JP2006511712A - 電気めっき用陽極 - Google Patents

Abstract

本発明は電気めっき用の陽極に関するものであり、該陽極は陽極ベースとシールドを有し、電気めっきに用いるとき、添加物の分解が減少する。

Description

本発明は、電気めっき用陽極に関する。

銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、ブリキのような多くの電気めっき方法では、今までは、溶解性陽極が主に用いられていた。これらのめっき用陽極はチタニウム製バスケット内のそれぞれの金属または複数の金属片から作られていた。

一方、金及びプラチナ液槽のような貴金属の入った液槽において、非溶解性陽極を用いて作業をすることは、コストがかかっていた。

工業的なコーティングとして、電気めっきにおける自動化を進めるために、コストがかかっていた従来の溶解性陽極の分野において、非溶解性陽極の使用に切り替える傾向もあった。かかる技術分野における出願として、例えば、プリント回路基板の銅めっき、グラビア印刷シリンダー、エンジンシリンダーのニッケルめっきなどがあった。

かかる非溶解性陽極の適応は公知なものである。これらは一般に、支持部材（support material）と活性層（active layer）から構成されている。一般に、チタニウム、ニオビウムなどがキャリア材質として用いられている。しかし、いずれの場合にも、電気分解状態において自己不動態化（self-passivating）材質が用いられるため、アルカリ溶液槽内のニッケルも用いることができる。ほとんど場合に含まれているのは、プラチナ、イリジウム、プラチナ金属との酸化混合物（mixed oxides with platinum metal）またはダイヤモンドである。活性層は支持部材の表面に直接置くことができるが、支持部材に基体（substrate）を装着して、支持部材から距離を設けて置くことも可能である。例えば、支持部材として使うことのできそうな材質は基体としても機能することができる。

上述の電気めっきの方法において、輝度を高めるため、硬さを増すため、薄く（spread）するために、添加物が槽の中に追加される。これらはほとんどの場合、有機化合物である。

ほとんどの場合、電気めっき中、非溶解性陽極に酸素が発生し、塩化物を含む液槽内で塩素が発生される。陽極にて発生したこれらのガスは垂直陽極の場合には、上昇し、添加物を酸化させ、一部または完全に均等に分解させる。
これには二つの消極的な効果があり、一つは、非常に高価な添加物の一部を継続的に交換しなければならないということであるが、技術的には大変優れている非溶解性陽極の使用が経済的にはどうかと疑問を投げかける。
一方、二つ目として、添加物の分解した生成物が破裂し、結果として、液槽を頻繁に交換しなければならないため、経済的な問題とともに、環境汚染という問題も生じることになる。

貴金属液槽の場合には、更に、非溶解性陽極を用いることのコスト面での問題が生じている。
陽極において、その陽極ベースにはチタニウムが含まれており、陽極の活性層にはプラチナ及び酸化混合物が頻繁に用いられている。
操作において、この活性層はベースメタルの電気めっきにおける活性層と比較して非常に急速に（単位面積当りのアンペア時（Ah／ｍ²）に対する相対的な放出として）分解していく。
これは、錯体（complexing）によってプラチナ金属層を溶融させる添加物によって、活性層にアタックすることが優勢的に促されるからである。加えて、シアン酸塩及び炭酸塩の形成もあるタイプの液槽では破壊要因となる。

これらの問題を解決するための試みとして、従来は、陽極から有機化合物を離間しつづけることが行われていた。
陽イオンまたは陰イオン交換膜の場合には、蓄積された添加物を完全に取り去るようにするか、拡散膜の場合には、陽極に対する添加物の流れを著しく減少させている。
しかしながら、この溶液には陽極の周囲の陽極電解液がケースに閉じられていること、電解液の分離及び高電圧が求められる。
このため、更にコスト的に欠点が生じる。また、この処理は管の内部コーティングなどのために陽極を利用したりするすべてのケースに用いられるわけではない。

そのため、本発明の目的は添加物の分解を著しく減じるとともに、膜を用いる欠点を避ける陽極を提供することである。

この目的は請求項１から請求項１１に基づく陽極を用いることによって達成することができる。
本発明は、また、請求項１２に記載した電気めっきに関することであり、請求項１３に記載した陽極の使用に関するものである。
本発明は、更に、請求項１４から１７に記載した陽極に関するものであり、請求項１８に記載した電気めっき及び請求項１９に記載した陽極の使用に関するものである。

本発明の電気めっきによる陽極は陽極ベースとシールドとに区別することができる。
陽極ベースは支持部材と活性層を有し、シールドは陽極ベースに間隔をあけて装着されており、陽極への及び陽極からの物質の移動を減少させる。

本発明による陽極は好ましくは、電気分解状態にて、その支持部材が自己不動態化できることである。

当然ながら、本発明の記述された陽極では、活性層は電子を伝送する。

本発明の陽極の好ましい実施例において、シールドはプラスチックにて製造することができる。

本発明の陽極による別の実施例においては、シールドは金属で作られている。
該金属は陽極の状態にて、耐衝突性が高い。
更に、好ましくは、シールドは金属格子、金網または多孔板にて構成されていることが好ましい。

加えて、シールドがプラスチックと金属で作られているのが利点である。異なる材料の持つ性能を互いに生かすことができるからである。
金属製シールドは追加のポテンシャル効果ももたらし、プラスチックへの衝撃とともに、搬送をより容易にすることができる。
それゆえ、二つの金属格子と細かな繊維またはプラスチック膜が金属格子の間に位置しているのが本発明の実施例である。この配列の利点は組み立てが大変に簡単だということである。

さらに、本発明の陽極のシールドが導電状態にて陽極ベースに連結していることは利点である。
シールドも正電位に連結されており、プラスに帯電した添加物が機械式バリアに加えて、正電位バリアも突破しなければならないからである。
シールドの効果はこれにより明らかに向上する。この帯電した金属シールドは静電気に作用するが、シールドの表面に酸化膜ができるため、電気化学的には作用しない。

本発明によれば、特にシールドと陽極ベースとの距離が０．０１〜１００ｍｍのとき、好ましくは、０．０５〜５０ｍｍのとき、更に好ましくは、０．５〜１０ｍｍのときが好ましい。
シールドが陽極ベースと平行でないときには、上述の値はシールドと陽極ベースとの平均的な距離に関係する。陽極ベースからこの距離にあるシールドの効果は特に大きい。
添加物の分子またはイオンが最初に特定の通路部分をカバーしなけれならないからである。
このことは、シールドが直接陽極本体表面に装着された場合に比べて優れており、シールドは数マイクロメータの厚みだけである。
本発明の陽極における、陽極ベースの活性層の表面では還元が起こらない。これも活性層に直接シールドが置かれている上述の陽極に比べて、本発明の優れているところである。

金網製陽極（expanded-metal anode）において、電気めっきにおけるプレート陽極が頻繁に用いられ、その前後には常に活性層が用いられ、陽極ベースのシールドも同様に、その前後に装着することが好ましい。

本発明の別の好適な実施例では、陽極において、シールドが形成され、陽極ベースとの離間した構造になっており、操作が一体で行われている間、ガスが発泡する。

円滑な陽極（smooth anodes）が基本的に垂直に位置している場合には、陽極から形成されるガスが小泡として上昇する。
泡の数は頂部に向かって増加し、陽極の不均質なシールドを導く。本発明の陽極の利点は、泡の数を減らしている。
泡が集中し、大きくなるからである。添加物の分解が一部のガスと流体との作用で行われ、体積に対する表面積の比率に対するこの変化が更なる添加物の分解の減少をもたらす。泡によるシールドの減少のため、沈殿の比率（deposition rate）も増加するという利点もある。
泡によるシールドの不均一が減少するため、もう一つの利点は、陰極側で堆積した金属層がより均一になることである。
事前に設定した最小層厚みがある場合には、本発明による陽極も材料を節約する助けとなる。
陰極防食的に基本的に均一な槽を得るために、陽極全体及び陰極における残りの泡による変化が補償され、陽極ベースの活性層が下方に向かって先細りであっても、または異なる表面をもつ金網を用いても補償される。

体積に対する面積の変化率によって、他の反応が好ましく減少し、または完全に抑制される。
このため、例えば、Sn（II）液槽中のSn（IV）または、Cr（III）液槽中のCr（VI）の形成を減少させることができる。
例えば、Sn（IV）はＳｎＯ₂として沈殿し、結果として多くの問題を生じる。例えば、陽極のマスキングであり、循環ポンプの悪影響をもたらす。
Cr（VI）の濃度が低ければ、Cr（III）液槽はもはや満足には機能しないので、Cr（VI）を避けるという試みを行わせる意義がある。

より大きな体積に対して泡の数が少なく発生することは、発生した泡が陽極から離れ、陽極の操作時間が増しているとき、陽極の活性層の構成要素を減少させる。

更に、陽極のｐH値よりも低い、陽極に残っているH⁺イオンの直近で酸素が発生するという利点がある。
ｐH値が１２よりも高い陽極は用いることができないのに対して、本発明の陽極は強アルカリ溶液を用いることも可能である。
陽極が基本的に耐衝突材質であり、材質の周囲の陽極での上述の局所的なｐH値の減少が発生するためである。極性化（polarization）が終了した後、陽極は液槽から除去される。

本発明によれば、上述の陽極は陰極としても連結することができる。陽極を陰極として連結すると、シールドは自己不動態化しない。それゆえ、電流密度が減少し、陰極がオーバーボルテージになるために、表面積を広くすることが好ましい。これにより、陰極として連結された陽極の操作時間が長くなる。

更に、本発明は上述の陽極を用いた電気めっきの方法に関するものである。
本発明による陽極を習慣的に用いるのに加えて、陽極の陰極への連結、例えば、陽極が陰極と同じ機能を持つ、ということも重要なことである。
リバースパルスプロセスといわれているものです。このリバースパルスの方法において、逆極（polarity reversal）が電気めっき加工のさまざまな点において生じている。
例えば、プリント回線ボードにおける、孔を銅コーティングするとき、最初に連続パルスが負電位を帯びたコーティングされるプリント回線ボードに送られる。
本発明における陽極が負電位を帯びている。最後に、数ミリセコンド毎に極が逆転し、プリント回線ボードが正電位を帯び、本発明の陽極が陰極の機能を有する。
言い換えれば、例えば、鉄製の物体にハードクロムめっきをするときに、最初は、鉄の物体は正電位を帯びるように設定される。その表面を活性化させるためである。「エッチング」と呼ばれるこの加工ステップにおいて、本発明による陽極は陰極である。
分毎の時間間隔にて、極は逆転し、本発明による陽極は、正極を帯び、本発明の陽極は、正極を帯び、マイナス電位を有する鉄物体の電気めっきを習慣的に行わせている。
両方の場合において、極が逆転する間、陽極のシールドにおいて電流密度が降下する。これは、陽極の寿命を考えた場合の利点である。

上述したように電気めっき加工に陽極を使用することが本発明の他の目的である。

加えて、支持部材と活性層とを有する電気めっきのための陽極は本発明の特徴であり、活性層は二つの端部を有し、活性層の表面積は操作中の頂部のほうから下側へ基本的に減少している。

好適な実施例において、陽極において、活性層は直接に支持部材に装着されてもよい。

別の好適な実施例において、活性層は支持部材から距離をもうけて装着されている。
この場合、活性層は特に好ましくは基体に適用され、この基体が支持部材に接着されている。
この基体は直接支持部材上に位置させることもできるし、支持部材から話しておくこともできる。
活性層を伴う基体がスポット溶接によって支持部材に装着される陽極が特に好まれる。

発明を実施するための好適な形態

本発明の特徴を更に説明するために、好適な実施例を図１に例示する。
図１は本発明の好適な実施例の上からみた平面図（上図）と横から見た側面図（下図）の両方を示している。
図示されている陽極は、支持部材１と、支持部材１の上に接着されている活性層２とを有し、活性層２は基体に適用され、この基体は支持部材１とは距離を隔てて装着されている。
例えば、チタニウムは支持部材とすることができるし、同様に、チタニウムは基体にもすることができる。
活性層には、例えば、酸化金属（ＭＯＸ）を含めることができる。
このようにして、活性層は支持部材に装着されている。活性層を支持する基体が支持部材に装着されているためである。
この装着は、例えば、ネジ、リベット、またはスポット溶接にて行われる。
図１において、バツ印３は、例えば、スポット溶接を示す。

本発明による陽極の特に優れているところは、操作中に陽極にて形成する泡によるシールドと陰極における沈殿の不均一が基本的に補償され、陰極においてより均一な層を持って沈殿することである。
当業者であれば、簡単な事前のテストによって、個別の場合における幾何学的な配置を選択することができる。

本発明によれば、陽極は、同様に陰極として連結することも可能である。

更に、本発明は上述の陽極を用いた電気めっき方法に関するものである。

電気めっきのために、上述の陽極を用いることは本発明の特徴である。

本発明の詳細について例示を用いて説明する。

直流作業中、硫酸銅めっき液槽の稼動状態における、添加物の劣化を調べる。
硫黄化合物が添加物として機能している。
混合酸化物の活性層を有する二つの直流プレートが陽極として用いられる。
第１のプレートは陽極ベースだけで構成されており、本発明による第２のプレートは陽極ベースとシールドにより構成される。
真鍮プレートがどちらの場合にも陰極として用いられる。二つの陽極を用いたときの添加物の消費量が連続的に測定され、流した電流の時間に対するその値を図２にプロットした。
本発明の第２の陽極を用いたときの添加物の分解は第１の陽極を用いた場合の添加物の分解と比較した場合、２．５から３倍ほど減っている。

交流めっき応対において、孔の銅めっきを行う硫酸銅めっき液槽における生成状態において、気泡の形成を調べる。
二つの陽極は垂直コーティングユニットの側壁上に並べて懸架されている。
第１の陽極はチタニウムの支持部材を含む陽極ベースと混合酸化物からなる活性層のみにて構成され、１１００ｍｍ×５００ｍｍ×１．５ｍｍの大きさを持つ。
本発明の第２陽極も、同様にチタニウム製のベースが支持部材であり、混合酸化物にて構成され第１陽極のベースと同じ大きさの活性層、及びチタニウム製エキスパンンドメタルにて作られたシールドとを有している。
操作では、同一の電流を両方の陽極に通過させ、第１陽極では、通常的に気泡が発生し、結果として液槽が強く動くのが観察されている。
本発明による第２陽極では、反対に、気泡の発生が著しく減じられた。

Sn(II)液槽内のSn（IV）の濃度を調査するため、薄いメタンスルフォン酸液槽において、直流操作における通常の沈殿を二つの種類の濃度にて測定した。
混合酸化物による活性層を有する二つの直流プレートが陽極として用いられた。
第1の陽極は陽極ベースのみで構成され、本発明による第２陽極は陽極ベースとシールドにて構成されている。
真鍮プレートが実験沈殿中に、陰極として用いられる。

沈殿前、陽極ベースだけから構成される第１陽極の液槽では次の濃度が測定された：
Sn（II）： ４０．８g/l
Sn（IV）： ７．７g/l
Sn全体としての濃度 ４８．５g/l

沈殿後、第１陽極の液槽内で以下の値が測定された。
Sn（II）： ３３．１g/l
Sn（IV）： ９．４g/l
Sn全体としての濃度 ４２．５g/l

陽極ベースとシールドから構成される本発明による第２陽極の液槽内で以下の濃度が測定された。
Sn（II）： ３９．０g/l
Sn（IV）： １０．５g/l
Sn全体としての濃度 ４９．５g/l

沈殿後、第２陽極の液槽内で次の値が測定された。
Sn（II）： ３４．３g/l
Sn（IV）： ８．５g/l
Sn全体としての濃度 ４２．８g/l

以上の結果より、陽極ベースのみにて構成される陽極の液槽内での操作では、Sn(IV)の濃度が上昇していることが明らかである。
反対に、本発明による陽極を用いた場合には、Sn(IV)の濃度が実際に降下している。

本発明の好適な実施例の上からみた平面図と横から見た側面図である。 シールドを有する陽極とシールドを有しない陽極の二つの陽極を用いたときの添加物の消費量と流した電流の時間に対するその値との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 支持部材
２ 活性層
３ スポット溶接

Claims (19)

1. 陽極ベースとシールドとを含む電気めっき用陽極であって、前記陽極ベースは支持部材と活性層を伴う基体を有し、前記陽極ベースとの間の物質の搬送を減じるために、前記シールドは前記陽極ベースに距離を隔てて装着されることを特徴とする電気めっき用陽極。
2. 請求項１に記載した電気めっき用陽極において、前記支持部材は電気分解状態にて自己不動態化（self-passivating）することを特徴とする電気めっき用陽極。
3. 請求項１または２に記載した電気めっき用陽極において、前記活性層は電子を伝送することを特徴とする電気めっき用陽極。
4. 請求項１から３のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドはプラスチックであることを特徴とする電気めっき用陽極。
5. 請求項１から３のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドは金属であることを特徴とする電気めっき用陽極。
6. 請求項５に記載した電気めっき用陽極において、前記シールドは金属格子、金網または多孔板にて構成されることを特徴とする電気めっき用陽極。
7. 請求項１から３のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドはプラスチックと金属とからなることを特徴とする電気めっき用陽極。
8. 請求項１から７のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドは、前記陽極ベースに電気的に連結されていることを特徴とする電気めっき用陽極。
9. 請求項１から８のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドは前記陽極ベースとの間に、０．０１から１００ｍｍ、好ましくは、０．０５から５０ｍｍ、更に好ましくは、０．１から２０ｍｍ、きわめて好ましいのは、０．５から１０ｍｍの距離を設けることを特徴とする電気めっき用陽極。
10. 請求項１から請求項９のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記シールドの形状及び配置、前記陽極ベースからの距離は、電気めっき中の陽極におけるガスの気泡の形成とともに決定されることを特徴とする電気めっき用陽極。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載した電気めっき用陽極において、前記電気めっき用陽極陽極が陰極として連結されることを特徴とする電気めっき用陽極。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載された電気めっき用陽極が電気めっき方法に用いられることを特徴とする電気めっき方法。
13. 請求項１から１１のいずれかに記載された電気めっき用陽極を電気めっきのために使用することを特徴とする電気めっき用陽極の使用方法。
14. 支持部材と活性層を有する電気めっき用陽極であって、前記活性層は二つの端部を有し、前記活性層の表面は使用状態において基本的に上面である端部から使用状態において基本的に下側にある他端部へ減少していることを特徴とする電気めっき用陽極。
15. 請求項１４に記載した電気めっき用陽極において、前記活性層は直接に前記支持部材に装着されていることを特徴とする電気めっき用陽極。
16. 請求項１４に記載した電気めっき用陽極において、前記活性層は基体に適用され、該基体は前記支持部材に装着されていることを特徴とする電気めっき用陽極。
17. 請求項１４から１６のいずれかに記載された電気めっき用陽極が陰極として連結されることを特徴とする電気めっき用陽極。
18. 請求項１４から１７のいずれかに記載された電気めっき用陽極が電気めっき方法に用いられることを特徴とする電気めっき方法。
19. 請求項１４から１７のいずれかに記載されている電気めっき用陽極を電気めっきのために使用することを特徴とする電気めっき用陽極の使用方法。

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