【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有するゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性、色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低いことに起因して、使用される用途が制限されているのが実情である。
【０００３】
これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善するための手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、いわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。たとえば、耐薬品性の向上という点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物（特許文献１〜２）およびマトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）が公知である。
【０００４】
一方、ポリマーブレンド手法を用いＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる手段としては、ポリアミド樹脂をブレンドする方法（特許文献４）が提案されており、耐薬品性の向上効果が認められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２５８６１９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−７８４２８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−１２６７５６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平２−１２７４５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。そのため、これら化合物の共重合体は成形加工品の色調が黄色に着色しやすく、品質を低下せしめるという問題が生じていた。また、上述のポリマ−ブレンドについては、透明性が損なわれるという問題を生じていた。したがって、透明性、耐薬品性および色調安定性に優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物は得られていないというのが現状であった。
【００１０】
本発明は、これらの問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を重合してなる共重合体に、グラフト重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物に対し、ポリアミド樹脂および官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、特定の条件を満たす場合に、透明性、耐薬品性に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は「芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｅ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、ならびに芳香族ビニル系単量体（ｄ１）１０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）３０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）１〜５０重量％および不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）０．０５〜２０重量％を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．１〜１５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値が３０％以下であること、前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記（Ａ）との屈折率の差が０．０３以内であること、前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体が、アクリル酸もしくはメタクリル酸である事、前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）との屈折率の差が０．０３以内であること、前記変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであること、ポリアミド樹脂（Ｃ）が、融点２００℃以下の共重合ポリアミドであること、および前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）のうちシアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、かつ、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計量に対する５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重合することにより製造されたものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明の成形品は、上記した熱可塑性樹脂のいずれかを成形してなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を５〜４０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１０〜３０重量％である。上記の範囲未満ではアイゾット衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００１７】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましく、屈折率の差が０．０３を越えると透明性が低下する傾向となる。屈折率は、アッベ屈折計を用いて測定した値である。
【００１８】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは３５〜７５重量％である。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００２０】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を１〜５０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１〜３５重量％である。上記の範囲未満では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となるため好ましくない。
【００２２】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられ、なかでもＮ−フェニルマレイミドが好ましく使用される。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用され、特に耐薬品性の点から好ましくは０〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２４】
ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましく選択される。以下に製造方法の一例について述べる。
【００２５】
懸濁重合または乳化重合においては、ビニル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２６】
乳化重合に用いられる乳化剤には特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２７】
乳化重合または懸濁重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２８】
懸濁重合または乳化重合を行うに際しては、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ ｃ）には特に制限はないが、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期の残モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つことができるため、熱可塑性樹脂組成物のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低下させることができ、得られる熱可塑性樹脂の色調がさらに優れることになるために好ましい。また、シアン化ビニル単量体（ａ３）の７０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。
【００３１】
また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）については、その合計量に対し５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましく、より好ましくは６０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましい。重合転化率が１０％に達した後に５０重量％以上の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑えることができ、アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低くすることができる。
【００３２】
なお、ここでいう重合転化率とは、均一に混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノマー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリマー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポリマー量の比率を計算したものである。
【００３３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、およびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の点で好ましい。これらのゴム質重合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。
【００３４】
また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２０〜８０重量部、特に３５重量部〜７０重量部の範囲が好ましい。２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度および耐薬品性が低下傾向となり、８０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向となる。
【００３５】
ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００３６】
ビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を挙げることができるが、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上用いても構わない。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｂ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ ｃ）は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３９】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００４０】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採用される。なかでも熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。乳化重合における単量体の仕込方法には特に制限はなく、初期一括仕込み、共重合体組成の分布を制御するなどの目的で単量体の一部または全てを連続的に仕込み、もしくは単量体の一部または全てを分割して仕込み、などの方法を用いることができる。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００４１】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の製造における乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、例えば、前記ビニル系共重合体（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００４２】
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、および硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合比は特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量％、ビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量％の範囲である。なお、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）は、それぞれ複数種類用いることができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量％未満もしくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量％を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量％を越えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が悪化する傾向となる。
【００４４】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）としては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドテカラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロ酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ドテカン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、共重合ポリアミドが透明性、成形性の点で好ましく用いられ、その共重合ポリアミドの融点は２００℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。上記ポリアミド樹脂は一種または２種以上併用して用いることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組合せた方法を採用することができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量部である。ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が不十分であり、また、５０重量部を越えると、耐熱性および剛性が低下し、更には相溶性が低下し、層状剥離を生じるため好ましくない。
【００４８】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｇに溶解し、２５℃で測定したもの）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜３．５である。
【００４９】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ｄ１）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ１）と同様の芳香族ビニル系単量体が用いられる。
【００５０】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）を１０〜９０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１０〜３０重量％である。上記の範囲未満ではアイゾット衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００５１】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ２）と同様の不飽和カルボン酸アルキルエステル系系単量体が用いられる。 変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ２）を０〜８５重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１５〜７５重量％である。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下する傾向となるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ｄ３）には前述のビニル系共重合体（Ａ）に用いられる（ａ３）と同様のシアン化ビニル系単量体が用いられる。
【００５３】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、シアン化ビニル系単量体（ｄ３）を１〜５０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは１〜３５重量％である。上記の範囲未満では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となるため好ましくない。
【００５４】
本発明において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）に使用する不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから選ばれる単量体（ｄ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、またはイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）においては、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｄ４）を０．１〜２０重量％の範囲で使用する必要があり、好ましくは０．１〜１５重量％である。上記の範囲未満では衝撃強度の発現を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると色調および流動性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００５６】
変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度は、層状剥離防止性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇが好ましい。より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇである。変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の層状剥離防止性、耐衝撃性および耐薬品性が十分でないことがあり、また１．５ｄｌ／ｇを超えると層状剥離防止性および成形加工性が低下することがある。
【００５７】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部である必要がある。層状剥離防止性および機械的強度と成形加工性とのバランスの点からは、１〜１０重量部が好ましい。変性ビニル系共重合体（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の層状剥離防止性が不十分であり、また、アイゾット衝撃値が低下するため好ましくない。また、１５重量部を超えると耐衝撃性および成形品、透明性が低下するため好ましくない。
【００５８】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の重合方法については特に制限はないが、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の方法が好ましい。
【００５９】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の屈折率には特に限定はないが、透明性の点からは、ゴム質重合体（ｂ）との屈折率の差が０．０３以下である事が好ましく、特に０．０１以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のヘイズ値は、角板成形品（厚さ３ｍｍ）において３０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。上記の範囲を越えると透明性が低下する傾向となる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料などを添加することもできる。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。
【００６３】
かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【００６４】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。本実施例に用いた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００６５】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００６６】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（％／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（３）ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００６７】
（４）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００６８】
（５）重合転化率
島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
重合率（重量％）＝［（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量］×１００。
【００６９】
（６）ビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（ｂ）、グラフト共重合体（Ｂ）および変性ビニル系共重合体の屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光 源 ：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００７０】
（７）透明性（ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００７１】
（８）色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
【００７２】
（９）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準拠して測定した。
【００７３】
（１０）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，３．２ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠して測定した。
【００７４】
（１１）耐薬品性
プレス成形した試験片（１２７×１２． ７×１ｍｍ）を、図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定した後、対象薬品１０ｇを均一に塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、下記数式により臨界歪みε（％）を算出し、その値が０．５％未満のものを×、０．５％〜１．０％のものを△、１．０％〜２．０％のものを○、２．０％を超えるものを◎とした。◎と○を合格とした。
【００７５】
【数１】
【００７６】
式中、ε：臨界歪み （％）
ａ：治具の長軸 （ｍｍ） ［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸 （ｍｍ） ［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ） ［１． ５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）である。
【００７７】
［参考例１…ビニル系共重合体（Ａ）の製造］
［Ａ−１］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル０．５部、スチレン２５．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１０部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１２％であった。その後３０分間隔で各２０部×３回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のアクリロニトリル共重合量は約０．５％、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１８であった。
【００７８】
［Ａ−２］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチル１２部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は１５％であった。その後３０分間隔で２０部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
【００７９】
［Ａ−３］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１０部とした。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０部を添加した。このときの重合転化率は１０％であった。その後３０分間隔で１５部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のアクリロニトリル共重合量は約６０％、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
【００８０】
［Ａ−４］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部、メタクリル酸メチルの量を５２部とした。その１８０分かけて１００℃まで昇温し、到達後３０分間１００℃でコントロールした。その後はＡ−１と同様の方法でビーズ状共重合体を得た。
得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６であった。
【００８１】
［参考例２…グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
［Ｂ−１］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラフト率は４７重量％、屈折率は１．５１７であった。
【００８２】
なお、グラフト共重合体を構成するゴム質重合体（ｂ）に用いたポリブタジエンラテックスの屈折率は１．５１６であった。
【００８３】
［参考例３…ポリアミド樹脂（Ｃ）］
Ｃ−１：東レ社製“アミラン”ＣＭ１０１０（ナイロン６）、融点２２２℃
Ｃ−２：東レ社製“アミラン”Ｅ３１００（ナイロン６６）、融点２６２℃
Ｃ−３：東レ社製“アミラン”Ｍ８０１０（ナイロン共重合タイプ）、融点１０５℃。
【００８４】
［参考例４…変性ビニル系共重合体（Ｄ）］
Ｄ−１：スチレン７２部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−１を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．６１０であった。
【００８５】
Ｄ−２：スチレン１９部、アクリロニトリル４部、メタクリル酸５部およびメタクリル酸メチル７２部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−２を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１５であった。
【００８６】
Ｄ−３：スチレン３５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸５部およびメタクリル酸メチル５８部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ−３を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５３２であった。
【００８７】
［実施例１〜７］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−２）および（Ａ−４）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）と、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）と、変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）および（Ｄ−２）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２６０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性および耐薬品性の全てが優れていた。
【００９１】
［比較例１〜７］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）と、ポリアミド樹脂（Ｃ−２）および（Ｃ−３）と、変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）を、表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２６０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
表３と表４の結果から判るように、比較例１は、シアン化ビニル系単量体の含有量が本発明の範囲より少なく、成形品は耐薬品性に劣っていた。また、比較例２は、シアン化ビニル系単量体の含有量が本発明の範囲より多く、３連シーケンス割合が高すぎ、成形品は色調に劣っていた。また、比較例３は、変性ビニル系共重合体の含有量が少なすぎ、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。また、比較例４は、変性ビニル系共重合体の含有量が本発明の範囲より多く、ヘイズ値および成形性（ＭＦＲ値）に劣っていた。また、比較例５は、グラフト共重合体を含まないため、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。また、比較例６は、ポリアミド樹脂の含有量が少なすぎ、耐衝撃性および耐薬品性に劣っていた。すなわち、比較例の組成物は、透明性、耐薬品性、色調安定性、および機械的強度のバランスが不十分であった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性、および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器、建材用途および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具の斜視説明図である。
【符号の説明】
Ｘ：クラック発生箇所からの距離[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-containing styrene-based thermoplastic resin composition having transparency, and more specifically, a rubber-containing styrene-based thermoplastic resin composition having excellent transparency, chemical resistance, and color tone stability. It is about things.
[0002]
[Prior art]
A transparent ABS resin containing a rubbery polymer such as a diene rubber and a graft copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene, and a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Because of its excellent mechanical strength balance such as transparency, impact resistance and rigidity, moldability and cost performance, it is widely used in application fields such as home appliances, communication-related equipment and general goods. However, such transparent ABS resins are used in a limited number of applications due to their low resistance to chemicals such as organic solvents and solvents such as detergents.
[0003]
As a means for improving the chemical resistance of these transparent ABS resins, it is generally known to increase the content of a vinyl cyanide compound, and various so-called high nitrile-containing thermoplastic resin compositions have been proposed. For example, in terms of improving chemical resistance, a resin composition having a specified graft ratio of the graft copolymer (Patent Documents 1 and 2) and a high nitrile-containing thermoplastic resin composition containing a methacrylate ester as an essential component of a matrix component (Patent Document 3) is known.
[0004]
On the other hand, as a means for improving the chemical resistance of an ABS resin using a polymer blending technique, a method of blending a polyamide resin (Patent Document 4) has been proposed, and the effect of improving the chemical resistance has been recognized.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-258609
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-5-78428
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-126756
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-2-127457
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described conventional high nitrile-containing thermoplastic resin composition, it is difficult to obtain a polymer having a uniform composition because the reaction rates of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound are different. For this reason, the copolymer of these compounds has a problem that the color tone of the molded product is likely to be yellow and the quality is deteriorated. Further, the above polymer blend has a problem that transparency is impaired. Therefore, at present, a rubber-containing styrene-based thermoplastic resin composition having excellent transparency, chemical resistance, and color tone stability has not been obtained.
[0010]
The present invention has been achieved as a result of examining the solution of these problems as a problem, and provides a rubber-containing styrene-based thermoplastic resin composition having excellent transparency, chemical resistance and color tone stability. The purpose is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture, a thermoplastic resin composition in which a graft polymer is dispersed, a polyamide resin and a functional resin. A thermoplastic resin composition comprising a modified vinyl copolymer having a group, a thermoplastic resin composition having excellent transparency, chemical resistance, and excellent color tone stability when a specific condition is satisfied. Have been obtained, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention is composed of 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (a1), 30 to 80% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2), Obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture (a) containing 1 to 50% by weight of a monomer (a3) and 0 to 40% by weight of another monomer (a4) copolymerizable therewith. A graft copolymer (B) obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers (e) in the presence of a rubbery polymer (b) is dispersed in a copolymer (A). 1 to 50 parts by weight of a polyamide resin (C), 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (d1), and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d2) based on 100 parts by weight of the resin composition. ) 30-85% by weight, vinyl cyanide monomer (d3) 1 0% by weight and a modified vinyl copolymer obtained by polymerizing 0.05 to 20% by weight of a monomer (d4) selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic anhydrides and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters ( D) A thermoplastic resin composition containing 0.1 to 15 parts by weight.
[0013]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the haze value of the square plate molded product (thickness: 3 mm) is 30% or less, and the refraction between the rubbery polymer (b) and the (A). Rate difference is within 0.03, the unsaturated carboxylic acid monomer constituting the modified vinyl copolymer (D) is acrylic acid or methacrylic acid, and the rubbery polymer ( b) and the refractive index difference between the modified vinyl copolymer (D) is within 0.03, and the reduced viscosity of the modified vinyl copolymer (D) is 0.2 dl / g to 1 0.5 dl / g, the polyamide resin (C) is a copolymerized polyamide having a melting point of 200 ° C. or less, and the vinyl copolymer (A) is a vinyl monomer mixture (a) 50% by weight or more of the vinyl cyanide monomer (a3) is converted to a polymerization conversion rate of 30% The aromatic vinyl monomer (a1), the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2), and other monomers copolymerizable therewith (a4) ) Are added and polymerized after the polymerization conversion reaches 10%, based on the total amount, and the polymerization is carried out. Can be expected to obtain even better effects.
[0014]
Further, the molded article of the present invention is formed by molding any of the above-mentioned thermoplastic resins.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, specific examples of the aromatic vinyl monomer (a1) used for the vinyl copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. , O-ethylstyrene, o-chlorostyrene and o, p-dichlorostyrene, among which styrene and α-methylstyrene are particularly preferred. One or more of these can be used.
[0016]
In the vinyl monomer mixture (a) forming the vinyl copolymer (A), it is necessary to use the aromatic vinyl monomer (a1) in the range of 5 to 40% by weight, and preferably It is 10 to 30% by weight. If it is less than the above range, mechanical properties such as Izod impact strength and rigidity are significantly reduced, and if it is more than the above range, transparency tends to be remarkably reduced.
[0017]
The refractive index of the vinyl copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency, the difference in refractive index from the rubbery polymer (b) is preferably 0.03 or less, It is particularly preferably 0.01 or less, and if the difference in refractive index exceeds 0.03, the transparency tends to decrease. The refractive index is a value measured using an Abbe refractometer.
[0018]
In the present invention, specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) used in the vinyl copolymer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) ethyl. ) N-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and ( Examples thereof include 2-chloroethyl (meth) acrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable. One or more of these can be used.
[0019]
In the vinyl monomer mixture (a) forming the vinyl copolymer (A), it is necessary to use the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the range of 30 to 80% by weight. , Preferably 35 to 75% by weight. If it is less than the above range, it becomes difficult to obtain transparency, and if it exceeds the above range, chemical resistance tends to be remarkably reduced, which is not preferable.
[0020]
In the present invention, specific examples of the vinyl cyanide monomer (a3) used in the vinyl copolymer (A) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferred. One or more of these can be used.
[0021]
In the vinyl monomer mixture (a) forming the vinyl copolymer (A), it is necessary to use the vinyl cyanide monomer (a3) in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 35% by weight. If it is less than the above range, the chemical resistance is remarkably reduced, and if it exceeds the above range, the desired color tone stability tends not to be obtained.
[0022]
In the present invention, examples of the other copolymerizable monomer (a4) used in the vinyl copolymer (A) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide. Among them, N-phenylmaleimide is preferably used.
[0023]
In the vinyl monomer mixture (a) forming the vinyl copolymer (A), the other copolymerizable monomer (a4) is used in the range of 0 to 40% by weight, From the viewpoint of properties, it is preferably used in the range of 0 to 30% by weight.
[0024]
The polymerization method of the vinyl copolymer (A) is not particularly limited, but a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method is preferably selected from the viewpoint of transparency and productivity. An example of the manufacturing method will be described below.
[0025]
In suspension polymerization or emulsion polymerization, a suitable non-solvent can be used as a dispersion medium for the vinyl monomer mixture (a). However, water is preferred because of good heat removal efficiency of polymerization heat and ease of treatment after polymerization. Is preferred. There is no particular limitation on the suspension stabilizer used in the suspension polymerization, but inorganic suspension stabilizers such as clay, barium sulfate, and magnesium hydroxide, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylamide, methyl methacrylate And organic suspension stabilizers such as acrylamide copolymers, among which organic suspension stabilizers are preferably used in view of color stability. These suspension stabilizers are used alone or in combination of two or more.
[0026]
The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and various surfactants can be used. Anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate type, and sulfonate type are particularly preferably used. . Specific examples of such emulsifiers include caprylate, caprate, laurate, mystyrate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate, Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, other higher alcohol sulfate, dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, Examples include dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. The salt herein refers to an alkali metal salt, an ammonium salt, and the like, and specific examples of the alkali metal salt include a potassium salt, a sodium salt, and a lithium salt. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.
[0027]
As an initiator used for emulsion polymerization or suspension polymerization, a peroxide or an azo compound is used. Specific examples of peroxides include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxide, t-butylperoctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl Examples include cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Among them, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferably used. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2-cyano-2-propylazoformamide. , 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-1- Examples include cyanocyclohexane, 2-t-butylazo-2-cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane, and the like. Among them, azobisisobutyronitrile is particularly preferably used. When using these initiators, one type or two or more types are used in combination.
[0028]
When performing suspension polymerization or emulsion polymerization, a chain transfer agent such as mercaptan or terpene can be used for the purpose of controlling the degree of polymerization of the obtained vinyl copolymer (A). Examples include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and terpinolene. Among them, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferably used. When these chain transfer agents are used, one type or two or more types are used in combination.
[0029]
The reduced viscosity (ηsp / c) of the vinyl copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, particularly 0.2 to 0.7 dl / g. This is preferable in terms of the balance between impact resistance and moldability.
[0030]
In polymerizing the vinyl copolymer (A) used in the present invention, 50% by weight or more of the vinyl cyanide monomer (a3) is added to the polymerization system before the polymerization conversion reaches 30%. When the method is used, the acrylonitrile content in the residual monomer at the end of polymerization can be kept low, so that the ratio of the triple sequence of acrylonitrile monomer units in the thermoplastic resin composition can be reduced, and the obtained heat It is preferable because the color tone of the plastic resin is further improved. More preferably, 70% by weight or more of the vinyl cyanide monomer (a3) is added to the polymerization system before the polymerization conversion reaches 30%.
[0031]
The amount of the aromatic vinyl monomer (a1), the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) and the other monomer copolymerizable therewith (a4) is 50% of the total amount. It is preferable to add at least 10% by weight after the polymerization conversion reaches 10%, more preferably at least 60% by weight after the polymerization conversion reaches 10%. After the polymerization conversion reaches 10%, 50% by weight or more of an aromatic vinyl monomer (a1), an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2), and another monomer copolymerizable therewith. By adding the isomer (a4), the concentration of the vinyl cyanide monomer in the system at the latter stage of the polymerization can be kept low, and the ratio of the acrylonitrile monomer unit triple sequence can be reduced.
[0032]
In addition, the polymerization conversion rate here refers to measuring the amount of unreacted monomer from the homogeneously mixed system, subtracting the amount of unreacted monomer from the amount of charged monomer, calculating the amount of polymer converted, and calculating the total amount of monomer. On the other hand, the ratio of the amount of the converted polymer is calculated.
[0033]
The rubbery polymer (b) used for the graft copolymer (B) in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, and polyisoprene. (Butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly ( Ethylene-isoprene), and poly (ethylene-methyl acrylate). Among them, the use of polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), and ethylene-propylene rubber is preferred in terms of impact resistance. These rubbery polymers (b) are used alone or as a mixture of two or more.
[0034]
The content of the rubbery polymer (b) constituting the graft copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably from 20 to 80 parts by weight, particularly preferably from 35 to 70 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the impact strength and chemical resistance of the obtained thermoplastic resin composition tend to decrease, while if it exceeds 80 parts by weight, the melt viscosity increases and moldability tends to deteriorate.
[0035]
The weight average particle diameter of the rubbery polymer (b) is preferably from 0.1 to 1.5 μm, more preferably from the viewpoints of impact resistance, moldability, flowability and appearance of the obtained thermoplastic resin composition. Is in the range of 0.15 to 1.2 μm.
[0036]
Specific examples of the vinyl monomer (e) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene and o, p-dichlorostyrene. Vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and 2- (meth) acrylate Examples thereof include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as chloroethyl. Styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The refractive index of the graft copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency, the difference in refractive index from the rubbery polymer (b) is preferably 0.03 or less. It is preferably 0.01 or less.
[0038]
The reduced viscosity (ηsp / c) of the acetone-soluble component constituting the graft copolymer (B) in the present invention is not particularly limited, but is 0.05 to 1.2 dl / g, particularly 0.1 to 0.7 dl. / G is preferable from the viewpoint of the balance between impact resistance and moldability.
[0039]
Although the graft ratio of the graft copolymer (B) is not limited, it is preferably from 5 to 150% by weight, particularly preferably from 10 to 100% by weight, from the viewpoint of impact resistance.
[0040]
The method for producing the graft copolymer (B) is not limited, but preferably an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method is employed. Among them, from the viewpoint of suppressing deterioration of the rubber component and coloring due to heat history, it is most preferable that the rubber component is produced by an emulsion polymerization method. There is no particular limitation on the method of charging the monomer in the emulsion polymerization, and the initial batch charging, part or all of the monomer is continuously charged for the purpose of controlling the distribution of the copolymer composition, or a single monomer. It is possible to use a method in which part or all of the body is divided and charged. Usually, emulsion polymerization is carried out by emulsion graft polymerization of a monomer mixture in the presence of a rubbery polymer latex. There is no particular limitation on the emulsifier used for this emulsion graft polymerization, and various surfactants can be used. Anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate type and sulfonate type are particularly preferably used. You. Specific examples of such emulsifiers include caprylate, caprate, laurate, mystyrate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate, Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, other higher alcohol sulfate, dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, Examples include dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. The salt herein refers to an alkali metal salt, an ammonium salt, and the like, and specific examples of the alkali metal salt include a potassium salt, a sodium salt, and a lithium salt. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the initiator and the chain transfer agent usable in the emulsion graft polymerization in the production of the graft copolymer (B) include, for example, the initiator and the chain transfer agent exemplified in the production of the vinyl copolymer (A). And the initiator is also used in a redox system.
[0042]
A coagulant is added to the graft copolymer latex produced by emulsion graft polymerization, and the latex is coagulated to collect the graft copolymer (B). As the coagulant, an acid or a water-soluble salt is used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, And potassium aluminum sulfate and sodium aluminum sulfate. These coagulants are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.
[0043]
The mixing ratio of the graft copolymer (B) and the vinyl copolymer (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight of the graft copolymer (B). %, Vinyl copolymer (A) 40 to 90% by weight, more preferably graft copolymer (B) 20 to 50% by weight, and vinyl copolymer (A) 50 to 80% by weight. Note that a plurality of types of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) can be used respectively. If the amount of the graft copolymer (B) is less than 10% by weight or the amount of the vinyl copolymer (A) exceeds 90% by weight, the impact strength tends to decrease. On the other hand, when the amount of the graft copolymer (B) exceeds 60% by weight, the melt viscosity tends to increase and the moldability tends to deteriorate.
[0044]
Examples of the polyamide resin (C) used in the present invention include polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dotecalactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Polyamides derived from amino acids such as, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- and Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4,4-aminocyclohexyl) methane, meta and paraxylenediamine and adipic acid, suberic acid, dotecan sebacate Acid, 1,3- and 1,4-cyclic Examples thereof include polyamide resins derived from aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as rohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and dimer acid, and copolymerized polyamides and mixed polyamide resins thereof.
[0045]
Of these, copolymer polyamides are preferably used in terms of transparency and moldability, and the melting point of the copolymer polyamide is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. The above polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
As the polymerization method of the polyamide resin (C), generally known melt polymerization, solid phase polymerization and a method combining these can be adopted.
[0047]
The content of the polyamide resin (C) is required to be 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). -30 parts by weight. When the content of the polyamide resin (C) is less than 1 part by weight, the resulting thermoplastic resin composition has insufficient chemical resistance, and when it exceeds 50 parts by weight, heat resistance and rigidity decrease. Further, the compatibility is lowered, and delamination occurs, which is not preferable.
[0048]
The relative viscosity of the polyamide resin (C) (measured at 25 ° C. by dissolving 1 g of polymer in 100 g of 98% concentrated sulfuric acid) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 5.0. ３3.5.
[0049]
In the present invention, the aromatic vinyl monomer (d1) used for the modified vinyl copolymer (D) is the same aromatic vinyl monomer (a1) used for the vinyl copolymer (A) described above. A system monomer is used.
[0050]
In the modified vinyl copolymer (D), it is necessary to use the aromatic vinyl monomer (d1) in the range of 10 to 90% by weight, preferably 10 to 30% by weight. If it is less than the above range, mechanical properties such as Izod impact strength and rigidity are significantly reduced, and if it is more than the above range, transparency tends to be remarkably reduced.
[0051]
In the present invention, the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d2) used in the modified vinyl copolymer (D) is the same as (a2) used in the vinyl copolymer (A) described above. An unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is used. In the modified vinyl copolymer (D), it is necessary to use the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d2) in the range of 0 to 85% by weight, preferably 15 to 75% by weight. If it is less than the above range, it becomes difficult to obtain transparency, and if it exceeds the above range, chemical resistance tends to be remarkably reduced, which is not preferable.
[0052]
In the present invention, the vinyl cyanide monomer (d3) used in the modified vinyl copolymer (D) is the same vinyl cyanide as (a3) used in the above-mentioned vinyl copolymer (A). A system monomer is used.
[0053]
In the modified vinyl copolymer (D), it is necessary to use the vinyl cyanide monomer (d3) in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 35% by weight. If it is less than the above range, the chemical resistance is remarkably reduced, and if it exceeds the above range, the desired color tone stability tends not to be obtained.
[0054]
In the present invention, specific examples of the monomer (d4) selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic anhydrides, and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters used in the modified vinyl copolymer (D) include acryl. Monomers having a carboxyl group such as acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid or itaconic acid, acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or itaconic acid Monomers having an epoxy group such as glycidyl are exemplified, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In the modified vinyl copolymer (D), it is necessary to use the unsaturated carboxylic acid monomer (d4) in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight. It is. If the amount is less than the above range, it becomes difficult to obtain impact strength, and if the amount exceeds the above range, the color tone and the fluidity tend to decrease.
[0056]
The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer (D) is preferably from 0.2 dl / g to 1.5 dl / g from the viewpoints of layered peel prevention and impact resistance. More preferably, it is 0.4 dl / g to 1.0 dl / g. If the reduced viscosity of the modified vinyl copolymer (D) is less than 0.2 dl / g, the resulting thermoplastic resin composition may not have sufficient delamination prevention properties, impact resistance and chemical resistance, and If it exceeds 1.5 dl / g, the delamination prevention property and the moldability may be reduced.
[0057]
The content of the modified vinyl copolymer (D) needs to be 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). . The amount is preferably 1 to 10 parts by weight from the viewpoint of delamination prevention and balance between mechanical strength and moldability. When the content of the modified vinyl copolymer (D) is less than 0.1 part by weight, the obtained thermoplastic resin composition has insufficient laminar peeling prevention property and also has a low Izod impact value. Not preferred. If the amount exceeds 15 parts by weight, the impact resistance, the molded product and the transparency are undesirably reduced.
[0058]
The polymerization method of the modified vinyl copolymer (D) is not particularly limited, but a method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization is preferred.
[0059]
The refractive index of the modified vinyl copolymer (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency, the difference in refractive index from the rubbery polymer (b) is preferably 0.03 or less. And particularly preferably 0.01 or less.
[0060]
The haze value of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 15% or less, in a molded square plate (thickness: 3 mm). If it exceeds the above range, the transparency tends to decrease.
[0061]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes polyvinyl chloride, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethyl terephthalate, polycarbonates, and various elastomers as long as the object of the present invention is not impaired. Can be added to improve the performance as a molding resin. In addition, if necessary, an antioxidant such as a hindered phenol type, a sulfur-containing organic compound type, a phosphorus-containing organic compound type, a heat stabilizer such as a phenol type or an acrylate type, a benzotriazole type, a benzophenone type, a salicylate type, etc. UV stabilizers, various stabilizers such as organic nickel-based and hindered amine-based light stabilizers, metal salts of higher fatty acids, lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, poly Halogen-containing compounds such as bromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardant assistants such as antimony trioxide, antistatic agents, carbon black, oxidation Titanium, pigments and dyes can also be added Further, reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, and metal fibers can be added.
[0062]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method currently used for molding thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and gas assist molding.
[0063]
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained and a molded article obtained by molding the same are excellent in transparency, chemical resistance and color tone stability, and are excellent in impact resistance, mechanical strength balance such as rigidity, Since it is excellent in moldability and cost performance, it can be widely used in application fields such as home appliances, communication-related equipment, and general goods.
[0064]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following Examples, which do not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, “%” indicates% by weight and “parts” indicates “parts by weight”. A method for analyzing the resin properties of the thermoplastic resin composition used in the present example will be described below.
[0065]
(1) Weight average rubber particle diameter
Sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484-490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison” (using the fact that the particle size of polybutadiene to be creamed varies depending on the concentration of sodium alginate. The particle size at a cumulative weight fraction of 50% is determined from the creamed weight ratio and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration).
[0066]
(2) Graft ratio
200 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the graft copolymer, and the mixture was refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours. p. m. After centrifugation at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and its weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following equation. Here, L is the rubber content (% / 100) of the graft copolymer.
Graft ratio (%) = {[(n)-(m) × L] / [(m) × L]} × 100
(3) Reduced viscosity (ηsp / c) of vinyl copolymer (A)
The sample to be measured was used as a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution, and ηsp / c was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0067]
(4) Reduced viscosity (ηsp / c) of the acetone-insoluble component in the graft copolymer (B)
200 ml of acetone was added to 1 g of the graft copolymer sample, and the mixture was refluxed in a water bath at 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifugation at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the precipitate (acetone-soluble matter) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution in the same manner as in (3), using an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. Measured ηsp / c.
[0068]
(5) Polymerization conversion rate
The unreacted monomer content was measured using a gas chromatograph (GC-14A) manufactured by Shimadzu Corporation. The conversion was calculated by the following equation.
Polymerization ratio (% by weight) = [(amount of charged monomer−amount of unreacted monomer) / amount of all monomers] × 100.
[0069]
(6) Refractive index of vinyl copolymer (A), rubbery polymer (b), graft copolymer (B) and modified vinyl copolymer
A small amount of 1-bromonaphthalene was dropped on the sample, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer under the following conditions.
Light source: sodium lamp D line
Measurement temperature: 20 ° C.
[0070]
(7) Transparency (haze value)
Pellets of the resin composition dried in an 80 ° C. hot air dryer for 3 hours were filled into a Toshiba IS50A molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C., and immediately molded into a square plate molded product (thickness: 3 mm). Was measured using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
[0071]
(8) Color tone (YI value)
It was measured in accordance with JIS K7103.
[0072]
(9) Flexural modulus
It measured based on ASTM D790 (23 degreeC).
[0073]
(10) Izod impact strength
The measurement was performed according to ASTM D256 (23 ° C., 3.2 mm thickness with V notch).
[0074]
(11) Chemical resistance
After the press-formed test piece (127 × 12.7 × 1 mm) was fixed along the 楕 円 elliptical jig shown in FIG. 1, 10 g of the target chemical was uniformly applied, and the test chemical was applied under a 23 ° C. environment. After standing for a period of time, the presence or absence of cracks and cracks is checked, and the critical strain ε (%) is calculated by the following equation. %, ○ for 1.0% to 2.0%, and ◎ for more than 2.0%. ◎ and ○ were accepted.
[0075]
(Equation 1)
Where ε: critical strain (%)
a: Long axis of jig (mm) [127 mm]
b: Short axis of jig (mm) [38 mm]
t: thickness of test piece (mm) [1. 5mm]
X: The length in the longitudinal direction (mm) of the crack occurrence point.
[0077]
Reference Example 1 Production of Vinyl Copolymer (A)
[A-1]
A solution prepared by dissolving 0.05 part of a methyl methacrylate / acrylamide copolymer (described in Japanese Patent Publication No. 45-24151) in 165 parts of pure water was placed in a 20-liter autoclave, stirred at 400 rpm, and the system was purged with nitrogen. Replaced with gas. Next, a mixed solution of 0.5 part of acrylonitrile, 25.5 parts of styrene, 0.3 part of azobisisobutyronitrile and 0.5 part of t-dodecylmercaptan was added while stirring the reaction system, and the mixture was heated to 60 ° C. To start the copolymerization reaction, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes. Thirty minutes after the start of polymerization, 10 parts of methyl methacrylate was added using a feed pump. The polymerization conversion at the start of the additional addition was measured and found to be 12%. Thereafter, methyl methacrylate was added to the reaction system at 20 minutes × 3 times at 30 minute intervals. After completion of the addition of all the monomers, the temperature was raised to 100 ° C. over 60 minutes. After controlling at 100 ° C. for 30 minutes after the arrival, cooling, separation of the polymer, washing and drying were performed to obtain a bead copolymer.
The acrylonitrile copolymerization amount of the obtained vinyl copolymer (A-1) was about 0.5%, the reduced viscosity was 0.30 dl / g, and the refractive index was 1.518.
[0078]
[A-2]
Among the conditions of the above A-1, the amount of acrylonitrile in the mixed solution was 30 parts and the amount of styrene was 18 parts. Thirty minutes after the start of the polymerization, 12 parts of methyl methacrylate was added. The polymerization conversion at the start of the additional addition was 15%. Thereafter, 20 parts × 2 times of methyl methacrylate were added to the reaction system at intervals of 30 minutes. Thereafter, polymerization was carried out in the same manner as in A-1 to obtain a beaded copolymer.
The acrylonitrile copolymerization amount of the obtained vinyl copolymer (A-2) was about 30%, the reduced viscosity was 0.35 dl / g, and the refractive index was 1.517.
[0079]
[A-3]
Among the conditions of the above A-1, the amount of acrylonitrile in the mixed solution was 30 parts and the amount of styrene was 10 parts. 30 minutes after the start of the polymerization, 30 parts of acrylonitrile was added. At this time, the polymerization conversion was 10%. Thereafter, methyl methacrylate was added to the reaction system 15 times x twice at 30 minute intervals. Thereafter, polymerization was carried out in the same manner as in A-1 to obtain a beaded copolymer.
The acrylonitrile copolymerization amount of the obtained vinyl copolymer (A-3) was about 60%, the reduced viscosity was 0.47 dl / g, and the refractive index was 1.517.
[0080]
[A-4]
Among the conditions of A-1, the amount of acrylonitrile in the mixed solution was 30 parts, the amount of styrene was 18 parts, and the amount of methyl methacrylate was 52 parts. The temperature was raised to 100 ° C. over 180 minutes, and the temperature was controlled at 100 ° C. for 30 minutes after the temperature was reached. Thereafter, a beaded copolymer was obtained in the same manner as in A-1.
The acrylonitrile copolymerization amount of the obtained vinyl copolymer (A-4) was about 30%, the reduced viscosity was 0.32 dl / g, and the refractive index was 1.516.
[0081]
[Reference Example 2 Production of Graft Copolymer (B)]
[B-1]
50 parts of polybutadiene latex (rubber particle diameter: 0.3 μm, gel content: 85%) (solid content), 200 parts of pure water, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.1 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.1 parts of sulfuric acid Charge iron (0.01 part) and sodium phosphate 0.1 part in a reaction vessel, adjust the temperature to 65 ° C. after purging with nitrogen, and stir 11.5 parts of styrene, 4.0 parts of acrylonitrile, 34 A mixture of 0.5 part and 0.3 part of n-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 4 hours. At the same time, a mixture of 0.25 part of cumene hydroperoxide, 2.5 parts of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts of pure water was continuously added dropwise over 5 hours, and after the completion of the addition, the mixture was further maintained for 1 hour to carry out polymerization. Finished.
The polymerized latex was coagulated with 1.5% sulfuric acid, then neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer.
The reduced viscosity of the graft component of the obtained graft copolymer (B-1) was 0.30 dl / g, the graft ratio was 47% by weight, and the refractive index was 1.517.
[0082]
The refractive index of the polybutadiene latex used for the rubbery polymer (b) constituting the graft copolymer was 1.516.
[0083]
[Reference Example 3 ... polyamide resin (C)]
C-1: Toray “Amilan” CM1010 (nylon 6), melting point 222 ° C.
C-2: Toray “Amilan” E3100 (nylon 66), melting point 262 ° C.
C-3: "Amilan" M8010 (nylon copolymer type) manufactured by Toray Industries, Ltd., melting point 105 ° C.
[0084]
[Reference Example 4 Modified vinyl copolymer (D)]
D-1: 72 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-shaped modified vinyl copolymer D-1. The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer was 0.55 dl / g, and the refractive index was 1.610.
[0085]
D-2: 19 parts of styrene, 4 parts of acrylonitrile, 5 parts of methacrylic acid and 72 parts of methyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-shaped modified vinyl copolymer D-2. The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer was 0.55 dl / g, and the refractive index was 1.515.
[0086]
D-3: 35 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile, 5 parts of methacrylic acid and 58 parts of methyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-shaped modified vinyl copolymer D-3. The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer was 0.17 dl / g, and the refractive index was 1.532.
[0087]
[Examples 1 to 7]
The vinyl copolymers (A-2) and (A-4) produced in the above reference example, the graft copolymer (B-1), and the polyamide resins (C-1), (C-2), and ( C-3) and the modified vinyl copolymers (D-1) and (D-2) were kneaded with a Henschel mixer in the mixing ratio shown in Table 1 and then gutted at an extrusion temperature of 260 ° C. by a 40 mmφ extruder. And extruded into pellets. Next, using the obtained pellets, injection molding was performed at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare test pieces for evaluation. Table 2 shows the results of measuring the properties of these test pieces.
[0088]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from the results of Tables 1 and 2, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 7 of the present invention were all excellent in transparency, color tone stability and chemical resistance.
[0091]
[Comparative Examples 1 to 7]
The vinyl copolymers (A-1), (A-2) and (A-3), the graft copolymer (B-1), the polyamide resins (C-2) and ( C-3) and the modified vinyl copolymers (D-1), (D-2) and (D-3) were kneaded with a Henschel mixer in the proportions shown in Table 3 and then mixed with a 40 mmφ extruder. It was extruded in a gut shape at an extrusion temperature of 260 ° C. and pelletized. Next, using the obtained pellets, injection molding was performed at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare test pieces for evaluation. Table 4 shows the results of measuring the properties of these test pieces.
[0092]
[Table 3]
[Table 4]
As can be seen from the results of Tables 3 and 4, in Comparative Example 1, the content of the vinyl cyanide monomer was smaller than the range of the present invention, and the molded product was inferior in chemical resistance. In Comparative Example 2, the content of the vinyl cyanide-based monomer was larger than the range of the present invention, the triple sequence ratio was too high, and the molded product was inferior in color tone. In Comparative Example 3, the content of the modified vinyl copolymer was too small, and the impact resistance and chemical resistance were poor. In Comparative Example 4, the content of the modified vinyl copolymer was larger than the range of the present invention, and the haze value and the moldability (MFR value) were inferior. Comparative Example 5 was inferior in impact resistance and chemical resistance because it did not contain the graft copolymer. In Comparative Example 6, the content of the polyamide resin was too small, and the impact resistance and the chemical resistance were poor. That is, the composition of the comparative example had an insufficient balance of transparency, chemical resistance, color stability, and mechanical strength.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent transparency, chemical resistance, and excellent color tone stability, and impact resistance, mechanical strength balance such as rigidity, moldability and moldability. Since it is also excellent in cost performance, it can be widely used in application fields such as home appliances, communication-related equipment, building materials and general miscellaneous goods.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective explanatory view of a 楕 円 elliptical jig used for evaluating chemical resistance.
[Explanation of symbols]
X: distance from crack occurrence point