JP2002302586A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性および難燃性が均衡して優れた難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜８０
重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％およ
びこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を含
有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共
重合体（Ａ）に、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビ
ニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体
（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂であって、この熱可
塑性樹脂のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリ
ル単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン
可溶分に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂１００
重量部に対し、難燃剤１〜３０重量部を含有する難燃性
熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性を有する
ゴム含有芳香族ビニル系難燃性熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、耐薬品性および難燃
性が均衡して優れたゴム含有芳香族ビニル系難燃性熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含
有してなるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的
強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンス
などに優れることから、家電製品、通信関連機器および
一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。

【０００３】しかし、このようなＡＢＳ樹脂は、有機溶
媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低いこ
とに起因して、使用される用途が制限されている。ま
た、一般的に易燃性であり、安全性の問題で難燃化技術
も要望されている。

【０００４】これらＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善するた
めの手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割合を
高めることが一般に知られており、いわゆる高ニトリル
含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。また、
難燃化についても、塩素及び臭素系難燃剤やリン系化合
物を配合する方法が知られている。

【０００５】たとえば、耐薬品性の向上という点では、
グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物
（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２
８号公報）、およびマトリックス成分にメタクリル酸エ
ステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組
成物（特開平４−１２６７５６号公報）などが知られて
いる。

【０００６】しかしながら、上述した従来の高ニトリル
含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、
均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。その
ため、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物から
なる共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工時に黄色に着色しやすく、変色により品質が低下して
しまうという問題が生じていた。また、難燃化について
は記述されておらず、従って、耐薬品性および難燃性が
均衡に優れた高ニトリル含有難燃性熱可塑性樹脂組成物
は得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、耐薬品性および難燃性が均衡し
て優れたゴム含有芳香族ビニル系難燃性熱可塑性樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体
混合物を重合してなるビニル系共重合体に、ゴム含有グ
ラフト重合体が分散した難燃性熱可塑性樹脂組成物を調
製するに際し、特定の条件を満たす場合に、耐薬品性に
優れ、かつ難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組
成物は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量
％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ
２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ
３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の
単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量
体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）
に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系
単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体
（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂であって、この熱可
塑性樹脂のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリ
ル単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン
可溶分に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂（Ｉ）
１００重量部に対し、難燃剤（II）１〜３０重量部を含
有する難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

【００１０】なお、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
においては、ヘイズ値が３０％以下であること、前記グ
ラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体成分と前
記アセトン可溶分との屈折率の差が０．０３以内である
こと、前記ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメータ
ーが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 である
こと、難燃剤（II）が、リン酸エステル化合物及び／ま
たは臭素化芳香族トリアジン系難燃剤であることが、い
ずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を満
たす場合にはさらに優れた効果を期待することができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、ビニル系共重合
体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ
−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１２】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量
体（ａ１）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の範囲で使用する必要がある。５重量％未満ではア
イゾット衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下
し、また４０重量％を越えると透明性が著しく低下する
傾向となる。

【００１３】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロ
ロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。

【００１４】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％、
好ましくは３５〜７５重量％の範囲で使用する必要があ
る。３０重量％未満では透明性を得ることが困難とな
り、また８０重量％を越えると耐薬品性が著しく低下す
る傾向となる。

【００１５】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００１６】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単
量体（ａ３）を１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４
０重量％の範囲で使用する必要がある。１０重量％未満
では耐薬品性が著しく低下し、また５０重量％を越える
と望ましい色調安定性が得られない傾向となる。

【００１７】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）には特に制
限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽
和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびア
クリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、なか
でもＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好
ましく使用される。

【００１８】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量
体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用され、特に
耐薬品性の点からは０〜３０重量％の範囲で使用される
ことが好ましい。

【００１９】ビニル系単量体混合物（ａ）は、ビニル系
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが、１０．５〜１
２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 となるように、各単量体の
組成を選択する。ここでいう溶解度パラメーターの定義
を下記式（１）に示す。 δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）^1/2 （１） δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター
（（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 ） Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモ
ル分率（％） ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分
の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ） ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分
の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） 上記式（１）およびＸ、ΣΔＥｉ、ΣΔＶｍの各数値
は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．
Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌ
ａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用したもの
である。難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および機
械特性の点からは、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パ
ラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2
が好ましい。より好ましくは、１０．７〜１２．３（ｃ
ａｌ／ｍｌ）^1/2である。耐薬品性は、薬品と樹脂との
溶解度パラメーター差も大きく影響し、その差が大きい
方が、耐薬品性に優れる傾向にある。薬品の溶解度パラ
メーターは、種類により異なるが、一般的に指標となる
薬品の溶解度パラメーターは、１０．５ｃａｌ／ｍｌ
^1/2より低く、また、透明性、物性、生産性を考慮する
と本発明の範囲にすることが好ましい。

【００２０】ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特
に限定はなく、透明性、生産性の点を考慮すれば、懸濁
重合法、乳化重合法または塊状重合法のいずれの方法も
選択できる。以下に製造方法の一例について述べる。

【００２１】懸濁重合または乳化重合においては、ビニ
ル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を
用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合
後の処理の容易さから水が好ましい。

【００２２】懸濁重合に用られる懸濁安定剤には特に制
限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム
などの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリ
ルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げら
れ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ま
しく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２
種以上を併用して使用される。

【００２３】乳化重合に用られる乳化剤には特に制限は
なく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン
系界面活性剤が特に好ましく使用される。

【００２４】このような乳化剤の具体例としては、カプ
リル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、
リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸
塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸
エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙
げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカ
リウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられ
る。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して
使用される。

【００２５】重合に使用される開始剤としては、過酸化
物またはアゾ系化合物などが用いられる。

【００２６】過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なか
でもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシク
ロヘキサンが特に好ましく用いられる。 アゾ系化合物
の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′
−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１
−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなど
が挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが
特に好ましく用いられる。

【００２７】これらの開始剤を使用する場合、１種また
は２種以上を併用して使用される。

【００２８】懸濁重合または乳化重合を行うに際して
は、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目
的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を
使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレ
ンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場
合は、１種または２種以上を併用して使用される。なか
でもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられ
る。

【００２９】本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の
還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）には特に制限はないが、０．１
〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲
にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点か
ら好ましい。

【００３０】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体
（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率が３０％に達す
る以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期
の残モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つこ
とができるため、熱可塑性樹脂（Ｉ）のアセトン可溶分
中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
合を低下させることができ、得られる熱可塑性樹脂
（Ｉ）の色調がさらに優れることになるために好まし
い。また、シアン化ビニル単量体（ａ３）の７０重量％
以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添
加することがより好ましい。

【００３１】また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およ
びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）について
は、その５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した
後に添加するのが好ましく、より好ましくは６０重量％
以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好
ましい。重合転化率が１０％に達した後に５０重量％以
上の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重
合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、
重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑
えることができ、アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスの割合を低くすることができる。

【００３２】なお、ここでいう重合転化率とは、均一に
混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノ
マー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリ
マー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポ
リマー量の比率を計算したものである。

【００３３】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に
用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、
具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−
スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、
ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ
（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−ア
クリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重
合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用され
る。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、お
よびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の
点で好ましい。

【００３４】また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成する
ゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２
０〜８０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が
好ましく、２０重量部未満では得られる難燃性熱可塑性
樹脂組成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると
溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向がある。

【００３５】上記ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工
性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍ、
好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。

【００３６】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル
系単量体（ｃ）には特に制限はないが、優れた透明性を
得るためには、上記ゴム質重合体（ｂ）とグラフト成分
（ｄ）の屈折率差が０．０３以内、特に０．０１以内と
なるように選択するのが好ましい。ビニル系単量体
（ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンお
よびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよび
エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体およ
び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび
（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体が挙げることができる
が、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１
種または２種以上用いても構わない。

【００３７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を
構成するグラフト成分（ｄ）の還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）
は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に
０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性
および成形性のバランスの点から好ましい。

【００３８】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には
制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、
好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。

【００３９】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制
限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採
用される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣
化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で
製造されることが最も好ましい。単量体の仕込方法には
特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成
の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的
に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割し
て仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテ
ックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合す
る。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制
限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン
酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニ
オン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このよう
な乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸
塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、
ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレ
ン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステ
ル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級
アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩
とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アル
カリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム
塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤
は、１種または２種以上を併用して使用される。

【００４０】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、上記共重合体
（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げ
られ、開始剤はレドックス系でも使用される。

【００４１】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してラテ
ックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体
例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、およ
び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これ
らの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用され
る。

【００４２】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質
重合体（ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｉ）のアセトン可溶分
との屈折率の差には特に限定はないが、透明性の点から
は、０．０３以下、特に０．０１以下であることが好ま
しい。アセトン可溶分とは、組成物をアセトンで抽出し
た後、遠心分離機などで固形分と分離した上澄み液に含
まれる組成物のアセトン可溶分である。屈折率は、アッ
ベ屈折計を用いて測定した値である。ゴム質重合体
（ａ）と上記アセトン可溶分との屈折率の差が０．０３
を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）を構成するグ
ラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合
比には特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体
（Ｂ）１０〜６０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）４０
〜９０重量部、さらに好ましくはグラフト共重合体
（Ｂ）２０〜５０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）５０
〜８０重量部の範囲である。なお、ビニル系共重合体
（Ａ）は、上記屈折率および溶解度パラメーターの条件
を満たす限りにおいては、それぞれ複数種類用いること
ができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満も
しくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量部を越える
と、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共
重合体（Ｂ）が６０重量部を越えると、溶融粘度が上昇
して成形加工性が悪化する傾向となる。

【００４４】本発明における熱可塑性樹脂（Ｉ）のアセ
トン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合は、アセトン可溶分に対し１０重
量％以下である。アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスとは、下記式（イ）に表される、アセトン可溶
分中に含有される共重合体中のセグメントであり、かか
るセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態
では、下記式（ロ）に示す分子内環化反応が進むため、
着色の原因となる。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】アクリロニトリル単量体単位の３連シーケ
ンスの割合が、上記アセトン可溶分に対し１０重量％を
越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の溶融時
の色調安定性が悪くなる。上記３連シーケンスの割合
は、色調安定性の点から、好ましくは８重量％未満、さ
らに好ましくは５重量％以下である。このようなアセト
ン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケ
ンスの割合が１０重量％以下に制御された難燃性熱可塑
性樹脂組成物は、例えば上記のようにアクリロニトリル
単量体単位の３連シーケンスの割合を１０重量％以下に
制御した共重合体（Ａ）を用いることにより達成され
る。

【００４８】本発明における難燃剤（II）の添加量は、
熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１〜３０重
量部である。難燃剤（II）が１重量部未満では難燃性が
発現せず、３０重量部を越えると耐衝撃性、熱安定性が
著しく劣る。

【００４９】本発明における難燃剤（II）は、特に限定
されるものではなく、公知である塩素及び臭素系難燃剤
やリン系難燃剤が使用できる。臭素系難燃剤として好ま
しくは、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤が挙げられ
る。リン系難燃剤として好ましくは、下記一般式（ハ）
で表されるもの、他の縮合型リン酸エステル、含ハロゲ
ンリン酸エステル、または含ハロゲン縮合型リン酸エス
テルが挙げられる。

【００５０】

【化３】 式（ハ）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 は置換または非置換のフェニル基を意味する。

【００５１】アリーレン基としては、ｏ−フェニレン
基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレ
ン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、
なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好まし
く用いられる。

【００５２】またＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は置換または
非置換のフェニル基であるが、「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 のうち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基
置換のフェニル基」、さらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4
が炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、また
さらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１〜６のアル
キル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ま
しく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３
のものが好ましく用いられる。

【００５３】式（ハ）で表される具体例としては、１，
４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３
−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３
−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス
（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，
４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジ
エチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，
６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−
ビフェニリン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（４−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−
フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（５−
メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン
−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４
´−ビフェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）
リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（５−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸
エステルなどが挙げられ、特に１，４−フェニレン−テ
トラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチ
ルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン
−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´
−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リ
ン酸エステルがより好ましい。

【００５４】他の縮合型リン酸エステルの具体例として
は、レゾルシノ−ル−ビス（フェニル）ホスフェ−トオ
リゴマ−などが挙げられる。含ハロゲンリン酸エステル
の具体例としては、トリス（トリブロモネオペンチル）
ホスフェ−トなどが挙げられる。

【００５５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、不
透明または透明で、特に制限はないが、透明の場合、ヘ
イズ値が３０以下であることが好ましい。

【００５６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン
６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用
樹脂としての性能を改良することができる。

【００５７】また、必要に応じてヒンダードフェノール
系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸
化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定
剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシ
レート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダ
ードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂
肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、帯電
防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染
料などを添加することもできる。

【００５８】さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤
を添加することもできる。

【００５９】かくしてなる本発明の難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、透明性、耐薬品性および難燃性が均衡して優
れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成
形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れるこ
とから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの
用途分野で幅広く利用することができる。

【００６０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げる。

【００６１】なお、ここで特に断りのない限り「％」は
重量％、「部」は重量部を示す。難燃性熱可塑性樹脂組
成物の樹脂特性の分析方法を下記する。 （１）重量平均ゴム粒子径 「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム
法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化する
ポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリー
ム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重
量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準
じて測定した。 （２）グラフト率 グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２
００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この
溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分
間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０
℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グ
ラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共
重合体のゴム含有量である。

【００６２】グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ （３）ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／
ｃ） 測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチル
ケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で
ηｓｐ／ｃを測定した。 （４）グラフト成分（ｄ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ） グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを
加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８
００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離
した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で
５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１
００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘
度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。 （５）重合転化率 島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４
Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率
は下記式により算出した 重合率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマ
ー量）／全モノマー量×１００ （６）ビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（ｂ）及
び熱可塑性樹脂アセトン可溶分の屈折率 測定するサンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。

【００６３】光 源 ：ナトリウムランプＤ線 測定温度：２０℃ （７）アセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位
の３連シーケンス割合 熱可塑性樹脂サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加
え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８０
０ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離し
た後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレー
ターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５
時間減圧乾燥したものを試料として、１３Ｃ−ＮＭＲに
現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナ
ルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利
用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から
定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリ
ロニトリル単量体単位の重量分率として表示した。測定
条件は以下の通りである。

【００６４】 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ４ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニト
リル、Ｓ：スチレン）： −Ａ−Ａ−Ａ− １
１８．６〜１１９．２ｐｐｍ −Ａ−Ａ−Ｓ− １１９．３〜１２０．２ｐｐｍ −Ｓ−Ａ−Ｓ− １２０．２〜１２１．３ｐｐｍ （８）ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単
量体単位の３連シーケンス割合 上記アセトン可溶分の代わりに共重合体（Ａ）を試料と
して用いる以外は、上記（７）と同じ操作により求め
た。 （９）透明性（ヘイズ値） ８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレ
ットを、シリンダー温度２３０℃に設定した東芝（株）
製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成
形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）
製直読ヘイズメーターを使用して測定した。 （１０）色調（ＹＩ値） （９）と同一の角板成形品にてＪＩＳ Ｋ７１０３に準
拠して測定した。 （１１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き、厚み：１
２．７ｍｍ）に準拠して測定した。 （１２）耐薬品性 成形した試験片（１２７×１２. ７×１ｍｍ）を、図１
に示した１／４楕円治具に沿わして固定した後、それぞ
れの薬液を試験片に塗布し、２３℃環境下で２４時間放
置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、下
記式により臨界歪み（％）を算出し、その値が０．５％
未満のものを×、０．５％〜１．０％のものを△、１．
０％〜２．０％のものを○、２．０％を超えるものを◎
とした。

【００６５】

【数１】 ε：臨界歪み （％） ａ：治具の長軸 （ｍｍ） ［１２７ｍｍ］ ｂ：治具の短軸 （ｍｍ） ［３８ｍｍ］ ｔ：試験片の厚み（ｍｍ） ［１. ５ｍｍ］ Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）

【００６６】（１３）難燃性 ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８”×１
／２”×５”の燃焼試験片で行い、クラスＶ−２につい
ての合否判定を行った。 ［参考例１…ビニル系共重合体（Ａ）の製造］ ［Ａ−１］：２０リットルのオートクレーブに０．０５
部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特
公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に
溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒
素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５部、スチ
レン２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応
系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始
し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３
０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１
０部添加した。なお、追添加開始時の重合添加率を測定
した結果１２％であった。その後３０分間隔で各２０部
×３回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノ
マーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到
達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポ
リマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体
を得た。

【００６７】得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のア
クリロニトリル共重合量は約５％、溶解度パラメーター
は１０．２（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３０
ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２重量％であった。 ［Ａ−２］：上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけ
るアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８
部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチル
１２部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は１
５％であった。その後３０分間隔で２０部×２回メタク
リル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同
様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００６８】得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３
５ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は３重量％であった。 ［Ａ−３］上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１０部
とした。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０
部を添加した。このときの重合転化率は１０％であっ
た。その後３０分間隔で１５部×２回メタクリル酸メチ
ルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で
重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００６９】得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のア
クリロニトリル共重合量は約６０％、溶解度パラメータ
ーは１２．７（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．４
７ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２１重量％であっ
た。 ［Ａ−４］上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８
部、メタクリル酸メチルの量を５２部とした。その１８
０分かけて１００℃まで昇温し、到達後３０分間１００
℃でコントロールした。その後はＡ−１と同様の方法で
ビーズ状共重合体を得た。

【００７０】得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３
２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は１９重量％であっ
た。 ［Ａ−５］上記Ａ−１と同様の反応容器を使用して、純
水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
１部、硫酸第一鉄（０．０１部）、リン酸ナトリウム
０．１部および乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．
５部を反応容器に仕込み、窒素置換後６０℃に温調し、
アクリロニトリル３０部、スチレン１８部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．３部の混合物を撹拌下で添加後、３０分かけ
て７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタク
リル酸メチルを供給ポンプを使用して１２部添加した。
なお追添加開始時の重合添加率を測定した結果１２％で
あった。その後３０分間隔で各２０部×２回メタクリル
酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後
６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１０
０℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。

【００７１】得られたビニル系共重合体（Ａ−５）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．４
２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は４重量％であった。 ［参考例２…グラフト共重合体（Ｂ）の製造］ ［Ｂ−１］ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．
３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水
２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１
部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム
０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調
し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．
０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５
部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下
し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させ
た。

【００７２】重合を終了したラテックスを１．５％硫酸
で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心
分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得
た。

【００７３】得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグ
ラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラ
フト率は４７重量％であった。 ［Ｂ−２］上記Ｂ−１の条件のうち、混合物におけるス
チレンの量を１０部、アクリロニトリルの量を１０部、
メタクリル酸メチルの量を３０部とし、その後はＢ−１
と同様の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。

【００７４】得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のグ
ラフト成分の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであり、グラ
フト率は５２重量％であった。 ［参考例３…難燃剤（II）］ [II−１]臭素化エポキシ化合物”プラサーム”ＥＰＲ−
１６（大日本インキ化学工業（株）製）。 [II−２]臭素化芳香族トリアジン系難燃剤”ピロガー
ド”ＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）。 [II−３]リン酸エステル化合物”ＰＸ２００”（大八化
学工業（株）製）。 [II−４]リン酸エステル化合物”ＣＲ７３３Ｓ”（大八
化学工業（株）製）。 [II−５]臭素含有リン酸エステル化合物”ＣＲ９００”
（大八化学工業（株）製）。 三酸化アンチモン：”Ｔｉｍｏｎｏｘ”（ＡＮＺＯＮ社
製）。

【００７５】［実施例１〜９］上記参考例で製造したビ
ニル系共重合体（Ａ−２）および（Ａ−５）と、グラフ
ト共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と難燃剤（II）
及び三酸化アンチモンを、表１に示す配合割合としてヘ
ンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機
により、押し出し温度２３０℃でガット状に押し出しペ
レット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成
形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用
の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を
測定した結果を表３に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】 表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９
の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、耐薬品性
及び難燃性のすべてにおいて均衡に優れている。

【００７９】［比較例１〜５］上記参考例で製造したビ
ニル系共重合体（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）
および（Ｂ−２）と難燃剤（II）を、表２に示す配合割
合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ
押し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に
押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを
用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形
し、評価用の試験片を作製した。

【００８０】これらの試験片について各物性を測定した
結果を表３に示す。

【００８１】表３の結果から判るように、比較例１では
ビニル系共重合体におけるシアン化ビニル系単量体の含
有量が１０重量％より少ないため、耐薬品性が劣ってい
る。また、比較例２ではビニル系共重合体におけるシア
ン化ビニル単量体の含有量が５０重量％より多く、３連
シーケンス割合が規定範囲よりも高いため、色調が極め
て劣っている。比較例３でも３連シーケンス割合が高い
ため色調に劣っている。また、比較例４では、難燃剤
が、３０重量％より多く、衝撃強度に劣っている。比較
例５では、難燃剤が１重量％未満であり、難燃性に劣っ
ている。

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、耐薬品性および難燃性が均衡して
優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、
成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れる
ことから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨など
の用途分野で幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具の斜
視説明図である。

【符号の説明】

１ 試験片（１２７×１２．７×１．５ｍｍｔ） ２ 薬液塗布面 ３ クラック Ｘ クラック発生箇所からの距離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 昭洋 千葉県市原市千種海岸２−１ 東レ株式会 社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA33X AA34X AA77 AC12 AC15 AE07 AF23 AF30 AF47 AH12 AH16 BA01 BB05 4J002 BC07W BC08W BC09W BC11W BF02W BG04W BG05W BG06W BG08W BG09W BG10W BG13W BH02W BN03X BN06X BN11X BN12X BN14X EU186 EW046 FD060 FD136 GG00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０
   重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体
   （ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な
   他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系
   単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体
   （Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビ
   ニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共
   重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂であって、こ
   の熱可塑性樹脂のアセトン可溶分中に存在するアクリロ
   ニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記ア
   セトン可溶分に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂
   （Ｉ）１００重量部に対し、難燃剤（II）１〜３０重量
   部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ヘイズ値が３０％以下である請求項１に記
   載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質
   重合体（ｂ）と、熱可塑性樹脂のアセトン可溶分との屈
   折率の差が０．０３以内である請求項１または２に記載
   の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメー
   ターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】難燃剤（II）が、リン酸エステル化合物及
   び／または臭素化芳香族トリアジン系難燃剤である請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。