JP2004300354A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｅ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）、ならびに芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有するゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性、色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低いことに起因して、使用される用途が制限されているのが実情である。
【０００３】
これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善するための手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、いわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。たとえば、耐薬品性の向上という点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物（特許文献１〜２）およびマトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）が公知である。
【０００４】
一方、ポリマーブレンド手法を用いＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる手段としては、ポリアミド樹脂をブレンドする方法（特許文献４）が提案されており、耐薬品性の向上効果が認められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２５８６１９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−７８４２８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−１２６７５６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平２−１２７４５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。そのため、これら化合物の共重合体は成形加工品の色調が黄色に着色しやすく、品質を低下せしめるという問題が生じていた。また、上述のポリマ−ブレンドについては、透明性が損なわれるという問題を生じていた。したがって、透明性、耐薬品性および色調安定性に優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物は得られていないというのが現状であった。
【００１０】
本発明は、これらの問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を重合してなる共重合体に、グラフト重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物に対し、ポリアミド樹脂および官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、特定の条件を満たす場合に、透明性、耐薬品性に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は「芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｅ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、ならびに芳香族ビニル系単量体（ｄ１）１０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）３０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）１〜５０重量％および不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）０．０５〜２０重量％を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．１〜１５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値が３０％以下であること、前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記（Ａ）との屈折率の差が０．０３以内であること、前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体が、アクリル酸もしくはメタクリル酸である事、前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）との屈折率の差が０．０３以内であること、前記変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであること、ポリアミド樹脂（Ｃ）が、融点２００℃以下の共重合ポリアミドであること、および前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）のうちシアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、かつ、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計量に対する５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重合することにより製造されたものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明の成形品は、上記した熱可塑性樹脂のいずれかを成形してなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を５〜４０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１０〜３０重量％である。上記の範囲未満ではアイゾット衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００１７】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましく、屈折率の差が０．０３を越えると透明性が低下する傾向となる。屈折率は、アッベ屈折計を用いて測定した値である。
【００１８】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは３５〜７５重量％である。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００２０】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を１〜５０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１〜３５重量％である。上記の範囲未満では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となるため好ましくない。
【００２２】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられ、なかでもＮ−フェニルマレイミドが好ましく使用される。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用され、特に耐薬品性の点から好ましくは０〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２４】
ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましく選択される。以下に製造方法の一例について述べる。
【００２５】
懸濁重合または乳化重合においては、ビニル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２６】
乳化重合に用いられる乳化剤には特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２７】
乳化重合または懸濁重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２８】
懸濁重合または乳化重合を行うに際しては、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ ｃ）には特に制限はないが、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期の残モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つことができるため、熱可塑性樹脂組成物のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低下させることができ、得られる熱可塑性樹脂の色調がさらに優れることになるために好ましい。また、シアン化ビニル単量体（ａ３）の７０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。
【００３１】
また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）については、その合計量に対し５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましく、より好ましくは６０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましい。重合転化率が１０％に達した後に５０重量％以上の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑えることができ、アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低くすることができる。
【００３２】
なお、ここでいう重合転化率とは、均一に混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノマー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリマー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポリマー量の比率を計算したものである。
【００３３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、およびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の点で好ましい。これらのゴム質重合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。
【００３４】
また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２０〜８０重量部、特に３５重量部〜７０重量部の範囲が好ましい。２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度および耐薬品性が低下傾向となり、８０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向となる。
【００３５】
ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００３６】
ビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を挙げることができるが、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上用いても構わない。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｂ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ ｃ）は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３９】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００４０】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採用される。なかでも熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。乳化重合における単量体の仕込方法には特に制限はなく、初期一括仕込み、共重合体組成の分布を制御するなどの目的で単量体の一部または全てを連続的に仕込み、もしくは単量体の一部または全てを分割して仕込み、などの方法を用いることができる。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００４１】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の製造における乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、例えば、前記ビニル系共重合体（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００４２】
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、および硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合比は特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量％、ビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量％の範囲である。なお、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）は、それぞれ複数種類用いることができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量％未満もしくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量％を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量％を越えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が悪化する傾向となる。
【００４４】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）としては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドテカラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロ酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ドテカン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、共重合ポリアミドが透明性、成形性の点で好ましく用いられ、その共重合ポリアミドの融点は２００℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。上記ポリアミド樹脂は一種または２種以上併用して用いることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組合せた方法を採用することができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量部である。ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が不十分であり、また、５０重量部を越えると、耐熱性および剛性が低下し、更には相溶性が低下し、層状剥離を生じるため好ましくない。
【００４８】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｇに溶解し、２５℃で測定したもの）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜３．５である。
【００４９】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ｄ１）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ１）と同様の芳香族ビニル系単量体が用いられる。
【００５０】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）を１０〜９０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１０〜３０重量％である。上記の範囲未満ではアイゾット衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００５１】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ２）と同様の不飽和カルボン酸アルキルエステル系系単量体が用いられる。 変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）を０〜８５重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１５〜７５重量％である。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ｄ３）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ３）と同様のシアン化ビニル系単量体が用いられる。
【００５３】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）を１〜５０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１〜３５重量％である。上記の範囲未満では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となるため好ましくない。
【００５４】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、またはイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｄ４）を０．１〜２０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは０．１〜１５重量％である。上記の範囲未満では衝撃強度の発現を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると色調および流動性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００５６】
変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度は、層状剥離防止性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇが好ましい。より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇである。変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の層状剥離防止性、耐衝撃性および耐薬品性が十分でないことがあり、また１．５ｄｌ／ｇを超えると層状剥離防止性および成形加工性が低下することがある。
【００５７】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部である必要がある。層状剥離防止性および機械的強度と成形加工性とのバランスの点からは、１〜１０重量部が好ましい。変性ビニル系共重合体（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の層状剥離防止性が不十分であり、また、アイゾット衝撃値が低下するため好ましくない。また、１５重量部を超えると耐衝撃性および成形品、透明性が低下するため好ましくない。
【００５８】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の重合方法については特に制限はないが、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の方法が好ましい。
【００５９】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のヘイズ値は、角板成形品（厚さ３ｍｍ）において３０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。上記の範囲を越えると透明性が低下する傾向となる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料などを添加することもできる。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。
【００６３】
かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【００６４】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。本実施例に用いた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００６５】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００６６】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（％／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（３）ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００６７】
（４）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００６８】
（５）重合転化率
島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
重合率（重量％）＝［（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量］×１００。
【００６９】
（６）ビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（ｂ）、グラフト共重合体（Ｂ）および変性ビニル系共重合体の屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光 源 ：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００７０】
（７）透明性（ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００７１】
（８）色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
【００７２】
（９）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準拠して測定した。
【００７３】
（１０）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，３．２ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠して測定した。
【００７４】
（１１）耐薬品性
プレス成形した試験片（１２７×１２． ７×１ｍｍ）を、図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定した後、対象薬品１０ｇを均一に塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、下記数式により臨界歪みε（％）を算出し、その値が０．５％未満のものを×、０．５％〜１．０％のものを△、１．０％〜２．０％のものを○、２．０％を超えるものを◎とした。◎と○を合格とした。
【００７５】
【数１】

【００７６】
式中、ε：臨界歪み （％）
ａ：治具の長軸 （ｍｍ） ［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸 （ｍｍ） ［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ） ［１． ５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）である。
【００７７】
［参考例１…ビニル系共重合体（Ａ）の製造］
［Ａ−１］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル０．５部、スチレン２５．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１０部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１２％であった。その後３０分間隔で各２０部×３回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のアクリロニトリル共重合量は約０．５％、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１８であった。
【００７８】
［Ａ−２］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチル１２部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は１５％であった。その後３０分間隔で２０部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
【００７９】
［Ａ−３］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１０部とした。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０部を添加した。このときの重合転化率は１０％であった。その後３０分間隔で１５部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のアクリロニトリル共重合量は約６０％、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
【００８０】
［Ａ−４］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部、メタクリル酸メチルの量を５２部とした。その１８０分かけて１００℃まで昇温し、到達後３０分間１００℃でコントロールした。その後はＡ−１と同様の方法でビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６であった。
【００８１】
［参考例２…グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
［Ｂ−１］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラフト率は４７重量％、屈折率は１．５１７であった。
【００８２】
なお、グラフト共重合体を構成するゴム質重合体（ｂ）に用いたポリブタジエンラテックスの屈折率は１．５１６であった。
【００８３】
［参考例３…ポリアミド樹脂（Ｃ）］
Ｃ−１：東レ社製“アミラン”ＣＭ１０１０（ナイロン６）、融点２２２℃
Ｃ−２：東レ社製“アミラン”Ｅ３１００（ナイロン６６）、融点２６２℃
Ｃ−３：東レ社製“アミラン”Ｍ８０１０（ナイロン共重合タイプ）、融点１０５℃。
【００８４】
［参考例４…変性ビニル系共重合体（Ｄ）］
Ｄ−１：スチレン７２部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−１を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．６１０であった。
【００８５】
Ｄ−２：スチレン１９部、アクリロニトリル４部、メタクリル酸５部およびメタクリル酸メチル７２部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−２を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１５であった。
【００８６】
Ｄ−３：スチレン３５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸５部およびメタクリル酸メチル５８部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−３を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５３２であった。
【００８７】
［実施例１〜７］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−２）および（Ａ−４）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）と、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）と、変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）および（Ｄ−２）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２６０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性および耐薬品性の全てが優れていた。
【００９１】
［比較例１〜７］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）と、ポリアミド樹脂（Ｃ−２）および（Ｃ−３）と、変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）を、表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２６０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
表３と表４の結果から判るように、比較例１は、シアン化ビニル系単量体の含有量が本発明の範囲より少なく、成形品は耐薬品性に劣っていた。また、比較例２は、シアン化ビニル系単量体の含有量が本発明の範囲より多く、３連シーケンス割合が高すぎ、成形品は色調に劣っていた。また、比較例３は、変性ビニル系共重合体の含有量が少なすぎ、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。また、比較例４は、変性ビニル系共重合体の含有量が本発明の範囲より多く、ヘイズ値および成形性（ＭＦＲ値）に劣っていた。また、比較例５は、グラフト共重合体を含まないため、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。また、比較例６は、ポリアミド樹脂の含有量が少なすぎ、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。すなわち、比較例の組成物は、透明性、耐薬品性、色調安定性、および機械的強度のバランスが不十分であった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性、および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器、建材用途および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具の斜視説明図である。
【符号の説明】
Ｘ：クラック発生箇所からの距離

Claims (9)

1. 芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｅ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、ならびに芳香族ビニル系単量体（ｄ１）１０〜９０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）０．１〜２０重量％を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．１〜１５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム質重合体（ｂ）と、ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 変性ビニル系共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の何れかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）との屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. ポリアミド樹脂（Ｃ）が、融点２００℃以下の共重合ポリアミドである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）のうちシアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、かつ、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計量に対する５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重合することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

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