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JP2006274263A - 金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体および発光装置 - Google Patents

金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体および発光装置 Download PDF

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Abstract

【課題】金属ケイ酸塩−シリカ系多系蛍光体および発光装置を提供すること。
【解決手段】特に、式、
［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
の蛍光体が提供され、式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、Ｂｖは１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンであり、Ｍｖは１種または複数の一価のアルカリ金属イオンであり、Ｔｖは１種または複数の三価金属イオンであり、ＲεはＥｕ２＋またはＭｎ２＋イオンから選択される１種または複数の活性剤であり、Ｘは１種または複数のハロゲン化物であり、ｍは１または０であり、但し、ｍが１であり、有用な発光を与えるのに有効なシリカの量を提供する場合、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０の場合、ｎは１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体で修正された半導体発光装置に関する。
発光用途において、蛍光体は出力光の波長の修正または制御に使用することができる。例えば、ＵＶまたは青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、発光路に沿って蛍光体を配置して光をより長い波長に変換することによって、可視光、すなわち、より青色の少ない光の生成を強化することができる。青色、緑色、赤色発光蛍光体はＵＶ光を白色光に修正するのに用いることができる。黄色発光蛍光体は青色発光ダイオードまたは青色発光蛍光体からの光と混合して白色色度の光を生成することができる。本明細書に述べる蛍光体は、適切な光源と組み合わされるとき、それらの用途に用いることができる。
半導体光源（ＬＥＤなど）を組み込んだ近ＵＶ発光固体発光装置は、光発光を適切な蛍光体で可視域に修正して、電子部品ならびに一般的な照明に使用するための広範囲の発光装置を提供する、コスト効率よく利用することのできる光を十分効率的に生成できるものと有望視された。これらの半導体発光ダイオードの格子は、電子と正孔が発光再結合するのに十分な欠陥を形成する、少量のマグネシウムをドープした典型的なＩｎＧａＮ系である。例えば、日亜化学工業株式会社（阿南市、日本）は、ＮＣＣＵ０３３Ｅと称する１００ｍＷのＩｎＧａＮ系半導体光源およびＮＣＣＵ００ＩＥと称する８５ｍＷのＧａＮ系半導体光源を作製した。これらの近ＵＶ光源を発光製品に利用するには、適切な励起と発光特性を有する蛍光体が必要である。
近ＵＶ−ＬＥＤ装置では、３６０〜４２０ｎｍの一次発光波長を可視光、特に白色光に変換するために蛍光体が使用される。これらの蛍光体は、赤色発光成分、緑色発光成分、青色発光成分に分類することができる。これらは、他の用途のために開発された既存のいくつかの蛍光体であり、可視発光を可能にする励起プロファイルを有する。緑色発光の例には、（Ｂａ１−ｘ−ｙ，ＣａｘＳｒｙ）２（Ｍｇ１−ｚＺｎｚ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃ１２：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，およびＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎがある。青色発光の例には、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：ＥｕおよびＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕがある。これらの蛍光体は、波長３６０〜４２０ｎｍの近ＵＶ光によってかなり効率よく励起される。赤色発光の例には、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ，Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉおよび３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎがある。
Ｌｅｈｍａｎｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ．Ｓｏｃ．２２：７４８〜５２、１９７５ 米国公開特許出願第２００４／０１４５２８９号 米国公開特許出願第２００４／０１４５２８８号 米国公開特許出願第２００４／０１４５０３０７号 米国公開特許出願第２００４／０１５９８４６号 米国特許出願第６０／６６５，４５８号 米国特許出願第６０／６６５，６３６号 米国特許出願第６０／６６５，４５６号 米国特許出願第６０／６６５，４５７号 米国特許出願第６０／６８４，３７３号 米国特許出願第１１／１４９，６４８号
しかし、これらの蛍光体のいくつかは、波長変換に理想的に適用できず、多くの場合、典型的なＵＶＬＥＤ波長４００ｎｍによって励起されるとき効率が低い。所望の発光特性を有し、ＵＶＬＥＤに理想的に適した励起プロファイルを有するように設計された蛍光体がやはり必要である。
ある異性体二価ユーロピウムとマグネシウムで活性化された金属ハロゲン化物−シリカ蛍光体（Ｌｅｈｍａｎｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ．Ｓｏｃ．２２：７４８〜５２、１９７５）について記述されたが、その使用の説明はない。ユーロピウムまたはユーロピウムとマンガンでドープした蛍光体は、「より大きな非発光ＳｉＯ２粒子内に小さな分晶で分散された発光ハロゲン化物」として（強調を加えて）説明された。著者によれば、Ｘ線回折データは、「通常ＳｉＯ２のαクリストバライト修飾に一致する線だけを示し、他に存在するものは非晶質であるか、または通常のｘ線分析で検出するには量が少なすぎる（検出可能限度：数％）はずである」。これらの蛍光体は、わずかに還元性の雰囲気中、過剰のハロゲン化アンモニウムの存在下焼成することによって製造されると説明された。この調製方法を再現する試みが急増した。以下に述べる方法で加工された材料は、ＸＲＤ分析が金属イノケイ酸塩と結晶性酸化ケイ素組成物を有することを繰り返し示した生成物を生成した。
金属ケイ酸塩−シリカ系の多形蛍光体は、近ＵＶまたは青色発光半導体またはＬＥＤ光源での波長変換器として効果的に使用される。それらは、赤色発光蛍光体、桃色発光蛍光体、青色発光蛍光体、等を含んで、ＵＶ光で有用に励起される安定した蛍光体を提供することができる。本発明の異なる蛍光体、またはそれらの蛍光体および他の蛍光体を混合して、白色光を含む、異なる色度を得ることができる。
活性化された金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体の群は、それらの用途に有用であると考えられる。一実施形態では、本発明の蛍光体は、下記式で表され、
［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
式中、Ｂｖは１種または複数の二価金属イオンであり、Ｍｖは１種または複数の一価金属イオンであり、Ｔｖは１種または複数の三価金属イオンであり、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、ＲεはＥｕ２＋およびＭｎ２＋から選択される１種または複数の活性剤であり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−から選択される１種または複数の一価ハロゲン化物である。Ｒεは、例えば発光に効果的な量存在する。ｍの値は１または０である。ｎの値は、ｍ＝１であれば＞３であり、有用な発光を行うのに効果的なシリカの量を提供する。ｎの値は、ｍ＝０であれば１である。Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖは金属ケイ酸塩の形成を支える金属イオンである。本明細書に使用される用語「ハロゲン化物」または「複数のハロゲン化物」は、イオン結合したＶＩＩ族の金属カチオンおよびアニオンから構成される結晶材料を指す。
ＭｖとＢｖ、またはＭｖとＴｖ、またはＢｖとＴｖ、またはＭｖ、Ｂｖ、Ｔｖ、の混合物が存在する場合、Ｍｖケイ酸塩、Ｂｖケイ酸塩、Ｔｖケイ酸塩は分離した結晶相であると考えられる。金属ケイ酸塩はシリカ（ＳｉＯ２）ｎから分離した相であると考えられる。相は分離しているのでＸＲＤデータで検出することができる。
金属ケイ酸塩はホスト材料中に他の結晶の形成を支える量存在する。有用な量は、例えば、蛍光体組成物の１〜１０％を含むことが考えられる。ｎはシリカ母材の量を表し、１００％非晶質、１００％クリストボライト、石英含有、またはその間の混合物とすることができる。ｎの値はＭＳｉＯ３の量の組成分析およびＸＲＤ予測から求めることができる。
一実施形態では、Ｂｖは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの１種または複数のイオンなどのアルカリ土類金属イオンである。一実施形態では、Ｂｖは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇの１種または複数のイオンである。一実施形態では、Ｂｖは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１種または複数のイオンである。一実施形態では、ＴｖはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａの１種または複数のイオンである。一実施形態では、ＭｖはＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの１種または複数のアルカリ金属イオンである。
組成物は非常に安定とすることができ、８５％相対湿度の下で、８５℃、４００時間後、その相対発光強度の８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上を維持する。
ある実施形態では、組成物中のＲεのモルパーセントは、シリカ（ＳｉＯ２）（またはいくつかの実施形態では、化学式成分の）０．００１％〜１０％である。ある実施形態では、Ｒεのモルパーセントの範囲は、次の下端点（含む）の１つから、または次の上端点（含む）の１つからである。下端点は、０．００１％、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％である。上端点は、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、１０％である。例えば、範囲は０．０１％〜５％とすることができる。
ある実施形態では、組成物中のＸのモルパーセントは、シリカ（ＳｉＯ２）（またはいくつかの実施形態では、化学式成分の）０．００２％〜５％である。ある実施形態では、Ｒεのモルパーセントの範囲は、次の下端点（含む）の１つから、または次の上端点（含む）の１つからである。下端点は、０．００２％、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％である。上端点は、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％である。例えば、範囲は０．０１％〜５％とすることができる。
ある実施形態では、ＢｖＳｉＯ３および／またはＭｖ２ＳｉＯ３および／またはＴｖ２（ＳｉＯ３）３のモルパーセントは、シリカ（ＳｉＯ２）（またはいくつかの実施形態では、化学式成分の）０．１％〜４０％である。ある実施形態では、ＢｖＳｉＯ３および／またはＭｖ２ＳｉＯ３および／またはＴｖ２（ＳｉＯ３）３のモルパーセントの範囲は、次の下端点（含む）の１つから、または次の上端点（含む）の１つからである。下端点は、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．７％、１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％である。上端点は、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．７％、１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％である。例えば、範囲は５％〜１０％とすることができる。
ある実施形態では、ｘ＝１である。ある実施形態では、ｙ＝１である。ある実施形態では、ｚ＝１である。ある実施形態では、ｘ、ｙ、ｚの１つまたは２つはゼロである。
ある実施形態では、Ｘはハロゲン化物であり、所与の金属ハロゲン化物の≧９９．９％（モル）であり、塩素を含む金属ハロゲン化物の≧９９．９％（モル）であり、またはヨウ素を含む金属ハロゲン化物の≧９９．９％（モル）であり、または臭素を含む金属ハロゲン化物の≧９９．９％（モル）である。Ｘは一般に共有がＲεを中和する量存在する。
蛍光体のホスト材料は多形金属ケイ酸塩とシリカであると考えられる。シリカＳｉＯ２はホスト材料の大部分を構成する。シリカはクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）に結晶化することができ、酸素原子を装填することによって互いに融着したＳｉＯ４四面体ユニットから作ることができる。結晶は正方晶系のＰ４３２１２の空間群を有することができる。また、シリカは石英または非晶質の形で存在することもできる。金属ケイ酸塩ＢｖＳｉＯ３およびＭｖ２ＳｉＯ３は、四面体重合がジェード輝石ＮａＡｌ［Ｓｉ２Ｏ６］のような（ＳｉＯ３）に基づくイノケイ酸塩の形、および藍セン石(ａｍｐｈｉｌｂｏｌｅ ｇｌａｕｃｏｐｈａｎｅ)に見られるような、四面体重合の二重鎖ケイ酸塩の形であると考えられる。典型的に、（ＳｉＯ３）単位はＳｉＯ４四面体の酸素原子を共有することによって単鎖を形成し、単鎖はその四面体成長または遷移パターンを繰り返し、ウォラストナイト、方解石、またはガン火輝石（ｅｎｓｔａｌｉｔｅ）の３つを多重に形成する。
高温で蛍光体を形成する反応は、本発明の多くの実施形態では、活性剤Ｅｕ２＋および／またはＭｎ２＋を結晶中に組み込みながら、シリカがクリストバライトへ結晶化することであると考えられる。この反応は焼成温度で液体の媒体によって支持される。言い換えれば「フラックス」によって。結晶化の温度範囲で溶融することのできる他の種類の金属ケイ酸塩がある。これらのケイ酸塩は、例えば約９００〜約１３００℃の温度で流体媒体を提供するフラックスとして機能することができる。
合成は、例えば、（１）適切な前駆体の混合物（例えば、金属炭酸塩、および／または金属硝酸塩、および／または金属酸化物、および／またはフッ素、ヨウ素、臭素、および／またはＣａＣｌ２などの塩素を含む金属ハロゲン化物、および／または場合によってハロゲンＸの原料）を提供する（固相化学反応の容易な反応物成分を緊密に接触させるために、混合のある点でスラリーを使用することができる）ステップと、（２）無機固体の微粒子レベルでさらに接触を得るために場合によって混合物を粉砕するステップと、（３）場合によって混合された材料を乾燥するステップと、（４）場合によって所与の第１の温度で例えば水素などの還元性ガス中で加熱するステップと、（５）場合によってさらにＸの前駆体を混合するステップと、（６）還元性ガス中で所与の第１の温度よりも高い温度で焼成するステップと、（７）場合によって未反応成分を有効に洗い流すために蛍光体を洗浄するステップと、（８）場合によって篩かけまたはサイズ分別などの後形成処理を加えるステップとを含む。
形成反応に提供される材料は互いに式Ｉの形に変換されなくてもよく、全ての未反応材料は洗い流されなくてもよい（洗浄工程を用いるなら）ことが理解されるであろう。しかし、式Ｉは蛍光体の重要なホストとフラックスを提供する相を説明するものと考えられる。
第１の温度は、例えば７００〜１１００℃とすることができる。例えば、それは、上限として７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃、７６０℃、７７０℃、７８０℃、７９０℃、８００℃、８１０℃、８２０℃、８３０℃、８４０℃、８５０℃、８６０℃、８７０℃、８８０℃、８９０℃、９００℃、９１０℃、９２０℃、９３０℃、９４０℃、９５０℃、９６０℃、９７０℃、９８０℃、９９０℃、または１０００℃からの範囲とすることができる。あるいは、下限として、１１００℃、１０９０℃、１０８０℃、１０７０℃、１０６０℃、１０５０℃、１０４０℃、１０３０℃、１０２０℃、１０１０℃、１０００℃、９９０℃、９８０℃、９７０℃、９６０℃、９５０℃、９４０℃、９３０℃、９２０℃、９１０℃、９００℃、８９０℃、８８０℃、８７０℃、８６０℃、８５０℃、８４０℃、８３０℃、８２０℃、８１０℃、８００℃からの範囲とすることができる。
焼成は、例えば９００〜１３００℃とすることができる。例えば、それは、上限として、９００℃、９１０℃、９２０℃、９３０℃、９４０℃、９５０℃、９６０℃、９７０℃、９８０℃、９９０℃、１０００℃、１０１０℃、１０２０℃、１０３０℃、１０４０℃、１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃、１０８０℃、１０９０℃、１１００℃、１１１０℃、１１２０℃、１１３０℃、１１４０℃、１１５０℃、１１６０℃、１１７０℃、１１８０℃、１１９０℃、または１２００℃からの範囲とすることができる。あるいは、下限として、１３００℃、１２９０℃、１２８０℃、１２７０℃、１２６０℃、１２５０℃、１２４０℃、１２３０℃、１２２０℃、１２１０℃、１２００℃、１１９０℃、１１８０℃、１１７０℃、１１６０℃、１１５０℃、１１４０℃、１１３０℃、１１２０℃、１１１０℃、１１００℃、１０９０℃、１０８０℃、１０７０℃、１０６０℃、１０５０℃、１０４０℃、１０３０℃、１０２０℃、１０１０℃、または１０００℃からの範囲とすることができる。焼成は、例えば、フラックスの温度よりも４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上の温度とすることができる。
ある実施形態では、ＳｉＯ２成分は実質上０％クリストボライトであり、残りは非晶質または石英であり、あるいは所与のモルパーセント以上のクリストボライトであり、残りは非晶質または石英である。所与のパーセントは、例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００％である。あるいは、ＳｉＯ２成分は、所与のパーセント以下のクリストボライトとすることができる。第２の所与のパーセントは、例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５％とすることができる。
ある実施形態では、ｘは実質上１である。他の実施形態では、ｘは実質上０である。ある実施形態では、ｚは実質上０である。ある実施形態では、ｚ＝０であり、ｘまたはｙは０．０１の増分で、０．５０以下、０．４９以下、０．４８以下、０．４７以下、０．４６以下等であり、０．０１以下までである。ある実施形態では、ｘまたはｙまたはｚは、０．０１の増分で、０．５０以下、０．４９以下、０．４８以下、０．４７以下、０．４６以下等であり、０．０１以下までである。
ある実施形態では、本発明の蛍光体の量子効果は４０％以上である。
本発明の金属ケイ酸塩系の多形蛍光体の発光ピークは、３００〜５００ｎｍ±１０ｎｍの光である励起源で測定される。ある実施形態では、発光ピーク範囲は次の下端点（含む）の１つから、または次の上端点（含む）の１つからである。下端点は３６０、３６１、３６２、３６３、および各１ｎｍの変化で７９９ｎｍまでである。上端点は８００、７９９、７９８、７９７、および各１ｎｍの変化で３６１までである。
いくつかの実施形態では、下端点は４３０、４３１、４３２、および各１ｎｍの変化で４８９ｎｍまでである。いくつかの実施形態では、上端点は４９０、４８９、４８８、および各１ｎｍの変化で４３１ｎｍまでである。
いくつかの実施形態では、下端点は５００、５０１、５０２、および各１ｎｍの変化で５５９ｎｍまでである。いくつかの実施形態では、上端点は５６０、５５９、５５８、および各１ｎｍの変化で５０１ｎｍまでである。
いくつかの実施形態では、下端点は５９０、５９１、５９２、および各１ｎｍの変化で６５９ｎｍまでである。いくつかの実施形態では、上端点は６６０、６５９、６５８、および各１ｎｍの変化で５９１ｎｍまでである。
ある実施形態では、蛍光体は波長４００〜４２０ｎｍの光で効果的に励起される（対応する半導体発光装置で使用するのに十分である）。
Ｒεは実質上ＥｕもしくはＭｎの全て、または両方からなるが、活性剤もしくは他の複数の活性剤の４％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下など少量である。
候補となる金属イオンＭの中で、ＭｇとＢａのイオンはあまり好ましくない。ある実施形態では、Ｍは１つの金属（例えば、Ｃａなど）の９９％（モル）以上、９９．１％以上、９９．５％以上、９９．７％以上、９９．８％以上、９９．９％以上である。
ある実施形態では、蛍光体は、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−に従い、Ｅｕ２＋とＭｎ２＋の濃度および比率は、６００ｎｍ〜６４０ｎｍ、または６２０ｎｍ〜６６０ｎｍ（または前述の範囲の１つに含まれる範囲）のピーク発光、ｘの色度＝０．６２±０．０６、ｙの色度＝０．３０±０．０６を提供するように選択される。
ある実施形態では、蛍光体は、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−に従い、Ｅｕ２＋の濃度は、４４５ｎｍ〜４８０ｎｍ、または４５５ｎｍ〜４７５ｎｍ、または４４５ｎｍ〜４７５ｎｍ（または前述の範囲の１つに含まれる範囲）のピーク発光、ｘの色度＝０．２０±０．０６、ｙの色度＝０．１０±０．０６を提供するように選択される。
ある実施形態では、蛍光体は、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌ−に従い、Ｅｕ２＋とＭｎ２＋の濃度および比率は、ｘの色度＝０．２０±０．０６、ｙの色度＝０．２０±０．０６を提供するように選択される。
発光装置に用いられるとき、蛍光体は、３００ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を発光する半導体光源などの一次光源、または同じ波長範囲を発光する他の蛍光体からの二次光によって励起できることが理解されるであろう。励起光が二次である場合、本発明の蛍光体に関して、励起起因光は関連する光源の光である。本発明の蛍光体を使用する装置は、蛍光体によって形成された光を、装置の内部（一次光源など）ではなく、出力光のために導く誘電ミラーなどのミラーを含むことができる。
ある実施形態では、半導体光源は、５ｎｍの増分で３００ｎｍ以上、または３０５ｎｍ以上、または３１０ｎｍ以上等であり、４００ｎｍ以上までの光を発光することができる。ある実施形態では、半導体光源は、５ｎｍの増分で４２０ｎｍ以下、または４１５ｎｍ以下、または４１０ｎｍ以下等であり、３５０ｎｍ以下までの光を発光することができる。
蛍光体粒子は、結合剤または固化剤、分散剤（すなわち、光散乱材料）充填剤等とともに発光装置中に分散することができる。結合剤は、例えば、アクリル樹脂などの光硬化可能なポリマー、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英等とすることができる。蛍光体は、当技術分野に知られた方法によって結合剤中に分散することができる。例えば、ある場合において、蛍光体を溶媒中に懸濁させ、ポリマーを懸濁させ、溶媒中に溶解または部分的に溶解させ、発光装置にスラリーを分散させ、溶媒を蒸発させることができる。ある場合において、蛍光体を液体中に懸濁させ、前駆体を樹脂に対し予備硬化させ、スラリーを分散させ、ポリマーを硬化させることができる。例えば、硬化は熱、ＵＶ、または前駆体に混合した硬化剤（フリーラジカル開始剤など）によることができる。あるいは、他の例において、結合剤を熱で液化し、スラリーを形成させ、スラリーを分散させてｉｎ ｓｉｔｕ（その場）に固化させることができる。分散剤は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、二酸化ケイ素等を含む。
本発明の発光装置は、ＬＥＤなどの半導体光源を用いて、励起エネルギーを生成すること、または他の系を励起して蛍光体の励起エネルギーを提供することが考えられる。本発明を用いる装置は、例えば、白色光生成発光装置、藍色光生成発光装置、青色光生成発光装置、緑色光生成発光装置、黄色光生成発光装置、橙色光生成発光装置、桃色光生成発光装置、赤色光生成発光装置、または本発明の蛍光体の色度と１種または複数の二次光源の色度の間の線で画定される出力色度を有する発光装置を含むことができる。本発明の装置は車両用のヘッドライトまたは他の誘導灯を作製することができる。装置は、携帯電話およびＰＤＡなどの小さな電子装置用の出力指示器とすることができる。また、発光装置は、携帯電話、ＰＤＡ、およびラップトップコンピュータ用液晶表示器のバックライトとすることができる。適切な電源が与えられれば、室内照明は本発明の装置に基づくことができる。発光装置の暖かさ（すなわち、黄色／赤色色度の量）は二次光源からの光に対する本発明の蛍光体からの光の比率を選択することによって微調整することができる。
適切な半導体光源は蛍光体を励起する光を生成する任意のもの、または蛍光体を励起する、すなわち本発明の蛍光体を励起する任意のものである。それらの半導体光源は、例えば、Ｇａ−Ｎ型半導体光源、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ型半導体光源等とすることができる。いくつかの実施形態では、青色または近ＵＶ発光半導体光源が使用される。
少なくとも２種の異なる蛍光体を用いる半導体光源では、蛍光体を互いに１つの母材中に分散する代わりに、分離して分散し、蛍光体層を重ね合わせることが有用である。それらの層形成は、複数の色彩変換工程によって最終的な発光色彩を得るために用いることができる。例えば、発光工程は、第１の蛍光体による半導体光源発光の吸収、第１蛍光体による発光、第２蛍光体による第１蛍光体の発光の吸収、および第２蛍光体による発光である。
図１５は、半導体光源の例示的層化構造を示す。青色半導体光は基板Ｓｂ、例えばサファイア基板を含む。例えば、バッファー層Ｂ、ｎ型接点層ＮＣｔ、ｎ型クラッディング層ＮＣｄ、多重量子井戸活性層ＭＱＷ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄ、ｐ型接点層ＰＣｔが、この順序で窒化物半導体層として形成される。層は、例えば、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって基板Ｓｂ上に形成することができる。その後、光に透明な電極ＬｔＥがｐ型接点層ＰＣｔの表面全体の上に形成され、ｐ電極ＰＥｌが光に透明な電極ＬｔＥの一部に形成され、ｎ電極ＮＥｌがｎ型接点層ＮＣｔの一部に形成される。これらの層は、例えば、スパッタまたは真空蒸着によって形成することができる。
多重量子井戸構造は、縦に集積された１層以上の量子井戸構造を有する多層構造であり、例えば、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層の間に挟まれた発光層を有する二重ヘテロ構造を含む。単一量子井戸構造は、間に量子井戸層をクラッドした２層のバリア層からなる３層構造である。量子井戸構造中の各層は、半導体材料から形成され、量子井戸層のバンドギャップは２層のバリア層のそれよりも大きい。
バッファー層Ｂは、例えば、ＡｌＮから形成することができ、ｎ型接点層ＮＣｔは、例えば、ＧａＮから形成することができる。
ｎ型クラッディング層ＮＣｄは、例えば、ＡｌｒＧａ１−ｒＮ（式中、０≦ｒ＜１）から形成することができ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄは、例えば、ＡｌｑＧａ１−ｑＮ（式中、０＜ｑ＜１）から形成することができ、ｐ型接点層ＰＣｔは、例えば、ＡｌｓＧａ１−ｓＮ（式中、０≦ｓ＜１およびｓ＜ｑ）から形成することができる。ｐ型クラッディング層ＰＣｄのバンドギャップは、ｎ型クラッディング層ＮＣｄのバンドギャップよりも大きく作られる。ｎ型クラッディング層ＮＣｄおよびｐ型クラッディング層ＰＣｄは、各々単一組成物構造を有することができ、または、１００オングストロームを超えない層厚さを有し、互いに組成物の異なる上述の窒化半導体層が互いの上に積み重ねられて超格子構造を提供するような構造を有することができる。層厚さが１００オングストロームを超えないとき、層中のクラックの発生または結晶欠陥の発生を防止することができる。
多重量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＩｎＧａＮ井戸層と複数のＧａＮバリア層からなることができる。井戸層およびバリア層は、超格子構造を構成するために１００オングストロームを超えない層厚さ、好ましくは６０〜７０オングストロームを有することができる。ＩｎＧａＮの結晶はＡｌＧａＮなどの他のアルミニウム含有窒化半導体よりも柔らかいので、活性層ＭＱＷを構成する層中にＩｎＧａＮを使用すると全ての積層された窒化半導体層でクラックの発生が少ないという利点を与えることができる。また、多重量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＩｎＧａＮ井戸層と複数のＡｌＧａＮバリア層から構成することができる。または、多重井戸活性層ＭＱＷは、複数のＡｌＩｎＧａＮ井戸層と複数のＡｌＩｎＧａＮバリア層とから構成することができる。この場合、バリア層のバンドギャップエネルギーは、井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができる。
反射層は、多重量子井戸活性層ＭＱＷから基板Ｓｂ側、例えば、ｎ型接点層ＮＣｔのバッファー層Ｂ上に設けることができる。また、反射層は、基板Ｓｂに積み重ねられた多重量子井戸活性層ＭＱＷから離れて、基板Ｓｂの表面に設けることができる。反射層は、活性層ＭＱＷから発光された光に対して最大の反射率を有することができ、例えば、アルミニウムから形成することができ、または、薄いＧａＮ層の多層構造を有することができる。反射層を設けることによって、活性層ＭＱＷからの発光光は反射層から反射することが可能になり、活性層ＭＱＷからの発光光の内部吸収を低減することができ、上方への出力光の量を増加することができ、劣化を防止するための光源用搭載部への光の入射を低減することができる。
図１３〜１４に、いくつかの例示的半導体光源−蛍光体構造を示す。図１３は、半導体光源チップ１と、リード２によって電力を供給され、半導体光源チップと出力光６の間に固定された蛍光体含有材料４を有する発光装置１０を示す。反射器３は出力光を集中させる働きをすることができる。透明な容器５は半導体光源と蛍光体を環境から分離し、および／またはレンズを提供することができる。図１４の発光装置２０は、複数の半導体光源チップ１１、リード１２、蛍光体含有材料１４、および透明容器１５を有するパネル装置である。
当業者であれば、蛍光体との相互作用によって半導体光源からの光を制御するように蛍光体を半導体光源に結合させるには、多くの任意の方法があることを理解するであろう。米国公開特許出願第２００４／０１４５２８９号および第２００４／０１４５２８８号は蛍光体が半導体光源の出力光から離れて配置された発光装置を示している。米国公開特許出願第２００４／０１４５０３０７号および第２００４／０１５９８４６号は、更に制限することなく、本発明に使用することのできる発光装置を示している。
半導体光源に基づく白色光装置は、例えば、予め定めたパターンまたは図形をオーディオシステム、家庭用器具、測定機器、医療器具等の表示器部分に表示するための自己発光型表示器に使用することができる。また、それらの半導体光源に基づく光装置は、例えば、ＬＣＤ表示器のバックライト、プリンターヘッド、ファクシミリ、コピー装置等の光源として使用することができる。
本発明の蛍光体と混合することのできる追加の蛍光体の中で有用であると考えられるものは、本明細書の最初の節で明らかにしたものを含む。
本発明の蛍光体と混合することのできる追加の蛍光体の中で有用であると考えられるものは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｉｎ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋、ＢａＹＳｉＡｌＯ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＣａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ３・１１Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、（ＣａＭ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ３＋、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＢａＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ３＋、（ＢａＳｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋を含む。
本明細書に記述される、多くの気相を含む合成工程の温度は、炉または他の反応容器のものであり、本質的に反応物のものではない。
「白色光」は、ある色度値の光であり、当技術分野に知られ多数発表されている。
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、無論、その範囲を制限するもの解釈すべきではない。
〔実施例１ａ〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉの調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＣａＯ（７モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、２１ｇのＮＨ４Ｉ（１４．４モル％）を乾燥粉体の形で混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中（Ｎ２中５％ｖ／ｖのＨ２）９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｉを加え、粉体を再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、（ＣａＳｉＯ３）・（ＳｉＯ２）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−であった。図３のＸ線回折パターン（イノケイ酸ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、石英、クリソトバライトシリカに関して示される）から明らかなように、シリカＳｉＯ２はクリストバライトの形であり、イノケイ酸カルシウムはウォラストナイトの形であった。図１に示すように、蛍光体は、４１０ｎｍの光の励起で６３５ｎｍのピークを有する明るい赤色光を発光した。蛍光体を８５℃８５％相対湿度に露出した長期安定性（耐久性）を図２に示す。
〔実施例１ｂ〜ｆ〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉの調製
以下の蛍光体を得るためにＥｕ２＋とＭｎ２＋の比を変化させたことを除いて、実施例１ａの方法を用いた。
Figure 2006274263
〔実施例２〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌの調製
乾燥粉砕によって酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＣａＯ（７モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１４ｇのＮＨ４Ｃｌ（２６モル％）を混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を乾燥窒素中９００℃で１時間焼成した。材料を室温まで冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｃｌを加え、粉体を再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌ−であった。図４に示すように、蛍光体は、４１０ｎｍの光の励起で４２２ｎｍと５８５ｎｍのピークを有する明るい橙赤色光を発光した。
〔実施例３ａ〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉの調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＣａＯ（７モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１４ｇのＮＨ４Ｉ（９．６モル％）を乾燥粉体の形で混合した。混合した粉体をさらに窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を乾燥窒素中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｉを加え、再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、（ＣａＳｉＯ３）・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−であり、図５に示すように、４１０ｎｍの光の励起で４６５ｎｍのピークを有する明るい青色光を発光した。蛍光体は、ＣａＳｉＯ３のウォラストナイトとクリストバライトＳｉＯ２を有する多形結晶組成物を示した。耐久性を図６に示す。
〔実施例３ｂ〜ｉ〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉの調製
以下の蛍光体を得るためにＥｕ２＋とＭｎ２＋の比を変化させたことを除いて、実施例３ａの方法を用いた。
Figure 2006274263
〔実施例４〕
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｂｒの調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＣａＯ（９．７モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１６ｇのＮＨ４Ｂｒ（１６モル％）を粉砕によって混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｂｒを加え、再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｂｒ−であり、図７に示すように、４００ｎｍの光の励起で明るい青色（４３０ｎｍ）と橙色（５８４ｎｍ）を発光した。
〔実施例５〕
ＭｇＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−の調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＭｇＯ（７モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１４ｇのＮＨ４Ｉ（１５モル％）を乾燥粉体の形で混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｉを加え、再び混合した。混合した粉体を乾燥形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、（［Ｍｇ］ＳｉＯ３）・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋Ｉ−であった。図９のＸ線回折パターン（エンスタライトＭｇと石英に関して示す）から明らかなように、シリカＳｉＯ２はクリストバライトの形に結晶化し、イノケイ酸マグネシウムはエンスタライトの形であった。この回折パターンは、シリカが大部分非晶質であることを示す。この蛍光体は図８に示すように、４１０ｎｍの光励起によって（４３０ｎｍで青色、６４４ｎｍで赤色）発光された。
〔実施例６〕
ＭｇＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｂｒ−の調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＭｇＯ（７モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１６ｇのＮＨ４Ｂｒ（１６．３モル％）を乾燥粉砕によって混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｂｒを加え、再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、ＭｇＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋Ｂｒ−であり、図１０に示すように、４００ｎｍの光励起によって（４１０ｎｍで青色、４７５ｎｍで青色、６２０ｎｍで赤色）を発光した。
〔実施例７〕
ＣａＳｉＯ３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−の調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、３．９ｇのＣａＯ（７モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１６ｇのＮＨ４Ｉ（１１モル％）を乾燥粉砕によって混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｉを加え、再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、ＣａＳｉＯ３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−であり、図１１に示すように、４００ｎｍの光励起によって（４６０ｎｍで青色、６１０ｎｍで赤色）を発光した。
〔実施例８〕
（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−の調製
酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（１．１４ｇ、０．６５モル％）、０．７８ｇのＣａＦ２（１モル％）、０．１１５ｇのＭｎＣＯ３（０．１モル％）、６０．０８ｇのケイ酸（１００モル％）、１６ｇのＮＨ４Ｉ（１１モル％）を乾燥粉砕によって混合した。混合した粉体をさらに乾燥窒素中で１４０℃で４時間乾燥した。次いで、粉体を形成ガス中９００℃で１時間焼成した。材料を冷却した後、１４ｇのＮＨ４Ｂｒを加え、再び混合した。混合した粉体を形成ガス中１０００℃で１時間焼成した。得られた蛍光体は、（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−であり、図１２に示すように、４００ｎｍの光励起によって（４３０ｎｍで青色、６４０ｎｍで赤色）を発光した。
〔実施例９〕
４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップおよび第１蛍光体混合物を有する白色光装置の作製
蛍光体混合物を、実施例１で作製した赤色発光金属ケイ酸−シリカ系多形蛍光体ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−と、緑色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）（Ｇ）と、実施例３で作製した青色発光蛍光体ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（Ｂ）とから作製する。３種の蛍光体を適切な重量比で混合し、さらに蛍光体とエポキシ樹脂を混合してスラリーを形成する。４１０ｎｍを発光するＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ上にスラリーを塗工する。装置は白色の光を発生し、その色彩座標は３種類の蛍光体の比の変化によって変化させることができる。
〔実施例１０〕
４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップおよび第２蛍光体混合物を有する白色光装置の作製
蛍光体混合物を、実施例１で作製した赤色発光金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−と、緑色発光蛍光体ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋（ＳＴＧ：Ｅｕ）（Ｇ）と、実施例３で作製した青色発光蛍光体ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（Ｂ）とから作製する。３種の蛍光体を適切な重量比で混合し、さらに蛍光体とエポキシ樹脂を混合してスラリーを形成する。４１０ｎｍを発光するＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ上にスラリーを塗工する。装置は白色の光を発生し、その色彩座標は３種類の蛍光体の比の変化によって変化させることができる。装置構造は図１３とすることができる。
〔実施例１１〕
４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップおよび紫色発光蛍光体を有する紫色光装置の作製
実施例２で作製した単一蛍光体の紫色を発光するＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌ−をエポキシ樹脂と混合してスラリーを形成する。４１０ｎｍを発光するＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ上にスラリーを塗工する。装置は紫色の光を発生する。この光の色は、娯楽的な環境におけるある種の照明に適している。
特許および特許出願を含むがそれだけに限定されない、本明細書に引用された刊行物および参考文献は、引用された全部分においてその全体が参照により本明細書に組み込まれており、あたかも、各個別の刊行物または参考文献が参照によって具体的にかつ個別に本明細書に完全に記載されて組み込まれているかのようになっている。刊行物および参考文献について上述したのと同様、本出願が優先権を主張するいかなる特許出願も、参照により本明細書に組み込まれている。
本発明は好ましい実施形態を強調して説明したが、当業者であれば、好ましい装置と方法の変形を用いることができ、本明細書に具体的に説明された形態以外で本発明を実施できることは明らかであろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と範囲内に包含されるすべての修正を含む。
本出願は２００５年３月２５日に出願された以下の案件から優先権を主張するものである。米国特許出願第６０／６６５，４５８号、第６０／６６５，６３６号、第６０／６６５，４５６号、第６０／６６５，４５７号、２００５年５月２４日出願の米国特許出願第６０／６８４，３７３号、２００５年６月１０日出願の米国特許出願第１１／１４９，６４８号。
本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例１）を示す図である。 本発明の蛍光体の安定性データ（実施例１）を示す図である。 本発明の蛍光体のＸ線回折データ（実施例１）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例２）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例３）を示す図である。 本発明の蛍光体の安定性データ（実施例３）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例４）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例５）を示す図である。 本発明の蛍光体のＸ線回折データ（実施例５）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例６）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例７）を示す図である。 本発明の蛍光体の励起および発光スペクトル（実施例８）を示す図である。 発光装置を示す図である。 発光装置を示す図である。 近ＵＶ発光半導体光源の例示的層構造を示す図である。

Claims (45)

  1. ３００ｎｍ以上の波長を含む出力光を生成する半導体光源と、
    ２８の間に配置された波長制御体とを含む発光装置であって、
    前記装置の前記光源と前記出力光が、下記式で表される蛍光体を含む発光装置。
    ［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
    （式中、
    ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、
    Ｂｖは１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンであり、
    Ｍｖは１種または複数の一価のアルカリ金属イオンであり、
    Ｔｖは１種または複数の三価の金属イオンであり、
    ＲεはＥｕ２＋またはＭｎ２＋から選択される１種または複数の活性剤であり、
    Ｘは１種または複数のハロゲン化物であり、
    ｍは１または０であり、但し、ｍが１であり、有用な発光を与えるのに有効なシリカの量を提供する場合、ｎは３よりも大きく、または、ｍ＝０である場合、ｎは１である）
  2. ＭｖがＬｉ、Ｎａ、またはＫから選択される１種または複数のイオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  3. Ｂｖが１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  4. Ｂｖが１種または複数のＣａまたはＳｒイオンを含む請求項２に記載の発光装置。
  5. Ｂｖが、１種または複数のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇイオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  6. Ｔｖが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａイオンの１種または複数を含む請求項１に記載の発光装置。
  7. ＲεがＥｕ２＋イオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  8. ＲεがＭｎ２＋イオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  9. ＲεがＥｕ２＋およびＭｎ２＋イオンを含む請求項１に記載の発光装置。
  10. 前記波長制御体が１種または複数の追加の蛍光体を含み、前記１種または複数の追加の蛍光体が前記装置によって生成される光を調節する請求項１に記載の発光装置。
  11. 前記波長制御体が出力光を白色光に変化させる請求項１０に記載の発光装置。
  12. 前記半導体光源が、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層の間に挟まれた発光層を含む量子井戸構造を含む請求項１に記載の発光装置。
  13. 前記ｐ型クラッド層がＡｌｑＧａ１−ｑＮ（式中、０＜ｑ＜１）から形成され、
    前記ｎ型クラッド層がＡｌｒＧａ１−ｒＮ（式中、０≦ｒ＜１）から形成され、
    前記ｐ型クラッド層が前記ｎ型クラッド層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを場合によって有する請求項１２に記載の発光装置。
  14. 前記半導体光源が、インジウムおよび１つまたは複数の量子井戸構造を含む発光層をさらに含む請求項１に記載の発光装置。
  15. 前記量子井戸構造が１つまたは複数のＩｎＧａＮの井戸層および１種または複数のＧａＮのバリア層を場合によって含み、
    前記量子井戸構造が１つまたは複数のＩｎＧａＮの井戸層および１つまたは複数のＡｌＧａＮのバリア層を場合によって含み、
    前記量子井戸構造が１種または複数のＡｌＩｎＧａＮの井戸層および１種または複数のＡｌＩｎＧａＮのバリア層を場合によって含み、
    前記バリア層が前記井戸層の前記バンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有し、
    前記井戸層が１００オングストロームを超えない厚さを場合によって有する請求項１４に記載の発光装置。
  16. 前記半導体光源が１つまたは複数の量子井戸構造を含む請求項１に記載の発光装置。
  17. 前記量子井戸構造が単一量子井戸構造である請求項１６に記載の発光装置。
  18. 前記量子井戸構造が多重量子井戸構造である請求項１６に記載の発光装置。
  19. 前記半導体光源が基板上に１個を超える発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む請求項１に記載の発光装置。
  20. 前記蛍光体が、式、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−を有し、前記Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋イオンが、約６２０ｎｍ〜約６６０ｎｍのピーク発光と、ｘ＝０．６２±０．０６、ｙ＝０．３０±０．０６の色度を与える濃度および比率を有する請求項１に記載の発光装置。
  21. 前記蛍光体が、式［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−を有し、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋イオンが、約４４５ｎｍ〜約４８０ｎｍのピーク発光と、ｘ＝０．２０±０．０６、ｙ＝０．１０±０．０６の色度を与える濃度および比率を有する請求項１に記載の発光装置。
  22. 前記蛍光体が、式［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌ−を有し、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋イオンが、ｘ＝０．４０±０．０６、ｙ＝０．２０±０．０６の色度を与える濃度および比率を有する請求項１に記載の発光装置。
  23. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、ウォラストナイトの形の金属ケイ酸塩を含む請求項１に記載の発光装置。
  24. 前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２３に記載の発光装置。
  25. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、方解石の形の金属ケイ酸塩を含む請求項１に記載の発光装置。
  26. 前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２５に記載の発光装置。
  27. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、エンスタライトの形の金属ケイ酸塩を含む請求項１に記載の発光装置。
  28. 前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２７に記載の発光装置。
  29. 下記式の発光体。
    ［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
    （式中、
    ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、
    Ｂｖは１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンであり、
    Ｍｖは１種または複数の一価のアルカリ金属イオンであり、
    Ｔｖは１種または複数の三価の金属イオンであり、
    ＲεはＥｕ２＋またはＭｎ２＋イオンから選択される１種または複数の活性剤であり、
    Ｘは１種または複数のハロゲン化物であり、
    ｍは１または０であり、但し、ｍが１であり、有用な発光を与えるのに有効なシリカの量を提供する場合、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０である場合、ｎは１である）
  30. ＭｖがＬｉ、Ｎａ、またはＫから選択される１種または複数のイオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  31. Ｂｖが１種または複数のＣａまたはＳｒイオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  32. Ｂｖが、１種または複数のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇイオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  33. Ｔｖが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａイオンの１種または複数を含む請求項２９に記載の蛍光体。
  34. ＲεがＥｕ２＋イオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  35. ＲεがＭｎ２＋イオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  36. ＲεがＥｕ２＋およびＭｎ２＋イオンを含む請求項２９に記載の蛍光体。
  37. 前記蛍光体が、式、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ−を有し、前記Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋イオンが、約６２０ｎｍ〜約６６０ｎｍのピーク発光と、ｘ＝０．６２±０．０６、ｙ＝０．３０±０．０６の色度を与える濃度および比率を有する請求項２９に記載の蛍光体。
  38. 前記蛍光体が、式、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−を有し、前記Ｅｕ２＋イオンが、約４４５ｎｍ〜約４８０ｎｍのピーク発光と、ｘ＝０．２０±０．０６、ｙ＝０．１０±０．０６の色度を与える濃度を有する請求項２９に記載の蛍光体。
  39. 前記蛍光体が、式、［（ＣａＳｉＯ３）］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｌ−を有し、前記Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋イオンが、ｘ＝０．４０±０．０６、ｙ＝０．２０±０．０６の色度を提供する濃度および比率を有する請求項２９に記載の蛍光体。
  40. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、ウォラストナイトの形の金属ケイ酸塩を含み、前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２９に記載の蛍光体。
  41. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、方解石の形の金属ケイ酸塩を含み、前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２９に記載の蛍光体。
  42. Ｂｖ、Ｍｖ、Ｔｖ、またはその混合物が、エンスタライトの形の金属ケイ酸塩を含み、前記シリカがクリストバライトの形を含む請求項２９に記載の蛍光体。
  43. Ｘが約５％以下のＳｉＯ２のモルパーセントを有する請求項２９に記載の蛍光体。
  44. 下記式（Ｉ）の蛍光体を作製する方法。
    ［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
    （式中、
    ａ）ハロゲン化物源を場合によって含む適切な前駆体混合物を提供することと、
    ｂ）第１の加熱の生成物を還元雰囲気中、ハロゲン化物源の存在下で、９００℃〜１３００℃で焼成することとを含み、前記方法が、
    ｃ）前記焼成の前に、前記適切な混合物を前記焼成の温度よりも低い温度で加熱することと、
    ｄ）還元雰囲気中に、７００℃〜１１００℃の温度のハロゲン化物源を含めることと、
    ｅ）前記蛍光体中のＸを約５％以下のＳｉＯ２のモルパーセントに維持することとのうちの１つまたは複数を含む、
    ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、
    Ｂｖは１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンであり、
    Ｍｖは１種または複数の一価のアルカリ金属イオンであり、
    Ｔｖは１種または複数の三価の金属イオンであり、
    ＲεはＥｕ２＋またはＭｎ２＋から選択される１種または複数の活性剤であり、
    Ｘは１種または複数のハロゲン化物であり、
    ｍは１または０であり、但し、ｍが１であり、有用な発光を与えるのに有効なシリカの量を提供する場合、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０である場合、ｎは１である）
  45. 下記式（Ｉ）の蛍光体を作製する方法。
    ［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
    （式中、
    ａ）適切な前駆体を混合することと、
    ｂ）スラリーを形成することと、
    ｃ）場合によって、前記スラリーを粉砕することと、
    ｄ）場合によって、前記スラリーを乾燥することと、
    ｅ）場合によって、前記スラリーを還元ガス中第１温度で加熱することと、
    ｆ）場合によって、Ｘの前駆体をさらに混合することと、
    ｇ）ｅ）を行う場合、第１温度よりも高い第２温度で、ｂ）〜ｆ）のいずれかを還元ガス中で焼成することと、
    ｈ）場合によって、未反応成分を除去するのに有効な溶媒でｇ）を洗浄することと、
    ｉ）場合によって、後形成処理を適用することとを含む、
    ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる任意の値であり、
    Ｂｖは１種または複数の二価のアルカリ土類金属イオンであり、
    Ｍｖは１種または複数の一価のアルカリ金属イオンであり、
    Ｔｖは１種または複数の三価の金属イオンであり、
    ＲεはＥｕ２＋またはＭｎ２＋イオンから選択される１種または複数の活性剤であり、
    Ｘは１種または複数のハロゲン化物であり、
    ｍは１または０であり、但し、ｍが１であり、有用な発光を与えるのに有効なシリカの量を提供する場合、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０である場合、ｎは１である）
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