JP2004197068A - Filler-containing polyolefin resin composition, pellet and its molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、それらの製造方法、および、それらを成形して得られる成形品に関するものである。さらに詳細には、剛性や衝撃強度等の機械的強度が実用可能な水準に維持されており、疲労強度等の耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、それらの製造方法、および、それらを成形して得られる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は成形性、耐薬品性に優れ、比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用されており、ポリオレフィン樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させる方法として、フィラーやガラス繊維等の充填材を配合することが知られている。（特開平１０−１７６０８５号公報参照）
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度をさらに向上させるために、ポリオレフィン樹脂と充填材の接着性を改良する方法が知られており、例えば、改質したポリオレフィン樹脂を添加する方法が知られている。一般には、混練押出機を使用して、有機過酸化物等の開始剤または紫外線や放射線の照射を用いて、溶融状態でポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性させる方法が用いられている。
【０００４】
しかし、ポリオレフィン樹脂と充填材の接着性をさらに改良するために、グラフト量を増加させようとした場合、有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やす必要があり、その結果、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下し、ポリオレフィン樹脂組成物の剛性や衝撃強度等の機械的強度が低下し、さらに、疲労特性等の耐久性も不充分なものになってしまうことがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７６０８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性や衝撃強度等の機械的強度が実用可能な水準に維持されており、疲労強度等の耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、それらの製造方法、および、それらを成形して得られる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂と充填材とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、充填材の含有量が前記変性ポリオレフィン樹脂と充填材の合計量に対して一定の範囲にあり、前記変性ポリオレフィン樹脂のグラフト量が一定の範囲にあり、そのメルトフローレートが一定の範囲にあるポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、それらの製造方法、および、それらを成形して得られる成形品が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と充填材（成分（Ｂ））とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜８０重量部であり、成分（Ａ）の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量が０．３０重量％以上であり、成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が４００ｇ／１０分以下であるポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、それらの製造方法、および、それらを成形して得られる成形品に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と加熱混練して得られた変性ポリオレフィン樹脂である。成分（Ａ）に用いられるポリオレフィン樹脂は、後述する本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））と同じであっても、異なっていてもよい。成分（Ａ）に用いられるポリオレフィン樹脂として、好ましくは、耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂である。
【００１０】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は０．３０重量％以上であり、グラフト量が０．３０重量％未満の場合、疲労強度等の耐久性が低下することがある。そして、疲労強度などの耐久性や成形性の観点から、好ましくは０．３０〜２０重量％であり、より好ましくは０．４０〜２０重量％であり、特に好ましくは０．５０〜１０重量％である。なお、グラフト量は、赤外吸収スペクトルによって、変性に用いた不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に基づく吸収を定量した値である。
【００１１】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト効率として、疲労強度等の耐久性の観点から、好ましくは０．８０以上である。
【００１２】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は４００ｇ／１０分以下であり、ＭＦＲが４００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、好ましくは５〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、特に好ましくは２０〜９０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００１３】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））として、好ましくは、ポリプロピレン樹脂に、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））および後述する半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０度である有機過酸化物（成分（Ｅ））を配合して加熱混錬して製造された変性ポリプロピレン樹脂である。
【００１４】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂へのグラフト量が低下して機械的強度が改良されないことがあり、２０重量部を超えた場合、ポリプロピレン樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が多くなり、機械的強度が改良されないことがある。なお、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））を２種類以上配合した場合の配合量は、その合計量を基準とする。
【００１５】
半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０度である有機過酸化物（成分（Ｅ））の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０２〜１０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂へのグラフト量が低下して機械的強度改良効果が得られないことがあり、２０重量部を超えた場合、樹脂の架橋が起こったり、樹脂の分解が促進されたりして、生産安定性が低下することがある。
【００１６】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））として、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂に後述する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））、後述する半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物（成分（Ｅ））および後述する半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物（成分（Ｆ））を配合して加熱混錬して製造された変性ポリプロピレン樹脂である。
【００１７】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１８】
成分（Ｄ）の配合量が、０．１重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂へのグラフト量が低下して機械的強度が改良されないことがあり、２０重量部を超えた場合、ポリプロピレン樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が多くなり、機械的強度が改良されないことがある。なお、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））を２種以上配合した場合の配合量は、その合計量を基準とする。
【００１９】
半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物（成分（Ｅ））の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０２〜１０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が、０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂へのグラフト量が低下して機械的強度改良効果が得られないことがあり、２０重量部を超えた場合、生産安定性が低下することがある。
【００２０】
半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物（成分（Ｆ））の配合量は０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０２〜１０重量部である。成分（Ｆ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂への不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量の増大効果が乏しいことがあり、２０重量部を超えた場合、ポリプロピレン樹脂の分解が促進されることがある。
【００２１】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の製造法としては、樹脂同士または樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するために用いられる公知の各種方法が挙げられる。好ましくは、各成分の全部または各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって均一に混合する方法が挙げられる。また、溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の溶融混練方法が挙げられる。
【００２２】
特に好ましくは、連続生産することができ、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸化合物及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））、有機過酸化物（成分（Ｅ）、成分（Ｆ））を押出機の供給口より供給して溶融混練を行う方法である。
【００２３】
混練機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、グラフト量を向上させるためや、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。また、混練機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高く設定してもよい。
【００２４】
混練時間は、十分なグラフト量を得るためや、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、０．１〜３０分であり、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００２５】
本発明で用いられる変性オレフィン樹脂（成分（Ａ））の製造において、製造時に発生する臭気を防ぐために、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性化合物を配合しないことが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））を製造する時に、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等を配合してもよい。
【００２７】
本発明で用いられる充填材（成分（Ｂ））は、ポリオレフィン樹脂を強化できるものであり、例えば、繊維、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、ウォルスナイト、カオリン、石綿、ペンとナイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、砂、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化モリブテン、磁石粉、硫化カドミウム、ウィスカー、木粉、竹紛、メラミンパウダー等が挙げられる。充填材は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２８】
充填材（成分（Ｂ））として、特にこの好ましくは、補強効果の観点から、繊維である。繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、竹繊維、セルロース繊維、ケナフ繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ガラス繊維である。
【００２９】
繊維を収束するために収束剤を用いてもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等があげられる。さらに酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる上記繊維のポリオレフィン樹脂との濡れ性や接着性等を改良するために、上記繊維を表面処理剤で予め処理してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げられ、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００３１】
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。
【００３２】
本発明で用いられる前述の繊維を、上記表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる繊維の重量平均繊維長は、剛性や衝撃強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のし易さの観点から、好ましくは２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３〜５０ｍｍである。なお、繊維の重量平均繊維長は本発明のポリオレフィン樹脂組成物中での長さであり、特開２００２−５９２４号公報に記載されている測定法によって求められたものである。
【００３４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、繊維の全てが、実質上、２ｍｍ以上の長さを有し、かつ前記ポリオレフィン樹脂組成物中において、互いにほぼ平行な状態で配列していることが好ましい。特に成形加工操作が容易な射出成形によって、射出成形性を損なうことなく優れた強度が保持された成形品を得るためには、ポリオレフィン樹脂組成物は、長さが２〜５０ｍｍのペレット状で、繊維がペレットと実質上同一の長さで配列したペレットであることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））は、本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と異なるポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されていないポリオレフィン樹脂である。
【００３６】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。また、ゴム等が配合されたものであってもよい。ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。
【００３７】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレン−プロピレン共重合部をブロック的に重合したプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３８】
前述のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００３９】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の製造方法としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に例示されている溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の製造に用いる触媒としては、公知の種々の触媒が挙げられ、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒や、メタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（成分（Ｄ））としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物▲１▼や、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ構造に変化することができる化合物▲２▼等が挙げられる。
【００４２】
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられる。少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）としては、カルボン酸基、カルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００４３】
同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物▲１▼としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じることができる化合物等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
そして、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、例えば、クエン酸やリンゴ酸等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる有機過酸化物（成分（Ｅ））の半減期が１分になる時の分解温度は、グラフト量を増加させ、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃である。また、有機過酸化物（成分（Ｅ））としては、分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有する化合物が好ましい。
【００４６】
有機化酸化物（成分（Ｅ））の半減期が１分になる分解温度は、以下に述べる方法で求めることができる。
有機過酸化物（成分（Ｅ））をその有機過酸化物（成分（Ｅ））に対して不活性な溶媒（例：ベンゼン）に溶解して、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度の溶液を調製する。その溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。サンプル溶液を密封したガラス管を一定温度条件下で熱分解に処する。
有機過酸化物（成分（Ｅ））の初期濃度（ａ）、時間（ｔ）の熱分解後に残存する有機過酸化物（成分（Ｅ））の濃度（ｂ）、および分解速度定数（ｋ）には、下式の相関がある。
（ｌｎａ）／ｂ＝ｋｔ
【００４７】
上記手順と同様にして数点の異なる熱分解時間で測定を行い、各熱分解時間（ｔ）での［（ｌｎａ）／ｂ］を求める。次いで、熱分解時間（ｔ）に対して［（ｌｎａ）／ｂ］をプロットし、得られた直線についてその傾きｋを求める。
求めたｋを用い、下式より、その温度Ｔでの半減期（ｔ１／２）を算出する。
ｔ１／２＝［（ｌｎ２）／ｋ］
【００４８】
上記手順と同様にして数点の異なる温度で測定を行い、各温度（Ｔ）でのｔ１／２を求める。次いで、１／Ｔに対してｌｎ（ｔ１／２）をプロットする。得られた直線から、半減期が１分になるときの熱分解温度を求める。こうして得られた熱分解温度を、有機化酸化物（成分（Ｅ））の半減期が１分になる分解温度とする。
なお、有機過酸化物（成分（Ｅ））の定量は、ヨード測定法，ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーなど公知の方法により行える。
【００４９】
半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物（下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ））等が挙げられる。
構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。
【００５１】
構造式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００５２】
これらの有機過酸化物のうち、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有する化合物であるパーカボネート化合物（分子骨格中に構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）が好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる有機過酸化物（成分（Ｆ））の半減期が１分になる時の分解温度は、グラフト量を増加させるという観点から、１５０〜２１０℃であり、好ましくは１６０〜２００℃である。
【００５４】
半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２１０℃である有機過酸化物しては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における充填材（成分（Ｂ））の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と充填材（成分（Ｂ））の合計量１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは２〜７５重量部であり、より好ましくは５〜７０重量部である。充填材（成分（Ｂ））の含有量が、１重量部未満の場合、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、８０重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂組成物の製造及び成形が困難になることがある。
【００５６】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））を用いる場合、充填材（成分（Ｂ））の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と充填材（成分（Ｂ））とポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の合計量１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは２〜７５重量部であり、より好ましくは５〜７０重量部である。充填材（成分（Ｂ））の含有量が、１重量部未満の場合、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、８０重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂組成物の製造及び成形が困難になることがある。
【００５７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））を用いる場合、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の重量比（成分（Ｃ）／成分（Ａ））は、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、９９．９／０．１〜６０／４０であり、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０、より好ましくは９９．０／１．０〜８０／２０である。
【００５８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも１種の他のポリオレフィン樹脂を配合してもよい。また、必要に応じて所望の特性を付与するため、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、造核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等をさらに配合してもよい。
【００５９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の各種方法が挙げられる。例えば、各成分の全部または各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法やプルトルージョン成形法等が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の方法が挙げられる。
【００６０】
プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸する方法であり、例えば、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンまたは溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち樹脂を溶融して含浸する方法、樹脂の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち樹脂を溶融して含浸する方法、クロスヘッドの中に繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が挙げられる。特に好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。また、これらのプルトルージョン成形法における樹脂の含浸操作は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。
【００６１】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。特に、射出成形法へ適用するためには、得られる成形体の機械的強度や成形加工時の生産安定性の観点から、長さが２〜５０ｍｍのペレットであることが好ましい。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の成形法で成形することができる。
特に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法で成形品にする場合、機械的強度が高度に保持された成形品を得るために、成形品中における繊維の重量平均繊維長を１ｍｍ以上にすることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例で用いたサンプルの組成を表１に示した。
【００６４】
実施例および比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示した。
（１）長繊維ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって製造した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は２０フィート／分で行い、用いたガラス繊維の繊維径は１６μｍであった。
【００６５】
（２）評価用サンプルの製造方法
得られた長繊維ペレットを、下記条件で、下記の日本製鋼所製成形機を使用して、評価用サンプルを射出成形した。
［日本製鋼所製成形機］
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：長繊維深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
［成形条件］
シリンダー温度：２５０℃
金型温度 ：５０℃
背圧 ：０ＭＰａ
【００６６】
実施例および比較例におけるサンプルの物性の評価方法を以下に示した。
（１）マレイン酸グラフト量（単位：重量％）
サンプル１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。（以下、溶解から回収までの上記作業を精製と称する。）精製した回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収から無水マレイン酸グラフト量を定量した。
【００６７】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ７９２に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３０℃
荷重 ：２１．２Ｎ
【００６８】
（３）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ７９０に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：６．４ｍｍ
スパン ：１００ｍｍ
引張速度 ：２ｍｍ／分
【００６９】
（４）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ７９０に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：６．４ｍｍ
スパン ：１００ｍｍ
引張速度 ：２ｍｍ／分
【００７０】
（５）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ２５６に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：６．４ｍｍ［Ｖノッチあり］
【００７１】
（６）疲労強度
片持ち曲げ試験方法Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ６７１−７１Ｔ ＭＥＴＨＯＤ Ｂに従って、下記条件で測定を行い、破断までの繰り返し回数によって評価した。
試験機：東洋精機製作所製 繰り返し振動疲労試験機（型式Ｂ７０ＴＨ）
試験片形状：ＴＹＰＥ Ａ
測定温度：２３℃
繰返し速度：３０Ｈｚ
負荷応力 ：４５ＭＰａ、５０ＭＰａ
【００７２】
（７）グラフト効率
前記（１）の方法でマレイン酸グラフト量を求めた際の精製前の変性ポリプロピレン樹脂を熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムにした。このフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収から中に含まれる無水マレイン酸を定量した（単位 重量％）。前記（１）で求めたマレイン酸グラフト量をこの値で除した値をグラフト効率とした。
【００７３】
実施例１
プロピレンブロック共重合体（極限粘度［η］＝２．８（ｄｌ／ｇ）、ＥＰ含量＝２１重量％）１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、予備混合された混合物を単軸押出機の供給口より供給して混練を行い、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。なお、ジセチル パーオキシジカルボネートの半減期が１分となる温度は９９℃であり、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの半減期が１分となる温度は１８３℃である。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）のマレイン酸グラフト量及びＭＦＲを表１に示した。用いた単軸押出機は、いすず加工機製単軸押出機 ＥＸＴ−９０（Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー径９０ｍｍ）であった。シリンダー温度は前半を１８０℃に、後半を２５０℃に設定し、スクリュー回転数は１３３ｒｐｍで行った。
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表１に示した組成で、ガラス繊維の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍであるペレットを作成した。さらに得られたペレットを射出成形し、射出成形されたサンプルの曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、疲労強度を測定し、その結果を表１に示した。なお、得られたサンプル中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。
【００７４】
比較例１
実施例１において、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの添加量を０．１５重量部から０．０５重量部に変更し、ジセチル パーオキシジカルボネートを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）のマレイン酸グラフト量及びＭＦＲを表１に示した。
実施例１と同様の方法によって、表１に示した組成で、ペレットおよびサンプルを作成し、その物性を測定した。その結果を表１に示した。なお、得られたサンプル中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。
【００７５】
比較例２
実施例１において、変性ポリオレフィン樹脂をクロンプトン（株）製ＰＢ３０００（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３））に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表１に示した組成で、ペレットおよびサンプルを作成し、その物性を測定した。その結果を表１に示した。なお、用いたクロンプトン（株）製ＰＢ３０００（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３））のマレイン酸グラフト量及びＭＦＲを表１に示した。なお、得られたサンプル中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。
【００７６】
実施例２
特開２００２−２０４３６号公報の実施例２に記載されている変性ポリオレフィン樹脂を（Ａ−４）として用いた。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）のマレイン酸グラフト量及びＭＦＲを表１に示した。また、樹脂（Ａ−４）のグラフト効率は１．００であった。
実施例１と同様の方法によって、表１に示した組成で、ペレットおよびサンプルを作成し、その物性を測定した。その結果を表１に示した。なお、得られたサンプル中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。
【００７７】
【表１】
Ｃ−１：プロピレン単独重合体［ペレット］（ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分）
【００７８】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、剛性（曲げ弾性率、曲げ強度）、衝撃強度（ＩＺＯＤ衝撃強度）が実用可能な水準に維持されており、疲労強度に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である変性ポリオレフィンのグラフト量を満足しない比較例１およびＭＦＲを満足しない比較例２は、いずれも疲労強度が不充分であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性や衝撃強度等の機械的強度が実用可能な水準に維持されており、疲労強度等の耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物およびそれから得られるペレット、および、それらを成形して得られる成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition, a pellet obtained therefrom, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding them. More specifically, a mechanical strength such as rigidity and impact strength is maintained at a practical level, and a polyolefin resin composition excellent in durability such as fatigue strength and a pellet obtained therefrom, a method for producing them, and The present invention relates to a molded product obtained by molding them.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin has excellent moldability, chemical resistance, and low specific gravity, so it is widely used as a general-purpose resin, and as a method of improving mechanical strength such as rigidity and impact strength of polyolefin resin, fillers, glass fibers, etc. It is known to incorporate fillers. (See JP-A-10-176085)
[0003]
In order to further improve the mechanical strength such as the rigidity and impact strength of the polyolefin resin, a method for improving the adhesiveness between the polyolefin resin and the filler is known. For example, a method for adding a modified polyolefin resin is known. Have been. In general, there is a method in which a polypropylene resin is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof in a molten state by using a kneading extruder and using an initiator such as an organic peroxide or irradiation of ultraviolet light or radiation. Used.
[0004]
However, in order to further improve the adhesion between the polyolefin resin and the filler, when an attempt is made to increase the graft amount, it is necessary to increase the amount of the initiator such as an organic peroxide, and as a result, the polyolefin resin In some cases, the molecular weight is reduced, the mechanical strength such as the rigidity and impact strength of the polyolefin resin composition is reduced, and the durability such as fatigue characteristics is sometimes insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-176085
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition in which mechanical strength such as rigidity and impact strength is maintained at a practicable level, and excellent durability such as fatigue strength, and pellets obtained therefrom. And a molded article obtained by molding them.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyolefin resin composition containing a modified polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and a filler, wherein the content of the filler is Is in a certain range with respect to the total amount of the modified polyolefin resin and the filler, the grafted amount of the modified polyolefin resin is in a certain range, the melt flow rate is a polyolefin resin composition in a certain range, and The inventors have found that the obtained pellets, their production methods, and molded articles obtained by molding them can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
A polyolefin resin composition comprising a modified polyolefin resin (component (A)) graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and a filler (component (B)), wherein the component (B) The amount is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B), and the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or the derivative thereof of the component (A) is 0.30% by weight. % Or more, and the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 21.2N load) of the component (A) is 400 g / 10 minutes or less, a polyolefin resin composition obtained therefrom, a pellet obtained therefrom, and a method for producing the same. The present invention relates to a molded product obtained by molding the above.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The modified polyolefin resin (component (A)) used in the present invention is a modified polyolefin resin obtained by heating and kneading a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. The polyolefin resin used for the component (A) may be the same as or different from the polyolefin resin (component (C)) used in the present invention described later. The polyolefin resin used for the component (A) is preferably a polypropylene resin from the viewpoint of heat resistance.
[0010]
The grafted amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative in the modified polyolefin resin (component (A)) is 0.30% by weight or more, and when the grafted amount is less than 0.30% by weight, durability such as fatigue strength is improved. May decrease. And from a viewpoint of durability, such as fatigue strength, and formability, Preferably it is 0.30-20 weight%, More preferably, it is 0.40-20 weight%, Especially preferably, it is 0.50-10 weight%. It is. The graft amount is a value obtained by quantifying the absorption based on the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative used for the modification by an infrared absorption spectrum.
[0011]
The graft efficiency of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative of the modified polyolefin resin (component (A)) is preferably 0.80 or more from the viewpoint of durability such as fatigue strength.
[0012]
The melt flow rate (MFR) of the modified polyolefin resin (component (A)) is 400 g / 10 minutes or less, and when the MFR exceeds 400 g / 10 minutes, the mechanical strength may decrease. And from a viewpoint of mechanical strength and production stability, it is preferably 5-400 g / 10 min, more preferably 10-200 g / 10 min, and particularly preferably 20-90 g / 10 min. In addition, MFR is A. S. T. M. It is a value measured at 230 ° C. and 21.2N load according to D1238.
[0013]
As the modified polyolefin resin (component (A)) used in the present invention, preferably, a polypropylene resin is added to an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (component (D)) described later and a half-life described later is 1 minute. It is a modified polypropylene resin produced by blending an organic peroxide (component (E)) having a decomposition temperature of 50 to 120 degrees at the time of mixing and heat kneading.
[0014]
The compounding amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (component (D)) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. When the amount of the component (D) is less than 0.1 part by weight, the amount of grafting onto the polypropylene resin may be reduced, and the mechanical strength may not be improved. Unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof may increase in the reaction, and the mechanical strength may not be improved. When two or more unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives (component (D)) are blended, the blending amount is based on the total amount.
[0015]
The amount of the organic peroxide (component (E)) having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. when the half-life is 1 minute is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. And preferably 0.02 to 10 parts by weight. When the amount of the component (E) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained due to a decrease in the amount of grafting onto the polypropylene resin. Cross-linking may occur or decomposition of the resin may be accelerated, resulting in reduced production stability.
[0016]
As the modified polyolefin resin (component (A)) used in the present invention, more preferably, the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (component (D)) described later in the polypropylene resin, and the half-life described later becomes 1 minute. The organic peroxide (component (E)) having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. at the time and the organic peroxide (component (F) having a decomposition temperature of 150 to 200 ° C. when the half-life described later becomes 1 minute. )) And heated and kneaded to produce a modified polypropylene resin.
[0017]
The compounding amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (component (D)) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin.
[0018]
When the amount of the component (D) is less than 0.1 part by weight, the amount of grafting onto the polypropylene resin may be reduced and the mechanical strength may not be improved. Unreacted unsaturated carboxylic acid and / or its derivative may increase and mechanical strength may not be improved. When two or more unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives (component (D)) are blended, the blending amount is based on the total amount.
[0019]
The compounding amount of the organic peroxide (component (E)) having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. when the half-life becomes 1 minute is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. And preferably 0.02 to 10 parts by weight. When the amount of the component (E) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained due to a decrease in the amount of grafting onto the polypropylene resin. Stability may decrease.
[0020]
The amount of the organic peroxide (component (F)) having a decomposition temperature of 150 to 200 ° C. when the half-life becomes 1 minute is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight. Department. When the amount of the component (F) is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative grafted onto the polypropylene resin may be poor. Decomposition of the polypropylene resin may be promoted.
[0021]
Examples of the method for producing the modified polyolefin resin (component (A)) used in the present invention include various known methods used for mixing resins or a resin and a solid or liquid additive. Preferably, there is a method in which all or some of the components are combined and separately mixed to form a uniform mixture, and then the mixture is melt-kneaded. As a method of obtaining a uniform mixture, a method of uniformly mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender, or the like can be given. Examples of the melt kneading method include a melt kneading method using a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.
[0022]
Particularly preferably, a polyolefin resin, an unsaturated carboxylic acid compound and / or a derivative thereof (component) which has been sufficiently premixed in advance by using a single-screw or twin-screw extruder from the viewpoint that continuous production can be performed and productivity is improved. (D)) and a method in which an organic peroxide (component (E), component (F)) is supplied from a supply port of an extruder and melt-kneaded.
[0023]
The temperature of the kneading part of the kneader (for example, the cylinder temperature in the case of an extruder) is from 50 to 300 ° C, preferably from 100 to 250 ° C, from the viewpoint of improving the graft amount and preventing decomposition of the polyolefin resin. ° C. Further, the temperature of the kneading portion of the kneading machine may be divided into two stages of the former half and the latter half, and the latter half temperature may be set higher than the former half.
[0024]
The kneading time is from 0.1 to 30 minutes, particularly preferably from 0.5 to 5 minutes, from the viewpoint of obtaining a sufficient graft amount and preventing the decomposition of the polyolefin resin.
[0025]
In the production of the modified olefin resin (component (A)) used in the present invention, it is preferable that an electron-donating compound such as styrene or divinylbenzene is not blended in order to prevent odor generated during the production.
[0026]
When the modified polyolefin resin (component (A)) used in the present invention is produced, a known substance generally added to the polyolefin resin, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, and the like may be blended. .
[0027]
The filler (component (B)) used in the present invention is capable of reinforcing a polyolefin resin, and includes, for example, fibers, glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, silica, worsnite, Kaolin, asbestos, pen and knight, calcium silicate, aluminum silicate, sand, diatomaceous earth, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice stone, magnesium hydroxide, Aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, carbon black, molybdenum sulfide, magnet powder, cadmium sulfide, whisker, wood powder, bamboo powder Melamine powder and the like. The filler may be used alone, or at least two kinds may be used in combination.
[0028]
As the filler (component (B)), fibers are particularly preferable from the viewpoint of the reinforcing effect. Examples of the fiber include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, bamboo fiber, cellulose fiber, kenaf fiber, vinylon fiber and the like. Of these, glass fibers are preferred.
[0029]
A sizing agent may be used to converge the fibers. Examples of the sizing agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, and vegetable oil. Further, a lubricant such as an acid-modified polyolefin resin, a surface treating agent, and a paraffin wax may be blended.
[0030]
In order to improve the wettability and adhesiveness of the fiber used in the present invention with a polyolefin resin, the fiber may be treated in advance with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based, and borane-based coupling agents. Of these, silane-based coupling agents and titanate-based coupling agents are preferable. And a silane coupling agent is particularly preferable.
[0031]
Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Among them, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
[0032]
Examples of the method of treating the above-mentioned fiber used in the present invention with the above-mentioned surface treating agent include a conventionally used method, for example, an aqueous solution method, an organic solvent method, a spray method and the like.
[0033]
The weight average fiber length of the fibers used in the present invention is preferably 2 mm or more, and more preferably 3 to 50 mm, from the viewpoint of improvement in mechanical strength such as rigidity and impact strength, and ease of production and molding. It is. In addition, the weight average fiber length of the fiber is the length in the polyolefin resin composition of the present invention, and is determined by the measuring method described in JP-A-2002-5924.
[0034]
In the polyolefin resin composition of the present invention, it is preferable that all of the fibers have a length of substantially 2 mm or more and are arranged in the polyolefin resin composition in a state substantially parallel to each other. In particular, in order to obtain a molded product having excellent strength without impairing the injection moldability, by injection molding easy molding processing operation, the polyolefin resin composition is a pellet having a length of 2 to 50 mm, Preferably, the fibers are pellets arranged with substantially the same length as the pellets.
[0035]
The polyolefin resin (component (C)) used in the present invention is a polyolefin resin different from the modified polyolefin resin (component (A)) graft-modified with the unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof used in the present invention. And a polyolefin resin which is not graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0036]
Examples of the polyolefin resin (component (C)) used in the present invention include a polyethylene resin such as a polypropylene resin, an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin random copolymer. These resins may be used alone or in combination of at least two kinds. Further, rubber or the like may be blended. Preferably, the polyolefin resin is a polypropylene resin.
[0037]
As the polypropylene resin used in the present invention, for example, propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, block the ethylene-propylene copolymer after homopolymerizing propylene And a propylene block copolymer. These polymers may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0038]
Examples of the aforementioned α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl- 1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene , Propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1- Ndesen, 1-dodecene, and the like. Of these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferred.
[0039]
Examples of the method for producing the polyolefin resin (component (C)) used in the present invention include, for example, “New Polymer Production Process” (edited by Koji Saeki, Industrial Research Institute (1994)), JP-A-4-323207, and JP-A-4-323207. Any of solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization exemplified in JP-A-61-287917 may be used. Further, these methods may be used in combination.
[0040]
Examples of the catalyst used for producing the polyolefin resin (component (C)) include various known catalysts, preferably a multi-site catalyst obtained using a solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom, and the like. , A single-site catalyst obtained using a metallocene complex or the like.
[0041]
The unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (component (D)) used in the present invention is derived from at least one unsaturated group (i) and at least one carboxylic acid group and / or carboxylic acid in the same molecule. And (1) a compound having a group (ii) and / or a carboxylic acid group having at least one unsaturated group (i) and at least one carboxylic acid group in the same molecule. Or a compound (2) which can be changed into a structure having a group (ii) derived from a carboxylic acid.
[0042]
The at least one unsaturated group (i) includes a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Examples of the at least one carboxylic acid group and / or group (ii) derived from a carboxylic acid include various salts and esters substituted with a carboxylic acid group, a hydrogen atom of a carboxyl group or a hydroxyl group, acid amides, acid anhydrides, imides , Acid azides, acid halides and the like.
[0043]
Compounds (1) having at least one unsaturated group (i) and at least one carboxylic acid group and / or a group derived from a carboxylic acid (ii) in the same molecule include unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids. Carboxylic acid derivatives and compounds capable of producing an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid derivative by being dehydrated in the step of grafting onto a polyolefin resin.
[0044]
As unsaturated carboxylic acids, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and unsaturated carboxylic acid derivatives, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, etc. No. Among these unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof, preferred are glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, and maleic anhydride.
And what produces an unsaturated carboxylic acid by dehydrating in the process of grafting to a polyolefin resin includes, for example, citric acid and malic acid.
[0045]
The decomposition temperature when the half-life of the organic peroxide (component (E)) used in the present invention is 1 minute is from 50 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the graft amount and preventing the decomposition of the polyolefin resin. And preferably 70-110 ° C. As the organic peroxide (component (E)), a compound having an action of decomposing to generate radicals and then extracting protons from the polypropylene resin is preferable.
[0046]
The decomposition temperature at which the half life of the organically modified oxide (component (E)) is 1 minute can be determined by the method described below.
An organic peroxide (component (E)) is dissolved in a solvent (eg, benzene) inert to the organic peroxide (component (E)) to prepare a solution having a concentration of 0.05 mol / liter. I do. The solution is sealed in a glass tube purged with nitrogen. The glass tube in which the sample solution is sealed is subjected to thermal decomposition under a constant temperature condition.
Initial concentration (a) of organic peroxide (component (E)), concentration (b) of organic peroxide (component (E)) remaining after thermal decomposition for time (t), and decomposition rate constant (k) Has the following correlation:
(Lna) / b = kt
[0047]
The measurement is performed at several different pyrolysis times in the same manner as in the above procedure, and [(lna) / b] at each pyrolysis time (t) is obtained. Next, [(lna) / b] is plotted against the thermal decomposition time (t), and the slope k of the obtained straight line is obtained.
Using the obtained k, the half-life (t1 / 2) at the temperature T is calculated from the following equation.
t1 / 2 = [(ln2) / k]
[0048]
Measurement is performed at several different temperatures in the same manner as in the above procedure, and t1 / 2 at each temperature (T) is obtained. Then, ln (t1 / 2) is plotted against 1 / T. From the obtained straight line, the thermal decomposition temperature when the half-life becomes 1 minute is determined. The thermal decomposition temperature thus obtained is defined as a decomposition temperature at which the half-life of the organic oxide (component (E)) is 1 minute.
The organic peroxide (component (E)) can be quantified by a known method such as iodine measurement, gas chromatography, or liquid chromatography.
[0049]
Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. when the half-life becomes 1 minute include diacyl peroxide compounds and percarbonate compounds (in the molecular skeleton, represented by the following structural formula (1) Examples include the compound (I) having a structure and the alkyl perester compound (the compound (II) having a structure represented by the following structural formula (2)).
As the compound (I) having the structure represented by the structural formula (1), for example, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, dimyristylperoxycarbonate and the like.
[0051]
As the compound (II) having the structure represented by the structural formula (2), for example, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl And peroxyneodecanoate.
[0052]
Among these organic peroxides, a percarbonate compound which is a compound having a function of extracting a proton from a polyolefin resin after decomposing to generate a radical (having a structure represented by the structural formula (1) in the molecular skeleton) Compound (I) is preferred.
[0053]
The decomposition temperature when the half-life of the organic peroxide (component (F)) used in the present invention is 1 minute is from 150 to 210 ° C, preferably from 160 to 200, from the viewpoint of increasing the graft amount. ° C.
[0054]
Organic peroxides having a decomposition temperature of 150 to 210 ° C. when the half-life becomes 1 minute include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4, 4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl Hexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5 dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-peroxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, Cumyl peroxide, α-α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t -Butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, p-menthanehydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- 3 and the like.
[0055]
The content of the filler (component (B)) in the polyolefin resin composition of the present invention is 1 to 100 parts by weight of the total amount of the modified polyolefin resin (component (A)) and the filler (component (B)). To 80 parts by weight, preferably 2 to 75 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight. When the content of the filler (component (B)) is less than 1 part by weight, a sufficient reinforcing effect on mechanical strength such as rigidity and impact strength may not be obtained, and when the content exceeds 80 parts by weight. In some cases, production and molding of the polyolefin resin composition may be difficult.
[0056]
In the polyolefin resin composition of the present invention, when a polyolefin resin (component (C)) is used, the content of the filler (component (B)) is determined by changing the content of the modified polyolefin resin (component (A)) and the content of the filler (component (A)). 1 to 80 parts by weight, preferably 2 to 75 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (B)) and the polyolefin resin (component (C)). is there. When the content of the filler (component (B)) is less than 1 part by weight, a sufficient reinforcing effect on mechanical strength such as rigidity and impact strength may not be obtained, and when the content exceeds 80 parts by weight. In some cases, production and molding of the polyolefin resin composition may be difficult.
[0057]
When a polyolefin resin (component (C)) is used in the polyolefin resin composition of the present invention, the weight ratio of the polyolefin resin (component (C)) to the modified polyolefin resin (component (A)) (component (C) / component ( A)) is from 99.9 / 0.1 to 60/40, preferably from 99.5 / 0.5 to 70, from the viewpoint of durability such as fatigue characteristics and mechanical strength such as rigidity and impact strength. / 30, more preferably 99.0 / 1.0 to 80/20.
[0058]
The polyolefin resin composition of the present invention may optionally contain at least one other polyolefin resin. In addition, known substances generally added to polyolefin resins, for example, nucleating agents, crystallization accelerators, antioxidants, heat stabilizers, neutralizers, and ultraviolet absorbers to impart desired properties as needed. Stabilizers such as antifoaming agents, flame retardants, flame retardant aids, dispersants, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents such as silica, coloring agents such as dyes and pigments, plasticizers and the like. Good.
[0059]
As a method for producing the polyolefin resin composition of the present invention, various known methods can be mentioned. For example, a method of combining all of the components or some of the components and mixing them separately to form a uniform mixture, and then melt-kneading the mixture or a pultrusion molding method may be used. As a method of obtaining a uniform mixture, for example, a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like can be mentioned. Examples of the melt kneading method include a Banbury mixer, a plastomill, a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder, and the like.
[0060]
Pultrusion molding is basically a method of impregnating a resin while pulling a continuous fiber bundle, for example, a method of impregnating a resin bundle by impregnating a fiber bundle into an impregnating liquid containing an emulsion, suspension or solution. A method of spraying a resin powder onto a fiber bundle and then melting and impregnating the resin, a method of passing the fiber bundle through a tank containing the resin powder and adhering the resin to the fibers, and then melting and impregnating the resin. A method in which a resin is supplied to and impregnated from the extruder or the like into the crosshead while the fiber bundle is passed through the crosshead may be used. Particularly preferred is a method using a crosshead described in JP-A-3-272830 and the like. In addition, the resin impregnation operation in these pultrusion molding methods may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
[0061]
Examples of the shape of the polyolefin resin composition of the present invention include a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, and a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length. In particular, in order to apply to the injection molding method, it is preferable that the pellets have a length of 2 to 50 mm from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained molded article and the production stability at the time of molding.
[0062]
The polyolefin resin composition of the present invention can be formed by a molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
In particular, when the polyolefin resin composition of the present invention is formed into a molded product by an injection molding method, in order to obtain a molded product having a high mechanical strength, the weight average fiber length of the fibers in the molded product should be 1 mm or more. Is preferred.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Table 1 shows the compositions of the samples used in the examples and comparative examples.
[0064]
The method for producing the evaluation sample used in the examples and comparative examples is shown below.
(1) Manufacturing method of long fiber pellet
It was manufactured by the method described in JP-A-3-121146. The impregnation temperature was 270 ° C., the take-off speed was 20 feet / minute, and the fiber diameter of the used glass fiber was 16 μm.
[0065]
(2) Manufacturing method of evaluation sample
An evaluation sample was injection-molded from the obtained long-fiber pellet under the following conditions using a molding machine manufactured by Nippon Steel Works below.
[Nippon Steel Works molding machine]
Mold clamping force: 150t
Screw: Long fiber deep groove screw
Screw diameter: 46mm
Screw L / D: 20.3
[Molding condition]
Cylinder temperature: 250 ° C
Mold temperature: 50 ° C
Back pressure: 0MPa
[0066]
The methods for evaluating the physical properties of the samples in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Maleic acid graft amount (unit: wt%)
1.0 g of the sample was dissolved in 100 ml of xylene. The sample solution was dropped into 1000 ml of methanol with stirring to reprecipitate and collect the sample. (Hereinafter, the above-mentioned operation from dissolution to recovery is referred to as purification.) After the purified and recovered sample was vacuum-dried (80 ° C., 8 hours), a film having a thickness of 100 μm was prepared by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the film thus prepared was measured, and 1780 cm -1 The amount of maleic anhydride graft was quantified from the absorption near this.
[0067]
(2) MFR (unit: g / 10 minutes)
A. S. T. M. The measurement was performed under the following conditions in accordance with D792.
Measurement temperature: 230 ° C
Load: 21.2N
[0068]
(3) Flexural modulus (unit: MPa)
A. S. T. M. According to D790, it was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 6.4 mm
Span: 100mm
Tensile speed: 2 mm / min
[0069]
(4) Flexural strength (unit: MPa)
A. S. T. M. According to D790, it was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 6.4 mm
Span: 100mm
Tensile speed: 2 mm / min
[0070]
(5) IZOD impact strength (unit: KJ / m 2 )
A. S. T. M. According to D256, it measured on condition of the following.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 6.4 mm [with V notch]
[0071]
(6) Fatigue strength
Cantilever bending test method A. S. T. M. According to D671-71T METHOD B, the measurement was carried out under the following conditions, and the evaluation was made by the number of repetitions until breakage.
Testing machine: Toyo Seiki Seisakusho repetitive vibration fatigue testing machine (Model B70TH)
Test piece shape: TYPE A
Measurement temperature: 23 ° C
Repetition rate: 30Hz
Load stress: 45MPa, 50MPa
[0072]
(7) Graft efficiency
The modified polypropylene resin before purification when the amount of maleic acid grafted was determined by the method (1) was formed into a film having a thickness of 100 μm by hot pressing. The infrared absorption spectrum of this film was measured, and 1780 cm -1 The maleic anhydride contained therein was quantified from the near absorption (unit weight%). The value obtained by dividing the maleic acid graft amount obtained in (1) above by this value was defined as the graft efficiency.
[0073]
Example 1
100 parts by weight of a propylene block copolymer (intrinsic viscosity [η] = 2.8 (dl / g), EP content = 21% by weight), 1.0 part by weight of maleic anhydride, and 0.50 of dicetyl peroxydicarbonate Parts by weight, 0.15 parts by weight of 1,3-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, 0.05 parts by weight of calcium stearate, an antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate] methane (0.3 parts by weight) and sufficiently premixed, and then the premixed mixture is supplied from a feed port of a single screw extruder and kneaded to obtain a modified polyolefin resin (A -1) was obtained. The temperature at which the half-life of dicetyl peroxydicarbonate is 1 minute is 99 ° C, and the temperature at which the half-life of 1,3-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene is 1 minute is 183 ° C. . Table 1 shows the amount of maleic acid grafted and the MFR of the modified polyolefin resin (A-1) obtained. The single screw extruder used was a single screw extruder EXT-90 (L / D = 36, cylinder diameter 90 mm) manufactured by Isuzu Machine. The cylinder temperature was set to 180 ° C. in the first half and 250 ° C. in the second half, and the screw rotation was performed at 133 rpm.
Pellets having a composition shown in Table 1 and a glass fiber content of 40% by weight and a pellet length of 9 mm were prepared by the method described in JP-A-3-121146. Furthermore, the obtained pellets were injection molded, and the flexural modulus, bending strength, IZOD impact strength, and fatigue strength of the injection molded sample were measured, and the results are shown in Table 1. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 5 mm.
[0074]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the addition amount of 1,3-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene was changed from 0.15 part by weight to 0.05 part by weight, and dicetyl peroxydicarbonate was not used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a modified polyolefin resin (A-2). Table 1 shows the maleic acid graft amount and MFR of the modified polyolefin resin (A-2) obtained.
In the same manner as in Example 1, pellets and samples were prepared with the compositions shown in Table 1, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 5 mm.
[0075]
Comparative Example 2
In Example 1, except that the modified polyolefin resin was changed to PB3000 (modified polyolefin resin (A-3)) manufactured by Crompton Co., Ltd., the pellets having the composition shown in Table 1 were obtained by the same method as in Example 1. A sample was prepared and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the maleic acid graft amount and MFR of PB3000 (modified polyolefin resin (A-3)) manufactured by Crompton Co., Ltd. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 5 mm.
[0076]
Example 2
The modified polyolefin resin described in Example 2 of JP-A-2002-20436 was used as (A-4). Table 1 shows the grafted amount of maleic acid and MFR of the modified polyolefin resin (A-4). The grafting efficiency of the resin (A-4) was 1.00.
Pellets and samples were prepared in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 1, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 5 mm.
[0077]
[Table 1]
C-1: Propylene homopolymer [pellet] (MFR = 80 g / 10 min)
[0078]
In Examples 1 and 2, which satisfy the requirements of the present invention, the stiffness (flexural modulus, flexural strength) and impact strength (IZOD impact strength) are maintained at practical levels and have excellent fatigue strength. I understand.
On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 which does not satisfy the graft amount of the modified polyolefin which is a requirement of the present invention and Comparative Example 2 which does not satisfy the MFR all have insufficient fatigue strength.
[0079]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a mechanical strength such as rigidity and impact strength is maintained at a practical level, and a polyolefin resin composition excellent in durability such as fatigue strength and a pellet obtained therefrom. , And a molded product obtained by molding them.
Claims (15)
成分（Ｄ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
成分（Ｅ）：半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物The modified polyolefin resin (component (A)) is mixed with 0.1 to 20 parts by weight of the following component (D) and 0.01 to 20 parts by weight of the following component (E) based on 100 parts by weight of the polypropylene resin and heated. The polyolefin resin composition according to claim 7, which is a modified polypropylene resin produced by kneading.
Component (D): unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof Component (E): organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. when the half-life is 1 minute
成分（Ｄ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
成分（Ｅ）：半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物
成分（Ｆ）：半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物The modified polyolefin resin (component (A)) is 0.1 to 20 parts by weight of the following component (D), 0.01 to 20 parts by weight of the following component (E), and the following component (F) based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. 8. The polyolefin resin composition according to claim 7, which is a modified polypropylene resin produced by mixing 0.01 to 20 parts by weight and heating and kneading.
Component (D): unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof Component (E): an organic peroxide component having a decomposition temperature of 50 to 120 ° C. when the half life is 1 minute (F): a half life of 1 Organic peroxide with decomposition temperature of 150-200 ° C
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