KR100573858B1 - 시알론 형광체 및 이를 포함하는 발광변환 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시알론(SiAlON) 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 분말형태의 시알론 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 평균지름이 10㎛ 미만의 크기를 갖는 분말형 화합물이다;
화학식 1
Mv
m(1-x)/v·Si12-(m+n)·Alm+n·On·N16-n
:Rmx/v
상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 혹은 스칸디윰(Sc), 이트리윰(Y), 및 란타니윰(La)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, R은 시알론 세라믹구조에 활성제(activator)로 들어갈 수 있는 유로피윰(Eu), 터비윰(Tb), 프라세오디뮴(Pr), 망간(Mn)들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, v는 금속원소 M의 원자가로서 2 또는 3의 정수이고, m, n 모두는 0 내지 12까지의 실수이고, x는 금속원자 M을 대체하는 활성제의 분율을 표시하며 그 범위는 0≤x≤1 이다. 이들 시알론 형광체는 활성제의 농도에 따라 발광영역이 청색에서 적색에까지 분포하고 있어 LED의 광변환을 위해 매우 유용하게 활용할 수 있다.
형광체, 백색광, 시알론, LED, 가시광, 근자외선
Description
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 시알론 형광체의 여기스펙트럼(도 1a)과 발광스펙트럼(도 1b)이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 시알론 형광체의 여기스펙트럼(도 2a)과 발광스펙트럼(도 2b)이다.
도 3는 다른 하나의 실시예에 따른 시알론 형광체의 여기스펙트럼과 발광스펙트럼을 표시한 그림이다.
본 발명은 시알론 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 발광다이오드(LED)를 여기원으로 사용하여 형광체를 발광시킴으로써 백색광, 혹은 상용이 가능한 발광색을 방출하는 발광 LED 소자를 제작하는 것 즉, 가시광(visible light)영역이나 근자외선 스펙트럼(near UV spectrum) 범위에서 방출되는 광원에 의해 여기 되어 오렌지색을 발광하는 시알론 형광체 및 이를 포함하면서 자체에서 청색을 발광하는 LED와의 혼합에 의해 백색광을 방출하는 발 광다이오드에 관한 것이다. 특히, 시알론 형광체는 활성이온을 둘러싼 임자결정의 공유결합정도가 높아, 여기 및 발광 스펙트럼이 낮은 에너지(red-shift)쪽으로의 전이가 발생하여 고체발광소자의 제작에 크게 기여할 수 있다. 이 때 발광 스펙트럼은 사용된 활성제의 농도에 의존하기 때문에 색재현의 응용성이 뛰어나다. 에너지 발광다이오드(LED)에서 1차적으로 방출되는 광자(photon)와 이들에 의해 LED에 도포된 형광체를 여기 시켜 발생되는 2차광의 결합으로 원하는 색을 얻는 구조이다. 이때 사용되는 형광체가 시알론 (Sialon)계열 형광체이며, 이는 티오갈레이트(thiogallate), 알루미네이트(aluminate)계열 형광체 혹은 실리케이트(silicate)계열 형광체와 혼합하여 사용할 수도 있다.
백색광을 방출하는 발광 변환 발광다이오드(luminescence conversion LED)는 현재 대략 460㎚ 영역의 파장을 가지는 청색 Ga(In)N 발광다이오드와 황색광을 방출하는 YAG:Ce3+ 인광물질(미합중국 특허 제5,998,925호와 유럽특허 제862,794호)의 결합으로 만들어진다. 그러나, 이러한 백색광 발광다이오드는 범용 조명용으로 단지 제한된 범위 내에서만 사용되는데, 이는 색 성분의 부재(주로 적색광 성분)로 인해 연색성(color rendering)이 나빠지기 때문이다. 대체 방법은 적색, 녹색, 청색 삼색을 섞어서 백색광이 나오게 하는 방법(예를 들면, 국제특허공개공보 WO 98/39805호를 참조)과 청색 LED위에 녹색, 적색을 섞어서 백색광이 나오게 하는 방법이 있다.
백색 발광다이오드를 위한 해결책으로 특히 적녹청(RGB) 접근법, 다른 말로 하면 적색, 녹색, 청색 삼색의 혼합에 의한 접근 방법과 황청(OG)접근법, 즉, 황색과 녹색을 이용한 접근 방법등이 이용될 수 있다. 적녹청(RGB) 접근법은 적색, 녹색, 청색의 LED들을 적절히 조합하여 백색광을 생성하는 방법이다. 이들 방법은 개별적으로 성능 및 제조방법이 최적화된 LED들을 사용하기 때문에 우수한 색 랜더링(Color rendering)을 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 구동조건의 조정이 난이하고, 여러 개의 LED들을 조합하여야 하기 때문에 제조가격이 매우 높다는 단점이 있다. 이 같은 어려움을 극복하기 위한 방법으로서 LED에 형광체를 도포하여 형광체로부터 발광하는 2차 광원을 이용하는 방법으로 대표적인 방법이 일본국 소재 니찌아사에서 개발한 청색 LED에 오렌지색을 내는 YAG:Ce형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방식이다(미합중국 특허 제6,069,440호). 이 같은 방식은 2차광을 이용하면서 발생하는 양자결손(quantum deficits) 및 재방사효율에 기인한 효율이 감소하고, 색 랜더링이 용이하지 않다는 단점에도 불구하고 구동이 용이하고 가격이 현저히 저렴하다는 이점 때문에 널리 상용화되어 있다. 또한, 기존에 생산되고 있는 황색과 청색 LED를 이용한 백색 발광다이오드의 경우, 연색성 등의 문제로 조명용으로서의 한계가 있는 것이 사실이다. 이를 위해 가장 시급히 해결되어야 할 문제 중의 하나가 근자외선(380 내지 430㎚)영역과 가시광(450 내지 480㎚)영역에서 에너지를 흡수하여 가시광 영역의 광자를 방출할 수 있는 형광체를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 근자외선 스펙트럼(near UV spectrum)과 청색범위에서 방출되는 광원에 의해 여기 되어 가시광을 방출하는 시알론 형광체를 이용하여 발광변환 다이오드를 제공하는데 있다. 또한 시알론 형광체의 조성변환을 통해 1차적으로 사용된 LED에 가장 적합하도록 여기 및 발광 스펙트럼이 조정된 시알론 형광체를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 시알론 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 평균지름이 10㎛ 미만의 크기를 갖는 분말형 화합물이다;
상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 혹은 스칸디윰(Sc), 이트리윰(Y), 및 란타니윰(La)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, R은 시알론 세라믹구조에 활성제(activator)로 들어갈 수 있는 유로피윰(Eu), 터비윰(Tb), 프라세오디뮴(Pr), 망간(Mn)들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, v는 금속원소 M의 원자가로서 2 또는 3의 정수이고, m, n 모두는 0 부터 12까지의 실수이고, x는 금속원자 M을 대체하는 활성제의 분율을 표시하며 그 범위는 0≤x≤1 이다.
바람직하게는 알파-시알론(α-sialon)을 형성하도록 m과 n이 1≤m≤3, 0≤n≤2 영역 이내의 실수가 될 수 있다.
본 발명에 따른 시알론 형광체를 포함하는 발광다이오드는, 통상의 다이오드를 1차 광원으로 이용하여 상기 화학식 1의 형광체를 여기시켜 발광되도록 상기 다이오드에 상기 화학식 1의 형광체를 인접하게 위치하도록 조합하여 이루어진다.
본 발명에 따른 시알론 형광체를 포함하는 백색광 발광다이오드는, 350 내지 480㎚영역에서 발광하는 다이오드를 1차광원으로 이용하여 상기 화학식 1의 형광체를 여기시키고, 이로부터 발광하는 오렌지색의 2차광과 1차광 자체와의 조합에 의해 백색광을 방출시키도록 이루어진다. 시알론 형광체의 흡수 스펙트럼은 350㎚에서 500㎚까지 넓게 분포하고 있어 근자외선 LED를 사용하여 백색광을 방출하는 것이 가능하다. 즉, 근자외선 LED에서 방출하는 1차광과 시알론 형광체, 녹색과 청색을 발광하는 스트론튬알루미늄을 혼합 또는 인접하게 위치하도록 조합하여 상기 2차광들의 조합에 의한 백색광을 방출시키도록 이루어진다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 시알론 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 평균지름이 10㎛ 미만의 크기를 갖는 분말형 화합물임을 특징으로 한다;
화학식 1
Mv
m(1-x)/v·Si12-(m+n)·Alm+n·On·N16-n
:Rmx/v
상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 혹은 스칸디윰(Sc), 이트리윰(Y), 및 란타니윰(La)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, R은 시알론 세라믹구조에 활성제(activator)로 들어갈 수 있는 유로피윰(Eu), 터비윰(Tb), 프라세오디뮴(Pr), 망간(Mn)들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, v는 금속원소 M의 원자가로서 2 또는 3의 정수이고, m, n 모두는 0 내지 12의 실수이고, x는 금속원자 M을 대체하는 활성제의 분율을 표시하며 그 범위는 0≤x≤1 이다. 상기 화학식에서 v는 금속원소 M의 원자가를 표시하였기 때문에 Mg, Ca, Sr, Ba의 경우는 2이며, Sc, Y, La는 3을 표시한다. m 은 시알론 구조에서 Si-N 결합이 Al-N결합으로 대체되는 정도를 나타내며 n은 Si-N결합이 Al-O결합으로 대체되는 정도를 표시하였기 때문에 m, n 모두는 0에서 12까지의 숫자를 취할 수 있지만, 바람직하게는 알파-시알론을 형성하는 1≤m≤3, 0≤n≤2 영역이 좋다. m은 1≤m≤3을 만족하고, n은 0≤n≤2을 만족하는 조건은 상 평형도에서 α-시알론을 형성하는 영역으로 표현되는 구조를 형성한다(참고문헌:J. Am. Ceram. Soc., 1991,74,2547). 활성제로 기능하는 R은 시알론 구조에서 M의 일부를 대체하는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 형광물질들이 높은 연색성의 백색광 발광다이오드 제조에 사용되는 것은 매우 유리하다. 이 목적을 위해 형광 물질들은 서로 분리되거나 또는 혼합되어서 적용되고, 만약 적당하다면, 가능한 투명한 바인더로 결합된다(유럽 특허 제 862,794호). 형광물질들은, 320 내지 500㎚ 영역에서 흡수스펙트럼을 가지고 있으며 원하는 색상 로커스를 가지는 전체적인 가시광 방출이 형성될 만큼 충분히 넓은 영역(특히 적색의 비율이 높은)의 스펙트럼을 가지고 있어 색상 로커스는 넓은 범위 안에서 정해질 수 있다.
상기한 바의 본 발명에 따른 발광다이오드는 백색광을 방출하는 조명기구의 개발과 연결하면 특히 유리하다. 이 조명기구는 발광다이오드 어레이 또는 각각의 발광다 이오드들에 기반을 두고 있는 조명기구이거나, 인광물질들이 직접적으로 혹은 간접적으로 칩과 접촉하고 있는, 다시 말하면 칩에 직접적으로 사용되거나, 칩을 둘러싸고 있는 합성수지에 내장되어 있는, 직접 발광 변환 발광다이오드 조명기구로 구성될 수 있다.
본 발명은 통상적으로 사용되는 청색 LED와 YAG:Ce형광체를 이용한 백색LED와는 달리 비-YAG:Ce형광체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발광시스템은 기존의 통상적인 백색LED에 대하여 향상된 성능을 나타낸다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
실시예 1(Ca-Si-AL-O-N 계 시알론 형광체/활성제:유로퓸 이온)
본 발명에 따른 형광체로서 칼슘과 유로퓸이 도핑된 시알론 형광체를 합성하였다. 활성제로서 사용되는 유로퓸의 칼슘에 대한 혼합비율에 따라 여기 스펙트럼과 발광색을 변화시킬 수 있었으며, 열처리 조건과 조성변화를 통해 발광되는 광의 빛을 조절하였다.
위 형광체의 합성은 다음과 같은 방식을 따른다.
원료(raw materials)로 α-Si3N4, AlN, CaCO3, Eu2O
3가 사용되었으며, 고체용액을 형성하는 영역(참고문헌:J. Am.Ceram. Soc., 1991,74,2547)에서 측량하여 열처리되었다. 본 예는 Si3N4-Eu2O3:9AlN 라인에서 m=1.5, n=0.75가 선택되었다. 원료를 상기 비율로 혼합하여 비수용성 용매, 예를 들면 핵산에서 볼밀법을 통해 24시간 밀링하였다. 이를 통해 나온 분체를 질소분위기에서 1,500 내지 1,900℃ 사이에서 2 내지 8시간 동안 열처리를 하였다. 이를 통해 제조된 물질을 다시 볼밀법을 통해 분쇄시킨 후, 1,000 내지 1,500℃ 사이에서 다시 2 내지 8시간 동안 환원분위기에서 2차 열처리를 하여 소정의 형광체를 수득하였다. 합성된 형광체의 광발광(PL) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 여기 스펙트럼이고, (b)는 발광스펙트럼이다.
본 발명에 따른 형광체를 청색 LED에 혼입함으로써 형광체와 LED가 결합되어 새로운 색을 내는 LED를 제조하였다. 이에 대한 LED 제조방법을 간단히 설명하면 다음과 같다. 합성된 시알론 형광체를 적정량(여기서 적정량이라 함은 에폭시수지와 형광체의 질량비를 뜻한다. 본 실험에서는 형광체의 양을 에폭시수지에 대해서 5 내지 80중량%까지 조절하여 실험하였다)을 측정하는 한편, LED용으로 사용되는 에폭시수지와 경화제를 적정량(여기서 적정량이라 함은 에폭시수지와 경화제의 질량비를 뜻한다. 본 실험에서는 경화제의 양을 에폭시수지에 대해서 30 내지 70중량%까지 조절하여 실험하였다)으로 섞어 잘 혼합시켰다. 그 다음, 측정된 형광체를 에폭시수지 혼합물에 주입하여 잘 혼합하고 탈포과정을 거치도록 하였다. 이 혼합물의 적정량을 LED에 주입한 후, 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 진공건조기에 넣고 1시간정도 열처리를 하였다.
이를 통해 제조되는 백색 LED의 대표적인 색좌표는 x=0.31, y=0.32 이었다.
실시예 2 (Y-Si-Al-O-N 계 시알론 형광체/활성제:유로퓸 이온)
본 발명에 따른 형광체로서 실시예1에 비해 본 예에서는 Ca 대신에 Y를 사용하였다. 원료(raw materials)로 α-Si3N4, SiO2, Y2O3
, Eu2O3, Al2O3가 사용되었으며, 고체용액을 형성하는 영역(참고문헌:J. Am.Ceram. Soc., 1991,74,2547)에서 측량하여 열처리되었다. 원료를 혼합하기에 앞서 상기 원료물질을 900℃에서 열처리 한 후, 측량되었으며 적정비율로 혼합되었다. 본 실시 예에서 각 성분의 원자%는 Eu, Y, Si, Al, O, N 이 각각 1.5, 13.7, 14.7, 8.7, 54.0, 7.4%이였다. 이를 통해 나온 분체를 적절한 크기의 펠렛 형태로 만든 후, 환원분위기에서 1,500 내지 1,900℃ 사이에서 2 내지 8시간 동안 열처리를 하였다. 이를 통해 제조된 물질을 다시 볼밀법을 통해 분쇄시킨 후, 700 내지 1,500℃ 사이에서 다시 2 내지 8시간 동안 2차 열처리를 하여 소정의 형광체를 수득하였다. 합성된 형광체의 PL 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 여기 스펙트럼이고, (b)는 발광스펙트럼이다.
본 발명에 따른 형광체를 근접 청색 LED( peak 파장:405nm)에 혼입함으로써 형광체와 LED가 결합되어 백색을 내는 LED를 제조하였다. 이에 대한 LED 제조방법은 실시예 1에서 본 바와 같다. 구별되는 것은 본 실시예 2의 도 2에 나타난 바와 같이 시알론 형광체의 주 발광 피크는 600㎚로 적색을 보여준다. 백색 LED를 구현하기 위해서 시알론 형광체와 녹색을 발광하는 티오갈레이트(SrGa2S4:Eu ; thiogallate) 형광체를 혼합하여 에폭시와 혼합하였다. 이 때 색좌표는 티오갈레이트와 시알론 형광체의 비율에 따라 조정할 수 있었다.
실시예 3 (Ca-Si-Al-O-N 시알론 형광체/활성제:유로퓸 이온)
본 발명에 따른 형광체와 상용 황색 형광체인 스트론튬바륨실리케이트를 혼합, 근자외선 LED에 혼입함으로써 백색 LED를 제조하였다(스트론튬바륨실리케이트 합성에 관한 참고문헌 : J.Electrochemical Society: SOLID STATE SCIENCE, Vol. 115, No. 11, p 1181-1184 1968). 제조방법은 다음과 같다. 본 발명에 따른 Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16 적색 형광체, 청색 형광체인 SrOㆍ2Al2O3:Eu 및 2SrOㆍ3Al2O3:Eu와 스트론튬바륨실리케이트를 적정량(여기서 적정량이라 함은 에폭시수지와 형광체의 질량비를 뜻한다. 본 실험에서는 형광체의 양을 에폭시수지에 대해서 5 내지 80중량%까지 조절하여 실험하였다)을 측정하는 한편, LED용으로 사용되는 에폭시수지와 경화제를 적정량(여기서 적정량이라 함은 에폭시수지와 경화제의 질량비를 뜻한다. 본 실험에서는 경화제의 양을 에폭시수지에 대해서 30 내지 70중량%까지 조절하여 실험하였다)으로 섞어 잘 혼합하였다. 그 다음, 혼합된 형광체의 적정량을 에폭시수지 혼합물에 주입하여 잘 혼합하고 탈포과정을 거치도록 하였다. 이 혼합물의 적정량을 LED에 주입한 후, 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 진공건조기에 넣고 1시간정도 열처리를 하였다.
도 3의 (a)의 본 발명에 의한 시알론 형광체 (Ca1.47Eu0.03Si9Al
3N16 )의 여기 및 발광스팩트럼을 나타내고 있다. 이 때 얻어지는 색좌표는 x=0.31, y=0.34 이었으며 자연광과 매우 비슷한 모습을 보여주고 있음을 확인할 수 있었다.
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따라 발광다이오드(LED)를 여기원으로 사용하여 시알론 형광체를 발광시킴으로써 백색광을 방출하는 발광 LED 소자를 제 작하는 것이 매우 유효함을 입증하였다. 즉, 청색 스펙트럼을 방출하는 Blue LED에 의해 여기되어 오렌지색을 발광하는 시알론 형광체를 도포하여 백색광을 얻을 수 있었으며, 티오갈레이트와 혼합하여 연색성이 우수한 백색 LED를 얻을 수 있었다. 또한 근자외선 스펙트럼(near UV spectrum) 범위에서 방출되는 광원에 의해 여기되어 적색을 발광하는 시알론 형광체와 스트론튬알루미네이트 형광체 및 이를 포함하면서 스트론튬 바륨 실리케이트와의 혼합에 의해 백색광을 방출하는 발광다이오드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다
따라서, 본 발명에 의하면 YAG:Eu 형광체를 대체할 양호한 오렌지색 발광 형광체, 적색 발광 형광체 및 이를 이용한 백색광 방출 발광다이오드를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1로 표시되는 평균지름이 10㎛ 미만의 크기를 갖는 분말형 시알론 형광체;화학식 1Mv m(1-x)/v·Si12-(m+n)·Alm+n·On·N16-n:Rmx/v상기 식에서, M은 바륨(Ba), 스칸디윰(Sc), 이트리윰(Y), 및 란타니윰(La)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, R은 시알론 세라믹구조에 활성제(activator)로 들어갈 수 있는 유로피윰(Eu), 터비윰(Tb), 프라세오디뮴(Pr), 망간(Mn)들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, v는 금속원소 M의 원자가로서 2 또는 3의 정수이고, m, n 모두는 0 내지 12까지 실수이고, x는 금속원자 M을 대체하는 활성제의 분율을 표시하며 그 범위는 0≤x≤1 이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물이 바람직하게는 알파-시알론(α-sialon)을 형성하도록 m과 n이 1≤m≤3, 0≤n≤2 영역 이내의 실수임을 특징으로 하는 상기 시알론 형광체.
- 통상의 청색 및 근자외선 방출 다이오드를 1차광원으로 이용하여 상기 청구항 1의 시알론 형광체를 여기시켜 발광되도록 상기 자외선 방출 다이오드에 청구항 1의 시알론 형광체를 인접하게 위치하도록 조합하여 이루어짐을 특징으로 하는 시알론 형광체를 포함하는 발광다이오드.
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