JP2009108192A - Aqueous ink, inkjet recording method, ink cartridge, and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インク、並びに前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an aqueous ink containing a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as a monomer, and an ink jet recording method, an ink cartridge, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus using the aqueous ink.
色材として顔料を用いた水性インクには、顔料を水性媒体中に安定に分散するために水溶性を有する樹脂を分散剤として用いることがある(特許文献1参照)。また、水性インクを用いて形成した画像の光沢性、耐擦性、及び耐水性などを向上するために、水溶性を有する樹脂やエマルジョンなどを含有してなるインクとすることがある(特許文献2参照)。 A water-based ink using a pigment as a coloring material may use a water-soluble resin as a dispersant in order to stably disperse the pigment in an aqueous medium (see Patent Document 1). In addition, in order to improve glossiness, abrasion resistance, water resistance, and the like of an image formed using a water-based ink, an ink containing a water-soluble resin or emulsion may be used (patent document). 2).
このような樹脂がエステル結合を有する場合、エステル結合が加水分解反応を起こす場合がある。例えば、塗料や工業機材には不飽和ポリエステル樹脂がよく用いられる。しかし、このような不飽和ポリエステル樹脂は過酷な温度や湿度の条件で長期間にわたって使用されると、エステル結合が加水分解反応を起こし、酸価が上昇することなどにより、樹脂が劣化する場合がある。前述の問題に対して、樹脂の劣化を抑制する方法が提案されている(特許文献3参照)。
本発明者らは、顔料を含有する水性インクを用いて形成した画像の耐擦過性や耐水性を向上するために、樹脂を添加したインクについて検討を行った。その過程で、汗が付着した指で形成した画像に触れた場合に、記録した部分が剥がれてしまうという新たな課題が生じることがわかった。このため、本発明者らは、形成した画像の耐擦過性や耐水性だけではなく、汗の成分であるアルカリ性の成分が付着しても、画像の劣化が起こさない、つまり画像の耐アルカリ性に優れるインクについて検討を進めた。 In order to improve the scratch resistance and water resistance of an image formed using a water-based ink containing a pigment, the present inventors have studied an ink added with a resin. In the process, it was found that a new problem arises that the recorded part is peeled off when an image formed with a finger with sweat attached is touched. For this reason, the present inventors not only have the scratch resistance and water resistance of the formed image, but even if an alkaline component as a sweat component adheres, the image does not deteriorate, that is, the alkali resistance of the image is improved. A study was conducted on excellent ink.
その結果、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂をインクに含有させることで、本発明の主たる目的である耐アルカリ性に優れた画像を形成できるインクが得られることが判明した。そこで、本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有させた上記インクを用いて、さらに検討を進めた。しかし、その検討の過程で、以下のような課題が発生することを確認した。具体的には、インクの保存安定性を確認するために、前記インクを密閉された容器に入れて温度60℃で1カ月保存し、その後にインクを前記容器から取り出して、インクジェット記録方法により前記インクを用いて画像を形成した。その結果、温度60℃での1ヶ月間の保存前では問題がなかった画像の耐アルカリ性が、前記条件での保存後のインクでは低下するという課題が発生することが判明した。 As a result, it was found that an ink capable of forming an image excellent in alkali resistance, which is the main object of the present invention, can be obtained by incorporating a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer. Therefore, the present inventors have further studied using the above ink containing a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as a monomer. However, it was confirmed that the following problems occur in the process of the examination. Specifically, in order to confirm the storage stability of the ink, the ink is put in a sealed container and stored at a temperature of 60 ° C. for one month, and then the ink is taken out from the container and the ink-jet recording method is used. An image was formed using ink. As a result, it has been found that the alkali resistance of the image, which had no problem before storage at a temperature of 60 ° C. for one month, is reduced with the ink after storage under the above conditions.
したがって、本発明の目的は、画像の耐擦過性や耐水性を満足し、かつモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インクを長期間保存しても、画像の耐アルカリ性が低下することのない水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to satisfy the image scratch resistance and water resistance, and to maintain the alkali resistance of an image even when a long-term storage of an aqueous ink containing a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer. An object of the present invention is to provide a water-based ink that does not decrease. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus using the water-based ink.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、顔料、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、前記水溶性有機溶剤が、第1の水溶性有機溶剤、及び第2の水溶性有機溶剤を含み、前記第1の水溶性有機溶剤が、温度20℃における誘電率が35F/m以下であり、かつ、双極子モーメントが2.5D以上であり、インク中における前記第1の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として10.0質量%以上であり、前記第2の水溶性有機溶剤が、前記第1の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤であり、インク中における前記第2の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として3.0質量%以上10.0質量%未満であることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the water-based ink according to the present invention is a water-based ink containing a pigment, a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer, and a water-soluble organic solvent, wherein the water-soluble organic solvent is a first water-soluble solvent. An organic solvent and a second water-soluble organic solvent, wherein the first water-soluble organic solvent has a dielectric constant of 35 F / m or less at a temperature of 20 ° C. and a dipole moment of 2.5 D or more. The content (% by mass) of the first water-soluble organic solvent in the ink is 10.0% by mass or more based on the total mass of the ink, and the second water-soluble organic solvent is the first water-soluble organic solvent. A water-soluble organic solvent other than the water-soluble organic solvent, and the content (% by mass) of the second water-soluble organic solvent in the ink is 3.0% by mass or more and 10.0% by mass based on the total mass of the ink. Less than And wherein the Rukoto.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして、上記の水性インクを用いることを特徴とする。 An ink jet recording method according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, and the above-described aqueous ink is used as the ink. And
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。 In addition, an ink cartridge according to another embodiment of the present invention is an ink cartridge including an ink storage unit that stores ink, and the ink stored in the ink storage unit is the water-based ink described above. Features.
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。 A recording unit according to another embodiment of the present invention is a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and the ink stored in the ink storage portion is stored in the recording unit. The water-based ink described above.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。 An ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus that includes an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and is stored in the ink storage portion. The ink is the water-based ink described above.
本発明によれば、画像の耐擦過性や耐水性を満足し、かつモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インクを長期間保存しても、画像の耐アルカリ性が低下することのない水性インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, the alkali resistance of an image is deteriorated even when an aqueous ink containing a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer is satisfied for a long period of time, satisfying the scratch resistance and water resistance of the image. A water-based ink can be provided. Moreover, according to another embodiment of the present invention, an ink jet recording method, an ink cartridge, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus using the water-based ink can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、水性インクを、単に「インク」と呼ぶことがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. In the following description, the water-based ink may be simply referred to as “ink”.
先ず本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを長期間保存した後のインクを用いて画像を形成すると、保存前のインクにより形成された画像に比べて耐アルカリ性が低下する原因について検討した。 First, the present inventors formed an image using an ink containing a resin containing at least alkyl acrylate copolymerized as a monomer for a long period of time, compared with an image formed using the ink before storage. The cause of the decrease in alkali resistance was examined.
本発明者らは当初、画像の耐擦過性や耐水性を向上することを主たる目的としていたため、このような画像の特性に優れる樹脂として、酸価が低い樹脂を特に選択して検討を行っていた。しかし、酸価が低い樹脂を溶解するためには、インク中の中和剤(アルカリ性の成分)の含有量をより多くする必要があったため、インクのpHは、一般的なインクのpHをはるかに超えた9.0程度にまで高くなっていた。ここで、アルカリ可溶型の樹脂を含有する一般的なインクのpHは7.0乃至8.5程度である。 Since the present inventors originally aimed mainly to improve the scratch resistance and water resistance of images, a resin having a low acid value was particularly selected as a resin having excellent image characteristics. It was. However, in order to dissolve a resin having a low acid value, it is necessary to increase the content of the neutralizing agent (alkaline component) in the ink. Therefore, the pH of the ink is much higher than that of a general ink. It was as high as 9.0. Here, the pH of a general ink containing an alkali-soluble resin is about 7.0 to 8.5.
モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂などに由来するアルキルアクリレートが、pHが7.0を超える液体中に存在すると、アルキルアクリレートは加水分解反応によりアルキルアルコールを生成し、同時にアクリル酸も生成する。このため、前記モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂は、前記アクリル酸の増加に伴い、その酸価が高くなり、その一方で、耐アルカリ性が低下する傾向がある。このため、例えばpHが9.0程度、具体的には8.8乃至9.3程度のインク中にモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂などに由来するアルキルアクリレートが存在すると、アルキルアクリレートの加水分解反応が急速に促進される。このような理由から、画像の耐アルカリ性が経時的に低下するという現象が顕著に起こったものと考えられる。なお、本発明は、上記のような画像の耐アルカリ性が経時的に低下するという現象は、インクのpHが8.0を超える程度から生じ始め、インクpHが9.0を超えるとより顕著に起こることを確認した。 If an alkyl acrylate derived from a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as a monomer is present in a liquid having a pH higher than 7.0, the alkyl acrylate generates an alkyl alcohol by a hydrolysis reaction, and simultaneously generates acrylic acid. To do. For this reason, the resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as the monomer has a higher acid value with an increase in the acrylic acid, while the alkali resistance tends to be lowered. Therefore, for example, when an alkyl acrylate derived from a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as a monomer is present in an ink having a pH of about 9.0, specifically about 8.8 to 9.3, the alkyl acrylate The hydrolysis reaction of is accelerated rapidly. For this reason, it is considered that the phenomenon that the alkali resistance of the image decreases with time has occurred remarkably. In the present invention, the phenomenon that the alkali resistance of the image as described above decreases with time begins to occur when the pH of the ink exceeds 8.0, and becomes more prominent when the ink pH exceeds 9.0. Confirmed that it happened.
そこで、本発明者らはアルキルアクリレートの加水分解反応を抑制することについて検討を行った。その結果、インクに含有させる水溶性有機溶剤の特性、具体的には水溶性有機溶剤の誘電率及び双極子モーメントが、アルキルアクリレートの加水分解反応に大きく影響を及ぼすことがわかった。この理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。水溶性有機溶剤はその極性から、極性溶剤及び非極性溶剤に分類され、前記極性溶剤は、プロトン性極性溶剤及び非プロトン性極性溶剤とに分類される。ここで、疎水性溶剤が存在する環境と比較して親水性溶剤が存在する環境のほうが、ポリエステル樹脂の加水分解反応はより進行しやすい。このため、非極性溶剤や非プロトン性極性溶剤が存在する環境と比較して、プロトン性極性溶剤が存在する環境にアルキルアクリレートが存在する場合のほうがより加水分解反応が促進される。ポリエステル樹脂と同様に、アルキルアクリレートもエステル結合を有するため、上記で述べたメカニズムと同様に、プロトン性極性溶剤が存在する環境にアルキルアクリレートが存在する場合のほうがより加水分解反応が促進されると考えられる。 Therefore, the present inventors have studied to suppress the hydrolysis reaction of alkyl acrylate. As a result, it was found that the characteristics of the water-soluble organic solvent contained in the ink, specifically, the dielectric constant and the dipole moment of the water-soluble organic solvent greatly affect the hydrolysis reaction of the alkyl acrylate. The reason for this is not clear, but the present inventors presume the reason as follows. The water-soluble organic solvent is classified into a polar solvent and an apolar solvent based on its polarity, and the polar solvent is classified into a protic polar solvent and an aprotic polar solvent. Here, the hydrolysis reaction of the polyester resin is more likely to proceed in an environment in which a hydrophilic solvent is present than in an environment in which a hydrophobic solvent is present. For this reason, compared with the environment where a nonpolar solvent or an aprotic polar solvent is present, the hydrolysis reaction is promoted more when the alkyl acrylate is present in the environment where the protic polar solvent is present. Like the polyester resin, since the alkyl acrylate also has an ester bond, the hydrolysis reaction is promoted more when the alkyl acrylate is present in the environment where the protic polar solvent is present, as in the mechanism described above. Conceivable.
水溶性有機溶剤が、上記で述べたような極性溶剤、プロトン性極性溶剤、及び非プロトン性極性溶剤のいずれに該当するかということは、水溶性有機溶剤の誘電率(単位はF/m)及び双極子モーメント(単位はD:デバイ)によって決定される。このことから、本発明者らは、インクに用いる水溶性有機溶剤として、前記の誘電率及び双極子モーメントの各値を考慮して水溶性有機溶剤を選択することにより、アルキルアクリレートの加水分解反応を抑制できると結論付けた。 Whether the water-soluble organic solvent is a polar solvent, a protic polar solvent, or an aprotic polar solvent as described above depends on the dielectric constant of the water-soluble organic solvent (unit: F / m) And the dipole moment (unit: D: Debye). From this, the present inventors selected the water-soluble organic solvent as the water-soluble organic solvent used in the ink in consideration of the values of the dielectric constant and the dipole moment. It was concluded that can be suppressed.
そこで本発明者らは、上記思想に基づいて、アルキルアクリレートと、水溶性有機溶剤の誘電率及び双極子モーメントとの関係についてさらに詳細に検討を進めた。その結果、加水分解反応を最も効果的に抑制できる水溶性有機溶剤は、温度20℃における誘電率が35F/m以下であり、かつ、双極子モーメントが2.5D以上である水溶性有機溶剤であるということが判明した。以下、本発明においては、温度20℃における誘電率が35F/m以下であり、かつ、双極子モーメントが2.5D以上である水溶性有機溶剤のことを、「第1の水溶性有機溶剤」と呼ぶことにする。 Therefore, the present inventors have further studied in detail the relationship between the alkyl acrylate and the dielectric constant and dipole moment of the water-soluble organic solvent based on the above idea. As a result, the water-soluble organic solvent that can most effectively suppress the hydrolysis reaction is a water-soluble organic solvent having a dielectric constant of 35 F / m or less at a temperature of 20 ° C. and a dipole moment of 2.5 D or more. It turns out that there is. Hereinafter, in the present invention, a water-soluble organic solvent having a dielectric constant of 35 F / m or less at a temperature of 20 ° C. and a dipole moment of 2.5 D or more is referred to as “first water-soluble organic solvent”. I will call it.
さらに、本発明者らの検討の結果、極性が高いため、アルキルアクリレートの加水分解反応を最も促進すると考えられる水よりも、第1の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤の方が、アルキルアクリレートの加水分解反応を促進する傾向があることが判明した。以下、本発明においては、前記第1の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤のことを、「第2の水溶性有機溶剤」と呼ぶことにする。前記第2の水溶性有機溶剤とは、つまり温度20℃における誘電率が35F/mを越えて、かつ、双極子モーメントが2.5D未満である水溶性有機溶剤ということになる。 Furthermore, as a result of the study by the present inventors, since the polarity is high, water-soluble organic solvents other than the first water-soluble organic solvent are more alkylated than water that is considered to most accelerate the hydrolysis reaction of alkyl acrylate. It has been found that there is a tendency to accelerate the hydrolysis reaction of acrylates. Hereinafter, in the present invention, a water-soluble organic solvent other than the first water-soluble organic solvent is referred to as a “second water-soluble organic solvent”. That is, the second water-soluble organic solvent is a water-soluble organic solvent having a dielectric constant of greater than 35 F / m at a temperature of 20 ° C. and a dipole moment of less than 2.5D.
これまでに述べてきたことから、本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクに用いる水溶性有機溶剤として、前記第1の水溶性有機溶剤を用いる必要があるという結論に至った。 From what has been described so far, the present inventors need to use the first water-soluble organic solvent as a water-soluble organic solvent used in an ink containing a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer. I came to the conclusion.
しかし、本発明者らの検討の結果、インクジェット用のインクとするためには、インクジェット記録方式において必要となる発一性や固着回復性などの信頼性を満足するために、上記第2の水溶性有機溶剤を用いる必要があることがわかった。前記発一性とは、吐出口からのインク滴の吐出を一定時間停止した後に再度インクを吐出した際の吐出性であり、インクジェット記録装置で記録を行う最中に特定の吐出口を短期間使用しないような場合にも発一性の低下は生じることがある。また、前記固着回復性とは、吐出口の近傍に付着したインクが増粘や乾燥して固化することにより生じる目詰まりを回復する性能のことである。 However, as a result of the study by the present inventors, in order to obtain an ink for ink jet, the above-mentioned second water-soluble solution is used in order to satisfy the reliability required for the ink jet recording method, such as the light emission property and the fixing recovery property. It was found that it was necessary to use an organic solvent. The uniformity is an ejection property when ink is ejected from the ejection port for a certain period of time and then ejected again. During recording with an inkjet recording apparatus, a specific ejection port is used for a short period of time. Even when it is not used, a decrease in uniformity may occur. Further, the fixing recovery property is a performance for recovering clogging caused by thickening or drying and solidifying ink adhering to the vicinity of the ejection port.
そこで本発明者らは、インク中の前記第2の水溶性有機溶剤の含有量を、上記の発一性や固着回復性を満足するための必要最小限と考えられる3.0質量%以上としても、アルキルアクリレートの加水分解反応を抑制できるインクの構成について検討を行った。その結果、第1の水溶性有機溶剤の含有量を10.0質量%以上とし、かつ、第2の水溶性有機溶剤の含有量を10.0質量%未満とすることで、アルキルアクリレートの加水分解反応を十分に抑制できることがわかった。 Therefore, the present inventors set the content of the second water-soluble organic solvent in the ink to 3.0% by mass or more, which is considered to be the minimum necessary for satisfying the above-described uniformity and fixability. In addition, the constitution of the ink capable of suppressing the hydrolysis reaction of the alkyl acrylate was examined. As a result, the content of the first water-soluble organic solvent is 10.0% by mass or more, and the content of the second water-soluble organic solvent is less than 10.0% by mass, so that It was found that the decomposition reaction can be sufficiently suppressed.
以上のことから、本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は、前記第1の水溶性有機溶剤の含有量が10.0質量%以上であり、前記第2の水溶性有機溶剤の含有量が3.0質量%以上10.0質量%未満であることを満たす必要がある。なお、上記の含有量とは、インク全質量を基準とした含有量のことである。 From the above, the water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention has a content of the first water-soluble organic solvent of 10.0% by mass or more, and a content of the second water-soluble organic solvent. It is necessary to satisfy that the content is 3.0% by mass or more and less than 10.0% by mass. In addition, said content is content based on the total mass of ink.
本発明では、インクを長期間保存した後でも顔料の分散状態を安定に保つ、つまり保存安定性を向上するためには、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂におけるアルキルアクリレートが、ブチルアクリレートであることが好ましい。前記アルキルアクリレートの中でも、ブチルアクリレートとすることで、上記のような保存安定性向上の効果が得られる理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。アルキルアクリレートの中でもエチルアクリレートなどはインク中で解離しやすいため、インクを長期間保存するとインク中の塩濃度が上昇することにより顔料の分散安定性が低下する場合がある。本発明者らの検討の結果、エチルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを長期間保存した場合は、ブチルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクと比較して、長期間の保存前後での顔料の平均粒子径の増大率が明らかに大きかった。 In the present invention, in order to keep the dispersion state of the pigment stable even after storing the ink for a long period of time, that is, to improve the storage stability, the alkyl acrylate in the resin in which at least the alkyl acrylate is copolymerized as the monomer is butyl acrylate. It is preferable that Among the alkyl acrylates, the reason why the effect of improving the storage stability as described above can be obtained by using butyl acrylate is not clear, but the present inventors presume the reason as follows. ing. Among the alkyl acrylates, ethyl acrylate and the like are easily dissociated in the ink. Therefore, when the ink is stored for a long period of time, the dispersion concentration of the pigment may decrease due to an increase in the salt concentration in the ink. As a result of the study by the present inventors, when an ink containing a resin copolymerized with ethyl acrylate is stored for a long period of time, the ink is stored for a long period of time as compared with an ink containing a resin copolymerized with butyl acrylate. The increase rate of the average particle diameter of the pigment before and after was obviously large.
本発明者らがブチルアクリレートの加水分解反応についてさらに検討を行ったところ、加水分解反応によるブタノールの発生量とインク中のブチルアクリレートの含有量とは、ブチルアクリレートの含有量が2.0質量%未満までの範囲では比例関係となった。しかし、インク中のブチルアクリレートの含有量が2.0質量%以上となると、生成するカルボキシル基が多くなり、樹脂の加水分解反応の進行速度も急速に高くなるため、ブタノールの発生量が急激に増加することがわかった。これらのことから、インク全質量を基準とした、樹脂を構成するブチルアクリレートの含有量(質量%)は2.0質量%未満とすることが好ましい。なお、インク全質量を基準とした、樹脂を構成するブチルアクリレートの含有量(質量%)とは、インク中のブチルアクリレートが共重合された樹脂の含有量(質量%)に、樹脂を構成するブチルアクリレートの組成(質量)比を乗じて100で割った値である。なお、前記のブチルアクリレートの組成(質量)比は、樹脂を構成する全てのモノマーの組成(質量)比の合計が100%となるようにした場合の数値である。 When the present inventors further examined the hydrolysis reaction of butyl acrylate, the amount of butanol generated by the hydrolysis reaction and the content of butyl acrylate in the ink were such that the butyl acrylate content was 2.0% by mass. In the range up to less than, it became a proportional relationship. However, when the content of butyl acrylate in the ink is 2.0% by mass or more, the amount of carboxyl groups produced increases, and the progress rate of the hydrolysis reaction of the resin also increases rapidly, so the amount of butanol generated increases rapidly. It turned out to increase. For these reasons, the content (% by mass) of butyl acrylate constituting the resin is preferably less than 2.0% by mass based on the total mass of the ink. The content (mass%) of butyl acrylate constituting the resin based on the total mass of the ink is the resin content (mass%) obtained by copolymerizing butyl acrylate in the ink. It is a value obtained by multiplying the composition (mass) ratio of butyl acrylate and dividing by 100. The composition (mass) ratio of butyl acrylate is a numerical value when the sum of the composition (mass) ratios of all the monomers constituting the resin is 100%.
本発明者らはさらに、ブチルアクリレートが共重合された樹脂におけるブチルアクリレート以外のモノマーに着目して、前記モノマーと加水分解反応との関係について検討を行った。その結果、ブチルアクリレートが共重合された樹脂におけるブチルアクリレート以外のモノマーとして、ブチルアクリレートよりもSP値が小さいモノマーを用いることで、加水分解反応をさらに効果的に抑制できることがわかった。この理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。疎水性が大きいモノマーが共重合された樹脂はインク中でミセルを形成して樹脂の鎖同士が絡まるような状態となる。そして、樹脂のうちブチルアクリレート部分の多くは、前記ミセルの内部に多く配向したような状態となり、このためブチルアクリレートの加水分解反応が起こりづらくなるものと考えられる。本発明者らの検討によれば、ブチルアクリレート部分の多くをミセル内部に配向させるためには、ブチルアクリレートよりも疎水性、すなわちSP値が小さいモノマーが共重合された樹脂であることが好ましい。 The present inventors further examined the relationship between the monomer and the hydrolysis reaction by paying attention to monomers other than butyl acrylate in the resin copolymerized with butyl acrylate. As a result, it was found that the hydrolysis reaction can be more effectively suppressed by using a monomer having an SP value smaller than that of butyl acrylate as the monomer other than butyl acrylate in the resin copolymerized with butyl acrylate. The reason for this is not clear, but the present inventors presume the reason as follows. The resin copolymerized with a highly hydrophobic monomer is in a state where micelles are formed in the ink and the resin chains are entangled. And most of the butyl acrylate portions in the resin are in a state of being oriented in the interior of the micelles, so that it is considered that the hydrolysis reaction of butyl acrylate hardly occurs. According to the study by the present inventors, in order to orient most of the butyl acrylate portion inside the micelle, it is preferable that the resin is copolymerized with a monomer that is hydrophobic, that is, has a smaller SP value than butyl acrylate.
このとき、ブチルアクリレートよりもSP値が小さいモノマーの共重合比(質量比)が、ブチルアクリレートの共重合比(質量比)以上であることが好ましい。さらには、ブチルアクリレートよりもSP値が小さいモノマーの共重合比(質量比)が、ブチルアクリレートの共重合比(質量比)の3倍以上であることが特に好ましい。なお、本発明のインクはインクジェット用のインクであるため、SP値が小さいモノマーのみが共重合された樹脂を用いると、上記で説明した吐出性、特に発一性が低下しやすくなる場合がある。このため、ブチルアクリレートよりもSP値が小さいモノマーの共重合比(質量比)が、ブチルアクリレートの共重合比(質量比)の5倍未満であることが好ましい。 At this time, it is preferable that the copolymerization ratio (mass ratio) of the monomer having an SP value smaller than that of butyl acrylate is not less than the copolymerization ratio (mass ratio) of butyl acrylate. Furthermore, it is particularly preferable that the copolymerization ratio (mass ratio) of the monomer having an SP value smaller than that of butyl acrylate is three times or more of the copolymerization ratio (mass ratio) of butyl acrylate. In addition, since the ink of the present invention is an ink jet ink, if a resin in which only a monomer having a small SP value is copolymerized is used, the above-described ejection property, in particular, the light emission property may be easily lowered. . For this reason, it is preferable that the copolymerization ratio (mass ratio) of the monomer having an SP value smaller than that of butyl acrylate is less than 5 times the copolymerization ratio (mass ratio) of butyl acrylate.
なお、上記のSP値とは、樹脂(を構成するモノマー)の疎水性を示す指標であり、下記式から求めることができる。 In addition, said SP value is a parameter | index which shows the hydrophobicity of resin (monomer which comprises), and can be calculated | required from a following formula.
δ:SP値(溶解度パラメーター)
ΔH:モル蒸発熱
V:モル体積
R:気体定数
T:温度
δ: SP value (solubility parameter)
ΔH: heat of molar evaporation V: molar volume R: gas constant T: temperature
<水性インク>
以下、本発明の水性インクを構成する各成分について説明する。
<Water-based ink>
Hereinafter, each component constituting the water-based ink of the present invention will be described.
(樹脂)
本発明のインクに用いる樹脂は、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂であることが必要である。これは、本発明が、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを用いた場合に生じる課題を解決するものであるからである。前記樹脂を構成する、アルキルアクリレート以外のモノマーは特に規定されるものではなく、どのようなモノマーが共重合された樹脂であってもよい。
(resin)
The resin used in the ink of the present invention needs to be a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as a monomer. This is because the present invention solves a problem that occurs when an ink containing a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized is used as a monomer. A monomer other than the alkyl acrylate constituting the resin is not particularly defined, and any monomer may be copolymerized.
樹脂を構成するモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーなどが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−2−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−2−スルホン酸エチル、メタクリル酸−2−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−2−ホスホン酸エチル、アクリル酸−2−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。
Specific examples of the monomer constituting the resin include the following monomers.
Styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl methacrylate and the like. Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid. Monomers having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid, sulfonic acid-2-propylacrylamide, acrylic acid-2-ethyl sulfonate, methacrylic acid-2-ethyl sulfonate, and butylacrylamide sulfonic acid. Monomers having a phosphonic acid group such as ethyl methacrylate-2-phosphonate and acrylic acid-2-ethyl phosphonate.
本発明においては、上述の通りアルキルアクリレート以外のモノマーとして、スチレンなどのSP値が小さいモノマーが共重合された樹脂を用いることが特に好ましい。 In the present invention, as described above, it is particularly preferable to use a resin copolymerized with a monomer having a small SP value such as styrene as the monomer other than the alkyl acrylate.
本発明においては、画像の耐アルカリ性に加えて、耐擦過性及び耐水性をも向上することを目的としている。このため、樹脂は記録媒体上で定着し、造膜する特性を有することが好ましい。本発明者らの検討の結果、このような樹脂として、酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である樹脂を用いればよいことがわかった。酸価が150mgKOH/gを超えると、樹脂のアニオン性基が多くなるため、記録媒体に含まれる塩やプロトンに対する緩衝作用が大きくなる。その結果、記録媒体上での樹脂の凝集が抑制され、記録媒体上に残留する樹脂の割合が低下する傾向があるため、耐擦過性などを向上するためにはあまり好ましくない。さらに、上記でも述べたように、酸価が高いと、樹脂の加水分解反応が促進される傾向があるためあまり好ましくない。一方、酸価が90未満であると、樹脂をアルカリで溶解できないことや、インクを長期間保存する際に樹脂が析出する場合がある。 An object of the present invention is to improve the scratch resistance and water resistance in addition to the alkali resistance of an image. For this reason, it is preferable that the resin has a property of fixing on a recording medium and forming a film. As a result of the study by the present inventors, it has been found that a resin having an acid value of 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less may be used as such a resin. When the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the number of anionic groups in the resin increases, and the buffering action against salts and protons contained in the recording medium increases. As a result, the aggregation of the resin on the recording medium is suppressed, and the ratio of the resin remaining on the recording medium tends to decrease, which is not preferable for improving the scratch resistance. Furthermore, as described above, a high acid value is not preferable because the hydrolysis reaction of the resin tends to be accelerated. On the other hand, if the acid value is less than 90, the resin cannot be dissolved with an alkali, or the resin may precipitate when the ink is stored for a long period of time.
樹脂の重量平均分子量は、5,000以上15,000以下、さらには6,000以上9,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が5,000未満であると、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、重量平均分子量が15,000を超えると、立体障害の影響と考えられるが、樹脂がミセルを形成しづらいことが、ELS6500(大塚電子製)による測定の結果、確認されている。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 15,000, more preferably 6,000 to 9,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the scratch resistance of the image may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 15,000, it is considered to be an influence of steric hindrance, but it is confirmed as a result of measurement by ELS6500 (manufactured by Otsuka Electronics) that the resin is difficult to form micelles.
画像の耐擦過性の向上を考慮すると、インク中における樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.5質量%以上5.0質量%以下、さらには1.2質量%以上4.0質量%以下であることが好ましい。また、インク全質量を基準とした、樹脂の含有量(質量%)及び顔料の含有量(質量を、樹脂の含有量/顔料の含有量=1.2倍以上とすることが好ましい。 Considering improvement in image scratch resistance, the resin content (% by mass) in the ink is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further 1.2% by mass based on the total mass of the ink. % Or more and 4.0% by mass or less is preferable. Further, the resin content (mass%) and the pigment content (mass content of resin / pigment content = 1.2 times or more based on the total mass of the ink are preferable.
(水性媒体)
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。本発明においては、上記で述べたように、水溶性有機溶剤をその誘電率及び双極子モーメントの特性から第1の水溶性有機溶剤及び第2の水溶性有機溶剤に分類して、それぞれ特定の含有量としてインク中に含有させることが必要である。
(Aqueous medium)
The ink of the present invention preferably contains an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. In the present invention, as described above, the water-soluble organic solvent is classified into the first water-soluble organic solvent and the second water-soluble organic solvent from the characteristics of the dielectric constant and the dipole moment, and each of the specific water It is necessary to make it contain in ink as content.
第1の水溶性有機溶剤(温度20℃における誘電率が35F/m以下、かつ、双極子モーメントが2.5D以上)としては、トリエチレングリコール、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。 As the first water-soluble organic solvent (dielectric constant at a temperature of 20 ° C. is 35 F / m or less and dipole moment is 2.5 D or more), triethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, triethanolamine Etc.
第2の水溶性有機溶剤(上記第1の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤;温度20℃における誘電率が35F/mを越え、かつ、双極子モーメントが2.5D未満)としては、例えば、以下のものが挙げられる。エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどのアルコール類。N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類。アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オンなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。1,2,6−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類。アセチレングリコール誘導体など。ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテルなどのグリコールエーテル類。 As the second water-soluble organic solvent (water-soluble organic solvent other than the first water-soluble organic solvent; the dielectric constant at a temperature of 20 ° C. exceeds 35 F / m and the dipole moment is less than 2.5 D), For example, the following are mentioned. Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Glycerin. Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, polyethylene glycol, and thiodiglycol; Alkanediols such as 1,2,6-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol and the like. Acetylene glycol derivatives and the like. Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether.
上記で述べたように、インク中の第1の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.0質量%以上であることが必要である。また、インク中の第2の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上10.0質量%未満であることが必要である。さらに、インク中の、第1の水溶性有機溶剤の含有量及び第2の水溶性有機溶剤の含有量の合計(質量%)は、インク全質量を基準として、13.0質量%以上であることが必要であり、50.0質量%以下であることが好ましい。 As described above, the content (% by mass) of the first water-soluble organic solvent in the ink needs to be 10.0% by mass or more based on the total mass of the ink. The content (% by mass) of the second water-soluble organic solvent in the ink needs to be 3.0% by mass or more and less than 10.0% by mass based on the total mass of the ink. Furthermore, the total (mass%) of the content of the first water-soluble organic solvent and the content of the second water-soluble organic solvent in the ink is 13.0 mass% or more based on the total mass of the ink. It is necessary and it is preferable that it is 50.0 mass% or less.
また、水は脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。 The water is preferably deionized water (ion exchange water). The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
(顔料)
本発明のインクには、分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散タイプの顔料(樹脂分散型顔料)や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料(自己分散型顔料)を用いることができる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合した顔料(樹脂結合型自己分散顔料)、顔料の分散性を高めて分散剤などを用いることなく分散可能としたマイクロカプセル型顔料なども用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いても良い。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として0.1質量%以上15.0質量%以下、さらには1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
(Pigment)
The ink of the present invention includes a resin dispersion type pigment (resin dispersion type pigment) in which a pigment is dispersed using a dispersant, and a self dispersion type pigment (self-dispersion type pigment) in which a hydrophilic group is introduced on the surface of pigment particles. ) Can be used. In addition, pigments (resin-bonded self-dispersing pigments) in which organic groups containing polymers are chemically bonded to the surface of the pigment particles, microcapsule type that increases the dispersibility of the pigment and enables dispersion without using a dispersant Pigments can also be used. Of course, these pigments having different dispersion methods may be used in combination. The content (% by mass) of the pigment in the ink is 0.1% by mass to 15.0% by mass and more preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass based on the total mass of the ink. preferable.
ブラックインクには、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。 For black ink, it is preferable to use carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black as a pigment. Specifically, for example, the following commercially available products can be used.
レイヴァン:1170、1190ULTRA−II、1200、1250、1255、1500、2000、3500、5000ULTRA、5250、5750、7000(以上、コロンビア製)。ブラックパールズL、リーガル:330R、400R、660R、モウグルL、モナク:700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、2000、ヴァルカンXC−72R(以上、キャボット製)。カラーブラック:FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、プリンテックス:35、U、V、140U、140V、スペシャルブラック:6、5、4A、4(以上、デグッサ製)。No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上、三菱化学製)。 Ray Van: 1170, 1190 ULTRA-II, 1200, 1250, 1255, 1500, 2000, 3500, 5000 ULTRA, 5250, 5750, 7000 (above Colombia). Black Pearls L, Legal: 330R, 400R, 660R, Mogul L, Monak: 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, 2000, Vulcan XC-72R (above, manufactured by Cabot). Color Black: FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex: 35, U, V, 140U, 140V, Special Black: 6, 5, 4A, 4 (above, manufactured by Degussa). No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical).
また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。 Also, newly prepared carbon black can be used. Of course, the present invention is not limited to these, and any conventional carbon black can be used. Further, the material is not limited to carbon black, and magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black, and the like may be used as a pigment.
カラーインクには、有機顔料を顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。 In the color ink, it is preferable to use an organic pigment as the pigment. Specifically, for example, the following can be used.
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。 Water-insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red. Water-soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B. Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone and thioindigo maroon. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange. Indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments. Flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet, etc. Of course, the present invention is not limited to these.
また、有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。C.I.ピグメントイエロー:12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128など。同:137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185など。C.I.ピグメントオレンジ:16、36、43、51、55、59、61、71など。C.I.ピグメントレッド:9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175など。同:176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272など。C.I.ピグメントバイオレット:19、23、29、30、37、40、50など。C.I.ピグメントブルー:15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64など。C.I.ピグメントグリーン7、36など。C.I.ピグメントブラウン:23、25、26など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。 Moreover, when an organic pigment is shown by a color index (CI) number, the following can be used, for example. C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, and the like. 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, etc. C. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, etc. C. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175 and the like. 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, etc. C. I. Pigment violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, and the like. C. I. Pigment Blue: 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, and the like. C. I. Pigment Green 7, 36, etc. C. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc. Of course, the present invention is not limited to these.
(分散剤)
顔料を分散させる分散剤としては、水溶性の樹脂分散剤を用いることが好ましい。水溶性の樹脂としては、本発明のインクに用いることが必須である、上記で説明したモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を用いてもよい。勿論、インクジェット記録用のインクに一般的に用いられる水溶性の樹脂を用いてもよい。
(Dispersant)
As the dispersant for dispersing the pigment, it is preferable to use a water-soluble resin dispersant. As the water-soluble resin, a resin in which at least an alkyl acrylate is copolymerized as the monomer described above, which is essential for use in the ink of the present invention, may be used. Of course, a water-soluble resin generally used for ink for inkjet recording may be used.
(その他の成分)
本発明のインクには、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下、さらには3.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
(Other ingredients)
The ink of the present invention may contain a moisturizing solid content such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. in addition to the above-described components. The content (% by mass) of the moisturizing solid content in the ink is 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and further 3.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that
さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。 Furthermore, it contains various additives such as pH adjusters, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reduction agents, etc., in order to obtain inks having desired physical properties as required. Also good.
<インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置>
インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図1及び図2に示す。図1は、インク流路に沿った記録ヘッド13の断面図であり、図2は図1のA−B線での切断面図である。記録ヘッド13はインク流路(ノズル)14を有する部材と発熱素子基板15とで構成される。発熱素子基板15は、保護層16、電極17−1及び17−2、発熱抵抗体層18、蓄熱層19、基板20で構成される。
<Inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus>
An example of the ink jet recording apparatus will be described below. First, FIG. 1 and FIG. 2 show an example of the configuration of a recording head that is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy. FIG. 1 is a cross-sectional view of the
記録ヘッド13の電極17−1及び17−2にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板15のnで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク21に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス23が突出し、インク21はインク滴24として、ノズル14の吐出口22から記録媒体25に向かって吐出される。
When pulsed electric signals are applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the
図3は、図1に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル26を有するガラス板27と、図1と同様の記録ヘッド28で構成される。
FIG. 3 is an external view of an example of a multi-head in which a large number of recording heads shown in FIG. 1 are arranged. The multihead includes a
図4は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード61はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード61は記録ヘッド65による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。
FIG. 4 is a perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus incorporating a recording head. The blade 61 is a wiping member, one end of which is held by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the
62は記録ヘッド65の吐出口面のキャップであり、ブレード61に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド65の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。63はブレード61に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード61と同様に、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部64は、ブレード61、キャップ62、及びインク吸収体63で構成される。ブレード61及びインク吸収体63によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。
65は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、66は記録ヘッド65を搭載して記録ヘッド65の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ66はガイド軸67と摺動可能に係合し、キャリッジ66の一部はモーター68によって駆動されるベルト69と接続(不図示)している。これによりキャリッジ66はガイド軸67に沿った移動が可能となり、記録ヘッド65による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。
51は記録媒体を挿入する給紙部、52は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド65の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー53を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド65による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部64のキャップ62は記録ヘッド65の移動経路から退避しているが、ブレード61は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド65の吐出口がワイピングされる。
キャップ62が記録ヘッド65の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ62は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド65がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ62及びブレード61は、上記したワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド65の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。
When the
図5は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで40は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓42が設けられている。この栓42に針(不図示)を挿入することにより、インク袋40中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。44は廃インクを受容するインク吸収体である。
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here,
記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図6に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図6において、70は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部71からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。72はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット70は図4に示す記録ヘッド65に換えて用いられるものであって、キャリッジ66に対して着脱自在になっている。
The recording head and the ink cartridge are not limited to separate units, and as shown in FIG. 6, a unit in which the recording head and the ink cartridge are integrated can be suitably used. In FIG. 6,
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図7は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路80、オリフィスプレート81、インクに圧力を作用させる振動板82、振動板82に接合されて電気信号により変位する圧電素子83、オリフィスプレート81や振動板82などを支持固定する基板84で構成される。圧電素子83にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子83に接合された振動板を変形させ、インク流路80内のインクを加圧することで、オリフィスプレート81の吐出口85からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図4と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。
Next, an ink jet recording apparatus using mechanical energy will be described. A nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element composed of a piezoelectric material and a conductive material, and ink that fills the surroundings of the pressure generating element are provided. The pressure generating element is displaced by an applied voltage, and ink droplets are ejected from ejection ports. It has a feature of having a recording head. FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the recording head. The recording head includes an
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」又は「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. “Part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
<顔料分散液の調製>
カーボンブラック10部、下記表1に示す各樹脂10部、及び水80部を、0.6mm径のジルコニアビーズを充填率70%として充填したサンドミル(金田理化工業製)を用いて、1,500rpmで5時間分散した。その後、5,000rpmで10分間遠心分離を行って、凝集した成分を除去し、顔料の含有量が10.0質量%、樹脂の含有量が10.0質量%である顔料分散液1〜12をそれぞれ得た。なお、カーボンブラックとしては、比表面積220m2/g、DBP吸油量130mL/100gのものを用いた。また、各樹脂は予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて80℃で撹拌して水溶液としたものを用いた。このようにして得られた顔料分散液1〜12の各顔料分散液中では顔料が安定に分散されており、平均分散粒径は98nmであった。
<Preparation of pigment dispersion>
1,500 rpm using a sand mill (manufactured by Kanada Rika Kogyo Co., Ltd.) filled with 10 parts of carbon black, 10 parts of each resin shown in Table 1 below, and 80 parts of water with a filling rate of 0.6 mm zirconia beads at 70%. For 5 hours. Thereafter, the mixture is centrifuged at 5,000 rpm for 10 minutes to remove the aggregated components, and pigment dispersions 1 to 12 having a pigment content of 10.0% by mass and a resin content of 10.0% by mass. Respectively. Carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and DBP oil absorption of 130 mL / 100 g was used. Each resin was previously added with water and potassium hydroxide equivalent to the acid value and stirred at 80 ° C. to obtain an aqueous solution. In each of the pigment dispersions 1 to 12 thus obtained, the pigment was stably dispersed, and the average dispersed particle size was 98 nm.
<インクの調製>
下記表2及び表3の上段に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ1.2μmのポリプロピレンフィルター(ポール製)にて加圧ろ過を行うことでインク1〜22をそれぞれ調製した。表2及び表3の下段には、各インク中における顔料及び樹脂の含有量の値をそれぞれ示した。また、各インクの特性を表4にまとめた。
<Preparation of ink>
After mixing each component shown in the upper part of the following Table 2 and Table 3 and stirring sufficiently, ink 1-22 was prepared by performing pressure filtration with a polypropylene filter (made by Pole) having a pore size of 1.2 μm. . Tables 2 and 3 show the values of the pigment and resin contents in each ink. Table 4 summarizes the characteristics of each ink.
<評価>
(耐アルカリ性)
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(PIXUS iP3100;キヤノン製)に搭載した。そして、記録媒体(PR−101;キヤノン製)に記録デューティが100%である画像を形成した(「保存前」の画像とする)。また、上記で得られた各インクを温度60℃のオーブン中で1ヶ月間保存し、常温に戻した後に、上記と同様のインクジェット記録装置及び記録媒体を用いて、上記と同様の画像を形成した(「保存後」の画像とする)。このようにして得られた保存前及び保存後の各画像について、JIS L0848に定められた人工汗液を用いて、画像の耐アルカリ性を評価した。具体的には、画像に人工汗液を1mL滴下して、その10秒後に滴下した人工汗液をシルボン紙で拭き取った。その後の画像を目視で確認して、耐アルカリ性の評価を行った。耐アルカリ性の評価基準は下記の通りである。結果を表5に示す。
AA:画像からインクが流れ出さなかった。
A:画像からインクがわずかに流れ出たが、ほとんど目立たなかった。
B:画像からインクが流れ出し、記録媒体が部分的に剥き出しとなった。
C:画像からインクが流れ出し、画像が確認できなくなった。
<Evaluation>
(Alkali resistance)
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (PIXUS iP3100; manufactured by Canon) using thermal energy. Then, an image having a recording duty of 100% was formed on a recording medium (PR-101; manufactured by Canon) (referred to as an “before storage” image). Each ink obtained above is stored in an oven at a temperature of 60 ° C. for one month, and after returning to room temperature, an image similar to the above is formed using the same ink jet recording apparatus and recording medium as described above. (The image is “after saving”). About each image before and after storage obtained in this way, the alkali resistance of the image was evaluated using an artificial sweat solution defined in JIS L0848. Specifically, 1 mL of artificial sweat was dripped onto the image, and the artificial sweat dripped 10 seconds later was wiped off with Sylbon paper. Subsequent images were visually confirmed to evaluate alkali resistance. The evaluation criteria for alkali resistance are as follows. The results are shown in Table 5.
AA: Ink did not flow out of the image.
A: Ink slightly flowed out of the image, but was hardly noticeable.
B: Ink flowed out of the image, and the recording medium was partially exposed.
C: Ink started to flow from the image and the image could not be confirmed.
(保存安定性)
上記で得られた各インクについて、インク中の顔料粒子の粒径を測定した(「保存前」の粒径とする)。また、上記で得られた各インクをポリテトラフロオロエチレン製の容器に入れて密閉したものを、温度60℃のオーブン中で1ヶ月間保存し、常温に戻した後に、インク中の顔料粒子の粒径を測定した(「保存後」の粒径とする)。このようにして得られた保存前及び保存後の各粒径から、粒径の変化率(倍)=保存後の粒径/保存前の粒径、の式に基づいて粒径の変化率を求め、得られた結果からインクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価結果は下記の通りである。結果を表5に示す。なお、顔料の粒径は粒径測定装置(ELS8000;大塚電子製)で測定した。
A:粒径の変化率が1.0倍以上1.3倍未満である。
B:粒径の変化率が1.3倍以上1.5倍未満である。
C:粒径の変化率が1.5倍以上である。
(Storage stability)
For each of the inks obtained above, the particle size of the pigment particles in the ink was measured (the particle size was “before storage”). The ink obtained above is put in a container made of polytetrafluoroethylene and sealed, stored in an oven at a temperature of 60 ° C. for one month, returned to room temperature, and then pigment particles in the ink. The particle size was measured (the particle size “after storage”). From the respective particle sizes before and after storage thus obtained, the rate of change in particle size is calculated based on the following formula: rate of change in particle size (times) = particle size after storage / particle size before storage. The storage stability of the ink was evaluated from the obtained results. The evaluation results of storage stability are as follows. The results are shown in Table 5. The particle size of the pigment was measured with a particle size measuring device (ELS8000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
A: The change rate of the particle size is 1.0 times or more and less than 1.3 times.
B: The change rate of the particle diameter is 1.3 times or more and less than 1.5 times.
C: The change rate of the particle size is 1.5 times or more.
(耐擦過性)
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(PIXUS iP3100;キヤノン製)に搭載した。そして、記録媒体(PR−101;キヤノン製)に記録デューティが100%である画像を形成した。この画像を室温で1日放置した後、記録媒体の非記録部分に傷が付かない程度の圧力を爪に加えて画像を引掻き、画像を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。結果を表5に示す。
AA:引掻いた部分の記録媒体が見えない。
A:引掻いた部分の記録媒体がわずかに見える。
B:引掻いた部分の記録媒体が半分程度剥き出しとなる。
C:引掻いた部分の記録媒体が剥き出しとなる。
(Abrasion resistance)
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (PIXUS iP3100; manufactured by Canon) using thermal energy. Then, an image having a recording duty of 100% was formed on a recording medium (PR-101; manufactured by Canon). After this image was left at room temperature for 1 day, the image was scratched by applying pressure to the nail so as not to damage the non-recorded portion of the recording medium, and the image was visually confirmed to evaluate the scratch resistance. . The evaluation criteria for scratch resistance are as follows. The results are shown in Table 5.
AA: The scratched recording medium cannot be seen.
A: The scratched recording medium is slightly visible.
B: About half of the scratched recording medium is exposed.
C: The scratched recording medium is exposed.
(固着回復性)
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(PIXUS iP3100;キヤノン製)のインクカートリッジに充填して、このインクカートリッジを記録ヘッドに搭載した。その後、記録ヘッドの吐出口を大気に曝した状態で、温度35℃及び湿度10質量%の環境で2週間放置した。その後、この記録ヘッドを前記インクジェット記録装置に搭載して、インクの吐出が可能になるまでに行った吸引回復操作の回数により、固着回復性の評価を行った。結果を表5に示す。
A:吸引回復操作が3回以下で、全ての吐出口が吐出可能となる。
B:吸引回復操作が4回又は5回で、全ての吐出口が吐出可能となる。
C:吸引回復操作を6回以上行っても、吐出できない吐出口がある。
(Adhesive recovery)
Each ink obtained above was filled in an ink cartridge of an ink jet recording apparatus (PIXUS iP3100; manufactured by Canon) using thermal energy, and this ink cartridge was mounted on a recording head. Thereafter, the recording head was exposed to the atmosphere for 2 weeks in an environment of a temperature of 35 ° C. and a humidity of 10% by mass. Thereafter, the recording head was mounted on the ink jet recording apparatus, and the sticking recoverability was evaluated by the number of suction recovery operations performed until ink ejection became possible. The results are shown in Table 5.
A: The suction recovery operation is 3 times or less, and all the discharge ports can be discharged.
B: The suction recovery operation is performed 4 or 5 times, and all the discharge ports can be discharged.
C: There are discharge ports that cannot be discharged even if the suction recovery operation is performed six times or more.
(発一性)
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(PIXUS iP3100;キヤノン製)に搭載した。その後、前記インクジェット記録装置を温度15℃及び湿度10%の恒温恒湿槽に1時間放置した。さらに、ある吐出口からインク滴を吐出させた後、1分間その吐出口を使用せず、その後、前記と同じ吐出口からインク滴を再び吐出させて、発一性の評価を行った。発一性の評価基準は下記の通りである。結果を表5に示す。
A:正常に記録できる。
B:記録の乱れが若干あるが、実際の使用上問題のない程度である。
C:不吐出又は記録の乱れがある。
(Uniformity)
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (PIXUS iP3100; manufactured by Canon) using thermal energy. Thereafter, the ink jet recording apparatus was left in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 15 ° C. and a humidity of 10% for 1 hour. Further, after ejecting ink droplets from a certain ejection port, the ejection port was not used for 1 minute, and then the ink droplets were ejected again from the same ejection port as described above to evaluate the uniformity. The evaluation criteria for the uniformity are as follows. The results are shown in Table 5.
A: Recording is possible normally.
B: Although there is a slight disturbance in recording, there is no problem in actual use.
C: There is ejection failure or recording disorder.
13 記録ヘッド
14 ノズル
15 発熱素子基板
16 保護層
17−1、17−2 電極
18 発熱抵抗体層
19 蓄熱層
20 基板
21 インク
22 吐出口
23 メニスカス
24 インク滴
25 記録媒体
26 マルチノズル
27 ガラス板
28 記録ヘッド
40 インク袋
42 栓
44 インク吸収体
45 インクカートリッジ
51 給紙部
52 紙送りローラー
53 排紙ローラー
61 ブレード
62 キャップ
63 インク吸収体
64 吐出回復部
65 記録ヘッド
66 キャリッジ
67 ガイド軸
68 モーター
69 ベルト
70 記録ユニット
71 記録ヘッド
72 大気連通口
80 インク流路
81 オリフィスプレート
82 振動板
83 圧電素子
84 基板
85 吐出口
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記水溶性有機溶剤が、第1の水溶性有機溶剤、及び第2の水溶性有機溶剤を含み、
前記第1の水溶性有機溶剤が、温度20℃における誘電率が35F/m以下であり、かつ、双極子モーメントが2.5D以上であり、インク中における前記第1の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として10.0質量%以上であり、
前記第2の水溶性有機溶剤が、前記第1の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤であり、インク中における前記第2の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として3.0質量%以上10.0質量%未満であることを特徴とする水性インク。 A water-based ink for ink-jet recording comprising a pigment, a resin copolymerized with at least an alkyl acrylate as a monomer, and a water-soluble organic solvent,
The water-soluble organic solvent includes a first water-soluble organic solvent and a second water-soluble organic solvent,
The first water-soluble organic solvent has a dielectric constant of 35 F / m or less at a temperature of 20 ° C. and a dipole moment of 2.5 D or more, and contains the first water-soluble organic solvent in the ink. The amount (% by mass) is 10.0% by mass or more based on the total mass of the ink,
The second water-soluble organic solvent is a water-soluble organic solvent other than the first water-soluble organic solvent, and the content (% by mass) of the second water-soluble organic solvent in the ink is the total mass of the ink. The water-based ink is characterized by being 3.0% by mass or more and less than 10.0% by mass based on the above.
前記インクとして、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording on a recording medium by discharging ink by an ink jet method,
An ink jet recording method using the water-based ink according to claim 1 as the ink.
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CN105658740A (en) * | 2014-06-10 | 2016-06-08 | Dic株式会社 | Alkali-resistant aqueous ink composition |
-
2007
- 2007-10-30 JP JP2007281829A patent/JP2009108192A/en active Pending
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