクは上記に限られるものではない。   The ink set of the present invention in which the blue, red, and green inks containing the specific color materials described above are combined may be used in combination with other inks. For example, in addition to the respective inks constituting the ink set of the present invention, three primary colors of cyan, magenta, and yellow, and further black ink can be used. Also in this case, when using an ink set composed of each of the blue, red, and green inks of the present invention in comparison with a combination of a plurality of inks containing a coloring material that gives the highest saturation in each hue. The color balance and the color reproduction range are better. The effects described above can be obtained particularly remarkably when the following inks are used as the three primary color inks. That is, C.I. I. Yellow ink containing CI Pigment Yellow 74, C.I. I. Magenta ink containing CI Pigment Red 122, and C.I. I. It is particularly preferable to use three primary colors of cyan ink containing CI Pigment Blue 15: 3. Of course, the ink that can be used in addition to the ink set of the present invention is not limited to the above.

本発明のインクセットを構成する各インクは、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法に用いた場合に、顕著な効果を得ることができる。これは、本発明のインクセットを構成する各インクは、良好な吐出安定性を有するため、吐出量が小さい場合であっても、より広い色再現範囲を得ることができるためである。   Each ink constituting the ink set of the present invention can obtain a remarkable effect when used in an ink jet recording method using thermal energy. This is because each ink constituting the ink set of the present invention has good ejection stability, so that a wider color reproduction range can be obtained even when the ejection amount is small.

次に、本発明のインクセットを構成するグリーンインク、ブルーインク、及びレッドインクを特徴づける構成について、それぞれ具体的に説明する。   Next, the structures characterizing the green ink, the blue ink, and the red ink constituting the ink set of the present invention will be specifically described.

(グリーンインク)
前記したように、本発明のインクセットを構成するグリーンインクは、色材としてC.I.ピグメントグリーン7を含有することを特徴とする。グリーンインク中のC.I.ピグメントグリーン7の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下、さらには2.0質量%以上6.0質量%以下であることが好ましい。
(Green ink)
As described above, the green ink constituting the ink set of the present invention is a C.I. I. Pigment Green 7 is contained. C. in green ink I. The content (% by mass) of Pigment Green 7 is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less based on the total mass of the ink. preferable.

ここで、本発明のインクセットを構成するグリーンインクとしては、先に説明した本発明の水性インクの中でも、置換基が特定されたグリーン顔料を含むインクを用いることが特に好ましい。具体的には、グリーンインクは、含有するグリーン顔料を蛍光X線分析することによって得られる、塩素原子のKα線強度の、臭素原子のKα線強度に対する割合が、3.3以上10.0以下のものであることが好ましい。また、グリーンインクは、上記のグリーン顔料を分散する樹脂として、重量平均分子量が2,000以上5,000以下の範囲の樹脂を含有することが特に好ましい。   Here, as the green ink constituting the ink set of the present invention, it is particularly preferable to use an ink containing a green pigment with a specified substituent among the aqueous inks of the present invention described above. Specifically, in the green ink, the ratio of the Kα ray intensity of chlorine atoms to the Kα ray intensity of bromine atoms obtained by fluorescent X-ray analysis of the contained green pigment is 3.3 or more and 10.0 or less. It is preferable that. Further, the green ink particularly preferably contains a resin having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 5,000 as the resin for dispersing the green pigment.

(ブルーインク)
本発明のインクセットを構成するブルーインクは、色材としてC.I.ピグメントバイオレット23を含有することを特徴とする。ブルーインク中のC.I.ピグメントバイオレット23の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下、さらには1.0質量%以上10.0質量%以下、特には1.0質量%以上3.0質量%以下であることが好ましい。
(Blue ink)
The blue ink constituting the ink set of the present invention is C.I. I. Pigment Violet 23 is contained. C. in blue ink I. The content (mass%) of Pigment Violet 23 is 0.1 mass% or more and 15.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, particularly 1 based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 0.0 mass% or more and 3.0 mass% or less.

本発明のインクセットを構成するブルーインクには、下記の吸光特性を有するものを用いることが好ましい。すなわち、さらに、波長530nm以上540nm以下の範囲と、波長550nm以上570nm以下の範囲にそれぞれ極大吸収波長を持ち、これらの極大吸収波長における吸光度が下記の関係を満たすことが好ましい。波長530nm以上540nm以下の範囲にある極大吸収波長における吸光度(A)と、波長550nm以上570nm以下の範囲にある極大吸収波長における吸光度(B)との関係が、下記式(1)の条件を満たすことが好ましい。ブルーインクが下記式(1)の条件を満たすことで、ブルーインクで形成した画像における発色性を特に優れたものとすることができる。

Figure 0005089190
As the blue ink constituting the ink set of the present invention, an ink having the following light absorption characteristics is preferably used. That is, it is preferable that the absorption wavelength at the maximum absorption wavelength satisfies the following relationship, respectively, having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 530 nm to 540 nm and a wavelength range of 550 nm to 570 nm. The relationship between the absorbance (A) at the maximum absorption wavelength in the range of 530 nm to 540 nm and the absorbance (B) at the maximum absorption wavelength in the range of 550 nm to 570 nm satisfies the following formula (1). It is preferable. When the blue ink satisfies the condition of the following formula (1), the color developability in the image formed with the blue ink can be made particularly excellent.
Figure 0005089190

(レッドインク)
本発明のインクセットを構成するレッドインクは、色材としてC.I.ピグメントレッド149を含有することを特徴とする。当該レッドインク中のC.I.ピグメントレッド149の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下、さらには3.0質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
(Red ink)
The red ink constituting the ink set of the present invention is C.I. I. Pigment Red 149 is contained. C. in the red ink I. The content (% by mass) of Pigment Red 149 is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. preferable.

C.I.ピグメントレッド122を含有するマゼンタインクを、本発明のインクセットを構成する各インクと組み合わせて画像を形成する場合に、該マゼンタインクとインクセットを構成するレッドインクが以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、マゼンタインク及びレッドインクをそれぞれ水を用いて同一の倍率に希釈して得られた希釈インクについて、吸収度の測定を行う。得られた各希釈インクの吸収スペクトルから、各波長における吸光度を合算する。これを、吸光度を合算した吸収スペクトルとする。このとき、吸光度を合算した吸収スペクトルにおいて、450nm以上570nm以下の範囲における最大吸光度(C)及び最小吸光度(D)の関係が、下記式(2)の条件を満たすことが好ましい。マゼンタインク及びレッドインクが下記式(2)の条件を満たすことで、赤領域の色再現範囲、すなわち、CIEで規定するL***表色系におけるa**座標で表される第1象限の色再現範囲を、特に効果的に広げることができる。

Figure 0005089190
C. I. When magenta ink containing Pigment Red 122 is combined with each ink constituting the ink set of the present invention to form an image, the magenta ink and the red ink constituting the ink set preferably satisfy the following conditions: . That is, the absorbance of the diluted ink obtained by diluting the magenta ink and the red ink with water to the same magnification is measured. The absorbance at each wavelength is summed from the obtained absorption spectrum of each diluted ink. This is defined as an absorption spectrum obtained by adding up the absorbance. At this time, in the absorption spectrum obtained by adding up the absorbance, it is preferable that the relationship between the maximum absorbance (C) and the minimum absorbance (D) in the range of 450 nm to 570 nm satisfies the condition of the following formula (2). When magenta ink and red ink satisfy the condition of the following formula (2), the color reproduction range of the red region, that is, the a * b * coordinate in the L * a * b * color system defined by the CIE is expressed. The color reproduction range of the first quadrant can be expanded particularly effectively.
Figure 0005089190

(顔料の分散方式)
本発明のインクセットを構成するブルーインク、レッドインク、及びグリーンインクは、各インクに用いる顔料が、水又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体中に分散してなるインクとすることが好ましい。これらの顔料を水性媒体中に分散する方法は、特に限られるものではなく、前記した本発明の水性インク(グリーン顔料を含有する水性インク)と同様の分散方式とすることができる。また、この際に、顔料を分散する分散剤も、前記した本発明の水性インクに用いる樹脂と同様のものを用いることができる。
(Pigment dispersion method)
The blue ink, red ink, and green ink constituting the ink set of the present invention may be inks in which pigments used for each ink are dispersed in water or an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent. preferable. The method for dispersing these pigments in an aqueous medium is not particularly limited, and a dispersion method similar to that of the aqueous ink (aqueous ink containing a green pigment) of the present invention described above can be used. At this time, as the dispersant for dispersing the pigment, the same resin as that used in the above-described aqueous ink of the present invention can be used.

(水性媒体及びその他の添加剤)
本発明のインクセットを構成するブルーインク、レッドインク、及びグリーンインクに用いる水性媒体及びその他の添加剤は、上記したような本発明の水性インクに用いる水性媒体及びその他の添加剤と同様のものを用いることができる。また、この際の、水性媒体及びその他の添加剤の含有量も、前記した本発明の水性インクと同様とすることができる。
(Aqueous medium and other additives)
The aqueous medium and other additives used for the blue ink, red ink, and green ink constituting the ink set of the present invention are the same as the aqueous medium and other additives used for the aqueous ink of the present invention as described above. Can be used. In this case, the content of the aqueous medium and other additives can be the same as that of the aqueous ink of the present invention.

<インクジェット記録方法>
本発明のインクやインクセットを構成する各インクは、インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを付与することによりインクを吐出する方法や、インクに熱エネルギーを付与することによりインクを吐出する方法などがある。特に、本発明のインクやインクセットを構成する各インクは、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法に用いた場合に、顕著な効果を得ることができる。
<Inkjet recording method>
The inks and inks constituting the ink set of the present invention are particularly preferably used in an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet recording method and recording is performed on a recording medium. Ink jet recording methods include a method of ejecting ink by applying mechanical energy to the ink, a method of ejecting ink by applying thermal energy to the ink, and the like. In particular, each ink constituting the ink or ink set of the present invention can obtain a remarkable effect when used in an ink jet recording method using thermal energy.

<インクカートリッジ>
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクやインクセットを構成する各インクを収容したインク収容部を備えたものであることを特徴とする。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention is characterized by including an ink storage portion that stores each ink constituting the ink or ink set of the present invention.

<記録ユニット>
本発明の記録ユニットは、本発明のインクやインクセットを構成する各インクを収容するインク収容部と、前記インクを吐出する記録ヘッドとを備えたものであることを特徴とする。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出する記録ユニットである場合に、顕著な効果を得ることができる。
<Recording unit>
The recording unit of the present invention includes an ink storage unit that stores each ink constituting the ink or ink set of the present invention, and a recording head that discharges the ink. In particular, when the recording head is a recording unit that ejects ink by applying thermal energy to the ink, a remarkable effect can be obtained.

<インクジェット記録装置>
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクやインクセットを構成する各インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたものであることを特徴とする。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、顕著な効果を得ることができる。
<Inkjet recording apparatus>
An ink jet recording apparatus according to the present invention includes an ink storage unit that stores each ink constituting the ink or ink set of the present invention, and a recording head that discharges the ink. In particular, when the recording head is an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy to the ink, a remarkable effect can be obtained.

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部で構成される。以下、これらの概略を説明する。   Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The ink jet recording apparatus includes a paper feeding unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharging unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties from the role of each mechanism. Hereinafter, an outline of these will be described.

図1は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図2及び図3は、インクジェット記録装置の内部機構を説明するための図であり、図2は右上部からの斜視図、図3はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示したものである。   FIG. 1 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 2 and 3 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 2 is a perspective view from the upper right portion, and FIG. 3 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus. is there.

給紙を行う際には、先ず、給紙トレイM2060を含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラM2080と分離ローラM2041から構成されるニップ部に送られる(図1及び図3参照)。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダM3000及びペーパーガイドフラッパーM3030に案内されて、搬送ローラM3060とピンチローラM3070とのローラ対に送られる。搬送ローラM3060とピンチローラM3070とからなるローラ対は、LFモータE0002の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンM3040上を搬送される(以上、図2及び図3参照)。   When performing paper feeding, first, a predetermined number of recording media are sent to a nip portion including a paper feeding roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feeding unit including a paper feeding tray M2060 (FIGS. 1 and 3). reference). The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium sent to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and is sent to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. A pair of rollers including a conveyance roller M3060 and a pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation (see FIGS. 2 and 3 above).

画像を形成する際には、キャリッジ部は記録ヘッドH1001(図4参照)を目的の画像形成位置に配置して、電気基板E0014(図2参照)からの信号にしたがって記録媒体にインクが吐出される。なお、記録ヘッドH1001についての詳細な構成は後述する。記録ヘッドH1001により記録を行いながらキャリッジM4000(図2参照)が列方向に走査する主走査と、搬送ローラM3060(図2及び図3参照)が記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。   When forming an image, the carriage unit places the recording head H1001 (see FIG. 4) at a target image forming position, and ink is ejected onto the recording medium in accordance with a signal from the electric substrate E0014 (see FIG. 2). The The detailed configuration of the recording head H1001 will be described later. The main scanning in which the carriage M4000 (see FIG. 2) scans in the column direction while recording is performed by the recording head H1001, and the sub-scan in which the transport roller M3060 (see FIGS. 2 and 3) transports the recording medium in the row direction alternately. By repeating the above, an image is formed on the recording medium.

最後に、記録媒体は、排紙部で第1の排紙ローラM3110と拍車M3120とのニップに挟まれ(図3参照)、搬送されて排紙トレイM3160(図1参照)に排出される。   Finally, the recording medium is sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit (see FIG. 3), conveyed, and discharged to the paper discharge tray M3160 (see FIG. 1).

クリーニング部は、記録ヘッドH1001のクリーニングを行う。クリーニング部は、キャップM5010(図2参照)を記録ヘッドH1001の吐出口に密着させた状態で、ポンプM5000(図2参照)を作動すると、記録ヘッドH1001からインクなどを吸引する。また、キャップM5010を開いた状態で、キャップM5010に残っているインクを吸引すると、インクの固着やその他の弊害が起こらないようになっている。   The cleaning unit cleans the recording head H1001. When the pump M5000 (see FIG. 2) is operated in a state where the cap M5010 (see FIG. 2) is in close contact with the ejection port of the recording head H1001, the cleaning unit sucks ink or the like from the recording head H1001. Further, if the ink remaining in the cap M5010 is sucked with the cap M5010 opened, ink sticking and other harmful effects do not occur.

(記録ヘッドの構成)
ヘッドカートリッジH1000の構成について説明する(図4参照)。ヘッドカートリッジH1000は、記録ヘッドH1001と、インクカートリッジH1900を搭載する手段、及びインクカートリッジH1900から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジH1000は、キャリッジM4000(図2参照)に対して着脱可能に搭載される。
(Configuration of recording head)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described (see FIG. 4). The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head. The head cartridge H1000 is detachably mounted on the carriage M4000 (see FIG. 2).

図4は、ヘッドカートリッジH1000にインクカートリッジH1900を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジH1900も7色分が独立に用意されている。前記において、少なくとも一種のインクに、本発明のインクやインクセットを構成する各インクを用いる。そして、図4に示すように、それぞれのインクカートリッジは、ヘッドカートリッジH1000に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジH1900の着脱は、キャリッジM4000(図2参照)にヘッドカートリッジH1000が搭載された状態で行うことができる。   FIG. 4 is a diagram showing how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The ink jet recording apparatus forms an image with, for example, yellow, magenta, cyan, black, red, green, and blue inks. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, at least one of the ink, using the respective inks constituting the ink or ink set of the present invention. As shown in FIG. 4, each ink cartridge is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached while the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000 (see FIG. 2).

図5は、ヘッドカートリッジH1000の分解斜視図である。ヘッドカートリッジH1000は、記録素子基板、プレート、電気配線基板H1300、タンクホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、シールゴムH1800などで構成される。記録素子基板は第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101で構成され、プレートは第1のプレートH1200及び第2のプレートH1400で構成される。   FIG. 5 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a tank holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.

第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101はSi基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子(ノズル)がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するAlなどの電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路もまた、フォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。   The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. An electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are also formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.

図6は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101の構成を説明する正面拡大図である。H2000〜H2600は、それぞれ異なるインクを供給する記録素子の列(以下ノズル列ともいう)である。第1の記録素子基板H1100には、イエローインクのノズル列H2000、マゼンタインクのノズル列H2100、及びシアンインクのノズル列H2200の3色分のノズル列が形成されている。第2の記録素子基板H1101には、レッドインクのノズル列H2300、ブラックインクのノズル列H2400、グリーンインクのノズル列H2500、及びブルーインクのノズル列H2600、の4色分のノズル列が形成されている。   FIG. 6 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are printing element rows (hereinafter also referred to as nozzle rows) for supplying different inks. On the first recording element substrate H1100, nozzle rows for three colors, a nozzle row H2000 for yellow ink, a nozzle row H2100 for magenta ink, and a nozzle row H2200 for cyan ink, are formed. On the second recording element substrate H1101, nozzle rows for four colors, a red ink nozzle row H2300, a black ink nozzle row H2400, a green ink nozzle row H2500, and a blue ink nozzle row H2600, are formed. Yes.

各ノズル列は、記録媒体の搬送方向に1,200dpi(dot/inch;参考値)の間隔で並ぶ768個のノズルによって構成され、約2ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ100μm2に設定されている。 Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1,200 dpi (dot / inch; reference value) in the conveyance direction of the recording medium, and ejects about 2 picoliters of ink. The opening area at each discharge port is set to about 100 μm 2 .

以下、図4及び図5を参照して説明する。前記した第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101は第1のプレートH1200に接着固定されている。ここには、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101にインクを供給するためのインク供給口H1201が形成されている。さらに、第1のプレートH1200には、開口部を有する第2のプレートH1400が接着固定されている。この第2のプレートH1400は、電気配線基板H1300と第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101とが電気的に接続されるように、電気配線基板H1300を保持する。   Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.

電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子H1301とを有する。外部信号入力端子H1301は、タンクホルダーH1500の背面側に位置決め固定されている。   The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the tank holder H1500.

インクカートリッジH1900を保持するタンクホルダーH1500には、流路形成部材H1600が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジH1900から第1のプレートH1200に通じるインク流路H1501を形成する。インクカートリッジH1900と係合するインク流路H1501のインクカートリッジ側端部には、フィルターH1700が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジH1900との係合部にはシールゴムH1800が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。   In the tank holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, a flow path forming member H1600 is fixed by, for example, ultrasonic welding to form an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.

さらに、上記したように、タンクホルダー部と記録ヘッド部H1001とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジH1000が構成される。なお、タンクホルダー部は、タンクホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、及びシールゴムH1800から構成される。また、記録ヘッド部H1001は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101、第1のプレートH1200、電気配線基板H1300及び第2のプレートH1400から構成される。   Furthermore, as described above, the head cartridge H1000 is configured by bonding the tank holder portion and the recording head portion H1001 by bonding or the like. The tank holder portion includes a tank holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head portion H1001 includes a first recording element substrate H1100, a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.

なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体(記録素子)を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第4,723,129号明細書、同第4,740,796号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、いわゆる、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。   Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.

サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。   Thermal ink jet system is particularly effective to apply to on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.

また、本発明のインクやインクセットを構成する各インクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。   In addition, each ink constituting the ink or ink set of the present invention is not limited to the thermal ink jet method described above, and can be preferably used in an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.

インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。   As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus, and recording is performed via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag are provided. It can be. The ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial type recording method described above.

以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限られるものではない。なお、以下の記載で「部」及び「%」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples , Reference Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these unless it exceeds the gist. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

<グリーン顔料の調製>
(グリーン顔料Aの調製)
撹拌機及びハロゲンガス導入管を有する反応器で、塩化アルミニウム180g及び塩化ナトリウム42gを、160℃で5時間、混合しながら加熱した。その後、さらに2時間撹拌した後、温度を100℃にして、60gの銅フタロシアニンを加えた。さらに、この反応器内に、10:1の割合の塩素ガスと臭素ガスを9g/hの流速で導入し、銅フタロシアニンのハロゲン化を行った。得られた物質を水中に排出し、洗浄、乾燥を行い、80gのグリーン顔料Aを得た。得られたグリーン顔料Aの蛍光X線分析を行って、塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度を算出して、これらの割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)を求めた。結果を表1に示した。
<Preparation of green pigment>
(Preparation of green pigment A)
In a reactor having a stirrer and a halogen gas introduction tube, 180 g of aluminum chloride and 42 g of sodium chloride were heated at 160 ° C. for 5 hours with mixing. Thereafter, after further stirring for 2 hours, the temperature was raised to 100 ° C., and 60 g of copper phthalocyanine was added. Furthermore, chlorine gas and bromine gas in a ratio of 10: 1 were introduced into the reactor at a flow rate of 9 g / h to perform halogenation of copper phthalocyanine. The obtained substance was discharged into water, washed and dried to obtain 80 g of green pigment A. The obtained green pigment A is subjected to fluorescent X-ray analysis to calculate the Kα ray intensity of chlorine atoms and the Kα ray intensity of bromine atoms, and the ratio thereof (Kα ray intensity of chlorine atoms / Kα ray intensity of bromine atoms). ) The results are shown in Table 1.

(グリーン顔料B、C、D、及びEの調製)
上記したグリーン顔料Aの調製における、塩素ガスと臭素ガスの割合を変更すること以外は、グリーン顔料Aと同様にして、塩素原子と臭素原子の含有割合の異なるグリーン顔料B、C、D、及びEを調製した。なお、グリーン顔料における、塩素原子と臭素原子の含有割合は、銅フタロシアニンのハロゲン化の際に用いる塩素ガス及び臭素ガスの混合割合を適宜変えることにより変更した。ここで、一般に、塩素ガス及び臭素ガスの混合ガスにおいて、臭素ガスの含有量を増やすことで、銅フタロシアニン骨格に置換する臭素原子の含有割合が高くなる。そして、得られたグリーン顔料B、C、D、及びEの蛍光X線分析をそれぞれ行って、塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度を算出して、これらの割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)を求めた。結果を表1に示した。
(Preparation of green pigments B, C, D, and E)
Green pigments B, C, D, and different content ratios of chlorine atoms and bromine atoms in the same manner as green pigment A, except that the ratio of chlorine gas and bromine gas in the preparation of green pigment A is changed. E was prepared. In addition, the content ratio of the chlorine atom and the bromine atom in the green pigment was changed by appropriately changing the mixing ratio of the chlorine gas and the bromine gas used when halogenating copper phthalocyanine. Here, in general, in the mixed gas of chlorine gas and bromine gas, the content ratio of bromine atoms substituted for the copper phthalocyanine skeleton increases by increasing the bromine gas content. Then, X-ray fluorescence analysis of the obtained green pigments B, C, D, and E is performed to calculate the Kα ray intensity of the chlorine atom and the Kα ray intensity of the bromine atom, and the ratio thereof (the chlorine atom concentration). Kα ray intensity / bromine atom Kα ray intensity) was determined. The results are shown in Table 1.

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<グリーン顔料分散体の調製>
上記で得られた各グリーン顔料を用いて、下記の手順及び組成で各グリーン顔料分散体を調製した。
<Preparation of green pigment dispersion>
Using each green pigment obtained above, each green pigment dispersion was prepared by the following procedure and composition.

(グリーン顔料分散体1の調製)
前記グリーン顔料Aを15部、分散剤を7.5部、及びイオン交換水を77.5部、を混合して顔料溶液を調製した。なお、前記分散剤には、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として常法により合成した、酸価250、重量平均分子量6,000のAB型ブロックポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Aを用いた。この顔料溶液をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mmのジルコニアビーズを85部充填し、水冷しながら3時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過することで、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%のグリーン顔料分散体1を調製した。
(Preparation of Green Pigment Dispersion 1)
A pigment solution was prepared by mixing 15 parts of the green pigment A, 7.5 parts of a dispersant, and 77.5 parts of ion-exchanged water. The dispersant was obtained by neutralizing an AB block polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 6,000, synthesized by a conventional method using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Resin A was used. This pigment solution was charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX), filled with 85 parts of 0.3 mm zirconia beads, and dispersed for 3 hours while cooling with water. Thereafter, the non-dispersed material containing coarse particles was removed by centrifugation. Furthermore, the green pigment dispersion 1 having a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass by pressure filtration with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. Was prepared.

(グリーン顔料分散体2の調製)
グリーン顔料Aに代えてグリーン顔料Bを用いること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体2を調製した。得られたグリーン顔料分散体2は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of Green Pigment Dispersion 2)
Green pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as green pigment dispersion 1, except that green pigment B was used instead of green pigment A. The obtained green pigment dispersion 2 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体3の調製)
分散剤である樹脂Aを代えること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体3を調製した。なお、前記分散剤には、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として常法により合成した、酸価250、重量平均分子量5,000のAB型ブロックポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Bを用いた。得られたグリーン顔料分散体3は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of Green Pigment Dispersion 3)
A green pigment dispersion 3 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that the resin A as the dispersant was changed. The dispersant was obtained by neutralizing an AB type block polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 5,000, synthesized by a conventional method using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Resin B was used. The obtained green pigment dispersion 3 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体4の調製)
分散剤である樹脂Aを代えること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体4を調製した。なお、前記分散剤には、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として常法により合成した、酸価250、重量平均分子量2,000のAB型ブロックポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Cを用いた。得られたグリーン顔料分散体4は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 4)
A green pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that the resin A as the dispersant was changed. The dispersant was obtained by neutralizing an AB type block polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 2,000, synthesized by a conventional method using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Resin C was used. The obtained green pigment dispersion 4 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体5の調製)
前記グリーン顔料Bを15部、前記樹脂Bを6部、及びイオン交換水を79部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体5を調製した。得られたグリーン顔料分散体5は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が4質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 5)
Green pigment dispersion 5 was prepared in the same manner as green pigment dispersion 1, except that 15 parts of green pigment B, 6 parts of resin B, and 79 parts of ion-exchanged water were used. The obtained green pigment dispersion 5 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 4% by mass.

(グリーン顔料分散体6の調製)
前記グリーン顔料Aを15部、前記樹脂Bを16.5部、及びイオン交換水を68.5部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体6を調製した。得られたグリーン顔料分散体6は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が11質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 6)
A green pigment dispersion 6 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that the green pigment A was 15 parts, the resin B was 16.5 parts, and ion-exchanged water was 68.5 parts. . The obtained green pigment dispersion 6 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 11% by mass.

(グリーン顔料分散体7の調製)
前記グリーン顔料Cを15部、前記樹脂Aを7.5部、及びイオン交換水を77.5部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体7を調製した。得られたグリーン顔料分散体7は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 7)
A green pigment dispersion 7 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1, except that 15 parts of the green pigment C, 7.5 parts of the resin A, and 77.5 parts of ion-exchanged water were used. . The obtained green pigment dispersion 7 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体8の調製)
分散剤である樹脂Aを代えること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体8を調製した。なお、前記分散剤には、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として常法により合成した、酸価250、重量平均分子量1,500のAB型ブロックポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Dを用いた。得られたグリーン顔料分散体8は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 8)
A green pigment dispersion 8 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that the resin A as the dispersant was changed. The dispersant was obtained by neutralizing an AB type block polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 1,500, which was synthesized by a conventional method using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Resin D was used. The obtained green pigment dispersion 8 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体9の調製)
分散剤である樹脂Aを代えること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体9を調製した。なお、前記分散剤には、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として常法により合成した、酸価250、重量平均分子量5,000のランダムポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Eを用いた。得られたグリーン顔料分散体9は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 9)
A green pigment dispersion 9 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that the resin A as the dispersant was changed. The dispersant is a resin E obtained by neutralizing a random polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 5,000, synthesized by a conventional method using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Was used. The obtained green pigment dispersion 9 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体10の調製)
前記グリーン顔料Aを15部、前記樹脂Bを3部、及びイオン交換水を87部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体10を調製した。得られたグリーン顔料分散体10は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が2質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 10)
A green pigment dispersion 10 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that 15 parts of the green pigment A, 3 parts of the resin B, and 87 parts of ion-exchanged water were used. The obtained green pigment dispersion 10 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 2% by mass.

(グリーン顔料分散体11の調製)
前記グリーン顔料Dを15部、前記樹脂Aを7.5部、及びイオン交換水を77.5部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体11を調製した。得られたグリーン顔料分散体11は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 11)
A green pigment dispersion 11 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that 15 parts of the green pigment D, 7.5 parts of the resin A, and 77.5 parts of ion-exchanged water were used. . The obtained green pigment dispersion 11 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体12の調製)
前記グリーン顔料Eを15部、前記樹脂Aを7.5部、及びイオン交換水を77.5部とすること以外は、グリーン顔料分散体1と同様にして、グリーン顔料分散体12を調製した。得られたグリーン顔料分散体12は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。
(Preparation of green pigment dispersion 12)
A green pigment dispersion 12 was prepared in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that 15 parts of the green pigment E, 7.5 parts of the resin A, and 77.5 parts of ion-exchanged water were used. . The obtained green pigment dispersion 12 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass.

(グリーン顔料分散体13の調製)
前記グリーン顔料Aを10部、前記樹脂Bを9部、及びイオン交換水を81部、を混合して顔料溶液を調製した。この顔料溶液を循環式ビーズミルに仕込み、0.3mmのジルコニアビーズを85部充填し、水冷しながら周速4m/秒で3時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過することで、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%のグリーン顔料分散体13を調製した。
(Preparation of green pigment dispersion 13)
A pigment solution was prepared by mixing 10 parts of the green pigment A, 9 parts of the resin B, and 81 parts of ion-exchanged water. This pigment solution was charged into a circulating bead mill, filled with 85 parts of 0.3 mm zirconia beads, and dispersed for 3 hours at a peripheral speed of 4 m / sec while cooling with water. Thereafter, the non-dispersed material containing coarse particles was removed by centrifugation. Furthermore, the green pigment dispersion 13 having a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass by pressure filtration with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. Was prepared.

(グリーン顔料分散体14の調製)
グリーン顔料Aに代えてC.I.ピグメントグリーン36(製品名:リオノールグリーン6YK;東洋インキ製造製)を用い、分散時間を5時間とすること以外は、グリーン顔料分散体3と同様にして、グリーン顔料分散体14を調製した。得られたグリーン顔料分散体14は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が5質量%であった。なお、前記C.I.ピグメントグリーン36の蛍光X線分析を行って、塩素原子のKα線強度と臭素原子のKα線強度を算出して、これらの割合(塩素原子のKα線強度/臭素原子のKα線強度)を求めたところ、0.06であった。
(Preparation of green pigment dispersion 14)
Instead of green pigment A, C.I. I. Green Pigment Dispersion 14 was prepared in the same manner as Green Pigment Dispersion 3, except that Pigment Green 36 (product name: Lionol Green 6YK; manufactured by Toyo Ink) was used and the dispersion time was 5 hours. The obtained green pigment dispersion 14 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 5% by mass. The C.I. I. X-ray fluorescence analysis of Pigment Green 36 is performed to calculate the Kα ray intensity of the chlorine atom and the Kα ray intensity of the bromine atom, and obtain the ratio (Kα ray intensity of the chlorine atom / Kα ray intensity of the bromine atom). As a result, it was 0.06.

<各色の顔料分散体の調製>
市販の各顔料を用いて、下記の手順及び組成で各色の顔料分散体を調製した。
<Preparation of pigment dispersion of each color>
Using each commercially available pigment, a pigment dispersion of each color was prepared by the following procedure and composition.

(ブルー顔料分散体1の調製)
グリーン顔料Aに代えてC.I.ピグメントバイオレット23(製品名:Hostaperm Violet RL SP;クラリアント製)を用いること以外は、グリーン顔料分散体13と同様にして、ブルー顔料分散体1を調製した。得られたブルー顔料分散体1は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of Blue Pigment Dispersion 1)
Instead of green pigment A, C.I. I. Blue Pigment Dispersion 1 was prepared in the same manner as Green Pigment Dispersion 13, except that Pigment Violet 23 (product name: Hostaperm Violet RL SP; manufactured by Clariant) was used. The obtained blue pigment dispersion 1 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

(ブルー顔料分散体2の調製)
グリーン顔料Aに代えてC.I.ピグメントブルー60(製品名:Micracet Blue R;チバスペシャリティーケミカルス製)を用いること以外は、グリーン顔料分散体13と同様にして、ブルー顔料分散体2を調製した。得られたブルー顔料分散体2は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of blue pigment dispersion 2)
Instead of green pigment A, C.I. I. Blue Pigment Dispersion 2 was prepared in the same manner as Green Pigment Dispersion 13 except that Pigment Blue 60 (product name: Miracet Blue R; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. The obtained blue pigment dispersion 2 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

(レッド顔料分散体1の調製)
グリーン顔料Aに代えてC.I.ピグメントレッド149(製品名:Hostaprint Red B 32;クラリアント製)を用いること以外は、グリーン顔料分散体13と同様にして、レッド顔料分散体1を調製した。得られたレッド顔料分散体1は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of Red Pigment Dispersion 1)
Instead of green pigment A, C.I. I. Red Pigment Dispersion 1 was prepared in the same manner as Green Pigment Dispersion 13, except that Pigment Red 149 (product name: Hostaprint Red B 32; manufactured by Clariant) was used. The obtained red pigment dispersion 1 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

(レッド顔料分散体2の調製)
グリーン顔料Aに代えてC.I.ピグメントレッド177(製品名:クロモフタールレッドA2B;チバスペシャリティーケミカルス製)を用いること以外は、グリーン顔料分散体13と同様にして、レッド顔料分散体2を調製した。得られたレッド顔料分散体2は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of Red Pigment Dispersion 2)
Instead of green pigment A, C.I. I. Red Pigment Dispersion 2 was prepared in the same manner as Green Pigment Dispersion 13, except that Pigment Red 177 (product name: Chromophthal Red A2B; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. The obtained red pigment dispersion 2 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

(イエロー顔料分散体1の調製)
顔料を10部、分散剤を9部、及びイオン交換水を81部、を混合して顔料溶液を調製した。なお、前記顔料には、C.I.ピグメントイエロー74(製品名:Hansa Brilliant Yellow 5GX;クラリアント製)を用いた。また、前記分散剤には、スチレンとブチルアクリレートとアクリル酸を原料として常法により合成した、酸価202、重量平均分子量6,500のランダムポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂Fを用いた。この顔料溶液をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mmのジルコニアビーズを150部充填し、水冷しながら12時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過することで、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%のイエロー顔料分散体1を調製した。
(Preparation of yellow pigment dispersion 1)
A pigment solution was prepared by mixing 10 parts of pigment, 9 parts of dispersant, and 81 parts of ion-exchanged water. The pigment includes C.I. I. Pigment Yellow 74 (product name: Hansa Brilliant Yellow 5GX; manufactured by Clariant) was used. The dispersant was obtained by neutralizing a random polymer having an acid value of 202 and a weight average molecular weight of 6,500, which was synthesized by a conventional method using styrene, butyl acrylate and acrylic acid as raw materials, with an aqueous potassium hydroxide solution. Resin F was used. This pigment solution was charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by Imex), filled with 150 parts of 0.3 mm zirconia beads, and dispersed for 12 hours while cooling with water. Thereafter, coarse particles were removed by centrifugation. Further, the yellow pigment dispersion 1 having a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass by pressure filtration with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. Was prepared.

(マゼンタ顔料分散体1の調製)
C.I.ピグメントイエロー74に代えてC.I.ピグメントレッド122(製品名:Hostaperm PinkE;クラリアント製)を用い、分散時間を3時間とすること以外は、イエロー顔料分散体1と同様にして、マゼンタ顔料分散体1を調製した。得られたマゼンタ顔料分散体1は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of magenta pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Yellow 74 instead of C.I. I. Magenta Pigment Dispersion 1 was prepared in the same manner as Yellow Pigment Dispersion 1, except that Pigment Red 122 (product name: Hostaper Pink E; manufactured by Clariant) was used and the dispersion time was 3 hours. The obtained magenta pigment dispersion 1 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

(シアン顔料分散体1の調製)
C.I.ピグメントイエロー74に代えてC.I.ピグメントブルー15:3(製品名:IRGALITE Blue 8700;チバスペシャリティーケミカルス製)を用いること以外は、イエロー顔料分散体1と同様にして、シアン顔料分散体1を調製した。得られたシアン顔料分散体1は、顔料の含有量(固形分)が10質量%、樹脂の含有量が9質量%であった。
(Preparation of Cyan Pigment Dispersion 1)
C. I. Pigment Yellow 74 instead of C.I. I. Cyan Pigment Dispersion 1 was prepared in the same manner as Yellow Pigment Dispersion 1 except that Pigment Blue 15: 3 (product name: IRGALITE Blue 8700; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. The obtained cyan pigment dispersion 1 had a pigment content (solid content) of 10% by mass and a resin content of 9% by mass.

<インクの調製>
下記表2及び表3に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ1.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、インク1〜17を調製した。なお、インク1〜7、9〜14は本発明の実施例のインクであり、インク8は参考例のインクであり、インク15〜17は比較例のインクである。また、表2及び表3中、樹脂MWとあるのは、樹脂の重量平均分子量のことである。
<Preparation of ink>
Ingredients shown in Tables 2 and 3 below were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 1.0 μm to prepare inks 1 to 17. Inks 1 to 7 and 9 to 14 are inks of Examples of the present invention, Ink 8 is ink of Reference Example, and Inks 15 to 17 are inks of Comparative Example. In Tables 2 and 3, “resin MW” means the weight average molecular weight of the resin.

Figure 0005089190
Figure 0005089190

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<グリーンインクの評価>
(1)吐出安定性
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置PIXUS990i(キヤノン製)を、片方向記録を行うように改造したもののシアンインクのポジションに搭載した。その後、PPC用紙オフィスプランナー(キヤノン製)に、記録デューティを25、50、75、及び100%と、段階的に変化して、2cm×8cmのベタ画像をそれぞれ記録した。この際、プリンタドライバはデフォルトモードを選択した。そして、不吐出の様子や、得られたベタ画像の濃度や記録ムラの様子を目視で観察し、吐出安定性を評価した。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。
<Evaluation of green ink>
(1) Ejection stability Although the ink jet recording apparatus PIXUS990i (manufactured by Canon), which is filled with each ink obtained above and ejects ink by the action of thermal energy, has been modified to perform one-way recording. Installed in cyan ink position. Thereafter, a solid image of 2 cm × 8 cm was recorded on a PPC paper office planner (manufactured by Canon Inc.) while changing the recording duty in steps of 25, 50, 75, and 100%. At this time, the printer driver selected the default mode. The state of non-ejection, the density of the obtained solid image and the state of recording unevenness were visually observed to evaluate the ejection stability. The evaluation criteria for ejection stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 4.

AA:記録デューティ100%まで不吐出がなく、また、全ての記録デューティにおいて記録ムラがない。
A:記録デューティ100%まで不吐出はないが、記録デューティ25%の画像において着弾位置のずれによる記録ムラが多少発生する。
B:記録デューティ100%まで不吐出はないが、記録デューティ25%の画像において着弾位置のずれ、及び、記録デューティ25%の画像において吐出体積の減少による画像濃度の低下が発生する。
C:記録デューティ100%において不吐出が発生するか、全てのノズルで不吐出はないがベタ画像にかすれが発生する。
AA: There is no non-ejection up to a recording duty of 100%, and there is no recording unevenness at any recording duty.
A: There is no non-ejection up to a recording duty of 100%, but recording unevenness due to a deviation in the landing position occurs somewhat in an image with a recording duty of 25%.
B: There is no non-ejection up to the recording duty of 100%, but the landing position shifts in the image with the recording duty of 25%, and the image density decreases due to the decrease in the ejection volume in the image with the recording duty of 25%.
C: Non-ejection occurs at a recording duty of 100%, or there is no non-ejection at all nozzles, but the solid image is blurred.

(2)保存安定性
上記で得られた各インクをそれぞれガラス瓶に入れて密栓し、60℃の温度に保ったオーブン中で3ケ月間保存した。その後、ガラス瓶をオーブンから取り出し、インクが常温になるまで放置した。そして、瓶の蓋を下にして立たせ、瓶の底にある付着物の量及び大きさを目視で確認した。保存前後における付着物の量及び大きさの違いで保存安定性を評価した。また、保存前後における各インクの粘度、表面張力、顔料の平均粒径及び吸光特性を、常法によって測定して、保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。
(2) Storage stability Each ink obtained above was put in a glass bottle, sealed, and stored in an oven kept at a temperature of 60 ° C. for 3 months. Thereafter, the glass bottle was removed from the oven and allowed to stand until the ink reached room temperature. And the lid | cover of the bottle was made to stand down and the quantity and magnitude | size of the deposit | attachment in the bottom of a bottle were confirmed visually. Storage stability was evaluated by the difference in the amount and size of deposits before and after storage. Further, the viscosity of each ink before and after storage, the surface tension, the average particle diameter of the pigment, and the light absorption characteristics were measured by a conventional method to evaluate the storage stability. The evaluation criteria for storage stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 4.

AA:60℃での保存前と比較して、付着物の量及び大きさは共に変化がなかった。
A:60℃での保存前と比較して、付着物の量の増加は見られないが、大きさがやや大きくなっていた。
B:60℃での保存前と比較して、付着物の量がやや増加していたが、インクの粘度、表面張力、平均粒径及び吸光特性にはほとんど変化がなかった。
C:60℃での保存前と比較して、付着物の量が大幅に増加し、かつ、インクの粘度、表面張力、平均粒径及び吸光特性のいずれかが60℃での保存前の値と比較して変化していた。
AA: Compared with the case before storage at 60 ° C., the amount and size of the deposits were not changed.
A: Compared with before storage at 60 ° C., the amount of deposits was not increased, but the size was slightly larger.
B: Although the amount of deposits was slightly increased compared with that before storage at 60 ° C., there was almost no change in the viscosity, surface tension, average particle diameter, and light absorption characteristics of the ink.
C: The amount of deposits is greatly increased as compared with that before storage at 60 ° C., and any of the viscosity, surface tension, average particle diameter, and light absorption characteristics of the ink is a value before storage at 60 ° C. It has changed compared to.

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<インクの調製>
下記表5に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ1.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、インク18〜26を調製した。
<Preparation of ink>
Ingredients shown in Table 5 below were mixed and sufficiently stirred, followed by pressure filtration with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 1.0 μm to prepare inks 18 to 26.

なお、インク18をイオン交換水で1,500倍(質量倍)に希釈して得られた希釈インクについて、分光光度計(商品名:U−3300、日立製作所製)を用いて、400nm以上700nm以下の範囲における吸光度の測定を行った。その結果、530nm以上540nm以下の範囲にある極大吸収波長における吸光度(A)が1.01、550nm以上570nm以下の範囲にある極大吸収波長における吸光度(B)が0.97であった。したがって、(B)/(A)の値は0.96となり、下記式(1)の条件を満たしていた。

Figure 0005089190
In addition, about the diluted ink obtained by diluting the ink 18 with ion-exchange water 1,500 times (mass times), it is 400 nm or more and 700 nm using a spectrophotometer (brand name: U-3300, Hitachi, Ltd.). Absorbance was measured in the following range. As a result, the absorbance (B) at the maximum absorption wavelength in the range of 530 nm to 540 nm was 1.01, and the absorbance (B) at the maximum absorption wavelength in the range of 550 nm to 570 nm was 0.97. Therefore, the value of (B) / (A) was 0.96, which satisfied the condition of the following formula (1).
Figure 0005089190

また、インク22及びインク25をそれぞれイオン交換水で1,000倍に希釈して得られた希釈インクについて、分光光度計(商品名:U−3300、日立製作所製)を用いて、吸光度の測定を行った。得られた各希釈インクの吸収スペクトルから、各波長における吸光度を合算した。これを、吸光度を合算した吸収スペクトルとした。このとき、吸光度を合算した吸収スペクトルにおいて、450nm以上570nm以下の範囲における最大吸光度(C)が1.91、最小吸光度(D)が1.61であった。したがって、(D)/(C)の値は0.84となり、下記式(2)の条件を満たしていた。

Figure 0005089190
Moreover, about the diluted ink obtained by diluting the ink 22 and the ink 25 with ion-exchange water 1,000 times, respectively, using a spectrophotometer (trade name: U-3300, manufactured by Hitachi, Ltd.), the absorbance is measured. Went. The absorbance at each wavelength was summed from the absorption spectra of the obtained diluted inks. This was made into the absorption spectrum which added the light absorbency. At this time, in the absorption spectrum obtained by adding up the absorbance, the maximum absorbance (C) in the range from 450 nm to 570 nm was 1.91, and the minimum absorbance (D) was 1.61. Therefore, the value of (D) / (C) was 0.84, which satisfied the condition of the following formula (2).
Figure 0005089190

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<実施例15及び参考例16、並びに比較例4〜7のインクセットを構成するインクの組み合わせ>
上記で得られたインク15、18〜23を、下記表6に示す組み合わせで用いて、実施例15及び参考例16、並びに比較例4〜7のインクセットとした。なお、インク15に使用したグリーン顔料Dは、市販のC.I.ピグメントグリーン7に相当する。
<The combination of the ink which comprises the ink set of Example 15 and Reference Example 16, and Comparative Examples 4-7>
The inks 15 and 18 to 23 obtained above were used in the combinations shown in Table 6 below to obtain ink sets of Example 15, Reference Example 16, and Comparative Examples 4 to 7. The green pigment D used for the ink 15 is commercially available C.I. I. This corresponds to CI Pigment Green 7.

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<実施例15及び参考例16、並びに比較例4〜7のインクセットの評価>
実施例15及び参考例16、比較例4〜7のインクセットを構成する各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置PIXUS990i(キヤノン製)を、片方向記録を行うように改造したものに搭載した。そして、ISO/JIS−SCID高精細カラーデジタル標準画像のカラーチャートを記録した。なお、記録条件及び記録媒体は下記の通りである。
<Evaluation of ink sets of Example 15 and Reference Example 16 and Comparative Examples 4 to 7>
An ink jet recording apparatus PIXUS990i (manufactured by Canon Inc.) that fills an ink cartridge with each of the inks constituting the ink sets of Example 15 and Reference Example 16 and Comparative Examples 4 to 7 and discharges the ink by the action of thermal energy is used for one-way recording. It was mounted on what was modified to do. Then, a color chart of ISO / JIS-SCID high-definition color digital standard image was recorded. The recording conditions and recording media are as follows.

記録条件
・用紙の種類:プロフォトペーパー
・印刷品質:きれい
・色調整:自動
記録媒体
・プロフェッショナルフォトペーパーPR−101(キヤノン製)
Recording conditions / paper type: Pro photo paper / Print quality: Fine / Color adjustment: Automatic recording medium / Professional photo paper PR-101 (Canon)

(1)色再現範囲
上記で得られた画像について、Spectrolino(Gretag Macbeth製)を用いて、CIEで規定するL***表色系におけるa*値及びb*値を測定して、a*値及びb*値をプロットした。そして、実施例15及び参考例16のインクセットで形成した画像と、比較例4〜7のインクセットで形成した各画像との、色面積を比較した。その結果、実施例15及び参考例16のインクセットで形成した画像の色空間の面積は、比較例4〜7のインクセットで形成した各画像の色空間の面積よりもはるかに大きかった。
(1) Color reproduction range For the image obtained above, using Spectrolino (manufactured by Gretag Macbeth), the a * value and b * value in the L * a * b * color system defined by the CIE are measured. The a * value and b * value were plotted. And the color area of the image formed with the ink set of Example 15 and Reference Example 16 and each image formed with the ink set of Comparative Examples 4-7 was compared. As a result, the area of the color space of the image formed with the ink sets of Example 15 and Reference Example 16 was much larger than the area of the color space of each image formed with the ink sets of Comparative Examples 4-7.

(2)色バランス
上記で得られた画像について、Spectrolino(Gretag Macbeth製)を用いて、CIEで規定するL***表色系におけるa*値及びb*値を測定して、a*値及びb*値をプロットした。そして、実施例15及び参考例16のインクセットで形成した画像と、比較例4〜7のインクセットで形成した各画像との、色バランスを目視で確認して比較した。その結果、比較例4〜7のインクセットで形成した各画像の色バランスは、実施例15及び参考例16のインクセットで形成した画像の色バランスと比較して、局所的に彩度が得られない部分(色バランスが崩れた部分)があった。
(2) Color balance Using the Spectrolino (manufactured by Gretag Macbeth), the a * value and b * value in the L * a * b * color system defined by the CIE are measured for the image obtained above, and a * Values and b * values were plotted. And the color balance of the image formed with the ink set of Example 15 and Reference Example 16 and each image formed with the ink set of Comparative Examples 4-7 was confirmed visually, and compared. As a result, the color balance of each image formed with the ink sets of Comparative Examples 4 to 7 was locally saturated compared to the color balance of the images formed with the ink sets of Example 15 and Reference Example 16. There was a part that could not be done (part where the color balance was lost).

<実施例17及び比較例8のインクセットを構成するインクの組み合わせ>
上記で得られたインク18〜26を、下記表7に示す組み合わせで用いて、実施例17及び比較例8のインクセットとした。
<Combination of inks constituting ink sets of Example 17 and Comparative Example 8>
The inks 18 to 26 obtained above were used in the combinations shown in Table 7 below to obtain ink sets of Example 17 and Comparative Example 8.

Figure 0005089190
Figure 0005089190

<実施例17及び比較例8のインクセットの評価>
実施例17及び比較例8のインクセットを構成する各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置PIXUS990i(キヤノン製)を、片方向記録を行うように改造したものに搭載した。そして、ISO/JIS−SCID高精細カラーデジタル標準画像のカラーチャートを記録した。なお、記録条件及び記録媒体は下記の通りである。
<Evaluation of Ink Sets of Example 17 and Comparative Example 8>
An ink jet recording apparatus PIXUS990i (manufactured by Canon Inc.) that refills ink cartridges with inks constituting the ink sets of Example 17 and Comparative Example 8 and discharges ink by the action of thermal energy was modified to perform one-way recording. Mounted on things. Then, a color chart of ISO / JIS-SCID high-definition color digital standard image was recorded. The recording conditions and recording media are as follows.

記録条件
・用紙の種類:プロフォトペーパー
・印刷品質:きれい
・色調整:自動
記録媒体
・プロフェッショナルフォトペーパーPR−101(キヤノン製)
Recording conditions / paper type: Pro photo paper / Print quality: Fine / Color adjustment: Automatic recording medium / Professional photo paper PR-101 (Canon)

(1)色再現範囲
上記で得られた画像について、Spectrolino(Gretag Macbeth製)を用いて、CIEで規定するL***表色系におけるa*値及びb*値を測定して、a*値及びb*値をプロットした。そして、実施例17のインクセットで形成した画像と、比較例8のインクセットで形成した各画像との、色面積を比較した。その結果、実施例17のインクセットで形成した画像の色空間の面積は、比較例8のインクセットで形成した各画像の色空間の面積よりもはるかに大きかった。
(1) Color reproduction range For the image obtained above, using Spectrolino (manufactured by Gretag Macbeth), the a * value and b * value in the L * a * b * color system defined by the CIE are measured. The a * value and b * value were plotted. The color areas of the image formed with the ink set of Example 17 and each image formed with the ink set of Comparative Example 8 were compared. As a result, the area of the color space of the image formed with the ink set of Example 17 was much larger than the area of the color space of each image formed with the ink set of Comparative Example 8.

(2)色バランス
上記で得られた画像について、Spectrolino(Gretag Macbeth製)を用いて、CIEで規定するL***表色系におけるa*値及びb*値を測定して、a*値及びb*値をプロットした。そして、実施例17のインクセットで形成した画像と、比較例8のインクセットで形成した各画像との、色バランスを目視で確認して比較した。その結果、比較例8のインクセットで形成した各画像の色バランスは、実施例17のインクセットで形成した画像の色バランスと比較して、局所的に彩度が得られない部分(色バランスが崩れた部分)があった。
(2) Color balance Using the Spectrolino (manufactured by Gretag Macbeth), the a * value and b * value in the L * a * b * color system defined by the CIE are measured for the image obtained above, and a * Values and b * values were plotted. And the color balance of the image formed with the ink set of Example 17 and each image formed with the ink set of Comparative Example 8 was confirmed visually and compared. As a result, the color balance of each image formed with the ink set of Comparative Example 8 is a portion where color saturation is not locally obtained (color balance) compared with the color balance of the image formed with the ink set of Example 17. There was a part that collapsed).

インクジェット記録装置の斜視図である。It is a perspective view of an inkjet recording device. インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。It is a perspective view of the mechanism part of an inkjet recording device. インクジェット記録装置の断面図である。It is sectional drawing of an inkjet recording device. ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view illustrating a state where an ink cartridge is mounted on the head cartridge. ヘッドカートリッジの分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of a head cartridge. ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。FIG. 6 is a front view showing a recording element substrate in the head cartridge. グリーン顔料の蛍光X線分析の結果の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the result of the fluorescent X ray analysis of a green pigment.

符号の説明Explanation of symbols

M2041:分離ローラ
M2060:給紙トレイ
M2080:給紙ローラ
M3000:ピンチローラホルダ
M3030:ペーパーガイドフラッパー
M3040:プラテン
M3060:搬送ローラ
M3070:ピンチローラ
M3110:排紙ローラ
M3120:拍車
M3160:排紙トレイ
M4000:キャリッジ
M5000:ポンプ
M5010:キャップ
E0002:LFモータ
E0014:電気基板
H1000:ヘッドカートリッジ
H1001:記録ヘッド
H1100:第1の記録素子基板
H1101:第2の記録素子基板
H1200:第1のプレート
H1201:インク供給口
H1300:電気配線基板
H1301:外部信号入力端子
H1400:第2のプレート
H1500:タンクホルダー
H1501:インク流路
H1600:流路形成部材
H1700:フィルター
H1800:シールゴム
H1900:インクカートリッジ
H2000:イエローノズル列
H2100:マゼンタノズル列
H2200:シアンノズル列
H2300:レッドノズル列
H2400:ブラックノズル列
H2500:グリーンノズル列
H2600:ブルーノズル列
M2041: Separation roller M2060: Paper feed tray M2080: Paper feed roller M3000: Pinch roller holder M3030: Paper guide flapper M3040: Platen M3060: Transport roller M3070: Pinch roller M3110: Paper discharge roller M3120: Spur M3160: Paper discharge tray M4000: Carriage M5000: Pump M5010: Cap E0002: LF motor E0014: Electric substrate H1000: Head cartridge H1001: Recording head H1100: First recording element substrate H1101: Second recording element substrate H1200: First plate H1201: Ink supply port H1300: Electric wiring board H1301: External signal input terminal H1400: Second plate H1500: Tank holder H1501: Ink channel H1600: Channel type Member H1700: filter H1800: seal rubber H1900: ink cartridge H2000: yellow nozzle row H2100: magenta nozzle row H2200: cyan nozzle row H2300: Red nozzle row H2400: black nozzle row H2500: green nozzle row H2600: Blue nozzle row

Claims (8)

少なくとも、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料と水溶性有機溶剤とを含有してなるインクジェット用の水性インクであって、
前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、重量平均分子量が1,000以上のポリエチレングリコールを含み、かつ、
前記グリーン顔料を蛍光X線分析することによって得られる塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が、3.3以上10.0以下であることを特徴とする水性インク。
At least a water- based ink for inkjet comprising a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton and a water-soluble organic solvent ,
The water-soluble organic solvent contains at least polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or more, and
A water-based ink, wherein a ratio of chlorine atom Kα ray intensity to bromine atom Kα ray intensity obtained by fluorescent X-ray analysis of the green pigment is 3.3 or more and 10.0 or less.
前記水性インクが、重量平均分子量が2,000以上5,000以下の範囲である樹脂を含有してなる請求項1に記載の水性インク。   The water-based ink according to claim 1, wherein the water-based ink contains a resin having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 5,000. 複数の水性インクを組み合わせてなるインクジェット用のインクセットにおいて、
該複数の水性インクが、少なくとも、グリーンインク、レッドインク、及びブルーインクを有してなり、
前記グリーンインクが、少なくとも、銅フタロシアニン骨格を有するグリーン顔料を含有してなり、かつ、該グリーン顔料を蛍光X線分析することによって得られる塩素原子のKα線強度の臭素原子のKα線強度に対する割合が、3.3以上10.0以下である水性インクであり、
前記レッドインクの色材が、C.I.ピグメントレッド149であり、
前記ブルーインクの色材が、C.I.ピグメントバイオレット23であることを特徴とするインクセット。
In an ink set for inkjet that is a combination of a plurality of water-based inks,
The plurality of water-based inks include at least a green ink, a red ink, and a blue ink,
The green ink contains at least a green pigment having a copper phthalocyanine skeleton, and the ratio of chlorine atom Kα ray intensity to bromine atom Kα ray intensity obtained by fluorescent X-ray analysis of the green pigment. Is a water-based ink that is 3.3 or more and 10.0 or less ,
The color material of the red ink is C.I. I. Pigment red 149,
The blue ink color material is C.I. I. An ink set, which is CI Pigment Violet 23.
複数の水性インクを組み合わせてなるインクジェット用のインクセットにおいて、
該複数の水性インクが、少なくとも、グリーンインク、レッドインク、及びブルーインクを有してなり、
前記グリーンインクが、請求項1又は2に記載の水性インクであり、
前記レッドインクの色材が、C.I.ピグメントレッド149であり、
前記ブルーインクの色材が、C.I.ピグメントバイオレット23であることを特徴とするインクセット。
In an ink set for inkjet that is a combination of a plurality of water-based inks,
The plurality of water-based inks include at least a green ink, a red ink, and a blue ink,
The green ink is the water-based ink according to claim 1 or 2 ,
The color material of the red ink is C.I. I. Pigment red 149,
The blue ink color material is C.I. I. An ink set, which is CI Pigment Violet 23.
インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項1又は2に記載の水性インク又は請求項3又は4に記載のインクセットを構成する複数のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 In an inkjet recording method for recording on a recording medium by ejecting ink by an inkjet recording method, the ink is a water-based ink according to claim 1 or 2 , or a plurality of ink sets constituting an ink set according to claim 3 or 4. An ink jet recording method, characterized by being an ink. インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項1又は2に記載の水性インク又は請求項3又は4に記載のインクセットを構成する複数のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising an ink containing portion for containing ink, wherein the ink is a water-based ink according to claim 1 or 2 or a plurality of inks constituting the ink set according to claim 3 or 4. Ink cartridge. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項1又は2に記載の水性インク又は請求項3又は4に記載のインクセットを構成する複数のインクであることを特徴とする記録ユニット。 In the recording unit provided with the ink storage part which stores ink, and the recording head which discharges ink, the said ink comprises the water-based ink of Claim 1 or 2 , or the ink set of Claim 3 or 4. A recording unit comprising a plurality of inks. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項1又は2に記載の水性インク又は請求項3又は4に記載のインクセットを構成する複数のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus comprising an ink containing portion for containing ink and a recording head for ejecting ink, wherein the ink is the water-based ink according to claim 1 or 2 , or the ink set according to claim 3 or 4. An ink jet recording apparatus comprising a plurality of inks.
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