JP2005200450A - α−オレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)下記一般式〔化1〕で表される第4族遷移金属化合物、および(B)(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンの単独重合または、炭素数6〜20のα−オレフィンとエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
【化1】
【選択図】なし
Description
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14は無置換アリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)、および(B)(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいは炭素数6〜20のα−オレフィンと炭素原子数が2以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度[η]が0.6dl/g以下であるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴としている。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14は無置換アリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)
上記一般式[1]において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基、メンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、2-フェニルエチル基、1-テトラヒドロナフチル基、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
また、このような有機金属化合物(B-1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
オレフィン重合用触媒を形成する(B-2)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[2]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[3]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
(式中、RaおよびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
(式中、RaおよびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
Ra m AlX3-m …[5]
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
Ra m AlH3-m …[6]
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
Ra m Al(ORb)n Xq …[7]
(式中、RaおよびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
上記一般式[4]、[5]、[6]、または[7]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチ
ルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4H9)x Aly(C5 H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明で用いられる(B-3) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
(式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。)
上記一般式[8]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[9]で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
(式中、Rcは前記と同じ基を示す。)
上記一般式[9]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
前記した第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
[B− Qn(Gq(T−H)r)z]-A+ …[13]
式[13]中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(T−H)基と結合する。A+はカチオンである。
や有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6-ペンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
[B−Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-A+ …[14]
式[14]中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(SiRkRlRm)基と結合する。A+はカチオンである。
TiO2、SiO2-V2O5 、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。
本発明のオレフィン低分子量重合体を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜10Mpaゲー
ジ圧、好ましくは常圧〜5Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
また、得られたα−オレフィン(共)重合体は液状または非晶性の重合体である。
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSK
G6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を200マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合体約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
ポリマーの100℃での動粘度はJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。
ジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変えた事以外は実施例3と同様な操作を行った。
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変えた事以外は実施例3と同様な操作を行った。
と同様な操作を行った。
ら、次いで、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液2mmolを加え、次に遷移金属化合物としてエチレン(1−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.002mmol、最後にN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液0.04mmolを加え、重合を開始した。重合中は水素を45リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、130℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは105.80gであり、重合活性は52.90kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、[η]=0.10dl/gであり、Mw=13,730、Mn=9,090、Mw/Mn=1.51、100℃での動粘度は285mm2/sであった。
実施例1において、遷移金属化合物をジメチルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合温度を80℃に、水素を35リットル/時間に変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。
実施例1において遷移金属化合物をビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに、重合温度を50℃に、水素を35リットル/時間に変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。
Claims (14)
- (A)下記一般式[1]で表される第4族遷移金属化合物、および
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウム化合物、
(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンの単独重合または、炭素数6〜20のα−オレフィンとエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14は無置換アリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。) - 前記一般式[1]においてR13、R14がフェニル基であるメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記一般式[1]においてR13、R14がナフチル基であるメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記一般式[1]においてR1からR4が全て水素原子であるメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]においてR5からR12は同時に水素ではなく、R6、R7、R8、R9、R10、R11の任意の二つ以上の置換基が総炭素数1から20の炭化水素基、ケイ素含有基であり、隣り合う置換基が環を形成しないようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]においてR6、R7、R10、R11が同時に水素原子ではないメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R6とR7が互いに結合して環を形成し、R10とR11が互いに結合して環を形成しているメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R6、R11が総炭素数1から20の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R7、R10が総炭素数1から20の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 炭素数6〜20のα−オレフィンが10〜100モル%の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 炭素数6〜20のα−オレフィンが50〜100モル%の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 極限粘度[η]が0.6dl/g以下であるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項10または11に記載の製造方法。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が1〜4の範囲であり、数平均分子量が500〜10,000の範囲であるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項10または11に記載の製造方法。
- 100℃での動粘度が10〜10,000mm2/Sの範囲にあるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項9または10に記載の製造方法。
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