JPH04356977A

JPH04356977A - 多孔質シリコン

Info

Publication number: JPH04356977A
Application number: JP3198668A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Koshida; 信義越田
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JP3306077B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、多孔質シリコンに関
するものである。さらに詳しくは、この発明は、可視光
域での発光や受発光機能を有する光機能素子等として有
用な多孔質シリコンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、各種の組成と構造
からなる受光素子や発光素子等の光機能材料、そして、
それらのデバイスが知られているが、半導体材料からな
る光素子としては、ＧａＡｓ系の化合物半導体などの極
めて限定された種類のものしか知られていない。

【０００３】光エレクトロニクスのデバイス材料として
は、小型で、かつ、高効率での受・発光が可能な半導体
材料の出現が望まれているところであるが、前記の通り
の限られた種類の化合物半導体がこのような機能を有す
るものとして知られているにすぎない。しかも、これら
の化合物半導体はその製造が難しく、高コストであって
、組成の均質性、素子構成の厳密性を確保しなければな
らないことから、これまでに実用化されている半導体レ
ーザー等においても、その製造は簡便ではなく、また、
生産コストの低減にも大きな制約があった。

【０００４】このような観点から、たとえばシリコン等
の最も一般的な半導体材料についても受発光等の光機能
の実現が研究の対象として考慮されてきたが、これまで
のところ、この出願の発明者の検討以外にはほとんどそ
の可能性を示唆する報告や提案はなされていないのが実
情である。この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなさ
れたものであり、受光・発光素子等の光機能材料の新し
い展開を可能とする新規なシリコン材料を提供すること
を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、シリコン単結晶の基板表面に微
小孔を有する多孔質シリコンからなる発光多孔質シリコ
ンとその素子、そしてその製造法を提供する。また、こ
の発明は、この発光とともに、可視光受光をも可能とす
る新しい受発光多孔質シリコンをも提供する。

【０００６】すなわち、この発明は、この出願の発明者
によって検討されてきたシリコン半導体材料の機能高度
化のアプローチの過程において見出された画期的な知見
に基づくものであって、シリコン単結晶の基板表面に多
数の、たとえば約２〜５０ｎｍ径の微小孔を形成した多
孔質シリコンからなる発光多孔質シリコンという特異的
な光機能材料を提供し、また、この材料が受光素子とし
ても使用し得るとの知見も加え、新しい受発光素子等も
提供するものである。

【０００７】この発明の多孔質シリコンは、たとえば図
１に模式的に示したように、シリコン単結晶基板（１）
に、微小孔（２）が形成されているものであって、その
微小孔（２）の平均直径は、たとえば２〜５０ｎｍ程度
の大きさを有している。この微小孔（２）を有する多孔
質シリコン（ＰＳ）層（３）は、たとえば陽極化成する
ことによって形成できるものであって、シリコン単結晶
をＨＦ水溶液中等で処理することによって形成すること
ができる。

【０００８】ｐ型あるいはｎ型のいずれの場合でもこの
微小孔（２）を有する多孔質シリコン（ＰＳ）層（３）
の形成は可能であって、前記の微小孔（２）の平均直径
は、シリコン単結晶基板（１）の比抵抗と陽極化成の条
件等によって変化させることができる。このような微小
孔（２）の形成は、金属の孔食と似ており、直径ととも
に、その多孔質シリコン（ＰＳ）層（３）の厚み（ｄ）
は、化成時間等の条件の選択によって、たとえば約１〜
１００　μｍ程度の範囲で広範囲に制御することができ
る。多孔度は、ほぼ２０〜８０％程度とすることができ、基
板の比抵抗と化成条件等によって選択することができる
。そして、表面積は、体積比として、２００　ｍ２　／
ｃｍ３　程度にまで及ぶ。

【０００９】このような多孔質シリコン（ＰＳ）層（３
）は、高抵抗率で、１０１１Ωｃｍ以上の抵抗値を有し
、また、酸化によって厚いＳｉＯ２　層を形成すること
ができるという特質を有してもいる。多孔質シリコン（
ＰＳ）については、ＳＯＩ構造の形成、ヘテロエピタシ
ー、シリサイド形成、あるいは湿式太陽電池への応用が
研究されてきているが、光電子特性については、この出
願の発明者以外によっては検討されてきていない。

【００１０】この発明は、発明者のこれまでの検討から
得られた知見を踏まえつつ、多孔質シリコン（ＰＳ）に
よる発光機能と可視部における受光機能というさらに新
たな発見に基づいて完成されている。発光、受光機能を
有するこの発明の多孔質シリコンについてさらに説明す
ると、図１に示したような基板（１）表面に多孔質シリ
コン（ＰＳ）層（３）を有する構造は、前記した通りの
陽極化成によって形成できるとともに、この多孔質シリ
コン層（３）の微小孔（２）の大きさ（径）や深さを、
前記の通り化成条件等のコントロールによって変化させ
ることや、さらには、多孔質シリコン層（３）の表面層
（〜１００　Å程度）をエッチング処理することによっ
て、表面層を除去し、前記の構造を安定化したり、微小
孔（２）の形状、大きさ等をより効果的に制御すること
ができる。

【００１１】これらの制御によって、発光波長の変更、
調整もこの発明によって可能となる。微小孔（２）の制
御は、いわゆる量子サイズ効果をも実現する。表面層の
エッチング処理としては、化学エッチング、プラズマエ
ッチング等の適宜な手段が採用できる。たとえば化学エ
ッチングとして、陽極化成処理後の多孔質シリコンの表
面をＫＯＨ水溶液に浸して行なうことができる。酸素ガ
ス等を使用してもよい。

【００１２】また、化成処理中に、光を照射し、たとえ
ば２００　〜３００　μＡ／ｃｍ２　程度の短絡電流を
通電することによって処理することもできる。これらの
処理を可能とするこの発明の多孔質シリコンは、多孔質
層を持たないシリコン基板と一体のものとして光素子や
その他の光機能材としてもよいし、あるいは、多孔質層
のみからなる、すなわち貫通微小孔を有する多孔質シリ
コン板として使用してもよい。

【００１３】この後者の場合には、陽極化成、さらには
必要に応じてエッチング処理した後に、多孔質シリコン
層を剥離して使用することができる。より具体的には、
ＨＦ中の陽極化成において、電流を電解研磨の水準（≧
４００　ｍＡ／ｃｍ２　）程度までに一挙に増大させる
。こうすることによって、多孔質シリコン層のみがＨＦ
液面に浮いてくるので、これをすくい上げて濾紙上で乾
燥する。

【００１４】このようにして単離された多孔質シリコン
は、適宜に積層構造化し、デバイスとして応用される。たとえば以上の通りの、基板表面部に微小孔を有する多
孔質シリコン、あるいは貫通孔を有する多孔質シリコン
のいずれのものも、光機能材として有用であり、たとえ
ばＥＬ素子、ＬＥＤ、ＬＤ、さらには光励起によるレー
ザ発振装置、ＯＥＩＣ等として優れた作用効果を発揮す
る。

【００１５】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明のシリコン光素子について説明する。

【００１６】

【実施例】

実施例１裏面にオーミックコンタクト（Ａｌ）をとったｐ型Ｓｉ
ウェハー（８〜１１Ω・ｃｍ）を、その一部表面を露出
させて耐酸性ワックスで被覆した後にＨＦ水溶液（２０
〜４８ｗｔ％　）中で陽極化成（２５〜８０ｍＡ／ｃｍ
２　）処理し、シリコン単結晶基板表面に多孔性の微小
孔を有する多孔質シリコン（ＰＳ）層を形成した。その
厚さは、約４０μｍであって、平均直径は、およそ１２
ｎｍであった。

【００１７】この多孔質シリコン（ＰＳ）に対して、水
銀ランプを用いて赤外線成分をフィルター除去したＵＶ
光を照射した。温度は室温とした。その結果、たとえば
図２に例示した通りのホトルミネッセンスの発光スペク
トルを得た。ピーク波長は７５００Åで、発光色は橙色
あった。なお、陽極化成には、対向電極としてＰｔを使
用した。

【００１８】実施例２実施例１と同様にして陽極化成し、多孔質シリコンを作
製した。電流をより大きくする場合、ＨＦ濃度を低下さ
せる場合、さらにはシリコン基板としてより大きな比抵
抗のものを用いる場合には、ホトルミネッセンスの発光
スペクトルはより短波長の青色発光にシフトすることが
確認された。

【００１９】実施例３実施例１と同様にして、抵抗値８〜１１Ω・ｃｍのｐ型
Ｓｉウェハーおよび比抵抗１〜２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウ
ェハーを陽極化成処理した。この場合の電流は、ｐ型の
時には２５ｍＡ／ｃｍ２　、ｎ型の時には８０ｍＡ／ｃ
ｍ２　とした。また、いずれの場合もＨＦ水溶液の濃度
は、４８％とした。ｎ型の場合には、距離２０ｃｍにお
いて５００　Ｗタングステンランプによる光照射を行な
った。

【００２０】各々、４０μｍ厚の多孔質層を有するｐ型
多孔質シリコンとｎ型多孔質シリコンを得た。この各々
の多孔質シリコンについてＮ２　レーザーを照射し、室
温でのホトルミネッセンス特性を確認した。また、５０
０　ＷＸｅランプを使用し、フィルター処理したＵＶ光
を照射し、室温でのホトルミネッセンススペクトルを測
定した。その結果を示したものが図３である。

【００２１】ｐ型多孔質シリコンでは約７００ｎｍ　に
ピークが見られ、また、ｎ型多孔質シリコンでは、約６
５０ｎｍ　（黄色）にピークが確認された。実施例４実施例３において作製したｐ型多孔質シリコンをＫＯＨ
１０％（ｍｔ）水溶液に浸し、表面の化学エッチングを
行なった。

【００２２】この処理により、乾燥時の表面層と多孔質
シリコン層内部との界面ストレスによる損傷が効果的に
防止された。また、この処理により発光強度はより大き
くなり、ホトルミネッセンス発光スペクトルの青色側へ
のシフトも認められた。実施例５実施例３のｐ型多孔質シリコンの作製において、５００
　Ｗタングステンランプを用いて、距離２０ｃｍで光照
射しつつ陽極化成を行なった。

【００２３】得られた多孔質シリコンのＸｅランプＵＶ
によるホトルミネッセンスは、図３に示したように、室
温で６２０ｎｍ　にスペクトルピークを有する黄色であ
ることが確認された。なお、化成処理中に、短絡電流（
２００　〜３００　μＡ／ｃｍ２　）を約２〜５分流す
ことにより表層部のエッチングが進行し、発光強度がよ
り大きくなること、さらにスペクトルの青色側へのシフ
トが確認された。

【００２４】実施例６実施例５と同様にして作製したｐ型多孔質シリコンを、
さらに酸素雰囲気下において熱処理した。得られた多孔
質シリコン（Ａ）を、陽極化成処理のみしたｐ型多孔質
シリコン（Ｂ）と対比しつつ、そのホトルミネッセンス
発光スペクスルを示したものが図４である。励起光とし
ては、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を使用した。ピーク５００ｎｍ　の青色のホトルミネッセンスを確認
した。

【００２５】実施例７ｐ型Ｓｉウェハー（１１１　）（１０〜２０Ω・ｃｍ）
を用い、電流；１０ｍＡ／ｃｍ２　およびＨＦ濃度；２
０％の条件において陽極化成し、多孔質層の厚さ３μｍ
の多孔質シリコンを得た。これを５００　Ｗタングステ
ンランプで照射しつつ、ＨＦ水溶液中において短絡電流
（２００　μＡ／ｃｍ２　）通電し、エッチング処理し
た。

【００２６】図５に示したように、この多孔質シリコン
層（ＰＳ）を有するｐ型シリコン基板の片面にＡｌ層を
、また他面に半透明電極として１５０　Å厚のＡｕを配
設し、順方向電圧１７．５Ｖを印加した（電流１００　
ｍＡ／ｃｍ２　）。室温において、図６に示したＥＬス
ペクトルが確認された。ロックイン検出（チョッパ周波
数１３０　Ｈｚ）とした。

【００２７】実施例８ｐ型多孔質シリコン（多孔質層厚み、３０μｍ）（基板
８〜１１Ω・ｃｍ）を用意し、その側面に図７に示した
ように半透明電極としてＡｕ蒸着し、基板側が負（−）
となるように電圧を印加し、Ｘｅランプ（５００　Ｗ）
を光源として光照射した。

【００２８】その結果、図８に示したように、多孔質シ
リコン（ＰＳ）層には、その分光感度に明確な電圧依存
性が確認された。また、基礎吸収端が可視部にあること
も確認された。このことから、この多孔質シリコン（Ｐ
Ｓ）光は、可視部の受光素子としても有効であることが
わかる。

【００２９】実施例９実施例３において、陽極化成処理中に、電流を電解研磨
水準（３２０　ｍＡ／ｃｍ２　）にまで一挙に増大させ
た。その結果、ｐ型多孔質シリコン層のみが剥離されて
ＨＦ液面上に浮上した。これをすくい上げて濾紙上で乾
燥した。

【００３０】この貫通微小孔を有する多孔質シリコン板
について、Ｘ線回折評価を行なった。図９に示したよう
に、単結晶性を保っていることが確認された。

【００３１】

【発明の効果】この発明によって、以上詳しく説明した
通り、シリコン半導体によって全く新しい光機能材料、
たとえば発光素子、さらには受光素子等としてのＥＬ、
ＬＥＤ、ＬＤ、レーザー発振装置ＯＥＩＣ等が実現され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の多孔質シリコン（ＰＳ）光素子を模
式的に例示した断面図である。

【図２】この発明の多孔質シリコン（ＰＳ）素子による
ホトルミネッセンス発光スペクトルを示したスペクトル
図である。

【図３】この発明の別の多孔質シリコン（ＰＳ）による
ホトルミネッセンス発光スペクトル図である。

【図４】さらに別の多孔質シリコン（ＰＳ）のホトルミ
ネッセンス発光スペクトル図である。

【図５】ＥＬスペクトル測定用デバイスの断面図である
。

【図６】ＥＬスペクトル図である。

【図７】この発明の素子の受光素子としての構成を示し
た断面図である。

【図８】図７の素子による分光感度の波長相関図である
。

【図９】多孔質シリコンのＸ線回折図である。

【符号の説明】

１　　　　シリコン単結晶基板２　　　　微小孔３　　　　多孔質シリコン（ＰＳ）層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　シリコン単結晶の基板表面に微小孔を
有する多孔質シリコンからなる発光多孔質シリコン。
【請求項２】　　請求項１の発光多孔質シリコンからな
る発光素子。
【請求項３】　　ＥＬ素子としての請求項２の発光素子
。
【請求項４】　　ＬＥＤとしての請求項２の発光素子。
【請求項５】　　ＬＤとしての請求項２の発光素子。
【請求項６】　　シリコン単結晶の基板表面に微小孔を
有する多孔質シリコンからなる受発光多孔質シリコン。
【請求項７】　　請求項６の受発光多孔質シリコンから
なる受発光素子。
【請求項８】　　シリコン単結晶の基板を陽極化成する
ことを特徴とする請求項１または６の多孔質シリコンの
製造法。
【請求項９】　　シリコン単結晶の基板を陽極化成し、
次いで表面層をエッチング処理することを特徴とする請
求項１または６の多孔質シリコンの製造法。
【請求項１０】　　化学エッチング処理する請求項９の
多孔質シリコンの製造法。
【請求項１１】　　化成浴中において光照射しつつ短絡
電流を通電する請求項８または９の多孔質シリコンの製
造法。
【請求項１２】　　貫通微小孔を有するシリコン単結晶
板からなる多孔質シリコン。
【請求項１３】　　請求項１２からなる発光、受光また
は受発光素子。
【請求項１４】　　シリコン単結晶の陽極化成において
通電電流を電解研磨の水準に増大し、生成した多孔質シ
リコン層のみを単離することを特徴とする請求項１２の
多孔質シリコン。