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Die Erfindung betrifft eine Anode
zur Galvanisierung.
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Viele galvanische Verfahren wie Verkupfern, Vernickeln,
Verzinken, Verzinnen u.a. werden bisher überwiegend mit löslichen
Anoden betrieben. Es handelt sich dabei häufig um Plattenanoden aus dem betreffenden
Metall oder um Metallstücke
in Titankörben.
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In Edelmetallbädern, wie z.B. Gold- und Platinmetallbädern, ist
es hingegen üblich,
mit unlöslichen
Anoden zu arbeiten.
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Durch die zunehmende Automatisierung
in der Galvanik zur Beschichtung von Großserien geht man aber tendenziell
auch in den Bereichen, in denen bisher üblicherweise mit löslichen
Anoden gearbeitet wurde, zur Verwendung von unlöslichen Anoden über. Zu
Anwendungen dieser Bereiche zählen z.B.
das Verkupfern von Leiterplatten, Tiefdruckzylindern u.a., das Vernickeln
von Motorzylindern u.a..
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Aus dem Stand der Technik sind eine
Reihe solcher unlöslichen
Anoden bekannt. Diese bestehen im Allgemeinen aus einem Träger material
und einer Aktiv-Schicht. Als Tägermaterial
werden üblicherweise
Titan, Niob u.a. verwendet. In jedem Fall werden aber Materialien
verwendet, die unter den Elektrolysebedingungen selbstpassivierend
sind, so ist z.B. auch ein Einsatz von Nickel in alkalischen Bädern möglich. Die
Aktiv-Schicht ist üblicherweise
eine elektronenleitende Schicht. Sie besteht meist aus Materialien
wie Platin, Iridium, Mischoxiden mit Platinmetallen oder Diamant.
Die Aktiv-Schicht kann sich dabei direkt auf der Oberfläche des
Trägermaterials
befinden, sie kann sich aber auch auf einem Substrat befinden, das
von dem Trägermaterial
beabstandet an diesem befestigt ist. Als Substrat können z.B.
solche Materialien dienen, die auch als Trägermaterial in Betracht kommen.
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Bei den meisten der genannten Galvanisierungs-Verfahren
werden den Bädern
Additive zugesetzt, die als Glanzbildner wirken, die Härte steigern und
die Streuung erhöhen.
Hierbei handelt es sich meist um organische Verbindungen.
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Während
der Galvanisierung entsteht an unlöslichen Anoden meist Sauerstoff,
bei chloridhaltigen Bädern
Chlor. Diese Gase, die an der Anode gebildet werden und im Falle
vertikal angeordneter Anoden an diesen emporsteigen, können die
Additive oxidieren und diese teilweise oder auch vollständig abbauen.
Dies hat zwei negative Effekte: Zum Einen müssen die zum Teil recht teuren
Additive laufend ersetzt werden, womit die Verwendung der technisch sehr
vorteilhaften unlöslichen
Anoden aus wirtschaftlichen Erwägungen
wieder in Frage gestellt wird, und zum Anderen stören die
Abbauprodukte der Additive, was zur. Folge hat, dass die Bäder häufiger ausgetauscht
werden müssen,
was ebenfalls unwirtschaftlich und darüberhinaus auch umweltschädlich ist.
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Ein weiteres Problem ergibt sich
in Edelmetallbädern,
in denen es seit jeher üblich
ist, mit unlöslichen
Anoden zu arbeiten. Hier werden häufig Anoden verwendet, deren
Grundkörper
aus Titan besteht und deren Aktiv-Schicht aus Platin- oder Mischoxid besteht.
Diese Aktiv-Schicht wird beim Betrieb sehr schnell (bezo gen auf
den Stromumsatz in Ah/m2) im Vergleich zu
Aktiv-Schichten in der Unedelmetallgalvanik abgebaut. Dies ist zum überwiegenden
Teil dem Angriff von Additiven auf diese Aktiv-Schicht zuzuschreiben,
welche die Platinmetalle der Schicht durch Komplexbildung lösen. Bei
bestimmten Badtypen kann darüber
hinaus ausserdem die Cyanat- und Carbonat-Bildung stören.
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Zur Lösung dieser Probleme wurde
bisher versucht, organische Verbindungen von der Anode fernzuhalten.
Dies geschah durch die Verwendung einer Membran, die im Falle einer
Kationen- oder Anionen-Austauschermembran geladene Additive ganz abhält oder
im Falle einer Diffusionsmembran den Fluß der Additive zur Anode stark
reduziert. Diese Lösung
bedingt aber einen geschlossenen Kasten mit einem Anolyten um die
Anode, eine Entmischung des Elektrolyten und erfordert eine höhere Spannung.
Sie ist also nur unter Inkaufnahme weiterer Nachteile anwendbar.
Ausserdem ist dieses Verfahren in Fällen, in denen z.B. Formanoden
eingesetzt werden, wie z.B. bei der Innenbeschichtung von Rohren,
gar nicht anwendbar.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung,
Anoden bereitzustellen, die zu einem deutlich verringerten Additiv-Abbau
führen
und gleichzeitig die Nachteile der Verwendung einer Membran vermeiden.
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Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch
die Anode gemäß der Ansprüche 1 bis
9 gelöst.
Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Galvanisierung
gemäß Anspruch
10 sowie die Verwendung der Anode gemäß Anspruch 11. Die Erfindung
betrifft weiterhin eine Anode gemäß der Ansprüche 12 bis 16, ein Verfahren
zur Galvanisierung gemäß Anspruch
17 und die Verwendung der Anode gemäß Anspruch 18.
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Die erfindungsgemäße Anode zur Galvanisierung
zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Anoden-Grundkörper und
eine Abschirmung aufweist, wobei der Anoden-Grundkörper ein
Trägermaterial
und eine Aktiv-Schicht aufweist, die Abschirmung von dem Anoden-Grundkörper beabstandet
an diesem befestigt ist und den Stoff transport zu dem Anoden-Grundkörper hin
und von ihm weg verringert.
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Bei der erfindungsgemäßen Anode
handelt es sich bevorzugt um eine Anode, bei der das Trägermaterial
unter Elektrolysebedingungen selbstpassivierend ist.
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Naturgemäß ist bei der beschriebenen
erfindungsgemäßen Anode
die Aktivschicht bevorzugt elektronenleitend.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anode
kann die Abschirmung aus Kunststoff bestehen.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anode
besteht die Abschirmung aus Metall. Dieses Metall sollte unter Anodenbedingungen
weitgehend korrosionsbeständig sein.
Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, wenn die Abschirmung
aus einem Metallnetz, einem Streckmetall oder einem Lochblech besteht.
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Es ist weiterhin besonders vorteilhaft,
wenn die Abschirmung der erfindungsgemäßen Anode mit dem Anoden-Grundkörper elektrischleitend
verbunden ist. Dadurch, dass die Abschirmung ebenfalls auf anodisches
Potential gelegt wird, müssen
positiv geladene Additive zusätzlich
zu der mechanischen Barriere ausserdem eine elektrostatische Barriere überwinden.
Die Effizienz der Abschirmung kann dadurch noch deutlich gesteigert
werden. Eine derartig geladene metallische Abschirmung wirkt elektrostatisch, kann
aber auf Grund der sich auf der Oberfläche der Abschirmung ausbildenden
Oxidschicht nicht elektrochemisch wirken.
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Erfindungsgemäß hat die Abschirmung insbesondere
einen Abstand zum Anoden-Grundkörper von
0,01 bis 100 mm, bevorzugt von 0,05 bis 50 mm, besonders bevorzugt
von 0,1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mm.
Ist die Abschirmung nicht parallel zum Anodengrundkörper, wie
z.B. bei einem als Abschirmung verwendeten Wellblech, so beziehen
sich die oben genannten Werte auf den mittleren Abstand der Abschirmung zum
Anoden-Grundkörper. Der
Effekt einer in diesem Abstand zum Anoden-Grundkörper befindlichen Abschirmung
ist besonders gross, da die Additiv-Moleküle bzw. Ionen zunächst eine
bestimmte Wegstrecke zurücklegen
müssen.
Dies ist ein besonderer Vorteil z.B. gegenüber einer Abschirmung, die
direkt auf der Anoden-Grundkörper-Oberfläche aufgebracht
und nur wenige Mikrometer dick ist. Eine Verringerung der Oberfläche der
Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers
liegt bei der erfindungsgemäßen Anode
nicht vor, was einen weiteren Vorteil gegenüber der genannten Anode mit
direkt auf der Aktiv-Schicht befindlicher Abschirmung darstellt.
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Bei den in der Galvanik häufig an
Stelle von Plattenanoden eingesetzten Streckmetallanoden, die stets
vorne und hinten eine Aktiv-Schicht haben, ist eine Abschirmung
des Anoden-Grundkörpers
ebenfalls möglich,
diese wird allerdings bevorzugt ebenfalls vorne und hinten angebracht
werden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist eine Anode, bei der die Ausgestaltung
der Abschirmung in ihrer Form, der Anordnung und dem Abstand zum
Anoden-Grundkörper
so ist, dass die an der Anode während
des Betriebs entstehenden Gasblasen zusammengeführt werden.
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Bei im Wesentlichen senkrecht angebrachten,
glatten Anoden steigen die an der Anode entstehenden Gase in Form
kleiner Bläschen
nach oben. Die Bläschenzahl
nimmt nach oben hin zu und führt daher
zu einer inhomogenen Abschirmung der Anode. Vorteilhafterweise führt die
erfindungsgemäße Anode
zu einer Verringerung der Bläschenzahl,
da die Bläschen
zusammengeführt
werden und somit größer sind.
Da es sich bei dem Additiv-Abbau teilweise um eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion
handelt, bewirkt diese Veränderung
des Verhältnisses
von Oberfläche
zu Volumen eine weitere Verringerung des Additiv-Abbaus. Durch die
Abnahme der durch die Bläschen
verursachten Abschirmung kommt es vorteilhafterweise ausserdem zu
einer Erhöhung
der Abscheidungsgeschwindigkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
dass die Schicht des auf der Kathodenseite abgeschiedenen Metalls
homogener wird, da die durch die Bläschen verursachte Inhomogenität der Abschirmung
verringert wird. Bei vorgegebener Mindestschichtdicke hilft die
erfindungsgemäße Anode
also ausserdem, Material zu sparen. Um kathodisch eine im Wesentlichen
homogene Schicht zu erhalten, kann der durch die verbliebenen Bläschen über die
Höhe der
Anode und damit auch der Kathode bewirkte Gradient vorteilhafterweise
z.B. dadurch kompensiert werden, dass sich die Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers nach
unten hin verjüngt,
oder auch dadurch kompensiert werden, dass Streckmetalle mit unterschiedlichen
Oberflächenfaktoren
eingesetzt werden.
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Durch das veränderte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen
werden vorteilhafterweise auch noch andere Reaktionen verringert
oder vollständig unterdrückt. So
kann die Bildung von z.B. Sn(IV) in Sn(II)-Bädern oder die Bildung von Cr(VI)
in Cr(III)-Bädern
verringert werden, was erhebliche Vorteile im Betrieb mit sich bringt,
da z.B. Sn(IV) als SnO2 ausfällt und
viele Probleme wie das Maskieren der Anoden und das Verstopfen von
Umwälzpumpen zur
Folge hat. Zudem ist die Vermeidung von Cr(VI) erstrebenswert, da
Cr(III)-Bäder
bereits bei geringen Cr(VI)-Konzentrationen nicht mehr zufriedenstellend arbeiten.
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Besonders vorteilhaft kann es weiterhin
sein, dass bei der Entwicklung von Sauerstoff in unmittelbarer Umgebung
der Anode H+-Ionen zurückbleiben, die den pH-Wert
an der Anode erniedrigen. Für
Anoden, die nicht bei pH-Werten größer 12 eingesetzt werden können, ermöglicht die
erfindungsgemäße Anode
vorteilhafterweise einen Einsatz auch in stark alkalischen Lösungen,
da die Anode im Betrieb durch die oben beschriebene lokale pH-Wert-Erniedrigung der
Anodenumgebung in dem so entstehenden Medium im Wesentlichen korrosionsfest
ist. Nach Beendigung der Polarisation sind solche Anoden natürlich aus
dem Bad zu entfernen.
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Die Erfindung betrifft weiterhin
Verfahren zur Galvanisierung, in denen eine Anode wie oben beschrieben
verwendet wird.
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Die Verwendung einer Anode wie oben
beschrieben zur Galvanisierung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
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Darüber hinaus ist eine Anode zur
Galvanisierung Gegenstand der Erfindung, die ein Trägermaterial
und eine Aktiv-Schicht aufweist, wobei die Aktiv-Schicht zwei Enden
aufweist und die Fläche
der Aktiv-Schicht von dem einen Ende, das im Betrieb im wesentlichen
oben liegt, zu dem anderen Ende, das im Betrieb im Wesentlichen
unten liegt, kleiner wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich dabei um eine Anode, bei der die Aktiv-Schicht direkt
auf dem Trägermaterial
befestigt ist.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich dabei um eine Anode, bei der die Aktiv-Schicht von
dem Trägermaterial
beabstandet an diesem befestigt ist. Besonders bevorzugt ist dabei
die Aktiv-Schicht auf ein Substrat aufgebracht und dieses Substrat
an dem Trägermaterial
befestigt. Dabei kann sich das Substrat direkt auf dem Trägermaterial
befinden oder von dem Trägermaterial
beabstandet sein. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine Anode,
bei der das die Aktiv-Schicht tragende Substrat durch Punktschweiss-Stellen
an dem Trägermaterial
befestigt ist.
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Um diesen Gegenstand der Erfindung
näher zu
erläutern,
ist in 1 eine besonders
bevorzugte Auführungsform
exemplarisch dargestellt. 1 zeigt
sowohl die Draufsicht (oben) als auch eine Seitenansicht (unten)
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung. Die gezeigte Anode weist ein Trägermaterial (1) und
darauf befestigt eine auf ein Substrat aufgebrachte Aktiv-Schicht
(2) auf, die von dem Trägermaterial
(1) beabstandet befestigt ist. Als Trägermaterial kann z.B. Titan
dienen, als Substrat kann z.B. ebenfalls Titan verwendet werden und
die Aktiv-Schicht kann z.B. aus Metalloxid (MOX) bestehen. Die Aktiv-Schicht
ist auf dem Trägermaterial
dadurch befestigt, dass das die Aktiv-Schicht tragende Substrat
an dem Trägermate rial
befestigt ist. Diese Befestigung kann z.B. durch Schrauben, Nieten
und bevorzugt Punktschweissen erreicht werden. In 3 stellen
die Kreuze (3) daher z.B. Punktschweiss-Stellen dar.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anode
liegt darin, dass die durch die im Betrieb an der Anode entstehenden
Bläschen
verursachte Abschirmung und die daraus resultierende Inhomogenität der Abscheidung
an der Kathode im Wesentlichen kompensiert werden kann, so dass
an der Kathode Schichten abgeschieden werden können, die eine gleichmäßigere Dicke
aufweisen. Welche geometrische Anordnung im Einzelfall zu wählen ist,
wird der Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln können.
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Die Erfindung betrifft weiterhin
Verfahren zur Galvanisierung, in denen eine Anode wie oben beschrieben
verwendet wird.
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Die Verwendung einer Anode wie oben
beschrieben zur Galvanisierung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
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Die Erfindung wird im Folgenden durch
Beispiele näher
erläutert.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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Der Additiv-Abbau wurde unter den
Arbeitsbedingungen eines schwefelsauren Kupferbades im Gleichstrombetrieb
untersucht. Als Additiv diente dabei eine Schwefelverbindung. Als
Anoden wurden zwei Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid
verwendet. Dabei bestand die erste nur aus dem Anoden-Grundkörper und
die zweite, erfindungsgemäße Anode
aus Anoden-Grundkörper
und Abschirmung. Als Kathode wurde jeweils eine Messingplatte verwendet.
Die Additiv-Verbräuche
bei Verwendung der beiden Anoden wurde cyclovoltametrisch gemessen
und ist in 2 gegen die
geflossenen Amperestunden aufgetragen. Es ist deutlich erkennbar,
dass der Additiv-Abbau bei Verwendung der erfindungsgemäßen zweiten
Anode um den Faktor 2,5 bis 3 gegenüber dem Additiv-Abbau bei Verwendung
der ersten Anode reduziert ist.
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Beispiel 2:
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Die Bläschenbildung wurde unter Produktionsbedingungen
in einem schwefelsauren Kupferbad für die Verkupferung von Bohrlöchern unter
Reverse-Pulse-Plating-Bedingungen untersucht. Dazu wurden zwei Anoden
an der Seitenwand einer vertikalen Beschichtungsanlage nebeneinandergehängt. Die
erste Anode bestand nur aus einem Anoden-Grundkörper, der sich aus einem Trägermaterial aus
Titan und einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid zusammensetzte und eine
Größe von 1100
mm × 500 mm × 1,5 mm
hatte. Die erfindungsgemäße zweite Anode
bestand ebenfalls aus einem Grundkörper, der aus Titan als Trägermaterial
und einem Mischoxid als Aktiv-Schicht
bestand und dieselbe Größe wie der
Grundkörper
der ersten Anode hatte, und einer Abschirmung aus Titanstreckmetall.
Im Betrieb wurde durch beide Anoden derselbe Strom geleitet und bei
der ersten Anode wurde die übliche
Blasenbildung und ein dadurch stark bewegtes Bad beobachtet. Bei
der erfindungsgemäßen zweiten
Anode war die Bläschenbildung
dagegen stark reduziert.
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Beispiel 3:
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Zur Untersuchung der Sn(IV)-Konzentration in
Sn(II)-Bädern
wurden unter üblichen
Abscheidungsbedingungen im Gleichstrombetrieb in einem Bad mit Zinn-Methansulfonsäure die
Konzentrationen der beiden Spezies gemessen. Als Anoden wurden zwei
Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid verwendet.
Die erste Anode bestand nur aus dem Anoden-Grundkörper, die
zweite bestand erfindungsgemäß aus Anoden-Grundkörper und
Abschirmung. Als Kathode während
der versuchsweise durchgeführten
Abscheidungen diente eine Messingplatte.
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Vor der Abscheidung wurden im Bad
der nur aus Anoden-Grundkörper
bestehenden ersten Anode folgende Konzentrationen gemessen:
Sn(II)
: 40, 8 g/l, Sn(IV) : 7, 7 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration an
Sn von 48,5 g/l ergibt.
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Nach der Abscheidung wurden im Bad
der ersten Anode folgende Werte gemessen:
Sn(II) : 33,1 g/l,
Sn(IV) : 9,4 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration von 42,5 g/l ergibt.
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Im Bad der erfindungsgemäßen zweiten
Anode, die aus Anoden-Grundkörper und
Abschirmung bestand wurden vor der Abscheidung folgende Konzentrationen
gemessen:
Sn(II): 39,0 g/l, Sn(IV): 10,5 g/l, womit sich eine
Gesamt-Sn-Konzentration
an Sn von 49,5 g/l ergibt.
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Nach der Abscheidung wurden im Bad
der ersten Anode folgende Werte gemessen:
Sn(II): 34,3 g/l,
Sn(IV): 8,5 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration von 42,8 g/l ergibt.
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Diese Ergebnisse zeigen deutlich,
dass im Bad der nur aus Anoden-Grundkörper bestehenden Anode die
Sn(IV)-Konzentration während
des Betriebs zunimmt. Im Gegensatz dazu sinkt die Sn(IV)-Konzentration bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Anode
sogar.