JP2005008909A - 構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細な凹型構造体を簡易に製造する方法を提供する。
【解決手段】支持基板上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料を塗布して被加工物とし（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドにより焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料層にプレスをして相対向する凹構造を作製し（工程（２））、酸素を含む気体中での焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行って高抵抗化し（工程（３））、被陽極酸化層を積層し（工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（工程（５））、凹構造に沿った被陽極酸化層に細孔形成を行う構造体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】支持基板上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料を塗布して被加工物とし（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドにより焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料層にプレスをして相対向する凹構造を作製し（工程（２））、酸素を含む気体中での焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行って高抵抗化し（工程（３））、被陽極酸化層を積層し（工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（工程（５））、凹構造に沿った被陽極酸化層に細孔形成を行う構造体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメートルスケールの微小な間隔を有する凹凸構造体の製造方法に関する。また、構造体を用いる磁性デバイスに関する。
【０００２】
【背景技術】
物体表面に微細な構造を作製する技術として、従来からの光や電子線によるリソグラフィー手法ではなく、凹凸を持つ構造体を加工物に直接押し付けてナノメートルサイズの構造を形成するナノインプリンティングという方法が、近年新しい技術として提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
この手法は、図１０に示すように電子ビーム等により加工された、間隔が数十〜数百ｎｍの凸構造パタンを有するモールド１０１を、平坦な半導体ウエハ１０３上に形成したレジスト１０２に押し付けて剥離することで凹凸構造パタンを形成し、この凹構造１０４をイオンミリング等によって除去し、さらにこれをマスクとして半導体ウエハ１０３をエッチングすることで、元のスタンパと相対する凹凸から成るナノメートルサイズの構造体を形成するものである。これにより、フォトリソグラフィでは実現できない微細なパターンを、非常に短時間で且つ容易に形成することが可能となる。また、樹脂層を介することでプレス圧力を低く抑え、実際の加工はエッチングにより実行するため、基板やモールドの破壊を防ぐことができる。
【０００４】
また一方、任意の場所にアルミナナノホールを形成する手段として、フォトリソグラフィやビーム直描や上記のプレス手法を用いてアルミニウム薄膜表面に凹構造を作製し、それをナノホール形成の開始点として陽極酸化を行う手法が従来より知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、金属薄膜の表面に形成される粒塊の凹凸は高さ数ｎｍ〜数１０ｎｍに達するため、これを同程度の間隔の非常に微細な開始点パターン（以下、ナノ構造と呼ぶ）を薄膜表面に形成する際には障害となる。
【０００５】
この金属薄膜は、完全な単結晶から成るものではなく、複数の結晶粒塊から形成されている。この結晶境界部には高さの段差が生じるため、薄膜表面に凹凸が発生する。
【０００６】
これを回避するのが図１１および図１２に示す手法である。図１１および図１２においては、支持基板２０３上に導電層２０２と絶縁層２０１とレジスト層を設け（図１１（ａ），（ｂ））、フォトリソグラフィや干渉露光法によりレジスト層にパターンを設けて（図１１（ｃ））、これをマスクとして絶縁層のエッチングを行い導電層を露出させ（図１２（ｄ））、上部にアルミニウム膜を積層して陽極酸化を行うと、導電層２０２の露出した部分から電流が流れるため、導電層パターンに沿ったナノホールを作製することが可能である（図１２（ｅ），（ｆ））。この際、絶縁層とアルミニウム膜の厚さによっては、図１２（ｅ）のようにアルミニウム膜上にパターンに沿った凹構造が形成されることがあるが、これは導電層パターンに沿ったナノホール形成を促すものであり特に問題にはならない。これにより、アルミニウム膜表面の粒塊による凹凸構造の影響を受けずに、微細な間隔のナノホールを作製することが可能となる。
【０００７】
また、これら規則的なナノ構造体への金属や半導体や磁性体を充填する技術が提案されている他、着色・磁気記録媒体・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・光学素子・太陽電池・ガスセンサを始めとする様々な応用提案がなされている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５７７２９０５号明細書（図１）
【特許文献２】
特開２０００−２３２０９５号公報（図１，２）
【特許文献３】
特開平１０−１２１２９２号公報（図３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１０に示した上述のような手法では、アルミニウム膜表面の凹凸の問題を回避することは出来るが、コスト等の面から、導電層・絶縁層・フォトレジスト層の塗布と露光・現像等のプロセスを更に一層簡易にすることが望まれる。
【００１０】
本発明はこのような課題に着目して成されたものであり、上述のような問題点を改善し、新たな被加工物へのナノメートルサイズの微細構造の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基板上に、酸化すると酸化絶縁体になる材料を付与する工程と、前記材料表面の所定の位置に凹部を形成する工程と、前記材料を酸化して前記酸化絶縁体を得る工程と、前記酸化絶縁体上に、被陽極酸化層を積層する工程と、前記被陽極酸化層を陽極酸化することで、前記被陽極酸化層に前記凹部の方向の孔を形成する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１２】
前記基板が、導電性を有し、前記酸化工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記酸化絶縁体をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することが好ましい。
【００１３】
前記基板が、導電性を有し、前記プレス工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記材料をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することが好ましい。
前記酸化工程が、焼成により行われることが好ましい。
前記酸化工程と前記エッチング工程を同時に行うことが好ましい。
前記凹部に充填剤を充填する工程を更に有することが好ましい。
前記充填工程が、メッキ、スパッタ或いは蒸着のいずれかにより行われることが好ましい。
前記被陽極酸化層が、アルミニウムを主成分とする金属であることが好ましい。
前記凹部を形成する工程が、前記所定の位置に凸部を有するモールドを前記材料の表面にプレスして行うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における構造体の製造方法は、導電層上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料、具体的には塗布ガラス材料（ＳＯＧ材料、またはＳｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ、またはシリコン含有ポリマーや、シリカ含有液状材料やアルミニウム含有液状材料など）などを薄く塗布し、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料表面に凹構造を形成し、焼成等により酸化をして高抵抗状態にし、更に必要に応じてドライエッチングによる凹構造部分の導電層の露出を行い、上部に被陽極酸化層を形成して陽極酸化を行うことにより構造体を製造するものである。
【００１５】
本発明は、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料による絶縁層を利用し、且つパターン形成には焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料に対しナノインプリント手法を用いるため、製造プロセスを簡略化でき、従来に比べ更に短時間に安価に高アスペクトな微細構造を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の構造体の製造方法の一実施態様として、ナノ構造体の製造方法をについて説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様を図１および図２に示す。図１は、本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を、図２は（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【００１７】
本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様は、図１および図２に示すような支持基板３上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布して適宜ベークして溶媒を飛ばして被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１の層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、酸素を含む気体中での焼成或いはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行って高抵抗化し（ｃ：工程（３））、被陽極酸化層９を積層し（ｄ：工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｅ：工程（５））、凹構造６に沿った被陽極酸化層９に細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１８】
例えば、電子線、Ｘ線、紫外線または可視光線によるリソグラフィとウェットエッチングないしドライエッチング技術、または電子線直描技術、または陽極酸化法によって、少なくとも一つの凹凸を有するモールド４を作製する。この凸構造５の表面は平坦であることが好ましく、凸構造５が複数形成される場合には各々の頂点が同一平面内に位置することが好ましい。
【００１９】
次に、シリコンやガラス等の支持基板３上にスピンコート法等により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布する（工程（１））。モールドのプレス時に、凸構造５と焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料間に気泡がたまり、凹構造６の形成が阻害される恐れがあるため、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１の膜厚は凸構造５の高さよりも低いことが好ましい。
【００２０】
次に、モールド４と焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を相対向して押し付け剥離し、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１にモールド４の凸構造５に相対する凹構造６を形成する（工程（２））。次に、この焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を酸素を含む気体中で焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中で酸化して高抵抗化する（工程（３））。
【００２１】
次に、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を被陽極酸化層９として、スパッタや蒸着等により積層すると、被陽極酸化層表面に凹構造６と同様の位置に凹構造８が出来る（工程（４））。これを陽極としてシュウ酸水溶液やリン酸水溶液等のエッチャント中にて陽極酸化して細孔形成を行い、電極に所望のナノホール間隔に対応した電圧を印加すると、凹構造８パターンに沿ったナノホールが形成される（工程（５））。
【００２２】
この手法を用いると、支持基板３が絶縁体であっても良く、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料の凹凸構造が高アスペクトに形成されていれば、被陽極酸化層の粒塊による凹凸は妨げとならない。また、ナノホールが酸化した液状塗布材料層７に到達する前に陽極酸化を停止して未酸化の被陽極酸化層を残せば、機械的な液状材料の充填だけではなく、そこを電極とした電解メッキによる内包物１０の充填するも可能である。また、基板表面にある程度の凹凸があっても本提案によるナノ構造体の作製が可能である。
【００２３】
本発明において用いられる焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料とは、有機分子や無機分子中にシリコン分子やチタン分子等が結合されたものや、アルコール中にこれら分子が結合されたもの、或いはシリコンやチタン等の微粒子が有機物や無機物中に懸濁した溶液を示す。これらの材料は、高温で焼成すると、有機物等が分解し、シリコン分子が酸化されて酸化シリコン膜となることが知られている。具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどの分子が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様を図３および図４に示す。図３は、本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を、図４は（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【００２５】
本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様は、図３および図４に示すように、支持基板３上に形成された導電層２の上に、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布して被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、酸素を含む気体中での焼成あるいはオゾンないし酸素プラズマ中での酸化を行って高抵抗化し（ｃ：工程（３））、ウエットないしドライエッチング手法により凹構造６底部に残留した焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料を除去して導電層２を露出させ（ｄ：工程（６））、被陽極酸化層９を積層し（ｅ：工程（４））、この被陽極酸化層９を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｆ：工程（７））、凹構造６に沿った細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２６】
例えば、上記の第一の実施態様の手段と同様の工程（１）（２）（３）を行い、酸化した液状塗布材料７をエッチングするフッ素系ガス等によるドライエッチング又は希フッ酸水溶液等によるウエットエッチングを施し、下部導電層２を露出させる（工程（６））。この際、導電層２は共にエッチングされても良い。次に、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を、スパッタや蒸着等により積層して被陽極酸化層９とし（工程（４））、これを陽極として所望のナノホール間隔に対応した電圧を印加すると、導電層２の露出した部分から電流が流れ、凹構造６パターンに沿ったナノホールが形成される（工程（７））。
【００２７】
この手法を用いると、第一の実施態様のような被陽極酸化層９の表面に形成される凹構造６によるナノホール開始点は必要なく、下部導電層２に露出パターンが形成されていれば良いため、被陽極酸化層９の表面粗さはほとんど問題にならない。よって、被陽極酸化層９の積層時の粒塊による表面凹凸により開始点からのナノホール形成が阻害されるようなことは無く、粒塊サイズよりも小さな間隔を有する微細なナノ構造体の作製を行うことが可能となる。
【００２８】
ここで、工程（６）によって導電層２もエッチングされて導電層凹構造が形成される場合、被陽極酸化層９表面にも凹構造が形成されることがあるが、これは上記のような従来の凹構造による開始点として働くため、本発明のナノ構造体の形成を促進するのみである。
【００２９】
次に、本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様を図５および図６に示す。図５は、本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を、図６は（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【００３０】
本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様は、図５および図６に示すように、支持基板３上に形成された導電層２の上に、液状のシリコン含有液状材料１を塗布して被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、ウエットないしドライエッチング手法により、凹構造６底部に残留した液状塗布材料を除去して導電層２を露出させ（ｃ：工程（６’））、酸素を含む気体中での焼成、あるいはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行い高抵抗化し（ｄ：工程（３’））、被陽極酸化層を積層し（ｅ：工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｆ：工程（７））、凹構造６に沿った細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３１】
これは上記の第二の実施態様の手段と同様の工程（１）（２）を行い、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料をエッチングし且つ酸化しない条件によるドライエッチング又はウエットエッチングにより下部導電層２を露出させ（工程（６’））、酸素を含む気体中で焼成或いはオゾンないし酸素プラズマ中で酸化して高抵抗化し（工程（３’））、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を、スパッタや蒸着等により積層して被陽極酸化層９とし（工程（４））、これを陽極としてシュウ酸水溶液やリン酸水溶液等のエッチャント中にて陽極酸化して細孔形成を行うものである（工程（７））。この場合も同様に、導電層がエッチングされても良い。
【００３２】
また、第二の実施態様において、工程（３）と工程（６）を一括して行うことも出来る。これは、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１をエッチングするガスと酸素ガスを混合してドライエッチングを行い、凹構造６底部の残留物を除去して導電層２を露出させると共に液状材料の酸化を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。例えば、フッ素系のガスと酸素ガスを適量混合させてドライエッチングを行えば良い。
【００３３】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、第一〜第三の実施態様により作製されたナノ構造体の凹部１２に、電解メッキや無電解メッキや液状材料の機械的充填等の手法により内包物１０を充填することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３４】
例えば、ニッケル等の電解メッキやプラチナ等の無電解メッキ等により内包物１０を充填する方法や、誘電体や発行材料を含む流動性のある物質を充填してから硬化させる手法や、スパッタ等によって充填する方法がある。
【００３５】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
本発明の第一の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第１の方法は、第一の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図１および図２において、支持基板１上にシリコンを含有する液状材料１を塗布して被加工物１１とし（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４によりシリコン含有液状材料１層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（工程（２））、酸素を含む気体中での焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中でのシリコンの酸化を行って高抵抗化し（工程（３））、被陽極酸化層９を積層し（工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（工程（５））、凹構造６に沿った被陽極酸化層９に細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３７】
例として、図１（ａ）に示すように、ガラス支持基板３表面に、液状のシリコン含有液状材料（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、Ｆｏｘ−１５、または高純度化学社製、ＳｉＯ２液状塗布材料）を希釈液メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて希釈した後、スピンコート法で厚さ５０ｎｍに塗布して、必要に応じ適宜アニールしてシリコン含有液状材料層１とする。次に、別のシリコン基板に１００ｎｍ間隔で三角格子状に規則配列した直径３０ｎｍ・高さ７５ｎｍの円柱状凸構造４を、電子ビーム露光とドライエッチングプロセスにより作製し、モールド４とする。モールド４に離型剤を厚さ１０ｎｍ塗布し、シリコン含有液状材料層と相対向して室温で荷重５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒保持した後に剥離する（図１（ｂ））。このときの平面図が図９であり、Ａ＝１００ｎｍとなる。これを酸素を含んだ空気中にて、１７０℃、３０分間焼成して希釈液を蒸発させると共にシリコンを酸化させて無機化し、高抵抗層を形成する（図１（ｃ））。ここで、シリコンは完全に酸化させる必要はなく、高抵抗化すれば良い。
【００３８】
次に、スパッタにより、厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜を積層すると、アルミニウム表面に凹構造６と同位置に凹構造が出来る（図２（ｄ））。これを陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸し、アルミニウム表面から電極を取って６℃，４０Ｖにて陽極酸化を行うと、被陽極酸化層表面の凹構造８からナノホールの形成が開始され、図２（ｅ）に示すようにモールドの凸構造５パターンと同様のパターンに規則配列したアルミナナノホールが形成される。このとき、ナノホールが酸化したシリコン含有ポリマー層７に到達する以前に陽極酸化を終了し、リン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸してナノホール壁に形成された酸化アルミニウム皮膜を溶解除去すると、ナノホールは導通し電解メッキによる内包物１０の充填が可能になる。ここで、アルミニウム膜の剥離防止等の目的で、アルミニウム膜の下層に厚さ５ｎｍ程度のチタン薄膜等をスパッタで積層させてもよい。
【００３９】
最後に、硫酸コバルト浴中（３０℃）にて被加工物を陰極とし、電解メッキを行ってアルミナナノホール中に内包物１０としてコバルトを析出させる（図２（ｆ））。
本実施例のモールド凸構造５のパターンは三角格子状に規則化したものであり、１つのパターンに対して１つのアルミナナノホールが形成されるが、パターンが矩形等であり、１つのパターンに対して複数のナノホールを形成するよう陽極酸化電圧を調整しても良い。
【００４０】
実施例２
本発明の第二の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第２の方法は、第二の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図３および図４において、導電層上にシリコン含有液状材料を薄く塗布し（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、シリコン含有液状材料表面に凹構造を形成し（工程（２））、焼成等による酸化を行いシリコン含有液状材料を無機化して高抵抗状態にして（工程（３））、エッチングによりシリコン含有液状材料の凹構造の残留物を除去して導電層２を露出させ（工程（６））、上部に被陽極酸化層を形成して（工程（４））、陽極酸化を行う（工程（７））ことによりナノ構造体を製造するものである。
【００４１】
例として、図３及び図４に示すような工程があげられる。図３（ａ）に示すように、シリコン支持基板３表面に厚さ１０ｎｍの銅導電層２をスパッタにより形成し、液状のシリコン含有液状材料（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、Ｆｏｘ−１５）を希釈液メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて希釈した後、スピンコート法で厚さ５０ｎｍに塗布してシリコン含有液状材料層１とする。工程（２）としては、上記の本発明の実施例１と同様のものを用い、工程（３）として酸素プラズマ中でシリコン含有液状材料の酸化を行い、プレスにより凹構造６を形成する（図３（ｂ）（ｃ））。次に、ＣＦ４ ガス中でドライエッチングを行い、酸化したシリコン含有液状材料層７の凹構造６底部の残留物を取り除く。この際、銅導電層２はほとんど削られない（図３（ｄ））。ここで、例えばアルゴンガスを用いれば導電層２も削られるため、シリコン含有液状材料層１の凹構造６の段差に加えて更に深い凹構造８がアルミニウム表面に形成され、パターンにそったナノ構造体の形成をより促すことが出来る。また、プレスによる凹構造６の厚さが極めて薄く、陽極酸化時に電流が導通するのであれば、この工程は省略して構わない。
【００４２】
更に、工程（４）を実施例１と同様に行い、これを陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸し、１６℃，４０Ｖにてナノホールが導電層２に到達するまで陽極酸化を行うと、図４（ｆ）に示すようにモールドの凸構造５パターンと同様のパターンに規則配列したアルミナナノホールが形成される。
【００４３】
最後に、硫酸コバルト浴中（３０℃）にて被加工物を陰極とし、電解メッキを行ってアルミナナノホール中に内包物１０としてコバルトを析出させる（図４（ｇ））。適当な条件でメッキをすることで、銅導電層から結晶配向したコバルト内包物を得ることが出来る。
【００４４】
また、磁性デバイスとして上記の規則的配列したコバルト円柱構造を使用でき、垂直磁気記録媒体へ応用することが出来る。これは記録媒体を垂直（膜厚）方向に磁化することでデータを記録する方式であり、記録密度が高くなるほど減磁が起きやすい従来の長手記録方式とは逆に、密度が高いほど反磁界が減ってより安定な状態になり、次世代の記録媒体として有望視されている。
【００４５】
実施例３
本発明の第三の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第３の方法は、第三の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図５および図６において、導電層上にシリコン含有液状材料を薄く塗布し（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、シリコン含有液状材料表面に凹構造を形成し（工程（２））、エッチングにより凹構造部分の導電層を露出させ（工程（６’））、焼成等による酸化を行いシリコン含有液状材料を酸化し（工程（３’））、上部に被陽極酸化層を形成して（工程（４））、陽極酸化を行う（工程（７））ことによりナノ構造体を製造するものである。
【００４６】
例として、図５および図６に示すような工程があげられる。工程（１）（２）としては、上記の本発明の実施例１と同様のものを用い、プレスにより凹構造６を形成する（図５（ａ）（ｂ））。但し、導電層２は厚さ１０ｎｍのパラジウムを使用する。次に、酸素を含まず且つシリコン含有液状材料とパラジウム導電層をエッチングするガスとしてアルゴン＋ＣＦ４ 中にてドライエッチングを行い、凹構造６底部の残留物を除去し、パラジウム導電層２を露出させる（図５（ｃ））。これをオゾン中にて酸化させて無機化し、高抵抗層を形成する（図５（ｄ））。
【００４７】
更に、工程（４）（図６（ｅ））を実施例２と同様に行うと、図６（ｅ）（ｆ）に示すようなアルミナナノホールが得られる。最後に、プラチナ無電解メッキ浴に被加工物を浸すと、ナノホール底部に露出したパラジウムが触媒となって、プラチナ内包物１０が析出される（図６（ｇ））。
【００４８】
実施例４
本発明の第四の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第４の方法は、第四の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、第二の実施態様に記載される工程（３）と（４）を、酸素を含むガスによるドライエッチングないし酸性溶液によるウエットエッチングによって一括して行う工程であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００４９】
例として、図７および図８に示すような工程があげられる。図７（ａ）（ｂ）は、上記の本発明の実施例２と同様のものを用い、プレスにより凹構造６を形成する。次に、シリコン含有液状材料と酸化したシリコン含有液状材料をエッチングするガスとしてＳＦ６ を用い、更にシリコン含有液状材料を酸化するために酸素を適量混合して、ドライエッチングを行う（図７（ｃ））。これにより、シリコン含有液状材料の酸化と、凹構造６底部の残留物の除去を一括して行うことが可能である。ＳＦ６ 混合比が高すぎたり、ドライエッチング時間が長いと、シリコン含有液状材料層が薄くなりすぎてしまうので条件に留意を要する。次に、工程（３）（６）を実施例２と同様に行うと、図８（ｄ）（ｅ）に示すようなナノ構造体が得られる。最後に、液状のポリメチルメタクリレートをアルミナナノホール中に機械的に充填すると、ポリメチルメタクリレートのナノ構造体を得ることが出来る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の構造体の製造方法は、液状シリコン含有液状材料に対するナノインプリント法とその酸化による高抵抗と、ドライエッチングないしウエットエッチングによる構造体の製造方法であり、微細な凹型構造体を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図２】本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【図３】本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を示す工程図である。
【図４】本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【図５】本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を示す工程図である。
【図６】本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【図７】本発明のナノ構造体の製造方法の第四の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図８】本発明のナノ構造体の製造方法の第四の実施態様の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【図９】図１（ｂ）の焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料の平面図である。
【図１０】従来のナノ構造体を説明する説明図である。
【図１１】従来のナノ構造体の製造方法の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図１２】従来のナノ構造体の製造方法の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料
２ 導電層
３ 支持基板
４ モールド
５ 凸構造
６ 凹構造
７ 酸化した液状塗布材料
８ 被陽極酸化表面の凹構造
９ 被陽極酸化層
１０ 内包物
１１ 被加工物
１２ ナノ構造体凹構造
１０１ モールド
１０２ レジスト
１０３ 半導体ウエハ
１０４ 凹構造
２０１ 絶縁層
２０２ 導電層
２０３ 支持基板
２０４ ポジレジスト
２０５ 凹部
２０６ アルミニウム膜
２０７ アルミナ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメートルスケールの微小な間隔を有する凹凸構造体の製造方法に関する。また、構造体を用いる磁性デバイスに関する。
【０００２】
【背景技術】
物体表面に微細な構造を作製する技術として、従来からの光や電子線によるリソグラフィー手法ではなく、凹凸を持つ構造体を加工物に直接押し付けてナノメートルサイズの構造を形成するナノインプリンティングという方法が、近年新しい技術として提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
この手法は、図１０に示すように電子ビーム等により加工された、間隔が数十〜数百ｎｍの凸構造パタンを有するモールド１０１を、平坦な半導体ウエハ１０３上に形成したレジスト１０２に押し付けて剥離することで凹凸構造パタンを形成し、この凹構造１０４をイオンミリング等によって除去し、さらにこれをマスクとして半導体ウエハ１０３をエッチングすることで、元のスタンパと相対する凹凸から成るナノメートルサイズの構造体を形成するものである。これにより、フォトリソグラフィでは実現できない微細なパターンを、非常に短時間で且つ容易に形成することが可能となる。また、樹脂層を介することでプレス圧力を低く抑え、実際の加工はエッチングにより実行するため、基板やモールドの破壊を防ぐことができる。
【０００４】
また一方、任意の場所にアルミナナノホールを形成する手段として、フォトリソグラフィやビーム直描や上記のプレス手法を用いてアルミニウム薄膜表面に凹構造を作製し、それをナノホール形成の開始点として陽極酸化を行う手法が従来より知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、金属薄膜の表面に形成される粒塊の凹凸は高さ数ｎｍ〜数１０ｎｍに達するため、これを同程度の間隔の非常に微細な開始点パターン（以下、ナノ構造と呼ぶ）を薄膜表面に形成する際には障害となる。
【０００５】
この金属薄膜は、完全な単結晶から成るものではなく、複数の結晶粒塊から形成されている。この結晶境界部には高さの段差が生じるため、薄膜表面に凹凸が発生する。
【０００６】
これを回避するのが図１１および図１２に示す手法である。図１１および図１２においては、支持基板２０３上に導電層２０２と絶縁層２０１とレジスト層を設け（図１１（ａ），（ｂ））、フォトリソグラフィや干渉露光法によりレジスト層にパターンを設けて（図１１（ｃ））、これをマスクとして絶縁層のエッチングを行い導電層を露出させ（図１２（ｄ））、上部にアルミニウム膜を積層して陽極酸化を行うと、導電層２０２の露出した部分から電流が流れるため、導電層パターンに沿ったナノホールを作製することが可能である（図１２（ｅ），（ｆ））。この際、絶縁層とアルミニウム膜の厚さによっては、図１２（ｅ）のようにアルミニウム膜上にパターンに沿った凹構造が形成されることがあるが、これは導電層パターンに沿ったナノホール形成を促すものであり特に問題にはならない。これにより、アルミニウム膜表面の粒塊による凹凸構造の影響を受けずに、微細な間隔のナノホールを作製することが可能となる。
【０００７】
また、これら規則的なナノ構造体への金属や半導体や磁性体を充填する技術が提案されている他、着色・磁気記録媒体・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・光学素子・太陽電池・ガスセンサを始めとする様々な応用提案がなされている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５７７２９０５号明細書（図１）
【特許文献２】
特開２０００−２３２０９５号公報（図１，２）
【特許文献３】
特開平１０−１２１２９２号公報（図３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１０に示した上述のような手法では、アルミニウム膜表面の凹凸の問題を回避することは出来るが、コスト等の面から、導電層・絶縁層・フォトレジスト層の塗布と露光・現像等のプロセスを更に一層簡易にすることが望まれる。
【００１０】
本発明はこのような課題に着目して成されたものであり、上述のような問題点を改善し、新たな被加工物へのナノメートルサイズの微細構造の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基板上に、酸化すると酸化絶縁体になる材料を付与する工程と、前記材料表面の所定の位置に凹部を形成する工程と、前記材料を酸化して前記酸化絶縁体を得る工程と、前記酸化絶縁体上に、被陽極酸化層を積層する工程と、前記被陽極酸化層を陽極酸化することで、前記被陽極酸化層に前記凹部の方向の孔を形成する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１２】
前記基板が、導電性を有し、前記酸化工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記酸化絶縁体をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することが好ましい。
【００１３】
前記基板が、導電性を有し、前記プレス工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記材料をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することが好ましい。
前記酸化工程が、焼成により行われることが好ましい。
前記酸化工程と前記エッチング工程を同時に行うことが好ましい。
前記凹部に充填剤を充填する工程を更に有することが好ましい。
前記充填工程が、メッキ、スパッタ或いは蒸着のいずれかにより行われることが好ましい。
前記被陽極酸化層が、アルミニウムを主成分とする金属であることが好ましい。
前記凹部を形成する工程が、前記所定の位置に凸部を有するモールドを前記材料の表面にプレスして行うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における構造体の製造方法は、導電層上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料、具体的には塗布ガラス材料（ＳＯＧ材料、またはＳｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ、またはシリコン含有ポリマーや、シリカ含有液状材料やアルミニウム含有液状材料など）などを薄く塗布し、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料表面に凹構造を形成し、焼成等により酸化をして高抵抗状態にし、更に必要に応じてドライエッチングによる凹構造部分の導電層の露出を行い、上部に被陽極酸化層を形成して陽極酸化を行うことにより構造体を製造するものである。
【００１５】
本発明は、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料による絶縁層を利用し、且つパターン形成には焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料に対しナノインプリント手法を用いるため、製造プロセスを簡略化でき、従来に比べ更に短時間に安価に高アスペクトな微細構造を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の構造体の製造方法の一実施態様として、ナノ構造体の製造方法をについて説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様を図１および図２に示す。図１は、本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を、図２は（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【００１７】
本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様は、図１および図２に示すような支持基板３上に焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布して適宜ベークして溶媒を飛ばして被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１の層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、酸素を含む気体中での焼成或いはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行って高抵抗化し（ｃ：工程（３））、被陽極酸化層９を積層し（ｄ：工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｅ：工程（５））、凹構造６に沿った被陽極酸化層９に細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１８】
例えば、電子線、Ｘ線、紫外線または可視光線によるリソグラフィとウェットエッチングないしドライエッチング技術、または電子線直描技術、または陽極酸化法によって、少なくとも一つの凹凸を有するモールド４を作製する。この凸構造５の表面は平坦であることが好ましく、凸構造５が複数形成される場合には各々の頂点が同一平面内に位置することが好ましい。
【００１９】
次に、シリコンやガラス等の支持基板３上にスピンコート法等により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布する（工程（１））。モールドのプレス時に、凸構造５と焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料間に気泡がたまり、凹構造６の形成が阻害される恐れがあるため、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１の膜厚は凸構造５の高さよりも低いことが好ましい。
【００２０】
次に、モールド４と焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を相対向して押し付け剥離し、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１にモールド４の凸構造５に相対する凹構造６を形成する（工程（２））。次に、この焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を酸素を含む気体中で焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中で酸化して高抵抗化する（工程（３））。
【００２１】
次に、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を被陽極酸化層９として、スパッタや蒸着等により積層すると、被陽極酸化層表面に凹構造６と同様の位置に凹構造８が出来る（工程（４））。これを陽極としてシュウ酸水溶液やリン酸水溶液等のエッチャント中にて陽極酸化して細孔形成を行い、電極に所望のナノホール間隔に対応した電圧を印加すると、凹構造８パターンに沿ったナノホールが形成される（工程（５））。
【００２２】
この手法を用いると、支持基板３が絶縁体であっても良く、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料の凹凸構造が高アスペクトに形成されていれば、被陽極酸化層の粒塊による凹凸は妨げとならない。また、ナノホールが酸化した液状塗布材料層７に到達する前に陽極酸化を停止して未酸化の被陽極酸化層を残せば、機械的な液状材料の充填だけではなく、そこを電極とした電解メッキによる内包物１０の充填するも可能である。また、基板表面にある程度の凹凸があっても本提案によるナノ構造体の作製が可能である。
【００２３】
本発明において用いられる焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料とは、有機分子や無機分子中にシリコン分子やチタン分子等が結合されたものや、アルコール中にこれら分子が結合されたもの、或いはシリコンやチタン等の微粒子が有機物や無機物中に懸濁した溶液を示す。これらの材料は、高温で焼成すると、有機物等が分解し、シリコン分子が酸化されて酸化シリコン膜となることが知られている。具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどの分子が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様を図３および図４に示す。図３は、本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を、図４は（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【００２５】
本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様は、図３および図４に示すように、支持基板３上に形成された導電層２の上に、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１を塗布して被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、酸素を含む気体中での焼成あるいはオゾンないし酸素プラズマ中での酸化を行って高抵抗化し（ｃ：工程（３））、ウエットないしドライエッチング手法により凹構造６底部に残留した焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料を除去して導電層２を露出させ（ｄ：工程（６））、被陽極酸化層９を積層し（ｅ：工程（４））、この被陽極酸化層９を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｆ：工程（７））、凹構造６に沿った細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２６】
例えば、上記の第一の実施態様の手段と同様の工程（１）（２）（３）を行い、酸化した液状塗布材料７をエッチングするフッ素系ガス等によるドライエッチング又は希フッ酸水溶液等によるウエットエッチングを施し、下部導電層２を露出させる（工程（６））。この際、導電層２は共にエッチングされても良い。次に、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を、スパッタや蒸着等により積層して被陽極酸化層９とし（工程（４））、これを陽極として所望のナノホール間隔に対応した電圧を印加すると、導電層２の露出した部分から電流が流れ、凹構造６パターンに沿ったナノホールが形成される（工程（７））。
【００２７】
この手法を用いると、第一の実施態様のような被陽極酸化層９の表面に形成される凹構造６によるナノホール開始点は必要なく、下部導電層２に露出パターンが形成されていれば良いため、被陽極酸化層９の表面粗さはほとんど問題にならない。よって、被陽極酸化層９の積層時の粒塊による表面凹凸により開始点からのナノホール形成が阻害されるようなことは無く、粒塊サイズよりも小さな間隔を有する微細なナノ構造体の作製を行うことが可能となる。
【００２８】
ここで、工程（６）によって導電層２もエッチングされて導電層凹構造が形成される場合、被陽極酸化層９表面にも凹構造が形成されることがあるが、これは上記のような従来の凹構造による開始点として働くため、本発明のナノ構造体の形成を促進するのみである。
【００２９】
次に、本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様を図５および図６に示す。図５は、本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を、図６は（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【００３０】
本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様は、図５および図６に示すように、支持基板３上に形成された導電層２の上に、液状のシリコン含有液状材料１を塗布して被加工物１１とし（ａ：工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４により焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（ｂ：工程（２））、ウエットないしドライエッチング手法により、凹構造６底部に残留した液状塗布材料を除去して導電層２を露出させ（ｃ：工程（６’））、酸素を含む気体中での焼成、あるいはオゾンないし酸素プラズマ中での液状塗布材料の酸化を行い高抵抗化し（ｄ：工程（３’））、被陽極酸化層を積層し（ｅ：工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（ｆ：工程（７））、凹構造６に沿った細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３１】
これは上記の第二の実施態様の手段と同様の工程（１）（２）を行い、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料をエッチングし且つ酸化しない条件によるドライエッチング又はウエットエッチングにより下部導電層２を露出させ（工程（６’））、酸素を含む気体中で焼成或いはオゾンないし酸素プラズマ中で酸化して高抵抗化し（工程（３’））、アルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を、スパッタや蒸着等により積層して被陽極酸化層９とし（工程（４））、これを陽極としてシュウ酸水溶液やリン酸水溶液等のエッチャント中にて陽極酸化して細孔形成を行うものである（工程（７））。この場合も同様に、導電層がエッチングされても良い。
【００３２】
また、第二の実施態様において、工程（３）と工程（６）を一括して行うことも出来る。これは、焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料１をエッチングするガスと酸素ガスを混合してドライエッチングを行い、凹構造６底部の残留物を除去して導電層２を露出させると共に液状材料の酸化を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。例えば、フッ素系のガスと酸素ガスを適量混合させてドライエッチングを行えば良い。
【００３３】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、第一〜第三の実施態様により作製されたナノ構造体の凹部１２に、電解メッキや無電解メッキや液状材料の機械的充填等の手法により内包物１０を充填することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３４】
例えば、ニッケル等の電解メッキやプラチナ等の無電解メッキ等により内包物１０を充填する方法や、誘電体や発行材料を含む流動性のある物質を充填してから硬化させる手法や、スパッタ等によって充填する方法がある。
【００３５】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
本発明の第一の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第１の方法は、第一の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図１および図２において、支持基板１上にシリコンを含有する液状材料１を塗布して被加工物１１とし（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造５を有するモールド４によりシリコン含有液状材料１層にプレスをして相対向する凹構造６を作製し（工程（２））、酸素を含む気体中での焼成、或いはオゾンないし酸素プラズマ中でのシリコンの酸化を行って高抵抗化し（工程（３））、被陽極酸化層９を積層し（工程（４））、この被陽極酸化層を酸性溶液中にて陽極酸化して（工程（５））、凹構造６に沿った被陽極酸化層９に細孔形成を行うことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３７】
例として、図１（ａ）に示すように、ガラス支持基板３表面に、液状のシリコン含有液状材料（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、Ｆｏｘ−１５、または高純度化学社製、ＳｉＯ２液状塗布材料）を希釈液メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて希釈した後、スピンコート法で厚さ５０ｎｍに塗布して、必要に応じ適宜アニールしてシリコン含有液状材料層１とする。次に、別のシリコン基板に１００ｎｍ間隔で三角格子状に規則配列した直径３０ｎｍ・高さ７５ｎｍの円柱状凸構造４を、電子ビーム露光とドライエッチングプロセスにより作製し、モールド４とする。モールド４に離型剤を厚さ１０ｎｍ塗布し、シリコン含有液状材料層と相対向して室温で荷重５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒保持した後に剥離する（図１（ｂ））。このときの平面図が図９であり、Ａ＝１００ｎｍとなる。これを酸素を含んだ空気中にて、１７０℃、３０分間焼成して希釈液を蒸発させると共にシリコンを酸化させて無機化し、高抵抗層を形成する（図１（ｃ））。ここで、シリコンは完全に酸化させる必要はなく、高抵抗化すれば良い。
【００３８】
次に、スパッタにより、厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜を積層すると、アルミニウム表面に凹構造６と同位置に凹構造が出来る（図２（ｄ））。これを陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸し、アルミニウム表面から電極を取って６℃，４０Ｖにて陽極酸化を行うと、被陽極酸化層表面の凹構造８からナノホールの形成が開始され、図２（ｅ）に示すようにモールドの凸構造５パターンと同様のパターンに規則配列したアルミナナノホールが形成される。このとき、ナノホールが酸化したシリコン含有ポリマー層７に到達する以前に陽極酸化を終了し、リン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸してナノホール壁に形成された酸化アルミニウム皮膜を溶解除去すると、ナノホールは導通し電解メッキによる内包物１０の充填が可能になる。ここで、アルミニウム膜の剥離防止等の目的で、アルミニウム膜の下層に厚さ５ｎｍ程度のチタン薄膜等をスパッタで積層させてもよい。
【００３９】
最後に、硫酸コバルト浴中（３０℃）にて被加工物を陰極とし、電解メッキを行ってアルミナナノホール中に内包物１０としてコバルトを析出させる（図２（ｆ））。
本実施例のモールド凸構造５のパターンは三角格子状に規則化したものであり、１つのパターンに対して１つのアルミナナノホールが形成されるが、パターンが矩形等であり、１つのパターンに対して複数のナノホールを形成するよう陽極酸化電圧を調整しても良い。
【００４０】
実施例２
本発明の第二の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第２の方法は、第二の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図３および図４において、導電層上にシリコン含有液状材料を薄く塗布し（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、シリコン含有液状材料表面に凹構造を形成し（工程（２））、焼成等による酸化を行いシリコン含有液状材料を無機化して高抵抗状態にして（工程（３））、エッチングによりシリコン含有液状材料の凹構造の残留物を除去して導電層２を露出させ（工程（６））、上部に被陽極酸化層を形成して（工程（４））、陽極酸化を行う（工程（７））ことによりナノ構造体を製造するものである。
【００４１】
例として、図３及び図４に示すような工程があげられる。図３（ａ）に示すように、シリコン支持基板３表面に厚さ１０ｎｍの銅導電層２をスパッタにより形成し、液状のシリコン含有液状材料（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、Ｆｏｘ−１５）を希釈液メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて希釈した後、スピンコート法で厚さ５０ｎｍに塗布してシリコン含有液状材料層１とする。工程（２）としては、上記の本発明の実施例１と同様のものを用い、工程（３）として酸素プラズマ中でシリコン含有液状材料の酸化を行い、プレスにより凹構造６を形成する（図３（ｂ）（ｃ））。次に、ＣＦ４ ガス中でドライエッチングを行い、酸化したシリコン含有液状材料層７の凹構造６底部の残留物を取り除く。この際、銅導電層２はほとんど削られない（図３（ｄ））。ここで、例えばアルゴンガスを用いれば導電層２も削られるため、シリコン含有液状材料層１の凹構造６の段差に加えて更に深い凹構造８がアルミニウム表面に形成され、パターンにそったナノ構造体の形成をより促すことが出来る。また、プレスによる凹構造６の厚さが極めて薄く、陽極酸化時に電流が導通するのであれば、この工程は省略して構わない。
【００４２】
更に、工程（４）を実施例１と同様に行い、これを陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸し、１６℃，４０Ｖにてナノホールが導電層２に到達するまで陽極酸化を行うと、図４（ｆ）に示すようにモールドの凸構造５パターンと同様のパターンに規則配列したアルミナナノホールが形成される。
【００４３】
最後に、硫酸コバルト浴中（３０℃）にて被加工物を陰極とし、電解メッキを行ってアルミナナノホール中に内包物１０としてコバルトを析出させる（図４（ｇ））。適当な条件でメッキをすることで、銅導電層から結晶配向したコバルト内包物を得ることが出来る。
【００４４】
また、磁性デバイスとして上記の規則的配列したコバルト円柱構造を使用でき、垂直磁気記録媒体へ応用することが出来る。これは記録媒体を垂直（膜厚）方向に磁化することでデータを記録する方式であり、記録密度が高くなるほど減磁が起きやすい従来の長手記録方式とは逆に、密度が高いほど反磁界が減ってより安定な状態になり、次世代の記録媒体として有望視されている。
【００４５】
実施例３
本発明の第三の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第３の方法は、第三の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、図５および図６において、導電層上にシリコン含有液状材料を薄く塗布し（工程（１））、ナノメートルサイズの間隔の凸構造を有するモールドを相対向して押し付けて、シリコン含有液状材料表面に凹構造を形成し（工程（２））、エッチングにより凹構造部分の導電層を露出させ（工程（６’））、焼成等による酸化を行いシリコン含有液状材料を酸化し（工程（３’））、上部に被陽極酸化層を形成して（工程（４））、陽極酸化を行う（工程（７））ことによりナノ構造体を製造するものである。
【００４６】
例として、図５および図６に示すような工程があげられる。工程（１）（２）としては、上記の本発明の実施例１と同様のものを用い、プレスにより凹構造６を形成する（図５（ａ）（ｂ））。但し、導電層２は厚さ１０ｎｍのパラジウムを使用する。次に、酸素を含まず且つシリコン含有液状材料とパラジウム導電層をエッチングするガスとしてアルゴン＋ＣＦ４ 中にてドライエッチングを行い、凹構造６底部の残留物を除去し、パラジウム導電層２を露出させる（図５（ｃ））。これをオゾン中にて酸化させて無機化し、高抵抗層を形成する（図５（ｄ））。
【００４７】
更に、工程（４）（図６（ｅ））を実施例２と同様に行うと、図６（ｅ）（ｆ）に示すようなアルミナナノホールが得られる。最後に、プラチナ無電解メッキ浴に被加工物を浸すと、ナノホール底部に露出したパラジウムが触媒となって、プラチナ内包物１０が析出される（図６（ｇ））。
【００４８】
実施例４
本発明の第四の実施態様の方法について一例を示す。
本発明の第４の方法は、第四の実施態様のナノ構造体の製造方法であり、第二の実施態様に記載される工程（３）と（４）を、酸素を含むガスによるドライエッチングないし酸性溶液によるウエットエッチングによって一括して行う工程であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００４９】
例として、図７および図８に示すような工程があげられる。図７（ａ）（ｂ）は、上記の本発明の実施例２と同様のものを用い、プレスにより凹構造６を形成する。次に、シリコン含有液状材料と酸化したシリコン含有液状材料をエッチングするガスとしてＳＦ６ を用い、更にシリコン含有液状材料を酸化するために酸素を適量混合して、ドライエッチングを行う（図７（ｃ））。これにより、シリコン含有液状材料の酸化と、凹構造６底部の残留物の除去を一括して行うことが可能である。ＳＦ６ 混合比が高すぎたり、ドライエッチング時間が長いと、シリコン含有液状材料層が薄くなりすぎてしまうので条件に留意を要する。次に、工程（３）（６）を実施例２と同様に行うと、図８（ｄ）（ｅ）に示すようなナノ構造体が得られる。最後に、液状のポリメチルメタクリレートをアルミナナノホール中に機械的に充填すると、ポリメチルメタクリレートのナノ構造体を得ることが出来る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の構造体の製造方法は、液状シリコン含有液状材料に対するナノインプリント法とその酸化による高抵抗と、ドライエッチングないしウエットエッチングによる構造体の製造方法であり、微細な凹型構造体を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図２】本発明のナノ構造体の製造方法の第一の実施態様の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【図３】本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を示す工程図である。
【図４】本発明のナノ構造体の製造方法の第二の実施態様の（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【図５】本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ａ）〜（ｄ）工程を示す工程図である。
【図６】本発明のナノ構造体の製造方法の第三の実施態様の（ｅ）〜（ｇ）工程を示す工程図である。
【図７】本発明のナノ構造体の製造方法の第四の実施態様の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図８】本発明のナノ構造体の製造方法の第四の実施態様の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【図９】図１（ｂ）の焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料の平面図である。
【図１０】従来のナノ構造体を説明する説明図である。
【図１１】従来のナノ構造体の製造方法の（ａ）〜（ｃ）工程を示す工程図である。
【図１２】従来のナノ構造体の製造方法の（ｄ）〜（ｆ）工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 焼成すると酸化絶縁体になる液状塗布材料
２ 導電層
３ 支持基板
４ モールド
５ 凸構造
６ 凹構造
７ 酸化した液状塗布材料
８ 被陽極酸化表面の凹構造
９ 被陽極酸化層
１０ 内包物
１１ 被加工物
１２ ナノ構造体凹構造
１０１ モールド
１０２ レジスト
１０３ 半導体ウエハ
１０４ 凹構造
２０１ 絶縁層
２０２ 導電層
２０３ 支持基板
２０４ ポジレジスト
２０５ 凹部
２０６ アルミニウム膜
２０７ アルミナ
Claims (9)
- 基板上に、酸化すると酸化絶縁体になる材料を付与する工程と、前記材料表面の所定の位置に凹部を形成する工程と、前記材料を酸化して前記酸化絶縁体を得る工程と、前記酸化絶縁体上に、被陽極酸化層を積層する工程と、前記被陽極酸化層を陽極酸化することで、前記被陽極酸化層に前記凹部の方向の孔を形成する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法。
- 前記基板が、導電性を有し、前記酸化工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記酸化絶縁体をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
- 前記基板が、導電性を有し、前記プレス工程の後に、前記凹部の底部に残留した前記材料をエッチングにより除去して、前記導電層を露出させる工程を更に有することを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
- 前記酸化工程が、焼成により行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
- 前記酸化工程と前記エッチング工程を同時に行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
- 前記凹部に充填剤を充填する工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の構造体の製造方法。
- 前記充填工程が、メッキ、スパッタ或いは蒸着のいずれかにより行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の構造体の製造方法。
- 前記被陽極酸化層が、アルミニウムを主成分とする金属であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の構造体の製造方法。
- 前記凹部を形成する工程が、前記所定の位置に凸部を有するモールドを前記材料の表面にプレスして行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の構造体の製造方法。
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